DE2230731B2 - Selbstabgleichendes betriebsphotometer - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Einstrahl-Betriebsphotometer gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

In ständig steigendem Maße werden kontinuierliche automatische Analysengeräte zur Prozeßüberwachung, für Sicherheitsaufgaben oder zum Schütze der Umwelt eingesetzt Diese ihrer Funktion nach selbsttätigen Geräte bedürfen einer regelmäßigen periodischen Überprüfung und Wartung, die bisher im wesentlichen von Hand durchgeführt wird. Zur weiteren Rationalisierung der Betriebsanalysentechnik muß auch diese Überprüfung möglichst weitgehend automatisiert werden.

In besonderem Maße trifft dies auf Betriebsphotometer zu, die für korrosive Meßgase eingesetzt werden oder im UV-Bereich arbeiten, da sie eine besonders häufige Nullpunkts- und Empfindlichkeitskontrolle erfordern. Auch bei guter Filterung und Aufbereitung des Meßstoffes lassen sich korrosive Veränderungen der Meßstrecke und Fensterbelegungen durch photochemische Reaktionen im kurzwelligen Meßlicht nicht vermeiden. Die täglich oder noch häufiger notwendigen Überprüfungen und Justierungen verursachen eine erhebliche Wartungsarbeit. Außerdem geht die Veränderung der Meßstrecke häufig so schnell vor sich, daß die geforderte Meßgenauigkeit nur innerhalb einer verhältnismäßig kurzen Zeit nach der Eichung eingehalten ist. Bei einem üblichen Zweistrahlphotometer ist von diesen Veränderungen natürlich nur der Meßzweig, nicht aber der Vergleichszweig betroffen, so daß die Vorteile des Zweistrahlverfahrens nicht mehr zum Tragen kommen. Dieses Problem kann auch nicht mit Hilfe einer Null-Methode gelöst werden, wie sie z. B. in dem Buch von G. K ο r t ü m: Kolorimetrie, Photometrie und Spektrometrie, Springer-Verlag, 1962, S. 228, angegeben ist. Bei der hier beschriebenen Schaltung wird der Photostrom über einen festen Arbeitswiderstand abgeleitet und der an diesem Widerstand auftretende Spannungsabfall durch Kompensation gemessen. Zu diesem Zweck wird in Serie mit der Photospannung eine Gegenspannung gelegt, die die Photospannung nach Betrag und Richtung kompensiert. Die eingestellte Gegenspannung ist stets proportional zu dem gesuchten Photostrom, da der Arbeitswiderstand konstant ist. Der Null-Abgleich hat lediglich den Vorteil einer leistungslosen Spannungsmessung. Änderungen in der Meßstrecke wirken sich jedoch voll auf das Meßergebnis aus, unabhängig davon, ob die erwähnte Kompensationsschaltung bei einem Einstrahloder Zweistrahl-Photometer verwendet wird. Eine Nullpunktskontrolle sowie eine Überprüfung des optischen Meßbereiches ist damit nicht möglich. Eine in dieser Hinsicht verbesserte Photometerausführung ist in ATM-Blatt V 7220-F 2 (April 1969) Seite 93, beschrieben. Bei dem hier referierten Betriebsphotometer wird die Meßflüssigkeit in der Meßküvette durch eine dem Nullpunkt entsprechende Flüssigkeit ersetzt und der Nullpunkt automatisch nachgeregelt. Da weder sichergestellt ist, daß bei fehlendem Lichtstrom auch das erzeugte elektrische Signal Null ist, noch eine lineare

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Beziehung zwischen Lichtstrom und Photostrom gewährleistet ist, folgt in Verbindung mit der gewählten Meßanordnung (MeB- und Vergleichswiderstand in Brückenschaltung), daß der in das Gerät integrierte automatische Abgleich nur den Nullpunkt korrigiert Alle anderen Punkte des Meßbereiches bleiben von den oben erwähnten Veränderungen der optischen Meßstrecke (Verschmutzung der Küvette, Lampenhelligkeit, Emnfängeralterung) abhängig und werden durch die Nullpunktskontrolle nicht eliminiert

