DE2235601A1

DE2235601A1 - Phenol-modified cyclo-rubber from synthetic polyisoprene - using reduced amounts of catalysts and giving higher yields with easier processing

Info

Publication number: DE2235601A1
Application number: DE19722235601
Authority: DE
Inventors: Albert Dipl Chem Dr Jung; Alexander Dipl Chem Louis; Johannes Dipl Chem Dr Reese; Manfred Splittdorf
Original assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Current assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Priority date: 1972-07-20
Filing date: 1972-07-20
Publication date: 1974-02-21
Also published as: DE2235601B2; DE2235601C3

Abstract

Synthetic polyisoprene is cyclised with phenol in presence of 0.3-5 (0.4-0.8) wt.% Lewis acid and an org. solvent at >150 degrees C and the catalyst separated. The solvent is pref. an aromatic or aliphatic hydrocarbon with b.pt of >=60 degrees C esp. petrol with a wt. ratio of phenol to solvent of 90:10 to 30:70, esp. 70:30 to 40:60. The catalyst is pref. ZnCl2. Use of synthetic polyisoprene in place of natural rubber allows a substantial reducting in catalyst level so that a simpler process, with less washing and effluent water problems, can be used. Yield is increased and the prods have the required properties for paint binders and high value printing inks.

Description

Verfahren zur rierstellung von Cyclokautschuk DLe Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von phenolF i Et8iokautschuk durch Erhitzen von Kautschuk in Gegenwart eines Phenols und von Lewis-Sauren.Process for the production of cyclo-rubber DLe invention relates refer to a process for the production of phenolic rubber by heating of rubber in the presence of a phenol and of Lewis acids.

Es ist bekannt, Cyclokautschuk in Gegenwart von Phenol herzustellen, wobei Zinkchlorid oder andere Lewis-Säuren als Katalysatoren dienen. Zur Erzielung bestimmter lacktechnischer Eigenschaften, insbesondere Verträglichkeit mit Alkydharzen, ist es nach dieser Veröffentlichung notwendig, mit verhältnismäßig hohen Katalysatormengen, und zwar von 6 bis 12,5 %, bezogen auf den angewendeten Kautschuk, zu arbeiten, weil der Einsatz niedrigerer oder höherer Katalysatormengen zu Cyclokautschuken führt, die zwar erwünschte Kenndaten aufweisen, aber nicht mehr mit Alkydharzen in jedem Verhältnis verträglich sind. Die Reinigung der cyclisierten Produkte erfolgt durch mehrmaliges Auswaschen mit bis zu 75%igem wäßrigen Phenol in Gegenwart von Lösungsmitteln und anschließendes Abdestillieren oder durch mehrfache Umfällung.It is known to produce cyclo-rubber in the presence of phenol, zinc chloride or other Lewis acids serving as catalysts. To achieve certain paint properties, especially compatibility with alkyd resins, it is necessary according to this publication, with relatively high amounts of catalyst, namely from 6 to 12.5%, based on the rubber used, to work, because the use of lower or higher amounts of catalyst for cyclo-rubbers leads, which have the desired characteristics, but no longer with alkyd resins are compatible in every relationship. The cyclized products are purified by washing out several times with up to 75% aqueous phenol in the presence of Solvents and subsequent distillation or by repeated reprecipitation.

Diese Arten der Reinigung sind jedoch sehr aufwendig und kostspielig und bringen die Aufarbeitung großer Abwassermengen mit sici.However, these types of cleaning are very complex and expensive and bring the processing of large amounts of wastewater with sici.

Es ist ferner bekannt, Kautschuk bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Lösungsmittels unter Sauerstoffausschluß In Gegenwart von 3 bis 25 %, bezogen auf Kautschuk, eines Friedel-Crafts-Katalysators zu cyclisieren. Die in den Beispielen verwandeten Katalysatoranteile liegen hier bei zwischen 10 und 20 . Phenol wird hierbei nicht verwendet.It is also known to present rubber at an elevated temperature of a solvent with exclusion of oxygen In the presence of 3 to 25%, based on to cyclize on rubber, a Friedel-Crafts catalyst. The ones in the examples related catalyst proportions are between 10 and 20. Will phenol not used here.

