DE2230062A1 - Dunkelschriftröhre - Google Patents

Description

DR. I. MAAS DR. F. V O I T H E N L E I T N E R PATENTANWÄLTE

Patentanwälte · 8 München 40 · Schleißheimer Straße 299 Telefon: (0811) 35 92 201

Telex: 5215880

Telegramme: Berzelius Case 24 l82

AMERICAN CYANAMID COMPANY Wayne, New Jersey, USA

Dunkelschriftröhre

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung für die Aufzeichnung als Schirmbild von Realzeit- bzw. Echtzeitinformationen. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren und eine Vorrichtung für die Bidlschirmdarsteilung von Informationen in Form von Dunkelspuren mit photoschromen Verbindungen, die durch Ultraviolettstrahlung aktivierbar sind. Weiterhin betrifft die Erfindung Schirmbildröhren oder Schirmbildfelder vom Typ der Kathodenstrahlröhre unter Verwendung von Triplett-Triplett photochromen Verbindungen, wobei das Bild selbstverlöschend ist.

Es sind zahlreiche Arten von Vorrichtungen mit Dunkelschriftschirmbildern bekannt. Einige dieser Vorrichtungen sind Kathodenstrahlvorrichtungen, die als Dunkelschriftröhren bekannt sind (US-PS 2 ko9 6o6). Derartige Röhren benutzen

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Stoffe, die Farbzentren unter elektromagnetischer Strahlung oder unter einem Elektronenstrahlbombardement entwickeln. Die Farbzentren bilden dabei ein sichtbares Bild, das durch durchfallendes oder reflektiertes Licht erkennbar wird. Typische Stoffe, die für die Bildung von Farbzentren geeignet sind, sind Alkalihalogenide. Diese Rohren sind Dunkelschriftspeicherröhren, d. h. das einmal geformte Bild bleibt, bis es gelöscht wird oder bis es spontan verschwindet, wenn es über einen Zeitraum von Stunden bestand. Das Auslöschen erfolgt gewöhnlich durch einen Heizdraht in der Röhre, wodurch man jedoch beträchtliche Schwierigkeiten mit der Wärmeabfuhr hat, ehe die Röhre wieder verwendet werden kann. Die Verwendungszwecke einer solchen Röhre schließen die Schirmbilddarstellung von Echtzeitinformationen aus, d. h. von Informationen, die sich mit der Zeit kontinuierlich ändern.

Es sind weitere Arten von Informationsschirmbildern in Feldform bekannt (US-PS 3 238 84l>, welche photochrome Stoffe, wie Spiropyrane, in einem Kunststoffilm bzw. einer Kunststofffolie verwenden. Bei solchen Schirmbildern finden molekulare Umwandlungen in den Spiropyranen statt, so daß sie deshalb von Natur aus langsam sind. Darüber hinaus sind diese Bilder ebenfalls Speicherbilder, die gelöscht werden müssen.

Zum Stand der Technik gehören außerdem Schirmbildvorrichtungen wie Kathodenstrahlröhren, welche phosphoreszierende Schirme verwenden, d. h. Fernseh- oder Oszillographenröhren, mit denen die Information als Glühbild in der Echtzeit dargestellt wird. Diese Vorrichtungen haben den Nachteil, daß ihr Bild schlecht sichtbar ist, wenn das auf die Sichtfläche fallende Umgebungslicht sehr hell ist.

Der erfindungsgemäßen Schirmbildvorrichtung liegt nun ein völlig neues Konzept zugrunde. Mit dieser Vorrichtung werden

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Informationen als eine dunkle Spur dargestellt, die selbstverblassend ist und mit der Zeit langsam verschwindet. Darüber hinaus hat die Spur auch eine Lumineszenzemission bzw. Leuchtemission, so daß sie auch im Dunkeln sichtbar ist. Dadurch ist es möglich, Echtzeitinformationen bei starkem oder schwachem Umgebungslicht öder bei völliger Dunkelheit darzustellen. Die Vorrichtung macht Gebrauch von photochromen Verbindungen vom Triplett-Triplett-Typ (Kanadische Patentschrift 781 707)· Diese Verbindungen sind polynukleare aromatische deuterierte oder undeuterierte Verbindungen mit stickstoffhaltigen Heterocyklen. Die photochrome Aktivität solcher Verbindungen ist bekannt, jedoch infolge ihrer hohen Aktivität, die ihre Verwendung bei niedriger Temperatur erforderlich macht, nicht gebräuchlich. Wenn diese Verbindungen jedoch in einer geeigneten starren organischen oder anorganischen Matrix molekular dispergiert sind, sind sie stabilisiert und bei Zimmertemperatur einsetzbar. Es wurde nun gefunden, daß solche Verbindungen in einer Matrix durch Ultraviolettstrahlung aktivierbar sind. Dadurch kann unter Verwendung eines Phosphors, der von einem Kathodenstrahl aktivierbar ist und im Ultraviolettbereich emittiert, eine Kathodenstrahlröhren-Schirmbildvorrichtung gebaut werden, welche die beschriebenen Eigenschaften hat. Eine Abänderung dieser Vorrichtung kann so getroffen werden, daß die Kathodenstrahlröhre nur den Phosphor enthält, während der photochrome Stoff in einem Außenschirm eingeschlossen ist. Zusätzlich kann ein photochromer Schirm mit einem Ultraviolettlaser und eine Einrichtung zur Schaffung einer X-Y Abtastung sowie einer Intensitätsveränderung des Ultraviolettstrahls verwendet werden, um ein Dunkelschriftbild auf dem Schirm zu erzeugen.

Die ausgebildeten Dunkelschriftbilder sind bei starkem Umgebungslicht sowie in der Dunkelheit sichtbar und sind zwischen etwa einer bis zwanzig oder mehr Sekunden eingeblendet. Deshalb sind diese Bildschirmvorrichtungen zum

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Darstellen von Echtzeitinformationen verwendbar, die sich langsam mit der Zeit ändern. Eine besonders günstige Anwendung ist die als Radarschirm, wobei die erforderliche Nachleuchtdauer des Bildes in der Größenordnung von wenigen Sekunden liegt.

Anhand der beiliegenden Zeichnungen wird die Erfindung beispielsweise näher erläutert.

Fig. 1 zeigt im Querschnitt eine Ausführungsform einer Schirmbildkathodenstrahlröhre gemäß der Erfindung mit einem Dunkelschriftschirm und einem Aktivierungschirm innerhalb der Röhre.

Fig. 2 ist eine systematische Darstellung eines Projektionsschirmbildsystems mit Verwendung einer Kathodenstrahlröhre von Fig. 1.

Fig. 3 und k zeigen schematisch Radaranordnungen mit Verwendung der erfindungsgemäßen Schirmbildvorrichtung.

Fig. 5 bis 17 zeigen Kennlinien der erfindungsgemäßen Triplett-Triplett photochromen Schirmbildvorrichtungen.

Die in Fig. 1 gezeigte Informationsschirmbildvorrichtung hat eine evakuierte Röhre Io, die mit einem Schirm 12 und mit einer Einrichtung in Form einer Elektronenkanone Ik zur Schaffung eines Elektronenstrahls 16 und zur Richtung des Strahls auf den Schirm 12 versehen ist. Der Schirm 12 umfaßt die photochromen T-T-Verbindungen in einer Matrix in Form einer Schicht 12A, eine Schicht aus einem Ultraviolett emittierendem Phosphor 12B sowie eine Aluminiumschicht 12C auf der Seite, auf der der Kathodenstrahl auftrifft. Zusätzlich kann eine dichroitische Schicht·12D auf die T¹-T Schicht auf der Seite aufgeschichtet sein, die zur UV-Strahlung hinweist, um UV-Strahlung herauszufiltern und sichtbares Licht zu reflektieren, insbesondere für Projektionsanordnungen, von denen eine in Fig. 2 gezeigt ist.

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Der Strahl l6 der Elektronen wird horizontal durch Spulen und vertikal durch Spulen 22 abgelenkt, so daß der Schirm abgetastet bzw. bestrichen wird. Der Strahl 16 wird durch eine Anode 26 in Form einer metallischen Beschichtung auf der Innenfläche der Röhre Io auf den Schirm 12 fokussiert.

In Betrieb bringt man den Strahl 16 zum Laufen über den Schirm 12, so daß die UV-Schicht aktiviert wird und UV-Strahlung emittiert und den Schirm an den Stellen färbt, über die er zur Gestaltung eines Bildes gelaufen ist. Das Bild beginnt von dem Schirm zu verschwinden, wenn das Elektronenbombardement aufhört,und leuchtet für weniger als eine bis mehr als zwanzig Sekunden nach, was von der speziellen T¹-T photochromen Verbindung in dem Schirm abhängt. Das Bild kann direkt auf der transparenten Stirnfläche 28 der Röhre gesehen werden.

Bei dieser Ausführungsform sollte die Matrix für die photochromen Verbindungen eine solche Matrix sein, die das Vakuum nicht verbraucht, d. h. sie zersetzt sich nicht und gibt keine Gase frei. Solche Stoffe sind beispielsweise Lexan-Polycarbonat (General Electric Co) und Glasharz (Typ 9o8, Owens-Illinois Co.).

Die photochromen Stoffe sind organische Moleküle, die molekular in einer farblosen, starren, organischen Polymerisatoder anorganischen Glasmatrix dispergiert sind. Die Stärke liegt zwischen etwa o,5 und l,o mm. Durch Absorption von Ultraviolettphotonen wird ein kleiner Prozentsatz der farblosen Moleküle in Übergangsmoleküle umgewandelt, die im sichtbaren Spektrum absorbieren. Nach dem Abschluß der Anregung klingen die Übergänge spontan und im wesentlichen unimolekular zu dem farblosen Ausgangsstadium hin ab. Die zur Bildung der Farbe erforderliche Zeit hängt von dem auftreffenden Fluß ab. Bei einem Impulslaser, der UV-Strahlung emittiert, kann die Farbe in Zeiträumen von der Kürze von Io ns erzeugt

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werden. Die für das Verschwinden erforderliche Zeit hängt von der mittleren Lebensdauer der gefärbten Spezies ab. In einem nicht starren Medium, d. h. in flüssigen Lösungen, liegen die Lebensdauern (e ) im allgemeinen im Bereich von Millisekunden, während in starren Medien bei Raumtemperatur sie Werte in der Größenordnung von 2o s erreichen.

Infolge dieses spontanen Abklingens muß die Farbe nicht durch Licht oder Wärme zum Verblassen gebracht werden, so daß mit weißem Licht arbeitende Projektionsanordnungen verwendet werden können. Durch diffuse Reflexion erzielte Kontrastverhältnisse sind hoch genug, daß sie in der Praxis brauchbar

2 <-

sind. Bei Io nW/cm (Anregung durch Hg, λ=365ο A), reichen sie

2 von 5 ^: 1 bis Io : 1 für verschiedene Stoffe. Bei 2o mW/cm erhält man Werte in Höhe von 2o : 1. Für das menschliche Auge ist ein Kontrastverhältnis von 6 : 1 zweifellos besser als 3:1« Jedoch stellt ein Verhältnis von 12 : 1 nicht eine wirkliche Verbesserung gegenüber 6 : 1 dar. Bei diesen Anregungsniveaus scheint es für das Auge, daß das Sample den Hauptanteil der Farbe in weniger als 1 s erzeugt, während bei einem Instrument etwas mehr Zeit erforderlich ist.

Venn zur Anregung UV-emittierender Phosphor verwendet wird, ergibt sich im allgemeinen eine lange Wellenlängenschleppe einer Violett-bis Blauemission aus dem Phosphor sowie eine Emission einer blauen Fluoreszenz aus dem photochromen Sample. Dadurch wird das Kontrastverhältnis erniedrigt. Venn jedoch ein breitbandiger Gelb-Grün-Filter dazwischengesetzt wird, wird diese unerwünschte Emission in weitem Ausmaß eliminiert und das Kontrastverhältnis verbessert. Diese Verbesserung ist für ein Instrument viel ausgeprägter als für das Auge. Die Zahlenwerte des Kontrastverhältnisses, wie sie in den Figuren 7 bis 17 gezeigt sind, werden mit einem Breitband Gelb-Grün-Filter vor dem Detektor gemessen. Die Durchlässigkeitskurve des Filters ist in Fig. l6 gezeigt.

