DE2235601B2

DE2235601B2 - Process for the production of phenol-modified cyclo-rubber

Info

Publication number: DE2235601B2
Application number: DE19722235601
Authority: DE
Inventors: Albert Dipl.-Chem. Dr. 6204 Taunusstein Jung; Alexander Dipl.-Chem. Louis; Johannes Dipl.- Chem. Dr. Reese; Manfred 6201 Nordenstadt Splittdorf
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1972-07-20
Filing date: 1972-07-20
Publication date: 1979-06-07
Also published as: DE2235601A1; DE2235601C3

Description

Es ist bekannt, Cyclokautschuk in Gegenwart von Phenol herzustellen, wobei Zinkchlorid oder andere Lewis-Säuren als Katalysatoren dienen. Zur Erzielung bestimmter lacktechnischer Eigenschaften, insbesondere Verträglichkeit mit Alkydharzen, ist es nach dieser Veröffentlichung notwendig, mit verhältnismäßig hohen Katalysatormengen, und zwar von 6 bis 12,5 %, bezogen auf den angewendeten Kautschuk, zu arbeiten, weil der Einsatz niedrigerer oder höherer Katalysatormengen zu Cyclokautschuken führt, die zwar erwünschte Kenndaten aufweisen, aber nicht mehr mit Alkydharzen in jedem Verhältnis verträglich sind. Die Reinigung der cyclisierten Produkte erfolgt durch mehrmaliges Auswaschen mit bis zu 75%igem wäßrigen Phenol in Gegenwart von Lösungsmitteln und anschließendes Abdestillieren oder durch mehrfache Umfällung. Diese Arten der Reinigung sind jedoch sehr aufwendig und kostspielig und bringen die Aufarbeitung großer Abwassermengen mit sich.It is known to produce cyclo-rubber in the presence of phenol, with zinc chloride or others Lewis acids serve as catalysts. According to this publication, in order to achieve certain technical paint properties, in particular compatibility with alkyd resins, it is necessary with relatively high amounts of catalyst, namely from 6 to 12.5%, based on the rubber used, to work, because the use of lower or higher amounts of catalyst leads to cyclo-rubbers that have the desired characteristics, but no longer with Alkyd resins are compatible in any ratio. The cyclized products are cleaned by repeated washing out with up to 75% strength aqueous phenol in the presence of solvents and subsequent distillation or by repeated washing Repossession. However, these types of cleaning are very complex and costly and involve the processing of large amounts of wastewater.

Es ist ferner bekannt, Kautschuk bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Lösungsmittels unter Sauerstoffausschluß und in Gegenwart von 3 bis 25 %, bezogen auf Kautschuk, eines Friedel-Craft-Katalysators zu cyclisieren. Die in den Beispielen verwendeten Katalysatoranteile liegen hier zwischen 10 und 20%. Phenol wird hierbei nicht verwendet.It is also known to take rubber at elevated temperature in the presence of a solvent Exclusion of oxygen and to cyclize in the presence of 3 to 25%, based on rubber, of a Friedel-Craft catalyst. The catalyst proportions used in the examples are between 10 and 20%. Phenol is not used here.

Ein weiteres bekanntes Verfahren beschreibt die Isomerisierung von Naturkautschuk in Gegenwart eines Friedel-Craft-Katalysators und eines gegebenenfalls chlorierten Kohlenwasserstoffes bei 90 bis 140° C, wobei auch Phenol anwesend sein kann. Die dort angegebenen Beispiele arbeiten mit einem Katalysatoranteil von 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf Kautschuk, wobei der Katalysatoranteil im einzigen Beispiel mit Phenol, 10% beträgt.Another known process describes the isomerization of natural rubber in the presence of a Friedel-Craft catalyst and an optionally chlorinated hydrocarbon at 90 to 140 ° C, whereby phenol can also be present. the The examples given there work with a catalyst content of 10 to 30% by weight, based on Rubber, the proportion of catalyst in the only example with phenol being 10%.