Ein weiteres bekanntes Verfahren beschreibt die Isomerisierung von Naturkautschuk in Gegenwart eines triedel-Craft-Katalysators und eines gegebenenfalls chlorierten Kohlenwasseratorfes bei 90 bis 140°C, wobei auch, Phenol anwesend sein kann. Die dort angegebenen Beisniele arbeiten mit einem Katalysatoranteil von 10 bis 30 Gewichts-%, bezogen auf Kautschuk, wobei der Katalysatoranteil Im einzigen Beispiel mit Phenol 10 X beträgt, Abgesehen davon, da9. derart hohe Katalysatoranteile von 10 bis 30 % die oben erw-ihnte aufwendige Reinigung des Endproduktes erforderllch machen, rtihren diese Mengen jedoch in Gegenwart von Phenol zu einem hohen Prozentsatz von eingebautem Phenol im Endprodukt und damit zu verhältnismäßig hohen Schmelzpunkten.Another known process describes the isomerization of Natural rubber in the presence of a triedel-craft catalyst and optionally one chlorinated hydrocarbons at 90 to 140 ° C, with phenol also being present can. The examples given there work with a catalyst content of 10 up to 30% by weight, based on rubber, with the catalyst content Im only Example with phenol is 10 X, apart from the fact that 9. such high levels of catalyst From 10 to 30%, the complex cleaning of the end product mentioned above is required however, in the presence of phenol these amounts cause a high percentage of built-in phenol in the end product and thus relatively high melting points.

AuAerdem wird der Cyclokautschuk dadurch unlöslich in aliphatischen Kohlenwasserstoffen. In Aromaten ist das Produkt zwar noch löslich, aber die Viskosität der LMsungen ist für eine Weiterverarbeitung zu hoch.In addition, this makes the cyclo-rubber insoluble in aliphatic Hydrocarbons. The product is still soluble in aromatics, but the viscosity is the solution is too high for further processing.

"berraschend wurde nun gefunden, daß man phenolhaltigen Cyclokautschuk mit allen gewlinschten anwendungstechnischen Eigenschaften und Kenndaten auf sehr einfache Weise erhält, wobei. die umständliche Reinigung umgangen werden kann, wenn gemäß der Erfindung synthetisches Polyisopren in Gegenwart von mindestens einem Phenol, von 0,) bis 5, vorzugsweise 0,4 bis 0,8 Gewichts-4 Lewis-Säuren, bezogen auf den eingesetzten Kautschuk, und von eine organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von über 1500C - gegebenenfalls bei erhöhtem Druck - cyclisiert wird, worauf der Katalysator -z.B. durch Ausfallen oder Verflichtigen - abgetrennt wird. Das zusätzliche organische Lösungsmittel hat bevorzugt einen Siedepunkt von mindestens 150°C, jedoch sind bei Anwendung von Überdruck auch niedrigersiedende Lösungsmittel geeignet. Infrage kommen also z.E. aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe vom Siedebereich 60 bis 320°C, z.B. Benzin, Mineralöl, z.P. solches vom Siedebereich 230 bis 320°C, Toluol, Xylol, Tetra- oder Dekahydronaphthalin, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachloräthan, Chlorbenzol; Äthylenglykolmonobutyläther oder dergleichen. Als Lösungsmittel verwendete Kohlenwasserstoffe können auch ungesättigt seift und können in diesem Fall - Je nach den Reaktionsbedingungen - in das Cyclokautschukmolekül mit eingebaut werden."Surprisingly, it has now been found that phenol-containing cyclo-rubber with all desired application properties and characteristics easy way to get where. the cumbersome cleaning can be bypassed if according to the invention synthetic polyisoprene in the presence of at least one Phenol, from 0.1 to 5, preferably 0.4 to 0.8 weight-4 Lewis acids, based on the rubber used, and of an organic solvent for a Temperature of over 1500C - if necessary at elevated pressure - is cyclized, whereupon the catalyst - e.g. by failure or obligee - is severed. The additional organic solvent preferably has a boiling point of at least 150 ° C, but lower-boiling solvents are also used if excess pressure is used suitable. So, for example aliphatic or aromatic hydrocarbons from the boiling range 60 to 320 ° C, e.g. gasoline, mineral oil, e.g. such from the boiling range 230 to 320 ° C, toluene, xylene, tetra- or decahydronaphthalene, chlorinated hydrocarbons, like tetrachloroethane, Chlorobenzene; Ethylene glycol monobutyl ether or like that. Hydrocarbons used as solvents can also be unsaturated soaps and can in this case - depending on the reaction conditions - in the cyclo-rubber molecule to be built in.

