-
Gesinterte hilfsmetallhaltige Hartmetallegierung und Verfahren zu
ihrer Herstellung Die Erfindung betrifft eine gesinterte hilfsmetallhaltige Hartmetallegierung
mit einer oder mehreren reindispersen Karbidphasen und ein Verfahren zur Herstellung
dieser Hartmetallegierung.
-
Es rist bekannt, daß mit steigendem Gehalt an Bindermetall die Härte
von herkömmlichen Sinterhartmetallen abnimmt, während andererseits deren Zähigkeit
und Festigkeit ansteigt. Ferner ist bekannt, daß bei einem gegebenen Gehalt an Bindermetall
die Härte der Legierung bei gleichbleibender Biegefestigkeit mit abnehmender Korngröße
zunimmt. An Legierungen, welche ein äußerst feinkörniges Gefüge aufweisen, wurde
nun die bemerkenswerte Tatsache festgestellt, daß diese gegenüber konventionellen
Hartmetallen bei gleicher Härte wesentlich höhere Biegefestigkeiten erreichen. Diese
Erkenntnis hat zu Versuchen geführt, Karbide mit submikron Korngröße herzustellen,
die zur Herstellung gesinterter Hartmetalle verwendet werden können. Da es sich
als schwierig herausgestellt hat, durch Mahlverfahren oder andere Maßnahmen der
Zerkleinerung, wie sie üblicherweise bei der Hartmetallherstellung verwendet werden,
eine weitere Verringerung der Korngröße von eingesetzten Karbidpulvern zu erreichen,
sind Verfahren entwickelt worden, Karbidpulver mit Korngrößen kleiner als 1 p, d.
h. sogenannte Submikronkarbide ohne direkte mechanische Zerkleinerung herzustellen.
Ein solches Verfahren ist beispielsweise unter der Bezeichnung Plasmaversprühung
bekanntgeworden. Dabei wird zwischen einer H2O-gekühlten Kupferelektrode und einer
Wolframelektrode ein Plasmalichtbogen gezogen, dem von außen Metallhalogenide und
Kohlenwasserstoffe, z. B.
-
Methan, zugeführt werden. Die Metallhalogenide setzen sich mit den
Kohlenwasserstoffen im Plasmalichtbogen zu Karbiden um, die gewissermaßen im status
nascendi in dem Behälter abgeschreckt werden, in den die Plasmakanone hineinarbeitet.
Die Korngröße der so hergestellten Karbide bewegt sich zwischen 0,01 und 0,1 p,
jedoch sind diese Submikronkarbide stets durch freien Kohlenstoff und auch
durch
Sauerstoff verunreinigt. Beim Sintern neigen diese ultrafeinen Karbide zum starken
Kornwachstum, das durch Zugaben'von VC und NbC gehemmt werden kann.
-
Hartmetalle aus Submicron-Karbiden sind daher immer erheblich grobkörniger
als die Ausgangskomponenten.
-
Weiter ist bekannt, feinkörnige eisenmetallfreie Hartmetalle mit refraktären
Bindermetallen durch thermisch verursachte Disproportionierung von homogenen Dimetallkarbidmischkristallen
einerseits und durch feinkörnige Monokarbidausscheidung aus einer eutektischen Schmelze
andererseits herzustellen. Solche Hartmetalle haben bisher noch keine große technische
Anwendung gefunden.
-
Darüberhinaus ist bekannt, daß Methan oder Kohlenstoff und Wasserstoff
gemäß dem Methangasgleichgewicht dazu verwendet wird, unerwünscht unterkohlte Hartmetallansätze
zu karburieren, um die ,?-Karbidbildung mit ihren bekannt schlechten Auswirkungen
zu vermeiden. Darüberhinaus ist bekannt, aus Metallen. und oder Metalloxiden durch
Gasphasenkarburierung mit kohlenwasserstoffhaltigen Gasen Karbide herzustellen.
Dieses Verfahren hat nach dem Stand der Technik gegenüber den üblichen Herstellungsverfahren
für Karbide keine Bedeutung erlangt.
-
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Hartmetallegierungen mit
Submicron-Karbidgefüge herzustellen ohne von einem Hartmetallansatz aus Submicron-Karbiden
ausgehen zu müssen.