Abgesehen davon, daß derart hohe Katalysatoranteile von 10 bis 30% die oben erwähnte aufwendige Reinigung des Endproduktes erforderlich machen, führen diese Mengen jedoch in Gegenwart von PhenolApart from the fact that such high catalyst proportions of 10 to 30% the above-mentioned expensive Make purification of the end product necessary, however, these amounts result in the presence of phenol

zu einem hohen Prozentsatz von eingebautem Phenol im Endprodukt und damit zu verhältnismäßig hohen Schmelzpunkten. Außerdem wird der Cyclokautschuk dadurch unlöslich in aliphatischen Kohlenwasserstoffen. In Aromaten ist das Produkt zwar noch löslich, aber die Viskosität der Lösungen ist für eine Weiterverarbeitung zu hoch.to a high percentage of built-in phenol in the end product and thus to a relatively high percentage Melting points. In addition, this makes the cyclo-rubber insoluble in aliphatic hydrocarbons. The product is still soluble in aromatics, but the viscosity of the solutions is too high for further processing.

Überraschend wurde nun gefunden, daß man phenolmodifizierten Cyclokautschuk mit allen gewünschten anwendungstechnischen Eigenschaften und Kenndaten auf sehr einfache Weise erhält, wobei die umständliche Reinigung umgangen werden kann, wenn gemäß der Erfindung synthetisches Polyisopren in Gegenwart von 0,3 bis 5, vorzugsweise 0,4 bis 0,8 Gew.-% Lewis-Säuren aus der Gruppe Bortrifluorid, Bortrifluorid-Komplexverbindungen, Zinkchlorid, Zinndi- bzw. Zinntetrachlorid, *· fuminiumchlorid, bezogen auf eingesetztes Polyisopren, eines Phenols und eines organischen Lösungsmittels bevorzugt mit einem Siedepunkt von mindestens ISO" C bei einer Temperatur über 150° C bei normalem oder — insbesondere bei Verwendung von niedriger siedenden Lösungsmitteln — erhöhtem Druck cyclisiert wird, wobei das Gewichtsverhältnis von Phenol zu Lösungsmittel 90:10 bis 30:70, vorzugsweise 70:30 bis 40:60 beträgt, worauf der Katalysator in bekannter Weise abgetrennt wird.Surprisingly, it has now been found that phenol-modified cyclo-rubber with all the desired performance properties and Receives characteristic data in a very simple way, whereby the cumbersome cleaning can be avoided, if according to the invention synthetic polyisoprene in the presence of 0.3 to 5, preferably 0.4 to 0.8% by weight of Lewis acids from the group consisting of boron trifluoride, boron trifluoride complex compounds, zinc chloride, tin tetrachloride or tin tetrachloride, aluminum chloride, based on the polyisoprene used Phenol and an organic solvent, preferably with a boiling point of at least ISO "C is cyclized at a temperature above 150 ° C at normal or - especially when using lower boiling solvents - increased pressure, the weight ratio of phenol to solvent being 90:10 to 30:70, preferably 70:30 to 40:60, whereupon the catalyst is separated off in a known manner.

Infrage kommen z. B. aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe vom Siedebereich 60 bis 320" C, z. B. Benzin, Mineralöl, z. B. solches vom Siedebereich 230 bis 320° C, Toluol, Xylol, Tetraoder Decahydronaphthalin, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Tetrachloräthan, Chlorbenzol, Äthylenglykolmonobutyläther.Possible are e.g. B. aliphatic or aromatic hydrocarbons from boiling range 60 to 320 "C, e.g. gasoline, mineral oil, e.g. those with a boiling point of 230 to 320 ° C, toluene, xylene, tetra or decahydronaphthalene, chlorinated hydrocarbons such as tetrachloroethane, chlorobenzene, ethylene glycol monobutyl ether.

Eine weitere Veröffentlichung beschreibt die Herstellung von Cyclokautschuk durch Erhitzen von Kautschuk in Gegenwart von Phenol und Lewis-Säuren. Hierbei ist ein Anteil von mindestens 6 Gew.-% Lewis-Säuren, bezogen auf den angewendeten Kautschuk, erforderlich.Another publication describes the production of cyclo-rubber by heating rubber in the presence of phenol and Lewis acids. A proportion of at least 6% by weight of Lewis acids, based on the rubber used, is required here.

Nach einer anderen Druckschrift werden Isopren-Mischpolymerisate in Gegenwart von Phenolen und sauren Mitteln, z. B. Lewis-Säuren bei 70-250" C urngesetzt. Der einzige darin offenbarte Katalysatoranteil beträgt 17%.According to another document isoprene copolymers in the presence of phenols and acidic agents, e.g. B. Lewis acids at 70-250 "C implemented. The only catalyst content disclosed therein is 17%.