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Mit den photochromen Stoffen, wie sie in Tabelle I gezeigt sind, können verschiedene Farben erzielt werden.

Tabelle I Maximale Absorption Vom Auge registrierte Farbe

Blau

Blaugrün, Grün, Gelb

(BG, G, Y)

Gelbgrün (YG)

Violett, Grün, Gelborange (V, G, Y-Or)

Violett, Rot (V, R)

Nahzu das ganze sichtbare Spektrum

Gelb

Nahezu Rot, Magenta mit sehr

wenig Blau Magenta

Lila, Blau und Rot kommen durch Grün, Blau und Grün kommen durch Blau-Grau

Grün-Grau Grau

zwei oder drei Komp on ent en

Um für das menschliche Auge einen großen Kontrast zu erreichen, sollten die gefärbten Moleküle eine maximale Absorption bei 555 um haben. Viele Leute bekommen jedoch eine starke Abneigung gegenüber dieser Farbe, wenn sie sie über ausgedehnte Zeiträume ansehen müssen. Für diese Verwendungszwecke werden deshalb zwei oder drei einzelne Verbindungen gemischt, um eine Art von Grau zu erhalten, die im allgemeinen als angenehmer emfunden wird als Magenta.

Im folgenden werden die T¹-T photochromen Moleküle behandelt. Geeignete Verbindungen sind in den nachstehenden Klassen aufgeführt .

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Klasse I

Diese Klasse umfaßt alle polynuklearen aromatischen Kohlenwasserstoffe, welche drei Ringe oder mehr enthalten und deren Wasserstoffatome den normalen Überschuß bzw. Anteil an Wasserstoff der Masse 2 bzw. an Deuterium (D) von o,ol5 % enthalten. Weiterhin umfaßt die Klasse die gleichen Kohlenwasserstoffe, die deuteriert sind und deren Wasserstoffatome aus etwa ko % oder mehr Deuteriumatomen bestehen.

Klasse II

Zu dieser Klasse gehören alle Elemente der Klasse I, die kondensiert oder zusammengelagerte polynukleare aromatische Kohlenwasserstoffe sind, die drei oder mehr Ringe haben, deren Wasserstoffatome den normalen Überschuß von Wasserstoff der Masse 2, nämlich o,ol5 % Deuterium, enthalten, sowie die gleichen Kohlenwasserstoffe, die deuteriert sind und deren Wasserstoffatome aus etwa ko % oder mehr Deuteriumatomen bestehen.

Klasse III

Hierzu zählen die Elemente der Klasse I und II, deren sogenannte "«.-Bänder" schwach sind (der Ausdruck "οί-Bänder" ist erklärt in "Polycyclic Hydrocarbons", Eric Clar, London, Academic Press, 1964, Vol.I, Seite 56 ff.) und deren Kohlenwasserstoffatome den normalen Überschuß an Wasserstoff der Masse 2, d. h. o,ol5 % Deuterium, enthalten, sowie die gleichen Kohlenwasserstoffe, die deuteriert worden sind und deren Wasserstoffatome aus etwa ko % oder mehr Deuteriumatomen bestehen.

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Klasse IV

Zu dieser Klasse gehören lineare Polyphenyle, die drei bis fünf Ringe enthalten, deren Wasserstoffatome den normalen Überschuß von Wasserstoff der Masse 2, d. h. o,ol5 % Deuterium, enthalten, sowie die gleichen Kohlenwasserstoffe, die deuteriert sind und deren Wasserstoffatome aus wenigstens ko % oder mehr Deuteriumatomen bestehen, die in der 1-, 2- oder 3-Stellung eines endständigen Ringes mit Benzophenon verbunden sind·

(oder mit irgendeinem anderen geeigneten Einzel- oder Doppelenergieübertragungsstoff, wie er in Tabelle II unten gezeigt ist) oder durch eine oder mehrere dazwischenliegende -CH₂-Gruppen oder durch eine Sauerstoffbrücke (-O-).

Klasse V

Zu dieser Klasse gehören bestimmte hochbenzolige (highlybenzenoid) oder ganz aus Benzol bestehende Moleküle (s. Clar, Vol. 1, Seite 3^)» die in Paaren zusammengeschlossen sind oder an Phenyl-oder Xenylgruppen derart angeketten sind, daß sie in der Lage sind, p-chinoidalförmige Strukturen in» Triplett-Zustand anzunehmen und dadurch gekennzeichnet sind, daß sie eine Energie besitzen, die größer als etwa 18 ooo cm ist, wenn sie sich im niedrigsten Triplett-Zustand befinden. Die Wasserstoffatome dieser Stoffe enthalten den normalen Überschuß von Wasserstoff der Masse 2, d. h. o,ol5 % Deuterium Zu dieser Klaese gehören auch die gleichen Kohlenwasserstoffe, die deuteriert worden sind und deren Wasserstoffatome aus etwa ko % oder mehr Deuteriumatomen bestehen. Solche Verbindungen der Klasse V umfassen:

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-Io -

R ,

γ ν.

■-Ο

Wobei für R gesetzt werden kann

O \

β '

Die möglichen Stellen für die Phenyl- oder Xenylsubstitution sind durch schwarze Punkte gekennzeichnet.

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TABELLE II

Energieübertragungsverbindungen, aufgetragen nach der Größenordnung des niedrigsten Singulett- ₁ Energieanregungsniveaus .

(S.) cm'¹

E(T )
cm"¹

φ.

zc

k. see"¹ ic

N I J

Triphenylamin
^C!8^H15^N

3o ooo^b Zk 5oo^d o,88 3,7

28 2oo^b 25 9oo^a l,oo >

Acetophenon

27 2oo^a 2o 8oo^a

2-Acetonaphthon
^C12^Hlo°

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Energi eübertragungs- E(S.) E(T)

verbindungen ₁ φ b

(S₁) ctn cm ^Tic k. see"¹

1 χ c

Il

a „,. „ d

27 ooo 2k 2oo i_foo >3

Benzophenon ^C13^Hlo°

Il 26 8oo^a 21 2oo^J

4-Phenylbenzophenon
^C19^Hl4°

26 8oo^a 2o 8oo^a

2-Naphthaldehyd ^cn^H8°

.. 26 7oo 2o loo

1-Naphthylphenylketon
^C17^H12°

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Energieübertragungsverbindungen ()

E(S₁)

-1
cm

-1

. b . b -1 ic k. sec xc

2k 3oo^b 21

l,oo

k _f k' -Bis-(dimethy 1-amino)-benzophenon

^C17^H2o^N2⁰

9,lö-Anthrachinon ^ci4^H8°2

0 0

23 7oo^c 21 7oo^d o,9o

23 loo^b 18 9oo^d o,92

o,o5

Benzil
^Cl4^Hlo°2

22 5oo^b l8 5oo^d 0,93 o,13

Fluorenon
^C13^H8°

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Energieübertragunge verbindungen

E(S₁)

cm

-1 -1 cm

ic

21 8oo

O
1,4-Naphthochinon

Io 16 2

1,4-Benzochinon

2o 2oo^C 18 9oo⁽

2o ooo

9,lo-Phenanthrochinon ^ci4^H8°2

1,2-Napthochinon ^Clo^H6°2

18 ooo

15 000

1,2-Benzochinon

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(a) Ermolaev, J. Chim. Phys. 55, 69β (1958)

(b) Hammond, J. Chem. Phys. 43, 2129 (I965); E(T₁) bestimmt aus S.- T Energiespalt in dieser Literaturstelle und aus E(T₁) gemäß d)

(c) Sidman, J. Am. Chem. Soc. 78, 2363 (1956); 78, ^567 (1957).

(d) Turro, "Molecular Photochemistry", New York, W.A. Benjamin, Inc. (1965.

. = d Quantenausbeute für das Durchqueren des Zwischenstystems in den Triplett-Zustand.

k. = Geschwindigkeitskonstante oder Frequenzfaktor für die Zwischensystemquerung (intersystem crossing).

Die Verwendung von Stoffen mit einem einzigen oder doppelten Energieübergang, um die T¹-T photochromen Verbindungen in den Triplettzustand zu bringen, kann folgendermaßen erklärt werden:

Einfacher Energieübergans

^(So^}D ^

^(So⁾A —*> ⁽Va ⁺ <^So>D

"^^—¹^ steht für eine nicht strahlende Reaktion oder Energieübertragung. Das Basisstadium des Stoffes für die Energieübertragung, d. h. der Donor bzw. Geber (D), wird durch UV auf seinen untersten angeregten Singulettzustand angeregt und erliegt von da aus einer schnellen Zwischensystemquerung mit hohem Wirkungsgrad, in manchen Fällen loo %, zu seinem untersten Triplett. Dann überträgt er seine Triplett-Energie "bergab" zu dem untersten Triplettzustand des Akzeptors (A), der dann in der Lage ist, die T¹-TAbsorption oder die

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Τ—fS Emission (Phosphoreszenz) zu zeigen. Es ist dann erfor derlich, daß die ursprüngliche Absorption des UV über den Donor D erfolgt und daß (T₁ )_β höher ist als (T₁).

Doppelte Energieübertragung

<^So>D

⁽Vd ^{+ (S}o>A — <Va ₊ (S_o)_D

Hier erfolgt die anfängliche Absorption der Energie beim Akzeptorende oder dem photochromen Ende des Moleküls, das dann seine angeregte Singulett-Energie "bergab" dem Donor zuführt, der dann mit hohem Wirkungsgrad einer Zwischensystemquerung zu seinem untersten Triplett-Zustand unterliegt, wonach er seine Triplett-Energie "bergab" auf den Akzeptor überträgt, bei dem dann die T¹-T-Absorption oder die T fc-S Emission (Phosphoreszenz) auftritt. Hier ist es erforderlich, daß (S₁*) höher ist als (S₁ ⁺J₀ und daß (T₁)_ß größer ist als (T.),. Vergleicht man die beiden Arten der Energieübertragung, so sieht man, daß die einfache bzw. Einzelenergieübertragung im allgemeinen mit größerem Wirkungsgrad erfolgt, daß jedoch insgesamt eine größere Konzentration von Triplett-Molekülen der Spezies A aus einem gegebenen Fluß von UV-Photonen durch die zweifache Energieübertragung erreicht werden kann, da der anfängliche Akt der Anregung oft mit großem Wirkungsgrad erfolgen kann.

Die in Tabelle III gezeigten Moleküle sind Beispiele von kondensierten polynuklearen aromatischen Verbindungen, die an Benzophenon über eine CH_O-Brücke angekettet werden können und lann in der Lage sind, die doppelte Energieübertragung auszuführen. Bei allen diesen Verbindungen liegt das unterste angeregte Singulett bei einer Energie, die annähernd gleich

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oder größer ist als die von Benzophenon. Für alle Verbindungen gilt, daß das unterste Triplett unter dem von Benzophenon liegt. Eine Deuterierung erhöht die mittleren Lebensdauern des Tripletts und vergrößert den Grad der photochromen Farbe, der mit einer stationären Lichtquelle erreichbar ist. Die letzten Beispiele in Tabelle III dienen zur Veranschaulichung der doppelten Energieübertragung.

Der primäre Absorptionsvorgang erfolgt in dem Aminopolyphenyl-Teil bzw. der Aminopolyphenyl-Hälfte. Darauf folgt ein Singulett-auf-Singulett-Übergang zu Benzophenon, das einer Zwischensystemquerung zum Triplett-Zustand unterliegt und dann seine Triplett-Energie zurück zum untersten Triplett des Aminopolyphenyls überträgt, das dann eine T¹-T-Absorption

oder eine T u-S Emission zeigt. Wenn R ein p-Terphenyl ist,

ist die Triplettfarbe gelb und die T¹-T-Absorption liegt im Blaubereich. Wenn R p-Quaterphenyl ist, ist die Farbe rosa und die T¹-T-Absorption liegt in dem Gelb-Grün-Bereich. Wenn R p-Quinquephenyl ist, ist die Farbe grün, wobei die T'-T-Absorption im Rotbereich liegt.

Tabelle IV zeigt bevorzugte T'-T photochrome Verbindungen.