-
Diese Aufgabe löst die Erfindung dadurch, daß die mittlere Korngröße
mindestens einer der Karbidphasen im gesinterten Hartmetall kleiner ist als die
mittlere Teilchengröße der diese Karbidphase bildenden Anteile des Hartmetallansatzess
oder daß die mittlere Korngröße der Karbidphaseim gesintertE;n Hartmetall etwa 1/lo
der mittleren Teilchengröße der diese Phase bildenden Anteile des Hartmetallansatzes
beträgt.
-
Als Verfahren zur Herstellung dieser Hartmetallegierung schlägt die
Erfindung vor, daß der Hartmetallansatz in Pulverform oder in Form kalt gepreßt
er Formteile mit Kohlenstoff über die Gasphase bei Normal, Über-oder Unterdruck
karburiert wird, oder daß der Hartmetallansatz in Pulverform oder in Form kaltgepreßter
Formteile e WasserstoffinGegenwart von Kohlenstoff gern. dem Methangasgleichgewicht
durch Vermischen der Ansatzpulver bzw. durch Einbetten der Formteile in Kohlenstoff
bei Normal-, Über- oder Unterdruck karburiert werden.
-
Die Erfindung lehrt weiterhin, daß durch chemische Reaktion von Kohlenstoff
über die Gasphase Metalle und/oder Subkarbide und/oderlEydride der 4a-, 5a-, 6a-Elemente
und /oder t -Karbide in gemahlenen Gemenge mit Bindermetallen bzw. Bindermetallegierungen
zu den stabilen, hochgekohlten Karbiden - meist Monokarbiden -karburiert und anschließend
zu Hartmetallen gesintert werden können. Diese Karburierungsreaktion erfährt einen
besonderen Verlauf durch die Feinkörnigkeit (1-2 ) und die hohe Oberflächenaktivität
des festen Reaktionspartners einerseits una durch die Anwesenheit von Bindermetallen
(Eisen, Nickel, Kobalt) andererseits,
die für das vorzugsweise verwendete
Karburierungsmittel Methan als Crackkatalysatoren wirken.
-
Überraschend weisen nun die auf diese Weise hergestellten Hartmetallegieren
ein besonders feindisperes Karbidgefüge auf.
-
Die Teilchengröße der nach dem erfinderischen Verfahren hergestellten
Karbidphase im Hartmetall liegt trotz des bekannten erheblichen Kornwachstums beim
Sintern bis zu einer loer Potenz unter der Korngröße der Teilchen des Hartmetallansatzes
vor der Gasphasenkarburierungund Sinterung.
-
Werden nun Metallpulver und oder Subkarbide und/oder Hydride und/oder
t -Karbide in der durch bekannte Zerklein erungs verfahren erreichbaren Größenordnung
der Teilchen von 1 P dem erfindungsgemäRen Verfahren unterworfen, so liegt die Teilchengröße
der feindispersen Karbidphase nach der Karburierung im gesinterten Hartmetall in
der Größenordnung von 0,1 Die feindispersen Karbidteilchen weisen keine in anderen
Hartmetallgefügen oft beobachtete Skelettbildung auf; vielmehr sind die Karbidteilchen
von der Bindermetallphase umhüllt.
-
Erfindungsgemäße Hartmetallansätze sind im Gegensatz zu bekannten
Submikronkarbidpulver-Ansätzen. weitgehend unempfindlich gegen Luftoxidation, die
zu Benetzungsschwierigkeiten führt, und daher bedürfen solche Ansätze keiner besonderen
Vorkeh»ungen bei der Verarbeitung.
-
Nach der erfindungsgemäßen;Lehre erfolgt die drastische Verringerung
der Korngröße bei der Karburierung und sinterung vonHartmetallenansätzen durch eine
sogenannte "Chemische Zerkleinerung", die dann auftritt, wenn die feindisperse,
hochgekohlte und stabile Karbidphase des dicht gesinterten Hartmetalls im Hartmetallansatz
ursprünglich in einer röntgenographisch unterschiedlichen-Gittermodifikation vorgelegen
hat. Die durch die Aufnahme von Kohlenstoff bedingte Phasenumwandlung, z. B. von
Dimetallkarbiden zu Monokarbiden, führt zu Spannungen und zur Bildung von Mikrorissen,
innerhalb des Kristalls. Die beim Sintervorgang auftretende flüssige Binderphase
dringt auf Grund der durch die ausgezeichnete Benetzbarkeit der neugebildeten Oberfläche
wirksam werdenden Kapillarkräfte in die Mikrorisse ein und führt bei den im Kristall
herrschenden Spannungen zu einer Zerteilung des Kristallkörpers. Die aus dem ursprünglichen
Kristall entstandenen Mikrokristallite liegen demnach wie aus der Abbildung ersichtlich,
in der Bindermatrix weitgehend vereinzelt vor, ohne daß Agglomerate gebildet werden.