Wie Vergleichsversuche gezeigt haben, erhält man mit einem höheren Katalysatoranteil als dem erfindungsgemäß beanspruchten, Produkte mit ungenügender Löslichkeit, die sich nid-i genügend für Druckfarben eignen. Dasselbe Ergebnis erhält man. w.rin man ohne Lösungsmittel, also in 100%igem Phenol arbeitet. Geht man hingegen von einem Gewichtsverhältnis Phenol:Lösungsmittel von 20:80 aus, so ist das Produkt wegen seiner Inhomogenität nicht brauchbar.As comparative experiments have shown, with a higher proportion of catalyst than that claimed according to the invention, products with insufficient solubility which are nid-i sufficient for are obtained Printing inks are suitable. The same result is obtained. w.rin is done without a solvent, i.e. 100% Phenol works. If, however, one assumes a phenol: solvent weight ratio of 20:80 off, the product cannot be used because of its inhomogeneity.

Ein weiteres bekanntes Verfahren zur Cyclisierung von Kautschuk durch Trockenmischung mit einem Säurekatalysator stellt ein sogenanntes »trockenes Verfahren« dar, das zudem ohne Phenol arbeitet, so daß es nicht mit anderen Verfahren, die in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt werden, zu vergleichen ist. Die Anwesenheit von Phenol ist aber für das vorliegende Verfahren von erheblicher Bedeutung, weil der Katalysator zwar nicht mit dem Phenol reagiert, jedoch dessen Einbau in den Cyclokautschuk steuert.Another known method of cyclizing rubber by dry blending with a Acid catalyst is a so-called "dry process" that also works without phenol, see above that it does not match with other procedures that are in the presence carried out by solvents is to be compared. The presence of phenol is for that though The present process is of considerable importance because the catalyst does not react with the phenol, but its incorporation into the cyclo-rubber controls.

Das abgetrennte Phenol-Lösungsmittel-Gemisch fällt in der Regel in einer Form an, daß es ohne Aufar-The separated phenol-solvent mixture is usually obtained in a form that it can be used without preparation.

beitung 'in den Prozeß zurückgeführt werden kann. Phenoßjaltige Abwässer oder verunreinigte Lösungsmittel werden somit nicht mehr erhalten. Um die optimalen Eigenschaften des Produkts zu gewährleisten, ist es vorteilhaft, das Mengenverhältnis vom Lösungsmittel-Phenol-Gemisch zum Polyisopren im Bereich von 0,6:1 bis 5:1, vorzugsweise 1:1 bis 2:1 zu wählen. Zweckmäßig wird bei einem höheren Lösungsmittelgehalt die Katalysator-Konzentration niedriger gewähltprocessing 'can be traced back to the process. Phenolic wastewater or contaminated solvents are no longer obtained. In order to ensure the optimal properties of the product, it is advantageous to keep the ratio of the solvent-phenol mixture to the polyisoprene in the range from 0.6: 1 to 5: 1, preferably 1: 1 to 2: 1. The catalyst concentration is expediently lower with a higher solvent content chosen

Geeignete Lewis-Säuren sind die im Anspruch 1 genannten Verbindungen, insbesondere Borfluorid-Komplexverbindungen, Borfluorid-Ätherat und Borfluorid-Phenol, vorzugsweise jedoch Zinkchlorid.Suitable Lewis acids are the compounds mentioned in claim 1, in particular boron fluoride complex compounds, boron fluoride etherate and boron fluoride phenol, but preferably zinc chloride.