TABELLE III

Phenanthren 1,2-6,7-Dibenzopyren

Chrysen 11,12-13,14 Dibenzopicen

Triphenylen 1,2,-3,4-5,6-7,8-Tetrabenzanthracen

Pyren Dinaphtho -(2',3^!-l,2-) ;

3,4-Benzophenanthren (2",3"-6,7-)pyren

1,2-Benzochrysen Hexaphenyltriphenylen

1,2-3 ι4-Dibenzanthracen 1,2-Benzanthracen

Picen 1,2-Benzopyren

1,2-7,e-Dibenzochrysen

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■ Il

r C -ι.

C — N

R =

ΟΌ

O-

i-(4-Methylamino-p-terphenyl)-benzophenon; •p-quaterphenyl)>-p-quinquephenyl)

	IV	9o% oder mehr	m	photochrome Farbe
TABELLE		9o% oder mehr	7,5	rosa
Bevorzugte Verbindungen für Dunkelschriftröhren	9o% oder mehr	Io	grau-grün
Verbindung Grad der DeuterierunR	9o% oder mehr	6,5	purpur
1,2-5,6- Dibenzanthracen	9o% oder mehr	2o	rosa
Picen	9o% oder mehr	19	rosa
3,4-Benz tetra- phen	O	21	blau-grau
1,2-6,7-Dibenzo- pyren	9o% oder mehr	7,5	dunkelgelb
1,2-3,4-5,6-Tri- benzantracen	9o% oder mehr	21	grün
1,2-Benz-coronen	9o% oder mehr	6,5	goldgelb
Tribenzoperylen	21	grün
1,2-5,6-Dibenz - coronen
1,2-3,4-5,6-Tri- benz-coronen
1,2-3,4-6,7-12,13- Tetrabenzopentacen

1,2-3,4-5,6-7,8- O Tetrabenzanthracen

2-Phenyltri- 7o% oder mehr phenylen

2-7-Diphenyltriphenylen

oder mehr

lo,8

rosa

gelb

rosa

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Verbindung	Grad der Deuterierunj?	oder	mehr	^ (s) m	photochrom Farbe
2-Xenyltriphenylen	7o%	oder	mehr		rosa
2-21-Bis-triphenylyl	7o%	oder	mehr		rosa
2-Xenyl-7- phenyltriphenylen	7o%	oder	mehr		grün
2-Paraterphenylyl- triphenylen	7o%	oder	mehr		grün
7-Phenyl-2-2»-bis- triphenylyl	7o°/o	oder	mehr		grün
2-Phenylphenanthren	9o%	oder	mehr		gelb
2-7-Diphenyl- phenanthren	9o°/o	oder	mehr		rosa
2-Xenylphenan- thren	9o%	oder	mehr		rosa
2-2'-Bis-phenan- thryl	9o%	oder	mehr		rosa
2-Xenyl-7-phenyl- phenanthren	9o%	oder	mehr		grün
2-Paraterphenylyl- phenanthren	9°O/o		grün

7'-Phenyl-2-2'-Bisphenanthryl

p-Terphenylyl

k-(4-paraterphenyllylmethylVbenzophenon

p-Quaterphenylyl

k-(i-Paraquaterphenylylmethyl)-benzophenon

p-Quinquephenylyl

k-(Ί-Paraquinquephenylylmethyl)-benzophenon

oder mehr oder mehr

7o% oder mehr

7o% oder mehr

grün gelb

rosa grün

Der photochrome Stoff ist gleichförmig über eine Kunststoffmatrix dispergiert. Dabei können neben anderen Verfahren die folgenden verwendet werden:

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- 2ο -

a) Der photochrome Stoff wird in einem reinen Monomer gelöst. Das Monomer wird in Abwesenheit von Sauerstoff derart polymerisiert, daß praktisch eine vollständige Polymerisierung ( curing ) erreicht wird, wobei im wesentlichen kein Restmonomer verbleibt.

b) Man verwendet das Verfahren a), setzt jedoch 1 bis 5 % eines Vernetzungsmittels vor dem Beginn der Polymerisation zu, beispielsweise Athylenglykoldimethacrylat.

c) Man geht von einem vorgeformten Polymerisat aus, löst das Polymerisat in einem guten Lösungsmittel, fällt das Polymerisat mit einem schwachen bzw. armen Lösungsmittel, um lösbare Katalysatorfragmente, überschüssiges Monomer und andere lösbare Verunreinigungen zu entfernen. Dann trocknet man das Polymerisat in einem Vakuumofen, löst eine abgewogene Menge Polymerisat und die geeignete Menge des photochromen Stoffes auf, der dem Polymerisat in einem gemeinsamen Lösungsmittel zugeordnet werden soll. Die Lösung wird schnell im Trockeneis gefroren und das Lösungsmittel durch Gefriertrocknen verdampft. Das erhaltene Pulver wird zu der gewünschten Form geformt, wobei geeignete Vorkehrungen für den Ausschluß von Sauerstoff getroffen werden, um einen optimalen photochromen Effekt zu erreichen.

d) Man löst vorgeformtes Polymerisat zusammen mit der genauen Menge an photochromem Stoff in einem Lösungsmittel und gießt dann dünne oder dicke Filme auf eine geeignete Oberfläche. Die letzten Spuren von Lösungsmittel werden durch Vakuum und geringes Erhitzen (5o bis 7° C) entfernt.

e) Durch Mahlen bzw. Rühren im kalten oder warmen Zustand, jedoch vorzugsweise im kalten Zustand, wird die genaue Menge des photochromen Stoffes innig mit vorgeformten Polymerisatmaterial gemischt, das vorzugsweise nach dem

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unter c) beschriebenen Verfahren gereinigt ist. Das so erhaltene Pulver wird in die gewünschte Form gebracht, wobei Vorkehrungen für den Ausschluß von Sauerstoff während des Formens getroffen werden, um die optimale photochrome Leistung zu erreichen.

f) Man verwendet das Verfahren nach e). Anstelle des photochromen Stoffes selbst, verwendet man ein zerkleinertes Polymerisat, das nach dem Verfahren gemäß a) hergestellt ist und eine hohe Konzentration des photochromen Stoffes enthält.

In den Fällen e und f wird davon ausgegangen, daß die optische Transparenz unter Fehlen einer Farbe beim Polymerisat in hohem Maße als erwünscht angesehen werden. Deshalb sind von den heute bekannten Polymerisaten für eine solche Anwendung folgende Stoffe einsetzbar:

TABELLE V

Thermoplastische Kunststoffe

Warraehärtbare Kunststoffe bzw. Duroplaste

Polyacrylat Polymethacrylat Zelluloseacetat - Polymerisate Zellulosepropionat-Polymerisate

Zelluloseacetatbutyrat-Polymerisate Äthylzellulose Polycarbonate

Polyacrylnitril (vom Hochdrucktyp) Polyamide
Polystyrol

Phenolformaldehyd ohne Füllstoff

Melaminformaldehyde ohne Füllstoff Polyester-Styrol Kombinationen Polyurethane

Epoxyde

Allylcarbonate

Glas

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Thermoplastische Kunststoffe

Polymethylstyrole Polychlormethylstyrole Polystyrolbutadien Polyvinylacetat

Polyvinylacetat ohne Füllstoffe Polyvinylchlorid Polyvinylbutryal Polyvinylformal Chrorierte Polyäther Silicone

sowie Mischpolymerisate und Mischungen davon

Wahl des Ultraviolett-Phosphors

Insgesamt sollten Phosphorarten, die eine Strahlung emittieren, deren Spitzen bei Wellenlängen unter "}ko mn liegen, vermieden werden, um die Betriebszeit des photochromen Materials und des Harzes zu verlängern. Für sehr gute Ergebnisse sollte die Emissionsspitze im Bereich von 35o bis 365 nm mit einer Breite von ^4o nm bei halber Intensität liegen. Vorzugsweise sollte der Umwandlungswirkungsgrad der Elektronenstrahlleistung in UV größer als Io % sein. Der Phosphor sollte vorzugsweise in

2 der Lage sein, mehr als 1 Coulomb/cm zu speichern, ehe die UV-Abgabe auf 5o % des Anfangswertes reduziert ist. Phosphore, die bekanntlich in diesem Spektralbereich emittieren, sind beispielsweise:

Ca (PO^)₂ICe³⁺, NaBaPO^rCe³⁺, KCaPO^sCe³"¹", YPO^Ce³⁺,

(BA₁ ,_KSr . )MgSi 0 :Pb²⁺ (Akermanitstruktur), SrAlF :Eu 1*55 ο, fl5 <L 7 -*

und <x BaAlF : Eu²⁺

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Diese Phosphorarten können verwendet werden, um Arbeitsmodelle zu. schaffen. Bis jetzt in der Literatur nicht beschriebene Phosphore, die die genannten Eigenschaften aufweisen, sind Y₀O₀SiCe³⁺ und La₀O₀S:Ce³⁺.In Analogie zu Eu³⁺, Er³⁺ und Tb³⁺ sollten die Verbindungen in diesen Grundsubstanzen bzw. Matrizes eine hochwirksame Kathodolumineszenz von > lo% haben

2 und in der Lage sein, mehr als 1 Coulomb/cm zu speichern, ehe die Emission auf die Hälfte des Ausgangswertes abfällt.

In Fig. 2 ist eine Projektionsanordnung gezeigt, die eine Kathodenstrahlröhre A der anhand von Fig. 1 beschriebenen Art aufweist.

Als Alternative kann die Kathodenstrahlröhre so gefertigt sein, daß nur der UV-Phosphor innerhalb der Röhre liegt, die Röhrenfläche faseroptisch und mit einem dichroitischen Material beschichtet ist. Darauf wird die photochrome Lage als Schicht aufgebracht, über der ein farbloses, transparentes und für molekularen Sauerstoff undurchlässiges Material aufgebracht wird. Bei dieser Bauweise ist es erforderlich, den Rand der photochromen Lage mit einer für Sauerstoff undurchlässigen Schicht zu versiegeln, beispielsweise durch Polyvinylalkohol oder Zellophan. Es kann auch ein Metall oder Glasring an Ort und Stelle angeklebt werden.

Wie vorstehend ausgeführt wurde, kann eine solche Kathodenstrahlröhre in jeder beliebigen Größe gefertigt werden. Bei einer Projektionsanordnung kann sie eine Vorderseite in der Größenordnung von 2,5 bis 5 cm haben, da das Bild beim Projizieren vergrößert wird. Die Projektion eines Bildes von der Fläche der Kathodenstrahlröhre A wird mittels des Projektionssystems B erreicht, welches eine Quelle 4o für weißes Licht umfaßt, die durch ein Filter 42 strahlt, um UV- und infrarotes Licht zu entfernen, welche die Aktivität des T¹-T photochromen Stoffes beeinflussen. Der gefilterte Lichtstrahl

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wird auf die Fläche der Kathodenstrahlröhre durch einen
Spiegel 44 reflektiert, um die Dunkelschrift auf der Kathodenstrahlröhre zu beleuchten bzw. zu erhellen. Der Lichtstrahl
wird dann weiter durch einen zweiten Spiegel 46 reflektiert
und durch eine Linse 48 auf einen Projektionsschirm 5o
fokussiert. Der Abstand zwischen der Linse bzw. dem Objektiv
48 und dem Schirm 5o ist größer als der zwischen dem Objektiv 48 und der Kathodenstrahlröhrenfläche, um die Vergrößerung zu erzielen.

Bei einer Abänderung der in Fig. 2 gezeigten Anordnung hat
die Kathodenstrahlröhre A nur die UV-Phosphorschicht, während der T'-T photochrome Stoff von einem Außenschirm getragen wird. Das Phosphorbild von der Kathodenstrahlröhre A kann durch ein katadioptriscb.es Linsensystem fokussiert werden, d. h. durch
ein Fokussiersystem, das eine optische Linse, ein Schmidt-Reflektorsystem oder ein Maksutov-System sein kann, wobei
die Systeme bekannt sind. Der fokussierte Phosphorstrahl regt den äußeren Schirm an. Dieses Dunkelschriftbild sieht man entweder direkt oder wird durch eine Projektionsanordnung B₁ wie anhand von Fig. 2 beschrieben wurde, projiziert.

Bei einem weiteren System erfolgt die UV-Anregung durch einen UV-Laser. Der UV-Lichtstrahl erhält eine Abtastung bzw.
Rasterung durch Spiegel, die durch gegebene X-Y-Abtastung bzw. Rasterung durch herkömmliche elektronische Einrichtungen erreicht wird. Zusätzlich kann eine Pockel'sche Zelle zur
Änderung der Intensität des UV-Laserstrahls verwendet werden, um den die T¹-T photochromen Stoffe aufweisenden Schirm entsprechend einer elektronischen Schaltung oder einer zugeführten Information zu verdunkeln. Die Dunkelschrift auf dem
Schirm kann entweder direkt gesehen oder durch das vorstehende System B projiziert werden.