-
Der wesentliche erfindungsgemäße Fortschritt gegenüber den üblichen
Herstellungsverfahren von Hartmetallen, insbesondere von Submikron-Hartmetallen,
wird demnach durch die Vorteilhafte Zerkleinerung beim Sintervorgang erreicht.
-
Dabei laufen Zerkleinerung des Kristalls und Benetzung der neugebildeten
sauerstoffreien Oberfläche der Mikrokristallite durch denJBinder in einem Vorgang
ab.
-
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Ansätze zur Hartmetallherstellung
aus Dimetallkarbiden und/oder deren Mischkristallen und/oder 4a, 5a, 6a Elementen
und/oder deren Legierungen, und/oder Hydriden, und/oder <-Karbiden bzw. auch
deren Mischungen untereinander allein unt-er späterer Zugabe des Bindermetalls oder
der Bindermetalllegierung
oder auch unter sofortiger Zugabe des
Bindermetalls oder der Bindermetallegierung auf bekannte Weise zerkleinert, vorteilhaft
48-70 Stunden in Kugelmühlen, bzw. 24 Stunden in Rührwerkskugelmühlen naßgemahlen.
-
Diese Pulvermischungen entsprechen in ihrer elementaren Zusammensetzung
mit Ausnahme des Kohlenstoffgehaltes der Zusammensetzung des gewünschten Hartmetalls.
Solche Mischungen werden entweder zu Hartmetallrohlingen in bekannter Weise verpreßt
und diese oder auch das Hartmetallansatzpulver - dieses vorzugsweise im Wirbelb-ett
-mit kohlenwasserstoffhaltigen Gasen, deren Mischungen mit Wasserstoff, insbesondere
mit Methan bei Temperaturen zwischen 700 - 110000, vorteilhaft zwischen 750 - 8500,
bis zur angestrebten Kohlenstoffaufnahme, vorteilhaft 2 - 3 Stunden lang, karburiert.
-
Andererseits können-nach einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung
die angeführten Hartmetallrohlinge oder Pulvermischungen mit Kohlenstoff in Gegenwart
von Wasserstoff, günstiger Weise unter Druck, zwischen 8QO -1000°C, im besonderen
zwischen 850 - 950°C bis zum Erreichen des gewünschten Kohlenstoffgehalts karburiert
werden.
-
Der besondere Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, daß aufgrund
der theoretischen Grundlagen des Methangasgleichgewichtes kein freier Kohlenstoff
abgeschieden werden kann.
-
Eine über das gewünschte Maß hinausgehende Kohlenstorfaufnahme kann
daher nicht eintreten.
-
Der Karburierung der Hartmetallrohlinge schließt sich die Sinterung
in üblicher Weise, vorteilhaft in der gleichen Apparatur an.
-
Die karburierten Hartmetallansatzpulver andererseits werden kaltgepreßt
und üblicherweise nach dem Einfach- oder Doppelsinterverfahren verarbeitet.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Folgenden an Beispielen erläutert,
wobei zu Beispiel 2 ein Gefügeschliffbild als Photographie beigefügt ist.
-
Beispiel 1 Eine Mischung aus 89,7 Gew.% W2C und 10,3 Gew.% Co wird
unter Zusatz von 1,2 Gew Preßhilfsmittel in einer Kugelmühle unter Hexan 60 Stunden
gemahlen und nach der Trocknung mit einem Druck von 0,8 t/cm2 zu Formplatten der
Abmessung 14 x 14 x Lt mm bzw. Stäbchen der Abmessung 60 x 5 x 5 verpreßt. Die Preßlinge
werden in der üblichen Weise unter Wasserstoff entwachst und in einem Vakuumsinterofen
bei 10-3 Torr innerhalb einer Stunde auf 8000C erwärmt. Bei dieser Temperatur wird
innerhalb von 2 weiteren Stunden die zur Kohlung von W2C zu WC erforderliche Menge
Methan insQVakuum zudosiert. Nach einer'weiteren Karburierzeit von einer Stunde
wird im-Hochvakuum bei einer Temperatur von 1320 0C 60 Minuten gesintert.