Die geringen Katalysatormengen lassen sich wesentlicheinfacher und rascher abtrennen als ein höherer Katalysatoranteil. Dies ist beispielsweise durch Fällung mit Alkali- oder Erdalkalihydroxyden otter -carbonaten, vorzugsweise mit Soda, möglich. Es ist dabei vorteilhaft, daß unter den gewählten Reaktionsbedingungen der als Hydroxyd und/oder Carbonat niedergeschlagene Katalysator, z. B. in Form von Zinkcarbonat in optimal kristalliner bzw. leicht zu handhabender, das heißt leicht filtrierbarer Form anfällt, so daß er sehr leicht, z. B. durch Dekantieren, Filtrieren, Abschleudern, Zentrifugieren oder dergleichen, aus dem Reaktionsmedium abgetrennt werden kann. Im allgemeinen ist es ohnehin notwendig, das Polyisopren zu filtrieren, da selbst das reine synthetische Polyisopren eine geringfügige Eigentrübung aufweist. Infolge der erfindungsgemäß verwendeten niedrigen Katalysatormen&o sind die ausgefällten Salzmengen nicht zu hoch, so daß nur ein geringer apparativer Aufwand für die Filtration jrforderlich ist. Demgegenüber ist bei großen Katalysatormengen beispielsweise ein häufiger Filterwechsel notwendig. In Ausnahmefällen können zwar zuweilen nach Zugabe von Salzen aus dem Katalysator lösliche Doppelsalze oder Komplexsalze entstehen. Diese geringen Anteile können jedoch ohne weiteres im Endprodukt verbleiben, weil dieses infolge der Löslichkeit dieser Salze nach wie vor homogen ist. Bei Verwendung von Bortrifluorid ist es aber auch möglich, dieses durch Verflüchtigen, z. B. durch Durchleiten eines gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Gases oder unter vermindertem Druck oder durch Abdestillieren, z. B. mit Hilfe eines Schleppmittels und/oder des Lösungsmittels, zu entfernen.The small amounts of catalyst can be separated off much more easily and quickly than a higher proportion of catalyst. This is for example through Precipitation with alkali or alkaline earth metal hydroxide carbonates, preferably with soda, is possible. It is It is advantageous that under the chosen reaction conditions that of the hydroxide and / or carbonate precipitated catalyst, e.g. B. in the form of zinc carbonate in optimally crystalline or easy to handling, that is easily filterable form, so that it is very easy, z. B. by decanting, Filtering, spinning off, centrifuging or the like, can be separated from the reaction medium. In general it is necessary anyway to filter the polyisoprene, since even the pure synthetic polyisoprene has a slight inherent haze having. As a result of the low catalyst levels used in accordance with the invention, they are precipitated The amount of salt is not too high, so that only a small amount of equipment is required for the filtration. On the other hand, with large amounts of catalyst, for example, a frequent filter change is necessary. In exceptional cases, after the addition of salts, soluble double salts or complex salts may arise from the catalyst. These minor ones However, fractions can easily remain in the end product because this is due to the solubility of these Salts is still homogeneous. When using boron trifluoride, it is also possible to do this through Volatilize, e.g. B. by passing a gas or inert to the reactants under reduced pressure or by distillation, e.g. B. with the help of an entrainer and / or the solvent to remove.

Als Phenolkomponente eignen sich ein- oder mehrwertige, ein- oder mehrkernige Phenole, wie Phenol, Alkylphenole, z. B. Kresol, die verschiedenen Xylenole, t.-Butylphenol, Nonylpbenol, Chlorphenol, styrolisiertes Phenol, Resorcin, α- oder /3-Naphthol, wobei vorzugsweise Phenol verwendet wird.Suitable phenol components are mono- or polyhydric, mono- or polynuclear phenols, such as Phenol, alkylphenols, e.g. B. cresol, the various xylenols, t-butylphenol, nonylpbenol, chlorophenol, styrenated phenol, resorcinol, α- or / 3-naphthol, phenol is preferably used.

Zweckmäßig beträgt der Anteil an der Phenolkomponente im Endprodukt 2 bis 15, vorzugsweise 6 bis 12 Gewichts-%, bezogen auf Polyisopren. Der genannte Höchstwert des Phenols im Endprodukt wird auch erhalten, wenn der Phenolanteil im Reaktionsgemisch wesentlich höher liegt, weil das nicht umgesetzte Phenol, z. B. durch Destillation, entfernt wird.The proportion of the phenol component in the end product is expediently from 2 to 15, preferably from 6 to 12% by weight, based on polyisoprene. The stated maximum level of phenol in the end product is also obtained when the phenol content in the reaction mixture is much higher because the unreacted phenol, e.g. B. by distillation is removed.