Zweckmäßig wird das Lösungsmittel, vorzugsweise Benzin, in einer solchen Menge verwendet, das das Gewichtsverh'ltriis Phenol :Lösungsmittel 90:10 bis 30:70, vorzugsweise 70:30 bis 40:60 ausmacht.The solvent, preferably gasoline, is expedient in such a way Amount used that has the weight ratio phenol: solvent 90:10 to 30:70, preferably 70:30 to 40:60.

Dasabgetrennte Phenol-Lösungsmittel-Gemisch fällt in der Regel in einer Form an, daß es ohne Aufarbeitung in den Prozeß. zuri3ckgeführt werden kann. Phenolhaltige Abwässer oder verunreinigte Lösungsmittel werden somit nicht mehr erhalten. Um die optimalen Eigenschaften des Produkts zu gewährleisten, ist es vorteilhaft, das Mengenverhältnis vom Lösungsmittel-Phenol-Gemisch zum Polyisopren im Bereich von 0,6:1 bis 5:1, vorzugsweise 1:1 bis 2:1 zu -wählen. Zweckmäßig wird bei einem höheren Lösungsmittelgehalt die Katalysator-Konzentration niedriger gewählt.The separated phenol-solvent mixture usually falls into a form that there is no work-up in the process. can be returned. Wastewater containing phenol or contaminated solvents are no longer used obtain. In order to ensure the optimal properties of the product, it is advantageous to the quantitative ratio of the solvent-phenol mixture to the polyisoprene in the range from 0.6: 1 to 5: 1, preferably 1: 1 to 2: 1. It is useful for one the higher the solvent content, the lower the catalyst concentration.

Geeignete Lewis-Säuren sind z.B. Zinntetrachlorid, Aluminiumchlorid, Borfluroid oder seine Komplexverbindungen,wie Borfluorid-Ätherat, Borfluorid-Phenol, vorzugsweise jedoch Zinkchlorid.Suitable Lewis acids are e.g. tin tetrachloride, aluminum chloride, Boron fluoride or its complex compounds, such as boron fluoride etherate, boron fluoride phenol, but preferably zinc chloride.