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Fig. 3 zeigt eine Anwendung einer Dunkelschriftschirmbildvorrichtung gemäß der Erfindung als Radaranzeige. Fig. 3 zeigt im einzelnen ein Blockschaltbild eines Impulsradarsystems mit einem schematisch angedeuteten Rundsicht- bzw. PPI-Sichtgerät. Die Antenne ist ebenfalls schematisch gezeigt. Die Funktion eines Impulsradars ist bekannt und beispielsweise in "Radar", Alan Andrews, Howard W. Sams & Co., Inc., The Bobbs-Merill Company, Inc., beschrieben. Das PPI-Sichtgerät zeigt einen Plan der Fläche, welche die Antenne umgibt, wobei die Lage der Antenne in der Mitte des Schirmbildes liegt. Andere Arten von Radarschirmbildern können ebenfalls verwendet werden, beispielsweise wie der in Fig. k gezeigte Typ A.

Der Ausgangsumwandler der meisten Radarsysteme ist eine Kathodenstrahlröhre, auf der die zu messende Information dargestellt wird. Dabei werden verschiedene Arten von Schirmbildern verwendet, von denen jedes eine bestimmte Präsentierung hat. Die Kathodenstrahlröhre ist eine Meßvorrichtung, welche die Zeit in Entfernung umwandelt, auch wenn die Zeitelemente ein Millionstel einer Sekunde betragen. Da Radar primär eine Entfernungsmeßvorrichtung ist, ist die Entfernung in den meisten Darstellungen enthalten. Der tatsächliche Anzeiger ist die Kathodenstrahlröhre. Die Indikatoreinheit selbst umfaßt wesentlich mehr, beispielsweise die Einrichtungen für die Annahme der Steuerimpulse, verschiedene Arten von Kippschaltungen und Impulsgeneratoren, Mischschaltungen und verschiedene Schaltungen für besondere Zwecke. Mittels eines oder zweier Modulationsverfahren, durch Ablenkung oder Intensität werden Echoimpulse von dem Emfpänger auf die Kathodenstrahlröhre gegeben. Im ersteren Fall wird die Spur von ihrer normalen Bahn durch ein Echo abgelenkt, im letzteren Fall wird die Spur jedesmal heller, wenn ein Echoimpuls zugeführt wird.

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Bei den verschiedenen Radardarstellungen hat man drei Hauptcharakteristiken, nämlich den Bereich bzw. den Abstand, den Azimuth bzw. den Seitenwinkel und die Elevation bzw. den Höhenwinkel. Manche Arten können mehr als eine Art der Darstellung einschließen oder spezielle Schaltungen umfassen, um weitere Daten bezüglich des Ziels zu geben. Aufgeführt werden nur solche Darstellungen, die mehr oder weniger normiert sind, da der Platz nicht ausreicht, um jede Möglichkeit mit einzubeziehen.

Die in Fig. k gezeigte Art A der Abtastung ist wahrscheinlich die gebräuchlichste der Ablenksteuerungsdarstellungen. Der Elektronenstrahl läuft horizontal über die Kathodenstrahlröhre mit einer konstanten Geschwindigkeit. Auf der rechten Seite des Schirms wird der Strahl ausgeblendet und dreht schnell auf die linke Seite des Schirms zurück. Die Wirkung ist ähnlich dem horizontalen Durchlauf bei einem Oszilloskop. Die Strahlintensität ist während der ganzen Vorwärtsspur konstant. Die horizontale Ablenkung wird durch eine Sägezahnwellenform erzeugt, die den Ablenkplatten oder -spulen zugeführt werden und zu der Senderimpulsgebung synchronisiert sind. Dem Vertikalablenkungsabschnitt werden Echoimpulse von dem Empfänger zugeführt. Jedesmal, wenn ein Echoimpuls ankommt, verursacht er eine vertikale Ablenkung auf der Bildschirmspur, die Echozeichen bzw. Pip genannt wird. Die Stelle der Spur, wo sie abgelenkt wird, hängt von dem Zielabstand ab. Die Höhe des Echozeichens wird durch die Stärke des Echosignals bestimmt.

Die Hauptfunktion des Schirms A besteht darin, die Entfernung zu messen. Die Richtung, nämlich der Azimuth oder der Seitenwinkel, werden durch die Richtung bestimmt, in welche die Antenne zum Zeitpunkt des beobachteten Echozeichens zeigt. Ein Drehen der Antenne zur maximalen Echoamplitude hin

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unterstützt eine genauere Bestimmung der Richtung. Geräusch- oder Interferenzsignale, die als "Grieß" bezeichnet werden, werden schirmbildmäßig wie Echozeichen von Zielen im nahen Abstand dargestellt. Die Empfindlichkeit wird gewöhnlich so eingestellt, daß der Grieß eine sehr kleine Amplitude hat. Es können auch Echos durch feststehende Objekte hervorgerufen werden, die in der Lage sind, die Signale zu reflektieren. Diese Echos werden Bodenechos oder, wenn Wasser vorhanden ist, Seegangsreflexe genannt.

Die nicht gezeigte Abtastung vom Typ B verwendet die Intensität smodulierung und zeigt die Entfernung und den Seitenwinkel gleichzeitig. Eine Richtungsantenne deckt einen l8o -Abschnitt des Horizontes ab. Wenn sich die Antenne von -9o bis +9o bewegt, wird der Strahl der Kathodenstrahlröhre von links nach rechts abgelenkt und ist jederzeit synchronisiert. Rechts am Schirm wird der Strahl ausgeblendet und wandert auf die linke Seite des Schirms zurück, während die Antenne die restlichen l8o der Drehung vollendet.

Bei der horizontalen Abtastung wird auch eine Vertikalablenkung von höherer Frequenz verwendet. Als Ergebnis zeichnet der Strahl eine große Anzahl von vertikalen Linien auf den Schirm. Die vertikale Abtastung erfolgt vom Boden nach oben, wobei jede Spur nach oben durch einen Sendeimpuls ausgelöst wird. Der Strahl wird auf niedriger Intensität gehalten, so daß die vertikalen Linien nur gerade schwach sichtbar sind. Die Kathodenstrahlröhre wird durch Echoimpulse intensitatsmoduliert, indem ein positiver Impuls an das Steuergitter oder ein negativer an die Kathode gelegt wird. Bei dieser Art der Darstellung entspricht eine verstärkte Linie quer über den Boden der Zeit des gesendeten Impulses. Die Entfernung wird vertikal, der Azimuth längs der horizontalen Achse abgelesen.

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Genauso wie für den Typ B wird für den Typ C sowohl eine horizontale als auch eine vertikale Abtastung verwendet. Beim Typ C ist jedoch die vertikale Ablenkung proportional der Elevation bzw. dem Höhenwinkel, während die horizontale Ablenkung proportional zum Azimuth ist. Es wird keine Entfernungsinformation gezeigt. Die Antenne tastet sowohl horizontal als auch vertikal ab und macht es erforderlich, die Bewegungen des Strahls der Kathodenstrahlröhre und der Antenne zu synchronisieren. Es wird eine Intensitätsmodulation verwendet, wobei Ziele als intensivere Flächen auf dem Indikatorschirm erscheinen.

Bei der Abtastung nach dem Typ E werden Entfernung und Elevation angezeigt. Der Strahl der Kathodenstrahlröhre wird so abgelenkt, daß jede Entfernungsspur einen Winkel über dem Anzeigegerät proportional zur entsprechenden Elevation anzeigt. Dadurch wird verhindert, daß weit entfernte Ziele so erscheinen, als ob sie sich in niedrigeren Höhen befinden als Ziele in der Nähe bei der gleichen Elevation. Beispielsweise soll angenommen werden, daß sich zwei Flugzeuge auf der gleichen Höhe, jedoch in verschiedenen Entfernungen von der Radarantenne befinden. Die Antenne muß niedriger sein, um das Echo von dem entfernteren Flugzeug zu empfangen. Bei einer gekippten Abtastung liegt jeder der hellen Punkte im gleichen Abstand von der horizontalen Basislinie, welche die gleiche Elevation anzeigt. Die Entfernung wird von links längs der horizontalen Basislinie der Spur gemessen.

Die Abtastung vom Typ J ist eine Abänderung vom Typ A, wobei sich der Strahl in einem Kreis in der Nähe des Randes des Schirmes bewegt. Der Hauptvorteil besteht darin, daß im Vergleich zur Abtastung vom Typ A eine längere Spur vorhanden ist, wodurch genauere Entfernungsmessungen möglich werden. Das Fchozeichen, welches den gesendeten Impuls anzeigt, wird

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gewöhnlich oben auf dem Schirm, wie gezeigt, angeordnet. Zielechos lenken den Strahl aus dem kreisförmigen Orbit für die Dauer des Echozeichens aus.

Die Abtastung vom Typ P, wie sie in Fig. 5 gezeigt ist, stellt den Abstand und den Azimuth für volle 360 dar. Die Mitte des Schirms der Kathodenstrahlröhre gibt die Stelle der Radarantenne wieder. Die Abtastlinien beginnen in der Mitte und arbeiten sich zum Rand des Schirmes vor. Eine kreisförmige Abtastung bzw. Uberstreichung ist viel langsamer als eine Linienabtastung. Jede nach außen folgende Abtastung ist geringfügig zu der vorhergehenden Linie versetzt. Ein gesendeter Impuls tritt jedesmal dann auf, wenn eine neue äußere Durchlaufung beginnt. Wenn der Strahl den äußeren Rand erreicht, wird er ausgeblendet und kehrt dann schnell zur Mitte zurück und beginnt mit einer neuen Spur. Das Ergebnis besteht in vielen radialen Abtastlinien um den Vollkreis herum.

Es wird die Intensitätsmodulation verwendet. Jedesmal, wenn ein Signalimpuls zurückkehrt, wird der Schirm an dieser Stelle erhallt und gibt eine vollständige Karte der Umgebungsfläche. Bei Verwendung einer Kathodenstrahlröhre mit einem Schirm mit langer Nachleuchtdauer ist die ganze Karte immer sichtbar, wenn das Radar in Betrieb ist. Auf dieser kartenartigen Darstellung werden Landmassen, Schiffe, Plugzeuge oder andere Gegenstände angezeigt, die Signale reflektieren können. Weiter zum äußeren Rand des Schirms gelegene Objekte sind weiter entfernt als jene, die näher zur Mitte hin liegen. Gewöhnlich wird die Steuergittervorspannung gerade jenseits der Sperrspannung eingestellt, so daß die radialen Linien nicht sichtbar sind und nur die Ziele die Vorspannung ausreichend reduzieren können, um den Schirm zu erhellen. Diese Art der Darstellung wird ebenfalls mit PPI, d. h. Panoramaanzeige , bezeichnet.

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- 3ο -

Antennen für solche PPI-Sichtgeräte bzw. Rundsichtgeräte müssen in hohem Maße richtungsempfindlich in der Horizontalebene sein. Sie drehen sich um ganze 360 und müssen mit der kreisförmigen Ablenkung der Anzeige synchronisiert sein. Bei Rundsichtgeräten für Schiffe wird manchmal ein Richtungsblitz (heading flash) verwendet. Das ist eine radiale Abtastung, die intensiver als die anderen Abtastungen ist und die die Richtung anzeigt, in der sich das Schiff bewegt. Dies wird dadurch erreicht, daß die Antenne jedesmal dann einen Schalter schließt, wenn sie die Vorwärtsrichtung durchläuft. Dieser Schalter ist mit dem Intensitätsmodulationssystem so verbunden, daß jedesmal dann, wenn der Schalter geschlossen wird, die Kathodenstrahlröhrenvorspannung verringert wird, so daß man eine intensivere Abtastung erhält.

Das erfindungsgemäße Dunkelschriftradar ist besonders günstig in Pilotenkanzeln von Flugzeugen einsetzbar, wo das Umgebungslicht sich vom grellen Sonnenlicht bis zur Dunkelheit ändert.