Die Reaktionstemperatur richtet sich im allgemeinen nach der Art und Zusammensetzung der Lösungsmittel. Sie liegt im allgemeinen zwischen ISO und 180° C, kann aber auch oberhalb dieses Temperaturbereiches liegen, und zwar bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels ansteigen. In Gegenwart von niedrigsiedenden Lösungsmitteln kann zuweilen das Arbei-The reaction temperature depends in general on the type and composition of the solvent. It is generally between ISO and 180 ° C, but can also be above this temperature range, up to the boiling point of the Increase in solvent. In the presence of low-boiling solvents, the working

ten unter Überdruck zweckmäßig sein. In manchen Fällen kann daher die Reaktionstemperatur auch über der des angegebenen Temperaturbereiches liegen.can be expedient under overpressure. In some cases, the reaction temperature can therefore also be above that of the specified temperature range.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zweckmäßig der Katalysator und die Phenolkomponente zusammen mit dem Lösungsmittel vorgelegt, um einen unerwünschten Viskositätsanstieg zu vermeiden und um die Reaktion »-asch in Gang zu bringen. Dabei ist es auch möglich, das Polyisopren zunächst mit dem Phenol und dem Katalysator, also in Abwesenheit von Lösungsmitteln, zunächst partiell umzusetzen und das Lösungsmittel dann allmählich, z. B. portionsweise, zuzugeben. Bei dieser Ausführungsform ist jedoch durch richtige Dosierung des Lösungsmittel-Phenol-Anteils für die Einhaltung der erwünschten Kennzahlen des Reaktionsprodukts Sorge zu tragen. Im allgemeinen wird die Umsetzung so lange durchgeführt, bis keine Polyisoprenteilchen mehr sichtbar sind. Man erhält nach dem vorliegenden Verfahren eine bessere Ausbeute als bei bekannten Verfahren, die von Naturkautschuk ausgehen. Außerdem kann man hier ohne Schutzgas arbeiten.When carrying out the process according to the invention, the catalyst and the phenolic component presented together with the solvent in order to avoid an undesirable increase in viscosity and to avoid the reaction »-ash to get going. It is also possible to first mix the polyisoprene with the phenol and the catalyst, i.e. in the absence of solvents, first to implement partially and then the solvent gradually, z. B. in portions to add. at However, this embodiment is due to the correct dosage of the solvent-phenol proportion for the Ensure compliance with the desired key figures for the reaction product. In general, the Implementation carried out until no more polyisoprene particles are visible. After the present processes a better yield than known processes which start from natural rubber. You can also work here without protective gas.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein phenolmodifizierter Cyclokautschuk erhalten, der sehr rein und auch be; mehreren Ansätzen eine konstante und reproduzierbare Struktur und damit gleichbleibende Eigenschaften und überdies eine sehr helle Farbe (Farbzahl unter 30) aufweist. Weiter ist dieser erfindungsgewäß hergestellte Cyclokautschuk in aliphatischen und aromatischen Lösungsmitteln löslich, in allen Verhältnissen mit Alkydharzen und polymerisierten Ölen, wie Standöl, verträglich, das heißt, mit diesen Substanzen ohne Trübung oder Abscheidungen mischbar. Er zeigt auch in gehärteten Mischungen, in denen also kein Lösungsmittel mehr vorhanden ist, z. B. in Lackfilmen, die diese Substanzen enthalten, mit diesen keine Unverträglichkeit.According to the process of the invention, a phenol-modified cyclo rubber is obtained which very pure and also be; several approaches a constant and reproducible structure and thus constant properties and, moreover, a very light color (color number below 30). Next is this according to the invention produced cyclo-rubber in aliphatic and aromatic solvents soluble, compatible in all proportions with alkyd resins and polymerized oils such as stand oil, that This means that they can be mixed with these substances without turbidity or deposits. He also shows in hardened Mixtures in which there is no longer any solvent, e.g. B. in paint films that contain these substances, no incompatibility with them.

Im allgemeinen beträgt die OH-Zahl des Produkts 20 bis 80, vorzugsweise 40 bis 60, und die Viskosität (50% in Toluol/20⁰ C) 60 bis 500, vorzugsweise 100 bis 200 cP.In general, the OH number of the product is from 20 to 80, preferably from 40 to 60, and the viscosity (50% in toluene / 20 ^° C.) from 60 to 500, preferably from 100 to 200 cP.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens r> liegt in der geringen Katalysatormenge, in der einfacheren Durchführung, der besseren Ausbeute und im Vermeiden von Abwasserproblemen. Überraschenderweise wird trotz der vereinfachten Verfahrensführung ein Cyclokautschuk mit den erwünschten -,o Kennzahlen erhalten.The advantage of the method according to the invention r> lies in the small amount of catalyst, in the simpler implementation, the better yield and in avoiding sewage problems. Surprisingly, despite the simplified procedure, a cyclo rubber with the desired -, o Key figures received.