Die geringen Katalysatormengen lassen sich wesentlich einfacher und rascher abtrennen als ein-höherer Katalysatoranteil. Dies ist belspielswetse durch Fällung mit Alkali- oder Erdalkalihydroxyden oder -carbonaten, vorzugsweise mit Soda, möglich. Es ist dabei vorteilhaft, da3 unter den gewählten Reaktionsbedingungen der als Hydroxyd und/oder Carbonat niedergeschlagene Katalysator, z.B. in Form von Zinkcarbonat in optimal kristalliner bzw. leicht zu handhabender, das heißt leicht filtrierbarer For, anftillt, so daß er sehr leiCht, z.E. durch Dekantieren, Filtrieren, Absciileudern, Zentrifugieren oder dergleichen, aus dem Reaktionsmedium abgetrennt werden kann. Im allgemeinen ist es ohnehin notwendig, das Polyisopren zu filtrieren, da selbst das reine synthetische Polyisopren eine geringfUgige Eigentrübung aufweist. Infolge der erfindungsgemEB verwenAeten niedrigen Katalysatormenge sind die ausgefällten Salzmengen nicht zu hoch, so daß nur ein geringer apparativer Aufwand fUr die Filtration erforderlich ist. DemgegenUber ist bei großen Katalysatormengen beispielsweise ein häufiger Filterwechsel notwendig. In Ausnahrnefällen können zwar zuweilen nach Zugabe von Salzen aus dem Katalysator lösliche Doppelsalze oder Komplexsalze entstehen. Diese geringen Anteile können jedoch ohne weiteres im Endprodukt verbleihen, weil dieses infolge der LUslichkeit dieser Salze nach wie vor homogen ist. Bei Verwendung flUchtiger Katalysatoren,wie Bortrifluorid, ist es aber auch möglich, diese durch Verflüchtigen, z.B. durch Durchleiten eines gegenUber den Reaktionsteilnehmern inerten Gases,oder unter vermindertem Druck, oder durch Abdestillieren, z.fl. mit Hilfe eines Schleppmittels und/oder des Lösungsmittels, zu entfernen.The small amounts of catalyst can be much easier and separate more quickly than a higher proportion of catalyst. This is belspielswetse through Precipitation with alkali or alkaline earth metal hydroxides or carbonates, preferably with Soda, possible. It is advantageous that under the chosen reaction conditions the precipitated as hydroxide and / or carbonate catalyst, e.g. in the form of Zinc carbonate in optimally crystalline or easy to handle, that is, easy filterable form, fills so that it is very light, e.g. by decanting, filtering, Segregation, centrifugation or the like, separated from the reaction medium can be. In general, it is necessary to filter the polyisoprene anyway, there even the pure synthetic polyisoprene a slight inherent opacity having. As a result of the low amount of catalyst used according to the invention the amount of salt precipitated is not too high, so that only a small amount of equipment is required is required for filtration. In contrast, with large amounts of catalyst For example, frequent filter changes are necessary. In exceptional cases, you can sometimes double salts or complex salts which are soluble after addition of salts from the catalyst develop. However, these small proportions can easily remain in the end product, because this is still homogeneous due to the solubility of these salts. Using volatile catalysts, such as boron trifluoride, it is also possible to use them Volatilize, e.g. by passing through an inert to the reactants Gas, or under reduced pressure, or by distilling off, z.fl. with help an entrainer and / or the solvent to remove.

mehrkernige Als Phenolkomponente eignen sich einen oder mehrwertige, ein oder@ Phenole, wie Phenol, Alkylphenole, z.B. Kresol, die verschiedenen Xylenole, t.-Butylphenol, Nonylphenol, Chlorphenol, styrolisiertes Phenol, Resorcin, i- oder ß-Naphthol, oder dergleichen, wobei vorzugsweise Phenol verwendet wird. polynuclear phenolic components are monovalent or polyvalent, one or @ phenols, such as phenol, alkylphenols, e.g. cresol, the various xylenols, t-butylphenol, nonylphenol, chlorophenol, styrenated phenol, resorcinol, i- or β-naphthol, or the like, with phenol being preferably used.

Zweckmäßig beträgt der Anteil an der Phenolkomponente im Endprodukt 2 bis 15, vorzugsweise 6 bis 12 Gewichts-%, bezogen auf Polyisopren.The proportion of the phenol component in the end product is expedient 2 to 15, preferably 6 to 12% by weight, based on polyisoprene.

Der genannte Hdchtwert des Phenols im Endprodukt wird auch erhalten, wenn der Phenolanteil im Reaktionsgemisch wesentlich höher liegt, weil das nicht umgesetzte Phenol, z.B. durch Destillation, entfernt wird.The stated peak value of the phenol in the end product is also obtained if the proportion of phenol in the reaction mixture is significantly higher, because that is not the case converted phenol is removed, e.g. by distillation.

Die Reaktionstemperatur richtet sich im allgemeinen nach der Art und Zusammensetzung der Lösungsmittel. Sie liegt im allgemeinen zwischen 150 und 1800C, kann aber auch oberhalb dieses Temperaturbereiches liegen, und zwar bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels ansteigen. In Gegenwart von niedrigsiedenden Lösungsmitteln-kann zuweilen das Arbeiten unter Überdruck zweckmäßig sein. In manchen Fällen kann daher die Reaktionstemperatur auch Uber des angegebenen Temperaturbereiches liegen.The reaction temperature depends in general on the type and Composition of solvents. It is generally between 150 and 1800C, but can also be above this temperature range, up to the boiling point of the solvent increase. In the presence of low-boiling solvents - can Sometimes working under overpressure can be useful. In some Cases Therefore, the reaction temperature can also be above the specified temperature range lie.