Obwohl die Dunkelschriftvorrichtung anhand der besonders günstigen Verwendung in Radarsystemen beschrieben wurde, ist es selbstverständlich, daß sie auch für die Schirmbilddarstellung von irgendwelchen Realzeitinformationen verwendbar ist, die sich langsam mit der Zeit ändern.

Darüber hinaus kann die Vorrichtung auch für eine Nachrichtenübermittlung in Bildform infolge der Nachleuchtdauer des Bildes von bis zu 2o s oder mehr verwendet werden. Zu derartigen Anwendungen gehören auch Leseeinrichtungen für Aktiennotierungen, bei welchen ein Kurs auf einer Wählscheibe eingeben wird und auf einer Schirmbildröhre erscheint. Eine solche Nachricht braucht kein langes Nachleuchten, da sie schnell gelesen wird und dann verschwinden kann. Wenn eine längere Nachleuchtdauer erforderlich ist, kann mit der Kathodenstrahlröhrenschaltung eine Wiederholungsschaltung gekoppelt sein. Solche Schaltungen sind in der Elektronik bekannt.

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Es können auch andere Radaranordnungen als Impulsradar verwendet werden, beispielsweise Radaranordnungen mit Frequenzmodulation und Frequenzverschiebung, die als PD-Impuls-Doppler beschrieben sind (s. "Radar" von Alan Andrews).

Anhand der nachstehenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.

Beispiel 1

Eine abgedichtete Kathodenstrahlröhre (5ZPI6), die einen UV-emittierenden Phosphor (P-I6, λ = 39oo A) enthält, wird

max

bei 7kV mit einem Kathodenstrom von 1 mA betrieben, wobei eine Rastergröße von 0,5 cm χ 2,ο cm verwendet wird.

Ein T'-T photochromes Präparat, das aus einem Epoxyharz von o,o^ cm Stärke besteht, das zwischen zwei Platten aus farblosem Glas von jeweils 1 mm Stärke sandwichartig angeordnet ist, wird in Kontakt mit der Außenfläche des Fensters der Kathodenstrahlröhre gebracht. Auf der Außenfläche des Fensters wird ein kleines Hohlquadrat aus schwarzem Papier (als Umrandung) befestigt. Der aktive Bestandteil in dem Präparat ist deuteriertes Benzocoronen. Die mittlere Lebensdauer des deuterierten Benzocoronen-Triplets in dieser Matrix beträgt etwa l6 Sekunden, so daß die Probe für etwa k& Sekunden bestrahlt wird, wonach sie schnell entfernt und mit der Fläche nach unten auf eine weiße Karte gebracht wird. Das von der Probe durchgelassene Zimmerlicht wird diffus von der weißen Karte reflektiert und wieder durch die Probe geführt, wodurch man eine Verdoppelung der optischen Dichte erhält. Die Fläche, die von der lichtundurchlässigen Hohlquadratabschirmung versteckt ist, hat die gleiche Farbe (blasses Gelb), wie die nicht aktivierte Probe, während die von dem UV-Licht

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von dem P-l6-Phosphor getroffene Fläche eine blasse blaugraue Farbe hat, die leicht unter diesen Bedingungen unterscheidbar ist. Danach wird das Zimmerlicht abgeschaltet und die Probe wie vorher wieder angeregt, wonach sie schnell in einen schwarzen Kasten gelegt wird, dessen Oberseite offen ist. Der Kasten wird dann unter den Arbeitstisch gestellt. Die von der lichtundurchlassxgen Hohlquadratabschirmung verdeckte Fläche glüht nicht, während die von dem UV-Licht von dem Phosphor bestrahlte Fläche gelbes Phosphoreszenzlicht emmitiert, das mehrere Minuten lang sichtbar ist, wodurch das Vorhandensein von Triplett-Molekülen in der Probe nachgewiesen ist.

Mit Hilfe der Strahlenmessung von Kalium-Eisen-III-Oxalat ergibt sich die Stromdichte der Lichtemission von dem Phosphor

4 C O O Ο

zu 2,8o4 χ Io Quanten/cm s, was 1,428 mJ/cm s oder 1,428 m /cm bei der Probe entspricht.

Beispiel 2

Eine Schmelzquarzplatte von 5 cm χ 5 cm χ 1 mm wird auf einer Seite mit einer dünnen Schicht von UV-Phosphor beschichtet. Nach dem Trocknen dieser Schicht wird eine dünne Schicht eines organischen, Film bildenden Kunststoffs auf dem Phosphor aufgebracht, um eine ebene Außenfläche zu schaffen, auf die eine Schicht von metallischem Aluminium aufgedampft wird. Diese Anordnung wird dann erhitzt, um den organischen Film bzw. die Folie zu zersetzen, wonach eine Elektrode und eine Drahtzuführung an einer Ecke des metallischen Aluminiums befestigt werden.

An der unbeschichteten Fläche der Quarzplatte werden drei verschiedene Proben von T'-T photochromen Präparaten befestigt, wobei eine dünne Schicht von Silikonfett verwendet wird, die bekanntlich eine gute Durchlässigkeit in dem ^-Bereich

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£ 4 O U U O - 33 -

ο
von ungefähr 3ooo A als dünne Schicht hat. Die Quarzplatte wird dann an allen vier Ecken mit einem Band an der Innenseite der Glasfläche einer demontierbaren Kathodenstrahlröhre befestigt, wobei die Aluminiumschicht gegenüber der Elektronenkanone und die T'-T photochromen Proben nach außen zu der Glasplatte hin liegen.

Es werden folgende T'-T photochrome Proben verwendet:

— 2

1) 2-,7-Diphenyltriphenylen (C₂ H„ ) 1 χ Io M/kg Epoxyharz.

Die T¹-T photochrome Harzschicht ist 0,0813 cm stark und zwischen zwei Schmelzquarzplatten angeordnet, wobei die Gesamtstärke der Probe 2,92 mm (o,1154 ") beträgt.

— 2

2) Deuteriertes 1,2-5,6-Dibenzanthracen, 1 χ Io M/kg (M=MoI)

Epoxyharz. Die Harzschicht ist zwischen zwei dünnen Glasplatten o,o4 cm stark, wobei die Gesamtstärke etwa 2,4 mm beträgt.

3) Eine ternäre Mischung von 1,2-Benzocoronen; 1,2-5,6-Dibenzocoronen und 1,12-2,3-I0,11-Tribenzoperylen. Die Harzschicht ist ο,o45 cm stark und liegt zwischen zwei dünnen Glasplatten. Jedem T¹-T photochrome Stoff sind in etwa 1 χ Io ■* M/kg Harz zugeordnet.

Die Ergebnisse mit der Probe l) sind infolge der Quarzplatte und des hohen E .-Wertes für den aktiven Bestandteil die

tv

besten. Die zwischen den Glasplatten angeordneten Proben erreichen das Optimum nicht, da die Emission des UV-Phosphors eine Spitzenintensität bei 2965 A hat und eine Glasplatte 98,3% bei 2950 A und ky% bei 32oo A absorbiert.

Probe 1): Die Abtastfläche beträgt Io mm χ 12 nun bei l8 kV/ l8 uA. Die Probe 1 verfärbt sich in Tiefrosa. Das gesamte Kontrastverhältnis, nämlich

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ft. Lamberts e ~ Strahl aus /ft. Lamberts e ~ Strahl ein ss 5I0/330 ergibt ungefähr 1,5.

Der Wert OD für die optische Dichte bei λ für T¹-Stücke

max

(Tabs) &o,6 bis 0,8 für zwei Durchgänge. Die für das Erreichen der maximalen Farbintensitat erforderliche Zeit beträgt etwa 2,5 s, die Zeit, um 80 % der Farbe zu verlieren, etwa 3,5 bis 4 s. Die Farbe der T ^S Emission ist grün.

Probe 2): Es wird eine lange enge Spur von etwa 25 mm χ 2,5 mm verwendet. Man erhält als Farbe Tiefrosa, das dem der Probe 1) vergleichbar ist. Die Probe 2) wird mit einer höheren Stromdichte bestrahlt. Die geschätzte optische Dichte im Gelb-Grün-Bereich beträgt etwa 0,6 bis 0,8 für zwei Durchgänge durch die Probe. Die Zeit für das Erreichen der maximalen Farbe liegt bei 2 bis 3 s, während etwa 5 s erforderlich sind, um etwa 80 % der Farbe zu verlieren. Die T £-S Emission ist gelborange .

Probe 3)J Mit der gleichen engen Spur wie bei der Probe 2) wird die Probe 3)blaugrau, wenn man sie von vorn beleuchtet von weißem Licht ansieht. Mit zwei Durchgängen durch die Probe wird die optische Dichte auf ^ o,4 geschätzt. Da zwei der Komponenten in der Probe 3) deuteriert sind, beträgt die

Lebensdauer etwa 21 s und die Farbe sowie die T *■ S

Emission haben eine längere Nachleuchtdauer. Die Farbe der T S Emission ist gelborange.

Mit den Proben 1), 2) und 3) wird die Sichtplatte einer Kathodenstrahlröhre wie vorstehend beschrieben versehen, wobei auch folgende zusätzliche Proben k) und 5) vorgesehen werden:

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— 2 Probe k): 1,2,5 ι6-Dibenzanthracen, 1 χ Io M/kg Harz, die Harzschicht ist o,o44r5 (cm) dick und zwischen zwei Quarzplatten wie bei der Probe 1) angeordnet.

— 2 Probe 5): 2,2'-Bisphenanthryl, 1,2 χ Io M/kg Harz, wobei die Harzschicht o,o39 cm stark ist und zwischen zwei Glasplatten angeordnet ist.

Die Spannung wird auf 15 kV eingestellt, der Strom des Elektronenstrahls auf Io uA. Die Proben 1), 2), 4) und 5) haben ein Kontrastverhältnis von etwa 1,39· Die Probe 3) hat die vorstehend angeführten Werte. Die Proben 1), 2), k) und 5) werden rosa, die Probe 3) blaugrau.

Der bei diesem Beispiel verwendete UV-Phosphor ist ein Barium-Zink-Silikat, das mit Blei aktiviert ist (X-8o Phosphor, General Electric Company).

Beispiel 3

In Io cm thiophenfreiem Benzol als Reagenz werden 0,83 mg 2-,7-Diphenyltriphenylen, 7,12 g eines teilweise gehärteten polymeren Phenylsiloxan (Owens-Illinois Glass Resin No. 9o8) und 0,71 g eines Vernetzungskatalysators (Union Carbide No A-I87) gelöst. Die farblose klare Lösung wird in einer kleinen Schale zur Glaskristallisierung von 7»5 cm Durchmesser angeordnet, deren Innenflächen vorher mit einem geeigneten, hochtemperaturbeständigen Teflon-Freigabemittel besprüht worden sind, worauf ein leichtes Spray mit einem Silikon als Mittel zum leichten Herausnehmen aus der Form aufgebracht wird. Danach erfolgt ein Erhitzen auf llo°C im Vakuum, bevor die so behandelte und abgekühlte Schale mit der Lösung gefüllt wird. Das Benzol wird langsam durch Erhitzen auf etwa 50 C in Luft über einen Zeitraum von etwa 16 h entfernt. Dann wird das Gefäß in einem Vakuumofen auf

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eine dicke Messingplatte gestellt, wobei die vertikale Wand des Gefäßes von einer Messingbüchse umgeben ist, um das Gefäß und seinen Inhalt auf konstanter Temperatur zu halten, die mittels eines von Messing ummantelten Quecksilberthermometers durch das Fenster in der Ofentür abgelesen wird. Vorversuche ohne Verwendung irgendeines photochromen Stoffes haben den erforderlichen Grad der Erhitzung und Evakuierung festgelegt, damit man einen vernetzten, harten, blasenfreien Gußkörper erhält. Infolge des geringen Wärmeübergangs in dem Vakuumofen hat sich gezeigt, daß die Evakuierung der Luft, die auf eine teilweise Druckaufbringung mit sauerstoffreiem Stickstoff folgt, die wiederum eine Erhöhung der Wärmezufuhr nach sich zieht, erforderlich ist, um ein Arbeitsverfahren zu erhalten. Ein zu niedriger Druck führt zur Blasenbildung des Harzes bei den höheren Temperaturen, wobei das Harz in diesen dünnen Kuppen bzw. Domen vernetzen würde und nicht entspannt sein kann. Deshalb wird bei den beschriebenen Verfahren die Temperatur stufenweise auf etwa 135 C über einen Zeitraum von 8 h erhöht, wonach das Aushärten ko h lang bei dieser Temperatur durchgeführt wird, um blasenfreie Proben zu erhalten. Die Temperatur wird dann auf etwa I50 C gesteigert und dort etwa 2o bis 3° min lang gehalten, wonach die Heizeinrichtungen abgeschaltet werden. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird der Druck durch Stickstoff auf den Atmosphärendruck wieder hergestellt, dann werden die Proben aus dem Ofen entfernt. Das "Glas"-Harz hat einen linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten, der zehnmal so groß ist wie der von weichem Glas, und als Flüssigkeit Glas benetzt. Aus diesen Gründen ist eine Trennschicht erforderlich, da sonst das Harz reißen würde, wenn es sich abkühlt und wenn es an dem Gefäß anklebt, in das es gegossen wird.