Der erfindungsgemäß hergestellte Cyclokautschuk ist verwendbar als Bindemittel für Anstrichstoffe, wie Lacke, insbesondere auch solche für Kunststoffe, und für hochwertige Druckfarben.The cyclo-rubber produced according to the invention is useful as a binder for paints such as Lacquers, in particular also those for plastics, and for high-quality printing inks.

BeispieleExamples

1. Zu einem Gemisch von 700 g Phenol und 200 g Spezialbenzin (Siedebereich 135 bis 180° C) werden bei 60° C 2 g Zinkchlorid zugegeben.1. To a mixture of 700 g phenol and 200 g special gasoline (boiling range 135 to 180 ° C) 2 g of zinc chloride are added at 60 ° C.

Mi Unter gleichzeitigem Weitererhitzen bis auf 155° C werden 550 g synthetisches Polyisopren eingetragen, das allmählich in Lösung geht. Die Umsetzung ist beendet, wenn keine Polyisopren-Teilchen im Reaktionsgemisch mehr sicht-Wed while continuing to heat up to 155 ° C, 550 g of synthetic polyisoprene are added, which gradually dissolves. the The reaction is complete when no more polyisoprene particles are visible in the reaction mixture.

b5 bar sind. Nach vollendetem Aufschluß wird das Gemisch auf 160" C abgekühlt und das während der Reaktion übergegangene, benzinreiche Destillat in das Reaktionsgefäß zurückgegeben.b5 are bar. After the digestion is complete, this will be The mixture was cooled to 160 ° C. and the gasoline-rich distillate which had passed over during the reaction was returned to the reaction vessel.

Dann fügt man 4,3 g Soda 201, Man rührt noch eine Stunde bei 170 bis 180" C nach, filtriert und destilliert das überschüssige Phenol und Lösungsmittel ab. Man erhält 583 g eines völlig blanken Cyclokautschuk mit einer Farbzahl von '> etwa 30 und einer Ausbeute von 106%, bezogen auf eingesetztes Polyisopren. Kenndaten: Schmelzpunkt 135° C, Viskosität (50% Toluol/20" C) 293 cP, Hydroxylzahl 33.4.3 g of soda 201 are then added, the mixture is stirred for a further hour at 170 to 180 ° C., filtered and the excess phenol and solvent are distilled off. 583 g of a completely bright cyclo-rubber with a color number of '> about 30 and are obtained a yield of 106%, based on the polyisoprene used. Characteristic data: melting point 135 ° C., viscosity (50% toluene / 20 "C.) 293 cP, hydroxyl number 33.

2. 2,5 g Zinkchlorid werden bei 50° C zu einem ■■> Gemisch von 600 g Kresol und 250 g Spezialbenzin (Siedebereich 80 bis 110° C) gegeben. Nach Erhitzen auf etwa 75 bis 80° C werden 400 g synthetisches Polyisopren eingetragen. Dann wird das Gemisch unter erhöhtem Druck 1 » (6 bis 8 atü) bis auf 150° C weitererhitzt. Der Aufschluß des Polyisoprens ist nach 4 bis 5 Stunden beendet. Nach Abkühlen auf 100° C wird mittels Schutzgas Druckausgleich vorgenommen, dann gibt man 3,1 g Natriumbicarbonat zu. -» Man filtriert vom ausgefällten Zinkcarbonat ab und entfernt das nicht umgesetzte Phenol sowie das Lösungsmittel durch Destillation. Man erhält 436 g Cyclokautschuk (= 109%, bezogen auf das eingesetzte Polyisopren). Kenndaten: -"> Schmelzpunkt 117° C, Viskosität (50% Toluol/20" C) 171 cP, Hydroxylzahl 36.2. 2.5 g of zinc chloride become a ■■> at 50 ° C Mixture of 600 g of cresol and 250 g of special gasoline (boiling range 80 to 110 ° C). After heating to about 75 to 80 ° C, 400 g of synthetic polyisoprene are added. The mixture is then further heated to 150 ° C. under increased pressure 1 »(6 to 8 atmospheres). Of the The breakdown of the polyisoprene is complete after 4 to 5 hours. After cooling to 100 ° C is made pressure equalization by means of protective gas, then 3.1 g of sodium bicarbonate are added. - » The precipitated zinc carbonate is filtered off and the unreacted phenol is removed as well the solvent by distillation. 436 g of cyclo rubber are obtained (= 109%, based on the polyisoprene used). Characteristic data: - "> melting point 117 ° C, viscosity (50% toluene / 20" C) 171 cP, hydroxyl number 36.