Bei der DurchfUhrung des erfindungsgemäßen Verfahrens--werden zweckmäßig der Katalysator und die Phenolkomponente zusammen mit dem Lösungsmittel vorgelegt, um einen unerwünschten Viskositätsanstieg zu vermeiden-und um die Reaktion rasch in Gang zu bringens Dabei ist es auch möglich, das Polyisopren zunächst -mit-dem -Phenol und dem Katalysator, also in Abwesenheit von Lösungsmitteln, zunächst partiell umzusetzen und das Lösungsmittel dann allmählich, z.B. portionsweise, zuzugeben. Bei dieser Ausführungsform ist jedoch durch richtige Dosierung des Lösungsmittel-Phenol-Anteils für die Einhaltung der erwünschten Kennzahlen des Reaktionsprodukts Sorge zu tragen, Im allgemeinen wird die Umsetzung so lange durchgeführt, bis keine Kautschuk teilchen mehr sichtbar sind. Man erhält nach dem vorliegenden Verfahren eine bessere Ausbeute als bei bekann-ten Verfahren, die von Naturkautschuk ausgehen. Außerdem kann: man hier ohne Schutzgas arbeite.When carrying out the method according to the invention - are expedient the catalyst and the phenol component are presented together with the solvent, in order to avoid an undesirable increase in viscosity and to make the reaction quick It is also possible to start the polyisoprene with the -Phenol and the catalyst, so in the absence of solvents, initially partially to react and then gradually add the solvent, e.g. in portions. In this embodiment, however, the correct dosage of the solvent-phenol proportion to ensure compliance with the desired key figures of the reaction product, In general, the reaction is carried out until no rubber particles are more visible. The present process gives a better yield than with known processes that start from natural rubber. In addition: you can work here without protective gas.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein phenolhaltiger Cyclokautschuk erhalten, der sehr rein und auch bei mehreren Ansätzen eine konstante und reproduzierbare Struktur und damit gleichbleibende Eigenschaften und Uberdies eine sehr helle Farbe (Farbzahl unter 30) aufweist. Weitet ist dieser erfindüngsgemäß hergestellte Cyclokautschuk in aliphatischen und aromatischen Lösungsmitteln löslich, in allen Verhältnissen mit Alkydharzen und polymerisierten Ölen, wie Standöl, verträglich, das heißt mit diesen Substanzen ohne TrUbung.oder Abscteidungen mischbar.According to the process according to the invention, a phenol-containing cyclo rubber is produced obtained that is very pure and constant and reproducible even with several approaches Structure and therefore consistent properties and, moreover, a very light color (Color number below 30). This cyclo-rubber produced according to the invention is broader Soluble in aliphatic and aromatic solvents, in all proportions with alkyd resins and polymerized oils, such as stand oil, compatible, i.e. with these substances can be mixed without cloudiness or separation.

Er zeigt auch in gehärteten Mischungen, in denen also kein Lösungsmittel mehr vorhanden ist, z.B. in Lackfilmen, die diese Substanzen enthalten, mit diesen keine Unverträglichkeit.It also shows in hardened mixtures in which there is no solvent is more present, e.g. in paint films that contain these substances with them no intolerance.

Im allgemeinen beträgt die QR-Zahl des -Produkts 20 bis 60, vorzugsweise 40 bis 60, und die Viskosität (50 % in Toluol/20°C) 60 bis 500, vorzugsweise 100 bis 200 cP.In general, the QR number of the product is 20 to 60, preferably 40 to 60, and the viscosity (50% in toluene / 20 ° C) 60 to 500, preferably 100 up to 200 cP.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der geringen Katalysatormenge, in der einfacheren Durchführung, der besseren Ausbeute und im Vermelden von Abwasserproblemen.The advantage of the method according to the invention is that it is low Amount of catalyst, in the simpler implementation, the better yield and in the Reporting of sewage problems.