Man versuchte zunächst, einen Ausweg durch Anwendung eines bichromatischen Einküvettenverfahrens zu finden: Meß- und Vergleichslicht verschiedener Wellenlänge durchlaufen dieselbe vom Meßstoff beströmte Küvette, aber nur die Meßwellenlänge wird von der Meßkomponente absorbiert Durch Verhältnismessung der beiden Lichtintensitäten lassen sich auf diese Weise Verschmutzungen der Küvette kompensieren, sofern sie beide Wellenlängen gleich stark absorbieren. Leider wirken aber die Belegungen der Fenster und Küvetten im allgemeinen nicht grau, sondern zeigen eine stärkere Absorption der kürzeren Wellenlängen (Streuung, UV-Absorption). Das bichromatische Verfahren ist deshalb zur Kompensation von Küvettenbelegungen meist nicht brauchbar.

Der einzig brauchbare Ausweg ist eine echte Substitutionsmethode, bei der in verhältnismäßig kurzen Zeitabständen Null- und Eichgas in die Meßküvette eingeleitet und Nullpunkt und Empfindlichkeit automatisch abgeglichen werden. Für diesen Zweck wurden Geräte zur automatischen Null- und Eichkontrolle mit elektronischer Speicherung des Meßwertes während des Abgleichvorgangs geschaffen. Sie stellen jedoch einen erheblichen zusätzlichen Aufwand in der Größenordnung des Analysators dar. Ein weiterer Nachteil ist, daß außer einem Nullgas (absorptionsfrei) auch ein Ausschlagsgas (mit bekannter Absorption) ständig bereitgehalten werden muß, das im allgemeinen aus einem die Meßkomponente enthaltendem Gasgemisch besteht. Dies ist bei kondensierbaren, korrodierenden oder toxischen Gasgemischen schwierig oder überhaupt nicht möglich. Ziel der Erfindung ist es deshalb, ein Betriebsphotometer zu schaffen, das

1. eine automatische Abgleichvorrichtung enthält,

2. diesen automatischen Abgleicn ohne Mehraufwand verwirklicht und

3. nur den leicht bereitzustellenden Vergleichsstoff, bei dem es sich auch um die Meßkomponente in reiner Form handeln kann, benötigt.

Dieses Ziel wird bei einem Betriebsphotometer der oben beschriebenen Bauart erfindungsgemäß durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 genannten Merkmale erreicht.

Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen im wesentlichen darin, daß während des Betriebes eine Nullkontrolle möglich ist. Der Vergleichsstoff ist im einfachsten Falle Luft, die praktisch überall zur Verfügung steht. Eine besonderer Vorteil liegt aucl, in der leichten Anpassung des Meßbereiches. Durch passende Wahl der Gegenspannung U_g läßt sich die Empfindlichkeit des Gerätes in weiten Grenzen einstellen. Ebenso ist in einfacher Weise eine Nullpunktsunterdrückung möglich.

Ein weiterer Vorteil ist die relativ einfache Elektronik. Das Gerät arbeitet im Gleichstrombereich und benötigt daher keine Unterbrecher im Strahlengang. Schließlich sei noch erwähnt, daß die Einstrahlmeßanordnung die Konstruktion eines kompakten Fernmeßkopfes erlaubt, der von der Elektronik getrennt sein kann.

Im folgenden wird die Erfindung anhand eines in den Figuren dargestellten Ausführungsbeispieles näher erläutert. Es zeigen

F i g. 1 schematisch den Aufbau des Betriebsphotometers mit der Meß- und Abgleichschaltung und

F i g. 2 den Aufbac des Fernrr.eßkopfes.