3. In eine Mischung von 300 g Butylphenol und 300 g Xylol trägt man 300 g synthetisches Polyisopren ein und erhitzt auf 150 bis 160° C. Dann »> werden 3,5 g Borfluorid-Phcnol zugefügt. Nach vierstündiger Reaktion bei KiO" C unter Rühren ist alles Polyisopren gelöst. Durch Zugabe von 3,3 g Calciumhydroxyd wird der Katalysator ausgefällt und durch Filtration abgetrennt. An- >~> schließend destilliert man das nicht umgesetzte Butylphenol und das Lösungsmittel, gegen Ende der Destillation unter vermindertem Druck (60 mm), ab. Es verbleiben 315 g (= 105%, bezöge 1 auf das eingesetzte Polyisopren) eines -"' blanken, hellfarbenen Cyclokautschuks. Kenndaten: Schmelzpunkt 135° C, Viskosität (50% Toluol/20⁰ C) 218 cP, Hydroxylzahl 28.3. 300 g of synthetic polyisoprene are placed in a mixture of 300 g of butylphenol and 300 g of xylene and heated to 150 to 160 ° C. Then 3.5 g of boron fluoride phenol are added. After four hours of reaction at KiO "C with stirring, all of the polyisoprene is dissolved. The catalyst is precipitated by adding 3.3 g of calcium hydroxide and separated off by filtration. The unreacted butylphenol and the solvent are then distilled off towards the end of the period Distillation under reduced pressure (60 mm). 315 g (= 105%, based on 1 based on the polyisoprene used) of a - "'bright, light-colored cyclo-rubber remain. Characteristic data: mp 135 ° C, viscosity (50% toluene / 20 ⁰ C) 218 cP, hydroxyl 28th

4. Zu einem Gemisch von 500 g Chlorphenol und 400 g Tetrachloräthan werden 1.5 g Zinntetrachlorid gegeben. Man erhitzt auf 150° C und trägt dann kontinuierlich 300 g synthetisches Polyisopren ein. Nach fünfstündigem Erhitzen auf 150 bis 155° C unter Rühren ist das Polyisopren in Lösung gegangen. Jetzt wird der Katalysator durch Zugabe von 8,4 g Kalk ausgefällt und abfiltriert. Das Lösungsmittel sowie das überschüssige Chlorphenol werden durch Destillation, gegen Ende unter vermindertem Druck entfernt. Man erhält einen modifizierten Cyclokautschuk in einer Ausbeute von 316 g (= 105%, bezogen auf das eingesetzte Polyisopren). Kenndaten: Schmelzpunkt 125° C, Viskosität (50% Toluol/20⁰ C) 491 cP, Hydroxylzahl 27.4. 1.5 g of tin tetrachloride are added to a mixture of 500 g of chlorophenol and 400 g of tetrachloroethane. The mixture is heated to 150 ° C. and then 300 g of synthetic polyisoprene are continuously introduced. After five hours of heating at 150 to 155 ° C. with stirring, the polyisoprene has dissolved. The catalyst is now precipitated by adding 8.4 g of lime and filtered off. The solvent and the excess chlorophenol are removed by distillation, towards the end under reduced pressure. A modified cyclo rubber is obtained in a yield of 316 g (= 105%, based on the polyisoprene used). Characteristic data: mp 125 ° C, viscosity (50% toluene / 20 ⁰ C) 491 cP, hydroxyl 27th