Überraschenderweise wird trotz der vereinfachten Verfahrensführung ein Cyclokautschuk mit den erwünschten Kennzahlen erhalten.Surprisingly, despite the simplified procedure Obtain a cyclo-rubber with the desired key figures.

Der erfindungsgemäß hergestellte Cyclokautschuk ist verwendbar als Bindemittel für Anstrichstorre, wie Lacke, Insbesondere auch solche für Kunststoffe, und für hochwertige Druckfarben.The cyclo-rubber produced according to the present invention is useful as Binders for paint barrels, such as paints, especially those for plastics, and for high quality printing inks.

Beispiele 1) Zu einem Gemisch von 700 g Phenol und 200 g Speztalbenzin (Siedebereich 135 bis 180°C) werden bei 60°C 2 g Zinkchlorid zugegeben. Unter gleichzeitigem Weitererhitzen bis auf 1550C werden 550 g synthetisches Polyisopren eingetragen, das allmählich in Lösung geht. Die Umsetzung ist beendet, wenn keine Polyisopren-Teilchen im Reaktionsgemisch mehr sichtbar sind.Examples 1) To a mixture of 700 g of phenol and 200 g of specialty spirit (Boiling range 135 to 180 ° C) 2 g of zinc chloride are added at 60 ° C. At the same time Further heating up to 1550C is added 550 g of synthetic polyisoprene, which gradually goes into solution. The reaction is complete when there are no polyisoprene particles are more visible in the reaction mixture.

Nach vollendetem Aufschluß wird das Gemisch auf 1600C abgekühlt und das während der Reaktion übergegangene benzinreiche Destillat in das Reaktionsgefäß zurückgegeben. Dann fügt man 4,3 g Soda zu. Man rührt noch eine Stunde bei 170 bis 1800c nach, filtriert und destilliert das überschüssige Phenol und Lösungsmittel ab.When the digestion is complete, the mixture is cooled to 160.degree. C. and the gasoline-rich distillate passed over during the reaction into the reaction vessel returned. Then 4.3 g of soda are added. The mixture is stirred for another hour at 170 bis 1800c after, filtered and distilled the excess phenol and solvent away.

Man erhält 583 g eines völlig blanken Cyclokautschuks mit einer-Farbzahl von etwa 30 und einer Ausbeute von 106 «, bezogen auf den eingesetzten Kautschuk. Kenndaten: Schmelzpunkt 135°C, Viskosität (50% Toluol/20°C) 293 cP, Hydroxylzahl 33.583 g of a completely shiny cyclo rubber with a color number are obtained of about 30 and a yield of 106 ", based on the rubber used. Characteristic data: melting point 135 ° C, viscosity (50% toluene / 20 ° C) 293 cP, hydroxyl number 33.

2) 2,5 g Zinkchlorid werden bei 50°C zu einem Gemisch von 600 g Kresol und 250 g Spezialbenzin (Siedebereich 80 bis 110°C) gegeben.2) 2.5 g of zinc chloride are converted into a mixture of 600 g of cresol at 50 ° C and 250 g of special gasoline (boiling range 80 to 110 ° C).