Gemäß F i g. 1 besteht der optische Teil des Betriebsphotometers aus der Lichtquelle 1, dem Kondensor 2, der Meßküvette 3, dem Interferenzfilter 4 und dem Photoelement 5. Die Meßküvette 3 ist über Dreiweg-Magnetventile mit dem Prozeßstrom bzw. dem Nullstoff und einer Abgasleitung verbunden. Die Dreiweg-Magnetventile 6, 7 werden von einer elektrischen Programmsteuerung 8,9 betätigt Aus Stabilitätsgründen wird die Lichtquelle 1 von einem stabilisierten Netzgerät betrieben. Aus den gleichen Gründen ist das temperaturempfindliche Photoelement 5 auf einer thermostatisierten Metallplatte montiert

Der Ausgangsstrom des Photoelementes 5 wird mit einem gegengekoppelte α Verstärker 10 verstärkt und dem als Motorpotentionieter 11 ausgebildeten Arbeitswiderstand R zugeführt Der Spannungsabgriff des Motorpotentiometers 11 kann von dem Motor 12 verstellt werden. Parallel zum Arbeitswiderstand 11 ist ein Handpotentiometer 22 geschaltet das zur Grob-Nullpunktseinstellung dent Das vom Vorverstärker kommende Signal kann damit so weit abgeschwächt werden, daß das Motorpotentiometer 11 stets in der Mitte seines Stellbereiches arbeitet Der am Motorpotentiometer 11 erzeugte Spannungsabfall Ur wird in einer Differenzschaltung mit einer hochkonstanten Gegenspannung U_g verglichen. An dem Arbeitswiderstand 11 und den Spannungsteiler-Widerständen 13, 14 (R\ und R₂) wird die Differenz der Spannungen Ut- U_g gebildet. Die Spannungsdifferenz Ur- U_g wird vom Operationsverstärker 15 auf den Einheitsbereich 0-2OmA verstärkt und über einen Umschalter 16 entweder auf das Meßinstrument 17 oc'er den Stellmotor 12 geschaltet. Durch die schon erwähnte Stabilisierung der Speisespannung und Temperaturregelung des Photoelementes (ggf. auch der gesamten Meßstrecke) wird die Meßanordnung gegen kurzperiodische Schwankungen gesichert.

Verbleibende langperiodische Störgrößen sind dann die Belegung der Küvettenfenster und Alterungserscheinungen der Lichtquelle des Interferenzfilters und des Photoelementes. Zur Kompensation dieser Störgrößen wird ein automatischer Abgleich ausgefühi t. Hierzu wird in vorgewählten Zeitabständen (z. B. alle 30 Minuten) die Meßküvette 3 über die beiden Oreiweg-Magnetventile 6, 7 für 1-2 Minuten >]e nach Küvettenvolumen) mit Luft als Vergleichsstoff beströmt (Nullperiode). Die pneumatische Schaltung d;r beiden Dreiweg-Ventile ist so gewählt, daß auch bei geringer Undichtigkeit der Ventile in Sperrichtung weder in der Meß- noch in der Abgleichstellung eine Fer lmessung möglich ist.

Am Ende der Nullperiode wird für einige Sekunden der Ausgang des Operationsverstärkers 15 mittels des Schalters 16 auf den Stellmotor 12 geschaltet und die Differenzphotospannung U₁ — Gegenspannung U_g auf Null abgeglichen. Auch während der dann folgenden Meßperiode bleibt die Gegenspannung U_g aufgeschaltet, so daß sich für die Konzentration Null der Meßkomponente auch das Ausgangssignal Null ergibt

Mit zunehmender Konzentration der Meßkomponente wird die Photospannung geringer, so daß die Differenz zur konstanten Gegenspannung ein Maß für die Konzentration der gesuchten Komponente ist.

Der optische Meßbereich der Anordnung ist allein bestimmt durch das Verhältnis der Gegenspannung zum Meßbereich des Anzeigeinstrumentes 17, bezogen auf den Verstärkereingang. Sind Meßbereich und Gegenspannung gleich, so erhält man den optischen Bereich 0—100% Absorption. Bei Teilabsorptionsbereichen muß die Gegenspannung ein entsprechendes Vielfaches des Meßbereiches betragen (also z. B. den Faktor 4 für 0-25% Lichtabsorption). Der Zusammenhang zwischen Konzentration und Lichtabsorption ist dann durch die Schichtdicke der Meßküvette 3 und die Molarextinktion bei der Meßwellenlänge bestimmt. Aus diesen Gründen genügt allein der Abgleich mit dem Vergleichsstoff, um Nullpunkt und Empfindlichkeit der Anordnung festzulegen.