-
Die Zusammensetzung der nach.der-Karburierung und Sinterung erhaltenen
Hartmetalle lag bei 90 Gew.% WC und 10 Gew,% Co, derensDichte bei 14.6 g/cm3. Bei
einer Härte von 1650-1700 kp/mm2 HV wurden Biegefestigkeiten von 290 kp/mm2 erreicht.
-
Beispiel 2 Eine Mischung aus 11,1 Gew.% TiC, 76,9 Gew,; W und 12,0
Gew.% Ni wurde unter Zusatz von Mahlfldssigkeit 24Stunden in einer Rührwerkskugelmühle
gemahlen, wobei das Bindermetall erst nach 20 Stunden Mahldauer zugesetzt wurde.
-
Die getrocknete Pulvermischung wurde in einem widerstandsbeheizten
Ofen im Wasserstoffstrom auf 770°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wurde dem Wasserstoffstrom
15 Vol% Methan beigemischt, unter Bewegung des Pulveransatzes durch eine Rühreinrichtung
bis zur angestrebten Kohlenstoffaufnahme karburiert und im Wasserstoffstrom abgekühlt.
Der karburierte Hartmetallansatz wurde mit Preßhilfsmittel versetzt, verpreßt und
anschließend im Vakuum bei 1350°C 90 Minuten gesintert. Die Zusammensetzung der
nach der Karburierung und Sinterung erhaltenen Hartmetalle lag bei 10,5 Gew.% TiC,
78,1 Gew.% WO und 11,4 Gew.% Ni. HV Bei einer Härte von 1870 kp/mm2 wurden Biegefestigkeiten
von 190 - 210 kp/mm2 erreicht.
-
Schneidversuche wurden an einer warmfesten, inconelhaltigen, unter
dem Namen Incoloy 9o1 (AMS 5660A) bekannten Legierung in Form Von zylindrischen
Stäben mit einem von 100 mm und einer Länge von 500 mm vorgenommen. Die Umfangsgeschwindigkeit
betrug 30m/min, Spantiefe O,5 mm, Vorschub 0,05 mm/Umdrehung.
-
Werkzeuggeometrie: γ,γn,α,αn,#,#,#,T ; OP,ON,5N,15,15',0,5k[mm]
Als Vergleichswerkzeuge wurden Hartmetalle der Sorte K 10 und P 20 herangezogen.
Die Standzeiten wurden bei einem Freiflächenverschleiß von 0,4 mm ermittelt.
-
P 20 Standzeit (min) 2 K10 " 4 WC-TiC-NI II 10 Das Gefügebild gemäß
Abbildung weist bei 8000 x Vergrößerung äußerst feinkörniges WC (grau) und gröberes
TiC (schwarz) auf, das nicht der "Chemischen Zerkleinerung" unterlag. Die Binderphase
ist durch die weißen Flächen im Gefügebild dargestellt.
-
Beispiel 3 Eine Mischung von 11,1 Gew.% TiC, 76,9 Gew.% W und 12,0
Gew.% Co wurde unter Zusatz von Preßhilfsmitteln und Mahlflüssigkeit 24 Stunden
in einer Rührwerkskugelmühle gemahlen, die getrocknete Pulvermischung zu Schneideplatten
und Stäbchen verpreßt. Die Preßlinge wurden der üblichen Weise entwachst und in
einem Vakuumsinterofen, in Graphit gebettet, innerhalb einer Stunde auf 940°C erwärmt.
Bei dieser Temperatur wurde Wasserstoff von 1,5 ata Druck aufgegeben und 10 Stunden
karburiert. Anschließend wurde im Hochvakuum bei 1310C 90 Minuten gesintert.
-
Die Zusammensetzung der nach der Karburierung und Sinterung erhaltenen
Hartmetalle lag bei 10,5 Gew.% TiC, 78,1 Gew.% WC und 11,4 Gew.% Co.
-
Bei einer Härte von 1820 kp/mm2 HV wurden Biegefestigkeiten von 200
- 220 kp/mm2 erreicht.
-
Beispiel 4 Eine Mischung von 5,0 Gew.% Ti, 70,5 Gew.% W2C/14,1 Gew.%
Ta2C - Mischkristall und 10,4 Gew.; Co wird unter Zusatz von Preßhilfsmittel und
Mahlflüssigkeit 72 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen und nach Trocknung zu Schneideplatten
und Stäbchen verpreßt. Die Preßlinge werden in der üblichen Weise entwachst und,
in Graphit gebettet, in einem widerstandsbeheizten Ofen im Wasserstoffstrom innerhalb
einer Stunde auf 900°C aufgeheizt.