Nach Erhitzen zur etwa 75 bis 8o0c wurden 400 8 synthetisches i Polyisopren eingetragen. Dann wird das Gemisch unter @rhöhtem Druck (6 bis 8 atü) bis auf 150°C weitererhitzt. Der Aufschluß des Kautschuks ist nach 4 bis 5 Stunden beendet. Nach Abkühlen auf 100°C wird mittels Schutzgas Druckausgleich vorgenommen, dann gibt man 3,1 g Natriumbicarbonat zu. Man filtriert vom ausgefällten Zinkearbonat ab und entfernt' das nicht .umgesetzte Phenol sowie das Lösungsmittel durch Destillation. Man erhält 436 g Cyclokautschuk ( = 109 %, bezogen auf das eingesetzte Polyisopren). Kenndaten: Schmelzpunkt 117°C, Viskosität (50 % Toluol/20°C) 171 cP, Hydroxylzahl 36.After heating to about 75 to 80 ° C, 400 8 synthetic polyisoprene became registered. The mixture is then heated to 150.degree. C. under increased pressure (6 to 8 atmospheres) further heated. The revelation the rubber is after 4 to 5 hours completed. After cooling to 100 ° C, pressure equalization is carried out using protective gas, then 3.1 g of sodium bicarbonate are added. The precipitated zinc carbonate is filtered off and removes the unreacted phenol and the solvent by distillation. 436 g of cyclo rubber are obtained (= 109%, based on the polyisoprene used). Characteristic data: melting point 117 ° C, viscosity (50% toluene / 20 ° C) 171 cP, hydroxyl number 36.

3) In eine Mischung von 300 g-Butylphenol und 300g Xylol trägt man 300 g synthetisches. Polyisopren ein und erhitzt auf 150 bis 160°C. Dann werden 3,5 g Borfluorid-Phenol- zugefügt.3) One carries into a mixture of 300 g of butylphenol and 300 g of xylene 300 g synthetic. Polyisoprene and heated to 150 to 160 ° C. Then will 3.5 g boron fluoride phenol added.

Nach vierstündiger Reaktion bei 160°C unter Rühren ist aller Kautschuk gelöst. Durch Zugabe von 3,3 g Calciumhydroxyd wird der Katalysator ausgefällt und durch Filtration abgetrennt.After four hours of reaction at 160 ° C with stirring, all rubber is solved. By adding 3.3 g of calcium hydroxide, the catalyst is precipitated and separated by filtration.

Anschließend destilliert man das nicht umgesetzte Butylphenol und das Lösungsmittel, gegen Ende der Destillation unter vermindertem Druck (60 mm), ab. Es verbleiben 315 g (= 105 %, bezogen auf den eingesetzten Kautschuk) eines blanken, hellfarbenen Cyclokautschuks. Kenndaten: Schmelzpunkt 1350C, Viskosität (50 % Toluol/20°C) 218 cP, Hydroxylzahl 28.The unreacted butylphenol is then distilled and the solvent, towards the end of the distillation under reduced pressure (60 mm), away. 315 g (= 105%, based on the rubber used) of one remain shiny, light-colored cyclo-rubber. Characteristic data: melting point 1350C, viscosity (50% toluene / 20 ° C) 218 cP, hydroxyl number 28.

4) Zu einem Gemisch von 500 g- Ch.lorphenol -und 400 g Tetrachlor-Äthan werden 1,5 g Zinntetrachlorid gegeben. Man erhitzt auf 1500C und trägt dann kontinuierlich 300 g synthetisches Polyisopren ein. Nach fünfstündigem Erhitzen auf 150 bis 155°C unter Rühren ist der Kautschuk in Lösung gegangen. Jetzt wird der Katalysator durch Zugabe von 8,4 g Kalk ausgefällt und abfiltriert. Das Lösungsmittel sowie das überschüssige Chlorphenol werden durch Destillation, gegen Ende unter vermindertem Druck entfernt. Man erhält einen modifizierten Cyclokautschuk in einer Ausbeute von 316 g ( = 105 %, bezogen auf das eingesetzte Polyisopren). Kenndaten: Schmelzpunkt 125°C, Viskosität (50 % Toluol/ 2000) 491 cP. Hydroxylzahl 27. 4) To a mixture of 500 g of chlorophenol and 400 g of tetrachloroethane 1.5 g of tin tetrachloride are added. It is heated to 1500C and then carried continuously 300 g synthetic polyisoprene. After heating to 150 to 155 ° C for five hours the rubber has dissolved while stirring. Now the catalyst is through Addition of 8.4 g of lime precipitated and filtered off. The solvent as well as the excess Chlorophenols are removed by distillation, towards the end under reduced pressure. A modified cyclo rubber is obtained in a yield of 316 g (= 105 %, based on the polyisoprene used). Characteristic data: melting point 125 ° C, viscosity (50% toluene / 2000) 491 cP. Hydroxyl number 27.