Auch Meßbereiche mit unterdrücktem Nullpunkt sind möglich, wenn ein Eichstoff zur Verfügung steht, der dem Anfangs- oder Endpunkt des Meßbereiches entspricht. So wird z. B. für den Meßbereich 80-100 Vol% mit der reinen Meßkomponente auf den Endpunkt 100 Vol% abgeglichen. In diesem Fall ist öer Meßeffekt vom Abgleichpunkt aus gesehen keine Lichtabsorption, sondern eine Aufhellung. Das Verhältnis des Lichtstromes bei 80 Vol% Meßkomponente zu dem bei 100% Meßstoff ist wieder allein durch Schichtdicke und Molarextinktion bestimmt. Meß- und Abgleichvorgang verlaufen wie vorher, nur das Vorzeichen der Differenz zwischen Foto- und Gegenspannung kehrt sich um. Der Meßstoff ist z. B. die gesuchte Konzentration eines Fremdstoffes im Prozeßstrom.

Umfaßt der gewünschte Meßbereich nicht den 100% Punkt, so läßt sich trotzdem eine einfache Methode finden, um den automatischen Abgleich mit der reinen Meßkomponente (100%) auszuführen. Zu diesem Zweck wird vor die Meßküvette 3 eine Hilfsküvette 18 geschaltet, deren Schichtdicke im Verhältnis zur Schichtdicke der Meßküvette so bemessen ist, daß die Absorption der reinen Meßkomponente in der Hilfsküvette 18 gleich der Absorption in der Meßküvette 3 am Anfangs- oder Endwert des Meßbereiches ist

Das Motorpotentiometer 11 ist mit einem zweiten gekoppelten Potentiometer bestückt (in A b b. 1 nicht dargestellt), das dazu benutzt wird, die Stellung des Motorpotentiometers zu einer elektrischen Anzeige zu bringen. Die regelmäßige Überprüfung des Gerätes beschränkt sich zunächst auf eine Kontrolle der Stellung der Abgleichautomatik. Wenn diese sich einem Ende ihres Stellbereiches nähert, wird sie durch Nachstellen des Handpotentiometers »Nullpunkt grob« in die Mitte ihres Stellbereiches zurückgeholt. Erst wenn auch dieser Handabgleich am Ende seiner Einstellmöglichkeit angelangt ist, muß in die optische Meßstrecke eingegriffen werden (Reinigen der Küvette, Auswechseln von Lichtquelle oder Detektor). Die Abgleichautomatik ist so aufgebaut, daß die Spülung mit dem Vergleichsstoff und der Abgleich außer von dem eingebauten Programmgeber zusätzlich von Hand oder durch Fremdansteuerung (Rechner) eingeleitet werden kann.

Zur Einstellung der Gegenspannung wird der Schalter 19 in Prüfstellung gebracht und ein durch das Widerstandsverhältnis R\IRt meßbar abgeschwächter Teil der Gegenspannung U_g gemessen. Diese Abschwächung ist erforderlich, um die unter Umständen wesentlich höhere Gegenspannung in den Meßbereich des Operationsverstärkers 15 zu bringen. Auf diese Weise ist für die Genauigkeit der Gegenspannung nur das Verhältnis RJR₂ nicht aber die Verstärkung des Operationsverstärkers bestimmend. An die Langzeitkonstanz der Gegenspannungsquelle werden hohe Anforderungen gestellt, die aber kein Problem darstellen.