Die Harzscheibe wird dann aus dem Gefäß durch ein etwa Io min langes Abschrecken in einer Trockeneiskammer entfernt. Infolge der hohen Durchlässigkeit des Harzes gegenüber molekularem Sauerstoff ist die Probe nach einem

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Aufenthalt von etwa 2o min in Luft inaktiv und Triplett-Moleküle können nicht in der Matrix infolge des Vorhandenseins von gewöhnlichen Triplett-0₂-Molekülen in dem Harz bestehen bleiben. Beide Flächen der Scheibe werden nun unter Verwendung von geeigneten Schleif- und Läppmitteln auf eine Stärke von etwa 1 mm geschliffen und poliert. Ohne das Vernetzungsmittel wäre das Harz zu spröde, um dieser Bearbeitung zu widerstehen. Deshalb reduziert der Vernetzungskatalysator die für das Härten des Harzes erforderliche Zeit und erhöht seine Zähigkeit beträchtlich. Die so hergestellte Probe hat ein Konzentrationsniveau von k χ Io M/l an Diphenyltrxphenylen in dem Glasharz. Die Vervollständigung dieses Teils des Verfahrens wird im folgenden als '.'Stufe I" bezeichnet.

In diesem Stadium hat man die Funktionsfähigkeit der Probe untersucht und gefunden, daß sie nicht vorhanden ist. Sie wird dann in einer evakuierbaren Kammer angeordnet, die mit einem Quarzfenster versehen ist. Der Druck wird dann auf 1 χ lo~ Torr verringert. Bei diesem Durck nimmt die Konzentration der Triplett-Moleküle, die sich durch ein bestimmtes konstantes Aussetzungsniveau von UV erzeugen lassen (etwa 2o mW/cm , λ -"3oo bis 4oo nm) langsam durch Pumpen zu und scheint sich nach etwal6 h nicht mehr zu erhöhen. Die Triplett-Moleküle in dieser Probe lassen sich dadurch erkennen, daß sie durch durchfallendes Licht eine rosa Farbe schaffen oder daß sie im Dunkeln eine grüne Phosphoreszenz emittieren. Nach dem Zusetzen von Luft in die Kammer wird die Probe nach etwa 2o min funktionsunfähig. Danach wird über dem Fenster eine 25o VT Heizlampe mit einer Glashülle angeordnet, während die Probe, die auf der Oberseite eines Thermoelementes liegt, bei 1 χ Io Torr evakuiert wird. Die nahe Infrarotstrahlung, die im Bereich von ο,75 bis 1,5 Ji liegt, wird von den C-H Oszillatoren in den Benzolringen des Polymerisates absorbiert, wodurch sich das Polymerisat erwärmt und den Grad der Entgasung erhöht, so daß bei einer Probentemperatur von etwas über 15o C

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der molekulare Sauerstoff nach einem Pumpen von nur 1 h entfernt ist. Zusätzlich wurde während dieses Versuches gefunden, daß die Steifheit der Matrix so beschaffen ist, daß die

Triplett-Moleküle in ihr bei Temperaturen bis zu loo C bestehen bleiben können. Dies wird möglich durch die umfangreiche Vernetzung und die hohe (>3oo C) Glasübergangstemperatur zweiter Ordnung.

Beispiel 3a

Nach dem Abschluß der Stufe I von Beispiel 3 wird die photochrome Harzscheibe auf eine Seite einer Quarzscheibe mit 7,5 cm Durchmesser und 1 mm Stärke mit einem Band aufgeklebt. Die andere Seite der Quarzscheibe wird mit einer Schicht von 4 mg/cm eines UV emittierenden Phosphors und eines aufgedampften Al-Spiegels versehen, an dessen Rand ein feiner Kupferdraht angelötet wird. Die Quarzscheibe wird dann mit Band auf die Innenfläche einer Glasscheibe von 11,4 cm Durchmesser und 9,5 nun Stärke aufgeklebt, die das entfernbare Fenster einer zerlegbaren Kathodenstrahlröhre ist.

Dann wird das Fenster angeordnet und in dem Hohlraum der Kathodenstrahlröhre das Vakuum eingestellt, die nun die photochrome Harzprobe und den Phosphor enthält. Außerhalb des Fensters wird eine Heizlampe dazu verwendet, die Zeit abzukürzen, die für das Entgasen der photochromen Harzscheibe erforderlich ist. Nachdem ein Druck von 2 χ Io Torr erreicht wird, was ein Pumpen über Nacht erforderlich macht, ist es möglich, die Verwendbarkeit des photochromen Harzes als Hauptkomponente einer Dunkelschriftkathodenstrahlröhre zu untersuchen, indem die Vorrichtung schematisch, wie anhand von Fig. 1 gezeigt, verwendet wird. Bei einer Beschleunigungsspannung von 2o kV werden die von der heißen Wolframkathode emittierten Elektronen nach vorn beschleunigt und treffen auf die Rückseite des Phosphors auf. Die dem Elektronenbombardement

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ausgesetzte Fläche wird von den Abmessungen der Rasterabtastung gesteuert, wobei herkömmliche Steuerungen verwendet werden. Der gesammelte Strom des Elektronenstrahls wird mit einem Meßgerät gemessen. Der verwendete Phosphor besteht aus einem Ba-Zn-Silikat, das durch Pb aktiviert ist (General Electric Co. No. X-8o). Die Spitzenemission dieses Phosphors liegt bei etwa 3oo mn, während der gemessene Wirkungsgrad der Kathodolumines-

zenz etwa Io % beträgt. Bei 2o kV und Io u. A/cm betragt beispielsweise die Eingangsleistung, die von den Meßgeräten angezeigt wird, 2oo mW/cm und die UV-Abgabe bezogen auf die Oberfläche des Phosphors gegenüber dem photochroraen Harz etwa 2o mW/cm . Die Einwirkung des Elektronenstrahls auf den Phosphor setzt UV-Quanten frei, die wiederum das photochrome Harz aktivieren, das sich infolge des Vorhandenseins von Triplett-Molekülen, die durch das UV erzeugt werden, färbt. Der Grad der Verdunkelung wird normalerweise in Termen des Kontrastverhältnisses angegeben, das für die vorliegenden Zwecke folgendermaßen definiert wird:

Das Kontrastverhältnis ist Leuchtdichte inaktiv bezogen auf Leuchtdichte aktiv. Diese beiden Quantitäten werden mittels eines 0,5 spot-light-Messers mit einem photopen Ansprechvermögen gemessen. Die beiden weißen Lichtquellen sorgen für die Beleuchtung der Probe, die auf etwa 5o ft Lambert eingestellt wird. Der Ausgang des Meßgerätes wird auf dem Papier eines Schreibers dargestellt. Das Ansprechvermögen dieser Probe in Ausdrücken des Kontrastverhältnisses über pA/cm ist in Fig. 17 gezeigt. Der UV-Phosphor emittiert etwas violettes und blaues Licht. Die photochrome Probe emittiert ebenfalls violettes und blaues Fluoreszenzlicht, während sie angeregt wird,und blaugrünes und grünes Phosphoreszenzlicht sowohl während als auch nach der Anregung. Das Vorhandensein dieser Emission erniedrigt das Kontrastverhältnis. Aus diesem Grund wird ein Breitband-Gelbgrünfilter vor dem spot-light-Meßgerät angeordnet, um viel von dieser unerwünschten Emission zu entfernen und so die Kontrastverhältnisse zu erhöhen.

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- 4ο -

Bei vorausgehenden Versuchen mit UV-Phosphor, jedoch ohne das photochrome Harz, haben Messungen mit einer geeichten Thermosäule gezeigt, daß die UV-Abgabe linear zur Stromdichte jenseits von 12 uA/cm ist. Da aus Fig. 17 ersichtlich ist, daß die Sättigung der photochromen Harzprobe in der Nähe von 3

2
bis 4 uA/cm beginnt, ist somit das Problem dem photochromen Material und nicht dem Phosphor zuzuschreiben. Aufgrund früherer Erfahrungen ist die Beurteilung möglich, daß diese Sättigung durch das Vorhandensein eines Triplett-zu-Triplett (T¹-T) Absorptionsbandes in der Nähe von 3<>o nm entsteht. Das bedeutet, daß bei diesem speziellenMolekül, sobald Tripletts erzeugt werden,diese etwas von der Anregungsstrahlung absorbieren, die von dem Phosphor kommt, wodurch sie als inneres Filter wirken, welches die Absorption dieser Photonen durch die im Grundzustand befindlichen Mokeküle verbietet. Dieses letztere Verfahren ist notwendig, um zusätzliche Tripletts zu bilden. Um dies herauszumessen, wurde eine quantenmechanische Berechnung entsprechend dem Verfahren von Dr. M.K. Orloff in J. Chem. Phys. kj., 235 bis 241 (1967), durchgeführt. So konnte das Vorhandensein eines mäßig starken T'-T-Absorptionsbandes in diesem Bereich hergeleitet werden. Da somit keine starken Null-Null-T'-T-Übergänge für dieses Molekül zu längeren Wellenlängen, nämlich bis zu 4oo nm, berechnet wurden, wird eine Anregung durch nahezu monochromatisches Licht von einer 85 W Quecksilberbogenlampe verwendet, so daß man die Daten schneller erhalten kann, wie es anhand der Beispiele 4a, b, c und d beschrieben wird.

Beispiel 3b

Dieses Beispiel liegt sehr nahe bei dem Beispiel 3a. Die durch Erreichen der Stufe I im Beispiel 3a erzielte polierte Scheibe wird als ein Substrat verwendet, auf das eine Schicht von

2
4 mg/cm des gleichen UV-emittierenden Phosphors aufgebracht wird. Nach dem Abziehen der überschüssigen Flüssigkeit wird

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auf die Oberseite des Phosphors ein dünner Film von Zellulosenitrat aufgebracht. Der Phosphor und der Film werden dann bei Zimmertemperatur und bei Ho C in Luft getrocknet, wonach ein dünner, etwa o,2 ρ starker Aluminiumfilm auf den organischen Film aufgedampft wird. Gewöhnlich wird in diesem Stadium der organische Film durch Erhitzen in Luft über 3<> min auf 4oo C weggebrannt. Im vorliegenden Fall läßt man diese Stufe jedoch weg. An eine kleine Fläche, die mit Silberfarbe am Rand des Aluminiumfilms behandelt wurde, wird ein Draht angelötet. Die den Phosphor enthaltende photochrome Harzscheibe wird mit Band an die Innenseite des Fensters geklebt, wobei drei kleine dünne Halterungen im Abstand von 12o zwischen der photochromen Harzfläche und der Innenfläche des Fensters angeordnet werden, um das Entgasen des Harzes zu erleichtern, das wie vorstehend beschrieben durch Pumpen über Nacht erreicht wird. Danach wird durch Verwendung des Elektronenstrahls bei niedriger Spannung (5 kV) der organische Film zerstört, wonach mit den Messungen des Kontrastverhältnisses fortgefahren werden kann.

Durch Ändern der Stromdichte erhält man die Abhängigkeit des Kontrastverhältnisses von der Stromdichte. Man findet, daß die Kurve die gleiche Form hat, wie sie in Fig. 17 gezeigt ist, mit der Ausnahme, daß sich bei dem Kontrastverhältnis von etwa einem Drittel der früheren Stromdichte ähnliche Ereignisse einstellen. Das heißt mit anderen Worten, die Sättigung

2
stellt sich nun bei 1 bis 1,3 uA/cm anstelle von 3 bis k uA/cm ein. Dies zeigt, daß nun eine bessere optische Koppelung zwischen dem UV-Phosphor und dem photochromen Harz vorliegt, da ihre Flächen nun im Kontakt stehen, anstatt daß sie durch 1 mm Quarz getrennt sind. Demzufolge kann ein bestimmtes Kontrastverhältnis bei einer niedrigeren Stromdichte erreicht werden, während die obere Grenze des Kontrastverhältnisses jedoch noch festgelegt ist durch die Abschirmung durch das T¹-T-Absorpt Lonsband dieser Verbindung in der Niihe von 3oo nm.