5. Zu einer Mischung von 500 g Phenol und 250 g Tetrahydronaphthalin werden 1,5 g Zinkchlorid gegeben. Man erhitzt auf 170° C und trägt dann 300 g synthetisches Polyisopren ein. Unter Rühren wird das Gemisch 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wobei der Kautschuk in Lösung geht. Durch Zugabe von 2 g Calciumcarbonat wird das Zinkchlorid ausgefällt und durch Filtration abgetrennt. Das überschüssige Phenol sowie das Lösungsmittel destilliert man gegen Ende der Destillation unter vermindertem Druck ab. Man erhält 328 g (= 109%, bezogen auf das eingesetzte Polyisopren) eines hellgeiben Cyclokautschuks. Kenndaten: Schmelzpunkt 125° C, Viskosität (50% Toluol/20⁰ C) 156 cP, Hydroxylzahl 51.5. 1.5 g of zinc chloride are added to a mixture of 500 g of phenol and 250 g of tetrahydronaphthalene. The mixture is heated to 170 ° C. and then 300 g of synthetic polyisoprene are introduced. The mixture is kept at this temperature for 4 hours with stirring, the rubber dissolving. The zinc chloride is precipitated by adding 2 g of calcium carbonate and separated off by filtration. The excess phenol and the solvent are distilled off under reduced pressure towards the end of the distillation. 328 g (= 109%, based on the polyisoprene used) of a light yellow cyclo rubber are obtained. Characteristic data: mp 125 ° C, viscosity (50% toluene / 20 ⁰ C) 156 cP, hydroxyl 51st

6. Zu einem Gemisch von 250 g Phenol und 150 g Testbenzin werden 1,25 g Zinn-(II)-chlorid gegeben. Man erhitzt auf 150° C und trägt dann 250 g synthetisches Polyisopren ein. Im Verlauf von 4 bis 5 Stunden ist das Polyisopren gelöst. Man setzt jetzt 1,9 g Soda zu, filtriert und destilliert ab. Es verbleiben 280g (=112%) eines hellgelben Cyclokautschuks. Kenndaten: Schmelzpunkt 91° C, Viskosität (50% Toluol/ 20° C) 454 cP, Hydroxylzahl 38.6. 1.25 g of tin (II) chloride are added to a mixture of 250 g of phenol and 150 g of white spirit. The mixture is heated to 150 ° C. and then 250 g of synthetic polyisoprene are introduced. In the course the polyisoprene is dissolved in 4 to 5 hours. 1.9 g of soda are now added, and the mixture is filtered and distilled away. There remain 280g (= 112%) of one light yellow cyclo rubber. Key data: melting point 91 ° C, viscosity (50% toluene / 20 ° C) 454 cP, hydroxyl number 38.

Claims

Patent claims:

1. Verfahren zur Herstellung von phenolmodifiziertem Cyclokautschuk durch Erhitzen von Polyisopren in Gegenwart eines Phenols und Lewis-Säuren sowie: in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß synthetisches Polyisopren in Gegenwart von 0,3 bis 5 Gew.-% Lewis-Säuren aus der Gruppe Bortrifluorid, Bortrifluorid-Komplexverbindungen, Zinkchlorid, Zinndi- bzw. Zinntetrachlorid, Aluminiumchlorid, bezogen auf eingesetztes Polyisopren und eines Phenols bei einer Temperatur über 150° C bei normalem oder erhöhtem Druck cyclisiert wird, wobei das Gewichtsverhältnis von Phenol zu Lösungsmittel 90:10 bis 30:70 beträgt, worauf der Katalysator in bekannter Weise abgetrennt wird.1. Process for the production of phenol-modified cyclo-rubber by heating polyisoprene in the presence of a phenol and Lewis acids and: in the presence of an organic one Solvent, characterized in that synthetic polyisoprene in the presence of 0.3 to 5 wt .-% Lewis acids from the group boron trifluoride, boron trifluoride complex compounds, zinc chloride, tin dicloride or tin tetrachloride, Aluminum chloride, based on the polyisoprene used and a phenol at a temperature is cyclized above 150 ° C at normal or elevated pressure, the weight ratio of Phenol to solvent is 90:10 to 30:70, whereupon the catalyst is separated off in a known manner.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Lösungsmittel ein aromatischer oder aliphatischen Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt von mindestens 60° C, vorzugsweise Benzin, verwendet wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the organic solvent an aromatic or aliphatic hydrocarbon with a boiling point of at least 60 ° C, preferably gasoline, is used.