Betriebsphotometer herkömmlicher Bauart sind allgemein gegen rauhe Umweltbedingungen sehr anfällig und werden deshalb meist in geschützten Analysengeräteräumen installiert Dabei müssen oft längere Zuleitungen oder größere Totzeiten in Kauf genommen werden. Dies war aber bisher die einzige Möglichkeit zufriedenstellende Lebensdauer und störungsarmen Dauerbetrieb zu gewährleisten. Nachdem nun beim selbstabgleichenden Photometer die Wartung am optischen Teil auf ein Mindestmaß beschränkt und die Optik auf eine sehr einfache Einstrahlanordnung reduziert wurde, lag es nahe, die optische Meßstrecke als Fernmeßkopf 20 zum Einsatz unmittelbar am Meßort auszubilden. Dabei wird bei geringeren Schichtdicken auch auf optisch abbildende Elemente verzichtet Vorbedingung hierfür ist weitgehende Bedienungsfreiheit des Meßkopfes und der automatische Abgleich. F i g. 2 zeigt eine solche Anordnung für Meßstoffüberdruck bis etwa 1 bar. Hierbei wird die Küvettenspülung mit dem Vergleichsstoff gleichzeitig zur Rückspülung des Innenfilters 21 an der Mündung der Entnahmesonde im Prozeßstrom benutzt Der verhältnismäßig einfach aufgebaute optische Fernmeßkopf 20 mit relativ geringer Verlustleistung läßt sich auch leichter explosionsgeschützt ausführen als ein vollständiges Betriebsphotometer.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Einstrahl-Betriebsphotometer zur kontinuierlichen automatischen Analyse eines gasförmigen oder s flüssigen Prozeßstroms, mit einer Lichtquelle, einer vom Prozeßstrom durchsetzten Meßküvette, Einrichtungen zur spektralen Filterung, einem photoelektrischen Empfänger mit linearer Lichtstrom-Photostromcharakteristik bei der gewählten Meßwellenlänge, dessen Signal bei fehlendem Lichtstrom Nuil ist, und einer Anzeigeeinheit, gekennzeichnet durch

a) einen an den photoelektrischen Empfänger (5) angeschlossenen Arbeitswiderstand (11) mit einstellbarem Spannungsabgriff,

b) eine mit dem Arbeitswiderstand (11) in Reihe geschaltete konstante Spannungsquelle (Ug, 13, 14) die entgegengesetzt zu dem dem Photostrom proportionalen Spannungsabfall (LJf) zwischen Spannungsabgriff und Verbindungspunkt des Arbeitswiderstandes (11) mit der Spannungsquelle (Ug, 13, 14) gepolt ist, so daß die Spannungsdifferenz Ui- U_g gebildet wird, die ein Maß für die Konzentration der gesuchten Komponente darstellt,

c) Einrichtungen (6 bis 9) zur automatischen Beschickung der Meßküvette (3) in vorwählbaren Zeitabständen jeweils für ein festes Zeitintervall mit einem Vergleichsstoff und

d) eine bei Anwesenheit des Vergleichsstoffes in der Meßküvette (3) von dem Unterschied zwischen der Spannung (U_gJ der Spannungsquelle (Ug, 13,14) und dem Spannungsabfall (Uf) beaufschlagten Regelschaltung (12,15,16) zum Ausgleich des Spannungsunterschieds (U_g— Ui) durch Verstellung des Spannungsabgriffs des Arbeitswiderstandes.

2. Einstrahl-Betriebsphotometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Spannung (Ug) der Spannungsquelle (U_g, 13, 14) in einem festen Verhältnis zum Spannungsmeßbereich der Anzeigeeinheit (17) steht und dieses Spannungsverhältnis den optischen Meßbereich der Anordnung bestimmt.

3. Einstrahl-Betriebsphotometer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Verstärkung des Spannungsunterschieds (U_g— Ur) ein Gleichspannungsverstärker (15) vorgesehen ist, dessen Ausgang während der Anwesenheit des Prozeßstroms in der Meßküvette (3) mit der Anzeigeeinheit (17) und während der Anwesenheit des Vergleichsstoffs in der Meßküvette mit einem in der Regelschaltung enthaltenen, den Spannungsabgriff antreibenden Stellmotor (12) verbunden ist.

4. Einstrahl-Betriebsphotometer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen zwischen den photoelektrischen Empfänger (5) und den Arbeitswiderstand (11) geschalteten gegengekoppelten Vorverstärker (10).

5. Einstrahl-Betriebsphotometer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Vergleichsstoff aus der reinen Meßkomponente besteht.

6. Einstrahl-Betriebsphotometer nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Versorgungsspannung für die Lichtquelle (1) stabilisiert und der photoelektrische Empfänger (5) thermostatisiert ist.

7. Einstrahl-Betriebsphotometer nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die optische Meßstrecke als Fernmeßkopf (20) ausgebildet ist, und von der elektronischen Auswerte- und Abgleicheinheit räumlich getrennt ist