5) Zu einer Mischung von 500 g Phenol und 250 g Tetrahydronaphthalin werden 1,5 g Zinkchlorid gegeben. Man erhitzt auf 170°C und trägt dann 300 g synthetisches Polyisopren ein.5) To a mixture of 500 g of phenol and 250 g of tetrahydronaphthalene 1.5 g of zinc chloride are given. The mixture is heated to 170 ° C. and then carries 300 g of synthetic material Polyisoprene.

Unter Rühren wird das Gemisch 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wobei de@ Kautschuk in Lösung geht. Durch Zugabe von 2 g Calciumcar@onat wird das Zinkchlorid ausgefällt und durch Filtration abgetrennt. Das überschüssige Phenol sowie das Lösungsmittel destilliert man gegen Ende der Destillation unter vermindertem Druck ab. Man erhält 328 g ( = 109 %, bezogen auf den eingesetzten Kautschuk)eines hellgelben Cyclokautschuks.The mixture is kept at this temperature for 4 hours while stirring, where de @ rubber goes into solution. By adding 2 g of calcium carbonate, the Precipitated zinc chloride and separated by filtration. The excess phenol and the solvent is distilled under reduced pressure towards the end of the distillation Pressure off. 328 g (= 109%, based on the rubber used) of one are obtained light yellow cyclo rubber.

Kenndaten; Schmelzpunkt 125°C, Viskosität (50 % Toluol/20°C) 156 cP, Hydroxylzahl 51.Characteristics; Melting point 125 ° C, viscosity (50% toluene / 20 ° C) 156 cP, Hydroxyl number 51.

() 7U einem Gemisch von 250 g Phenol und 150 g Testbenzin werden 1,25 g @inn-(II)-chlorid gegeben. Man erhitzt auf 150°C und trägt dann 250 g synthetisches Polyisopren ein. Im Verlauf von 4 bis 5 Stu@den ist der Kautsc@uk gelöst. Man setzt jetzt 1,9 g Soda zu, filtriert und destilliert ab. Es verbleiben 280 g ( = 112 %) eines hellgelben Cyclokautschuks. Kenndaten; Schmelzpunkt 91°C, Viskosität (50 % Toluol/20°C) 454 cP, Hydroxylzahl 38.() 7U a mixture of 250 g phenol and 150 g white spirit becomes 1.25 given g @ inn (II) chloride. The mixture is heated to 150 ° C. and then carries 250 g of synthetic material Polyisoprene. The Kautsc @ uk is solved in the course of 4 to 5 hours. One sets now 1.9 g of soda are added, filtered and distilled off. There remain 280 g (= 112%) of a light yellow cyclo rubber. Characteristics; Melting point 91 ° C, viscosity (50% Toluene / 20 ° C) 454 cP, hydroxyl number 38.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

modified @ 1. Process for the production of phenol cyclo-rubber by heating rubber in the presence of a phenol and Lewis acids, thereby characterized in that synthetic polyisoprene in the presence of 0.3 to 5, preferably 0.4 to 0.8% by weight of Lewis acids, based on the rubber used, and cyclized in an organic solvent at a temperature of over 150 ° C- whereupon the catalyst is separated off.

2.- The method according to claim 1, characterized in that da'3 the additional Solvent an aromatic or aliphatic hydrocarbon with a boiling point of at least 60 ° C, preferably gasoline.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the Weight ratio of phenol to solvent 90:10 to 30:70, preferably 70:30 to 40:60.

4. Process according to Claims 1 to 3, characterized in that the reaction is carried out in the presence of zinc chloride as a catalyst.

5. The method according to claims 1 to 4, characterized in that daQ the catalyst by means of alkali or alkaline earth metal hydroxides or carbonates, preferably Soda, precipitated from the reaction mixture and optionally after "conversion into a well crystalline form is separated by filtration.

6. Process according to Claims 1 to 5, characterized in that the proportion of the phenol component in the end product is 2 to 15, preferably 6 to 12% by weight, based on polyisoprene.