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Beispiele 4a, b, c und d

Es werden photochrome Harzproben mit einer Nennstärke von o,o45 cm in einem Epoxyharz (Dow epoxy Harz 332) hergestellt, wobei das eutektische Gemisch von Phthalsäureanhydrid und Hexahydrophthalsaureanhydrid als Härter verwendet wird. Das Harz wird zwischen 1 mm dünnen Weichglasscheiben, wie sie bei Laternen verwendet werden, sandwichartig angeordnet und durch Verwendung bekannter Intensitäten von UV-Strahlung (Hg X= 365 nm) angeregt. Die Kontrastverhältnisse werden als Funktion der Belichtung und der Zeit gemessen. Es werden folgende Proben verwendet:

— 2 Perdeuteriertes Dibenz(a,h)anthracen, 1 χ Io M/i (s 7247-61-2)

2-,7-Diphenyltriphenylen, 1 χ lo"² M/l (S 8690-9D Perdeuteriertes Dibenz(a,h)anthracen, 5 _x I₀"³ M/l plus perdeuteriertes 1,2-Benz-coronen, 1 χ Io ^J M/l (S 7076-195) Perdeuteriertes 1,2-Benz-coronen, 1,35 x Io M/l plus perdeuteriertes 1,2,-5,6-Dibenz -coronen, 0,9 x Io M/L plus 1,12-2,3-lo,11-Tribenz-perylen, o,9 x lo"³ M/l (S 79o9-8l).

Die Versuchsanordnung ist ähnlich der, wie sie anhand von Beispiel 3 beschrieben wurde. Der Hauptunterschied besteht darin, daß sich die Quelle sowohl für das UV-Licht als auch für das weiße Licht nun vor der Probe befindet. Es wird ebenfalls nur ein Flut Licht verwendet. Der Verschluß wird von Hand durch eine Kabelaus lösung aktiviert. Bevor dies c»i· folgt,

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wird das Beleuchtungsniveau an der Probe auf etwa 5o ft Lambert eingestellt und ein farbloses Wärmefilter (Schott KG 3i 3 ^mRi) vor dem Flutlicht angeordnet, so daß die Probe nicht überhitzt wird. Dann wird das Nullniveau des spotlight -Meßgerätes in Übereinstimmung mit dem des Aufzeichnungsgerätes gebracht und der Verstärkungsfaktor des Aufzeichnungsgerätes so eingestellt, daß das maximale Lichtsignal aufgenommen wird. Dann wird der Verschluß geöffnet und eine Spur von dem abnehmenden Signal über der Zeit aufgenommen, während die Größe der Farbe zunimmt. Nach Erreichen des stationären Zustandes wird der Verschluß geschlossen und das Abklingen der Farbe aufgezeichnet. Die gleichen Vorgänge beim Entstehen der Farbe werden dann bei verschiedenen bekannten Stromdichtenhöhen, die auf die Probe fallen, durchgeführt. Die Änderungen

2 liegen dabei zwischen 1,3 und 21 mW/cm von Quecksilber mit /V365 mn. Die erhaltenen Daten sind nach entsprechender Umrechnung in den Figuren 7 bis einschließlich 17 gezeigt. Diese

2
Daten zeigen, daß 8 bis Io mW/cm von UV (etwa 365 nm) an der Probe Kontrastverhältnisse im Bereich von 5 ^: 1 bis Io : 1 erzeugen, wobei nach der Optimierung wahrscheinliche Verbesserungen möglich sind. Man weiß, daß keine dieser Proben die ganze Anregungsstrahlung absorbiert, da die Produkte der Konzentration und der Stärke nicht ausreichend groß sind. Nach Verdoppelung der Probenstärke erhält man für folgende Beispiele die nachstehende Verbesserung des Kontrastverhältnisses: Beispiel ka - 2,^7 mal , Beispiel 4b - 1,23 mal Beispiel 4c - 1,25 mal , Beispiel kd - 1,35 mal

Wichtige erzielte Ergebnisse: Die Ergebnisse erhält man durch stationäre und zerhackte bzw. intermittierende Anregung. Sie sind in folgenden Ausdrücken aufgetragen:

2 a) Kontrastverhältnis im stationären Zustand über mW/cm

. c
bei einer Beleuchtung von 3"5o A

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b) Kontrastverhältnis über Belichtung bei einer Beleuchtung

von 3"5o A

c) Kontrastverhältnis über dem Zeitablauf nach dem Beginn der Anregung

d) Kontrastverhältnis bei verschiedenen Zeiten über mW/cm

bei einer Beleuchtung mit 3650 A.

Für die intermettierende Anregung gibt es zuviele Parameter, um alle möglichen Arten von Diagrammen darstellen zu können. Der Grund für das Zerhacken besteht darin, daß das Ausmaß der anfänglichen Absorption der Anregungsstrahlung extrem hoch ist, daß jedoch, wenn sie einmal erzeugt ist, das Abklingen der Übergangsmoleküle langsam erfolgt. Zusätzlich ist bei der Langzeitschleppe des Abklingens die Abklinggeschwindigkeit langsamer als die am Anfang des Abklingens, das mit einer hohen Konzentration von Übergängen beginnt. Deshalb erhält man eine Farbe, die dunkler ist, wenn man die zehnfache Beleuchtung und eine intermettierende Belichtung verwendet (Io % ein, 90 % aus), als man sie erhalten würde, wenn man eine stationäre Anregung und die Beleuchtung mit dem Faktor eins verwendet. Dieses Verfahren würde man verwenden, um die Funktionsdauer des UV-Phosphors in der Kathodenstrahlröhre zu verlängern.

Beispiele 5a, b, c und d

Die gleichen photochromen Stoffe, wie sie bei den Epoxyproben für das Erzielen der Ergebnisse der Beispiele 4a bis d verwendet wurden, werden in Lexan-Polycarbonatharz verarbeitet (Grad Io5, Farbe 111 NAT) und zwar durch Auflösen in einem üblichen Lösungsmittel, durch Gefriertrocknen und Preßformen. Das verwendete Lösungsmittel ist s-Tetrachloräthan in einer

•3
Menge von 25 cm in allen Fällen. Die Menge des pulverisierten Harzes beträgt in allen Fällen 6,566 g. Die ausgewogenen

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Mengen lassen einen Abfall von etwa 2o % zu. Die durch Formen hergestellten Scheiben haben 7,5 cm Durchmesser und 1 mm Stärke, wobei beide Flächen durch das Formen poliert sind. Für die einzelnen Proben gelten folgende Werte:

Probe photochrome,

Verbindung mg/6,56 g Harz Konzentration Mol/l

5a	C D	16 ,oo	1	X	lo"2
5b	C3oH2o	2o,8o 8, oo	1 5	X X	Ιο"2 lo"3
5c	C28Di4	2,oo	1	X	lo"3
5d	C28D14	2,69	1	,35	χ lo"3
5d	C32Di6	2,o5	O	,9	χ lo"3
5d	C3oHl6	1,85	O	,9	χ lo"<

Vor dem Gefriertrocknen werden die einzelnen Probeflaschen im verkorkten Zustand in flüssigen Stickstoff gedreht, um die Lösung in einer dünnen Schicht an der Innenwand des Gefäßes auszufrieren. Die Mündungen der Flaschen werden dann schnell mit den Rohren verbunden, die zu dem Vakuumhohlraum einer großen Kältefalle führen, die flüssigen Stickstoff enthält. Der Wärmeverlust durch Verdampfen hält das Lösungsmittel im Gefrierzustand (M.Pkt.-36 C). Die verbleibenden Reste nach der Sublimation des Lösungsmittels enthalten trocknes flaumiges festes Harz, wobei die photochromen Verbindungen molekular in dem Harz dispergiert sind, das dann zur Bildung der Scheiben foringepreßt wird. Infolge der hohen Durchlässigkeit von Lexan-Polycarbonat, dessen sich wiederholende Einheit die Formel

CH O

\_ O — C — O —

CH₃

ist, gegenüber molekularem Sauerstoff, sind die geformten Scheiben nicht photochrom,bis der Sauerstoff durch etwa 1 hdauerndes

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Pumpen bei etwa 1 χ Io Torr und etwa 15o C oder bei einem etwa 2k h langen Pumpen bei Zimmertemperatur entfernt ist. Dann wird durch die Abklingkurven für die Phosphoreszenzemission von den Triplett-Molekülen festgestellt, daß die mittleren Lebensdauern der verschiedenen Stoffe in dem Harz bei Zimmertemperatur 95 bis loo % der Werte betragen, die in dem gleichen Harz bei 78 K, nämlich der Temperatur des flüssigen Stickstoff, gemessen werden. Dies steht im Gegensatz zu dem Epoxyharz, wo die Werte für die mittlere Lebensdauer bei Zimmertemperatur 75 bis 80 % der Werte bei 78 K betragen oder für Polymethylmethacrylat, wo sie bei 5o % liegen. Als eine anfängliche Annäherung ist die Konzentration der Triplett-Moleküle, die im stationären Zustand erreichbar sind, wenn eine gegebene Lichtquelle verwendet wird, proportional der mittleren Lebensdauer der Tripletts, so daß die mit diesen Proben (Lexan Polycarbonatmatrix) erreichten optischen Dichten durch Faktoren von etwa 1 I/3 gegenüber ihren Gegenstücken in Beispiel k (Epoxymatrix) für eine äquivalente Probenstärke erhöht werden. Diese Proben müssen im Vakuum oder in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff verwendet werden, wenn nicht die breiten Flächen durch aufzementierte Deckgläser geschützt und der Umfang mit Polyvinylalkohollosung bestrichen oder besprüht ist, welcher trocknet und eine für molekularen Sauerstoff undurchlässige Haut bildet.

Lebensdauer der Röhre: Frühere Versuche mit solchen photochroraen Stoffen zeigen, daß die schwache Komponente bei einer solchen Kombination der Phosphor ist und daß eines der Hauptprobleme darin besteht, die geeigneten Werte für die variablen, zu der Kathodenstrahlröhre gehörenden Parameter so einzustellen, daß man einen tatsächlichen Wert von etwa looo h für die "Halbwertzeit" der Röhre erhält.

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Die Lebensdauer der Röhre hängt von der Funktionsfähigkeit des Phosphors, dem Strom für den Strahl, der zum Erreichen der gewünschten Farbtiefe erforderlich ist, der Ladungsdichte Coulombs/cm für die Halbintensität, der Lebensdauer des photochromen Harzes und der erforderlichen Impulswiederholungsrate ab. Für vorhandene, nicht optimierte Proben, die das Erreichen einer besseren Leistung ermöglichen als die hier geoffenbarten, zeigen die vorliegenden Ergebnisse

experimentell, daß 8 bis Io mW/cm von UV (etwa 365 mn) an der Probe Kontrastverhältnisse im Bereich von 5 ^: 1 bis Io : 1 erzeugen, wobei wahrscheinliche Verbesserungen nach der Optimierung erreichbar sind. Mit einem durchgehenden

2 Raster kann eine Stromdichte von 3 uA/cm und eine Spannung

2
von 2o kV (etwa 62 mW/cm des Elektronenstrahls), etwa

2
8 mW/cm des UV bei der Probe erreicht werden, wobei eine 13 %-ige Umwandlung in UV angenommen wird, was etwa der maximal erreichbare Wert für die in Betracht gezogenen Phosphorarten ist. Unter diesen Betriebszuständen ist die UV-Emission auf der halben Intensität nach 278 Betriebsstunden gesunk&n, wobei angenommen wird, daß der Phosphor 3 Coulombs/cm^" ertragen kann.