-
Bei dieser Temperatur wird in stationärer Wasserstoffatmosphäre nach
dem Methangasgleichgewicht 36 Stunden karburiert. Anschließend wird im Wasserstoffstrom
bei 132000 60 Minuten gesintert.
-
Die Zusammensetzung der nach der Karburierung und sinterung erhaltenen
Hartmetalle lag bei 6,0 Gew.% TiC, 14 Gew.% TaCb 70 Gew.% WC und 10 Gew.% Co, deren
Dichte bei 12,7 g/cm3.
-
Bei einer Härte von 1650 kp/mm2 flV wurden Biegefestigkeinen von 180-
200 kp/mm2 erreicht.
-
Beispiel 5 Eine Mischung von 15>3 Gew.% Ti, 12,35 Gew.% Ta2C/ 61,7
Gew.% W2C Mischkristall und 10,65 Gew.% Co wird haß gemahlen und nach der Trocknung
zu Schneideplatten und Stäbchen verpreßt. Die Preßlinge werden 6 Stunden mit Methan
bei 850°C bis zur erforderlichen Kohlenstoffaufnahme karburiert. Anschließend wird
2 Stunden bei 1450°C gesintert.
-
Die Zusammensetzung der nach der Karburierung und Sinterung erhaltenen
Hartmetalle lag bei 18 Gew.% TiC, 12 Gew.% TaC, 60 Gew.% WC und 10 Gew.% Co.
-
Bei einer Härte von 1750 kp/mm2 HV werden Biegefestigkeiten von 160
- 180 kp/mm2 erreicht.
-
Die Vergleichswerte für eine klassisch hergestellte Legierung gleicher
Zusammensetzung sind Härte: 1650 kp/mm2 HV und Biegefestigkeit 130 - 150 kplmm2.
-
Beispiel 6 Eine Mischung aus 71,2 Gew.% Ti, 14,0 Gew.% Mo und 14,8
Gew.% Ni wurde unter Zusatz von Mahlflüssigkeit 2 stunden in einer Rührwerkskugelmühle
gemahlen.
-
Die getrocknete Pulvermischung wurde in einem Vakuumsinterofen bei
10-3 Törr auf 820°C erwärmt und die zur Kohlung erforderliche Menge Methan innerhalb
2 Stunden zudosiert.
-
Nach einer weiteren Karburierungszeit von 2 Stunden bei dieser Temperatur
wurde im Vakuum abgekühlt.
-
Der karburierte Hartmetallansatz wurde mit 4,2 Gew.% Mo Pulver homogenisiert
und mit Preßhilfsmitteln versetzt, zu Sinterplatten und Stäbchen verpreßt und anschließend
im Vakuum bei 14200 C 60 Minuten gesintert.
-
Die Zusammensetzung der nach der Karburierung und Sinterung erhaltenen
Hartmetalle lag bei 72 Gew.% TiC, 12 Gew.% Mo2C, 4 Gew.% Mo und 12 Gew.% Ni. Bei
einer Härte von 1800 kp/mm2 HV wurden Biegefestigkeiten von 170 kp/mm2 erreicht.
-
Beispiel 7 Eine Mischung aus 93 Gew.% Co2W4C ( q -Karbid), 5,0 Gew.%
Ta2C und 2,0 Gew.% Co und Preßhilfsmittel wurde unter Zusatz von Mahlflüssigkeit
20 Stunden in einer Rührwerkskugelmühle gemahlen und die getrocknete Pulvermischung
zu Schneideplatten und Stäbchen verpreßt. Die Preßlinge werden in der üblichen Weise
entwachst und in einem widerstandsbeheizten Ofen im Wasserstoffstrom auf 8600C erwärmt,
Bei dieser Temperatur wird dem Wasserstoff 10 Vol.X ethan beigemischt und bis zur
angestrebten Kohlenstoffaufnahme karburiert. Anschließend wird im Wasserstoffstrom
bei 13000C 20 Minuten gesintert.
-
Die Zusammensetzung der nach der Karburierung und Sinterung erhaltenen
Hartmetalle lag bei 81,0 Gew.% WC, 5,0 Gew.% TaC und 14,0 Gew.% Co.
-
Bei einer Härte von 1600 kp/mm2 HV wurden Biegefestigkeiten von 210
- 220 kp/mm2 erreicht.
-
-Patentansprüche-