Wie die Versuche mit der zerhackten bzw. unterbrochenen Anregung zeigen, ist es möglich, die wirksame Lebensdauer des Phosphors dadurch zu verlängern, daß die Stromdichte des Elektronenstrahls bis auf das Zehnfache erhöht wird, wobei der Strahl jedoch so pulsieren soll, daß das Verhältnis von ausgeschaltetem zu eingeschaltetem Strahl Io : 1 ist. Unter diesen Bedingungen ist die momentane UV-Abgabe etwa um das Zehnfache größer, wenn der Strahl eingeschaltet ist. Da jedoch die mittlere Lebensdauer der Phosphoremission in der Größenordnung von 0,05 bis 3 us liegt, folgt daraus, daß irgendwelche in einem Durchlauf angeregte Phosphorteilchen nicht emittiert werden, wenn sie von dem Strahl bei dem nächsten

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Durchlauf getroffen werden. Wie vorstehend erklärt, führt die Pulsationsanregung bei zehnfacher Intensität wiederum, da die photochromen Stoffe auf die Anregung sehr schnell (mit einer Schnelligkeit von bis zu Io ns) ansprechen, jedoch relativ langsam (C =3 bis 2o s) abklingen, zu einer Farbtiefe, die gleich oder größer ist als diejenige, die mit der stationären Anregung bei der Intensität eins erreicht wird» Das Nettoergebnis davon ist eine Erhöhung der Funktionsdauer des Phosphors. Eine Lebensdauer der Röhre von looo h ist somit möglich.

Vergleich mit photochromen Spiropyranfilmen

Es ist ein Datenschirmbildsystem bekannt, welches einen Violett-UV-Phosphor (P-l6), eine faseroptische Frontplatte, dichroitische Filter, einen photochromen Film und ein Weißlicht-Projektionssystem verwendet. Der verwendete photochrome Film ist ein Spiropyran (hergestellt von der American Cyanamid Company). Dieser photochrome Film wechselt von farblos bis blau bei der Aktivierung. Da in diesen Stufen ein Verbindungsbruch und eine Reparatur eingeschlossen sind, sind für diese Änderungen bzw. Umkehrungen bestimmte Aktivierungsenergien erforderlich. Diese Verfahrensschritte haben deshalb sehr bedeutende Temperaturkoeffizienten. Bei zu niedriger Temperatur besteht die Möglichkeit, daß die Einfärbung irreversibel erfolgt. Andererseits arbeiten die bei dem photochromen Harz gemäß der Erfindung verwendeten Stoffe über einen Mechanismus, der Wiederanordnungen der Elektronen aufweist, und werden von Temperaturänderungen nur wenig beeinflußt. Da das Verhältnis der Umkehrreaktion für den Spiropyranfilm niedrig ist, wird sehr wenig der auftreffenden Anregungsenergie verschwendet, wenn sie absorbiert wird. Die Geschwindigkeit, mit der die Farbe erzeugt werden kann, ist jedoch auch ein Faktor, der die verschiedenen Anwendungszwecke beeinflußt, für die der Film verwendet werden kann.

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Für ein Radarschirmbild bei einer Dunkelschriftkathodenstrahlröhre ist bereits gesagt, daß die photochromen Harzmaterialien gemäß der Erfindung den photochromen Spiropyranfilm in der Ansprechgeschwindigkeit, in der Abklinggeschwindigkeit, dem Kontrastverhältnis auf der Helligkeitsskala und der Langlebigkeit übertreffen· Die Geschwindigkeit des Ansprechens ermöglicht Anwendungen bei Radarbildschirmen, wo ein photochromer Spiropyranfilm nicht schnell genug ist. Für die Betrachtung im Dunkeln oder bei sehr trübem Licht können sich die erfindungsgemäßen photochromen Harze so verhalten, wie es bei einer Hellschriftkathodenstrahlröhre der Fall ist, bei welcher einfach das Licht abgeschaltet wird.

Einfluß der Temperatur

Die photochromen Harze werden im allgemeinen nicht von der Temperatur beeinflußt und haben sich bei loo C als funktionsfähig erwiesen. Im allgemeinen gilt, daß der bei einer gegebenen Flußdichte entwickelte Farbgrad umso größer ist, je niedriger die Temperatur ist. Bei reduzierten Temperaturen klingt jedoch die erzeugte Farbe unimolekular ab, nachdem die Anregung aufhört, sie wird also nicht "eingesperrt". Hier ergibt sich ein wesentlicher Gegensatz zu den photochromen Spiropyranverbindungen, die bei niedrigen Temperaturen irreversibel sind.

Zusammenfassung

Die vorstehenden Ausführungen zeigen einschlägige Funktionscharakteristiken für spezielle Proben einer bestimmten Klasse von photochromen Stoffen. Die Haupteigenschaften sind:

l) Schnelle Änderung vom anfänglichen farblosen Zustand in den gefärbten Übergangszustand.

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- 5ο -

2) Spontanes Abklingen der eingefärbten Form in die ursprüngliche farblose Form.

3) Die gefärbte Form wird von weißem Licht nicht gebleicht. k) Es sind verschiedene Farben verfügbar.

5) Es können Mischungen zur Erzielung einer grauen Farbe verwendet werden.

6) Die photochrome Harzschicht mit einer Stärke von o,5 bis

1 mm kann innerhalb des Vakuumhohlraums der Kathodenstrahlröhre mit dem UV-Phosphor verwendet werden, so daß man eine Dunkelschriftkathodenstrahlröhre hat.

7) In mehreren Sekunden können bei Stromdichtenhöhen von 8

2
bis Io mW/cm bei 3&5 nm St

von 4 bis 6 erzeugt werden.

2
bis Io mW/cm bei 3&5 nm Strahlung Kontrastverhaltnisse

8) Mittlere Abklingkonstanten der Lebendauer (l/e) von 3 bis l6 s sind typisch.

9) Gewünschtenfalls können die Abklingzeiten verlängert oder verkürzt werden, indem das photochrome Material oder das Harz geändert werden.

Io) Ein reversibles Funktionieren bei Temperaturen von bis zu loo°C ist gewährleistet, die
peratur nicht "eingefroren".

loo°C ist gewährleistet, die Farbe wird bei niedriger Tem-

H) Das photochrome Harz kann wahrscheinlich den UV-Phosphor überdauern.

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12) Da das Bilden der Farbe schneller vor sich geht als das Abklingen, ist es möglich, den Elektronenstrahl pulsieren zu lassen und dadurch die Gebrauchszeit des UV-Phosphors zu verlängern.

13) Verwendung als Hellschriftkathodenstrählröhre im Dunkeln mittels des sichtbaren Lichtes, das während des Abklingprozesses emittiert wird.

Im folgenden werden die Figuren 5 bis 16 näher erläutert:

Die dargestellten Daten zeigen die Kennlinien, die man bei vier verschiedenen photochromen Harzproben mit einer Nominalstärke von o,o4c5 cm erhält, die zwischen Glasplatten von 1 mm Stärke sandwichartig angeordnet sind, wenn sie einem UV-Licht (Hg von λ^365 nm) bei flußdichten Höhen von 1,3 bis 21 mW/cm ausgesetzt sind. Die Daten sind aufgetragen in Form von

a) Kontrastverhältnis über dem Logarithmus der Bestrahlungs-

2
dauer bei 21 mW/cm .

b) Kontrastverhältnis über der Bestrahlungsdauer bei fünf verschiedenen flußdichten Niveaus.

d) Kontrastverhältnis über der Flußdichte für sechs verschiedene Bestrahlungszexten (für nur eine Probe).

d) Kontrastverhältnis im stationären Zustand über der Flußdichte für vier verschiedene Proben.

e) Kontrastverhältnis über der Abklingzeit in Sekunden nach dem Erreichen des stationären Zustande für vier verschiedene Proben.

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Wie vorstehend ausgeführt ist, sind die Proben gemäß den Figuren 5 bis 16 für diese Art der Anregung nicht optimiert. So können beispielsweise dadurch, daß zwei Lagen einer gegebenen Probe in Reihe angeordnet werden, die Kontrastverhältnisse für alle Proben um Faktoren erhöht werden, die im Bereich von 1,23 bis 2,47 liegen.

Probe

in s

Dem Auge erscheinende Aktivierungsfarbe

Streuungen

Verstärkung der Kontrastverhältnisse durch Stärkenverdoppelung

Perdeuriertes Dxbenzantracen 5>^t Beisp. 4a

Diphenyltriphenylen 2, 9 Beisp. 4b

Binäres

Gemisch 15, ο Beisp. 4c

Ternäres

Gemisch 15 ι 5 Beisp. 4d

Rot-Magenta Magenta Rot-Lila Grau

Rot-Braun
-Violett

Rot-Braunviolett

Rot-Braun

2,47-fach 1,23-fach 1,25-fach 1,35-fach

* Die mittlere Lebenszeit c ist die exponentielle Abklingkonstante für eine gegebene Probe und die Zeit, die erforderlich ist, um die Konzentration der gefärbten Ubergangsmolekule auf den Abfall des (l/e)-ten der Konzentration bei irgendeiner beliebigen Ausgangszeit t zu bringen. Das gleiche gilt für die Änderung der optischen Dichte der Probe in Abhängigkeit von der Zeit nach dem Ausschalten des UV Lichtes. Da jedoch die optische Dichte = log (l/T) = log (Kontrastverhältnis), sind die angegebenen Werte fürT" die Zeiten, die für diese Funktionen erforderlich sind, um auf 37 % des Wertes bei t

abzufallen.

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Beispiel 6

Zunehmendes O auf Kosten von <))„:

Wenn man auf das Schirmbild einer Dunkelschriftkathodenstrahlröhre sieht, das man durch Verwendung eines UV-Phosphors in Verbindung mit einem T¹-T photochromen Harz erhält, erkennt ein scharfer Beobachter normalerweise, daß eine bestimmte Menge von blauer Emission der sichtbaren Emission aus dem UV-Phosphor und der Fluoreszenzemission aus dem T¹-T photochromen Harz zuzurechnen ist. Das kann dadurch ausgeschaltet werden, daß ein gelbes oder vorzugsweise ein gelb-grünes Filter über die ganze Außenseite der photochromen Harzprobe oder die Stirnfläche der Kathodenstrahlröhre angeordnet wird. Für den Fall, daß ein solches Filter aus irgendwelchen Gründen nicht verwendet werden kann, kann die Fluoreszenzemission aus dem T'-T photochromen Harz im weiten Rahmen folgendermaßen beseitigt werden. Der polynukleare aromatische Kohlenwasserstoff reagiert mit

ΑΛ "

(HC-O-' )— C ) Cl

in einer Friedel-Craft-Reaktion, so daß die Gruppe, die in Klammern steht, ein Wasserstoff- oder Deuteriumatom des polynuklearen aromatischen Kohlenwasserstoffes ersetzt. Wenn dies bei einem 1, 2-5,6-Dibenzanthracen ausgeführt wird, wird d>„ von o,o9 auf o,oo2 abgesenkt, so daß (j>_ = -Φρ. von o,91 auf o,998 angehoben wird, währendTT von 1,^5 s auf 0,67 s

für den nicht deuterierten Kohlenwasserstoff abgesenkt wird. Im Falle von 1,2-4,5-Dibenzopyren ergeben sich die Änderungen von 0,09 auf o,ol6 bzw. o,91 auf o,9Ö4 sowie von 0,6 s auf o,35 s.

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Beispiel 7

Es wird ein Informationsschirmbild verwendet, das einen abgetasteten Laserstrahl und ein T¹-T photochromes Harz hat.

Es wird ein Helium undCadmium verwendender Laser eingesetzt,

—12 der Photonen mit etwa 5 «nW und A.*325 nm erzeugt ( 6 χ Io erg/Quante ). Die Fläche des nicht fokussierten kreisförmigen

2
Strahls beträgt etwa ο,o5 cm , so daß die verfügbare Fluß-

"*6 2 —17 2

dichte etwa 1 χ Io erg/cm s oder 1,66 χ Io Quanten/cm s

unfokussiert beträgt, was etwa 16,6-mal so viel ist wie die gesamte XJV-Flußdichte von normalem hellen Sonnenlicht unter nm. Durch Verwendung von hochqualitativen optischen Einrichtungen hat der beugungsbegrenzte fokussierte Strahl einen

-4
Durchmesser von etwa 1 μ = 1 χ Io cm, wodurch man eine Fluß-

-2k 2

dichte von etwa 1 χ Io Quanten/cm s erhält und der Verstärkungsgrad von 5»8 x Io größer als die gesamte UV-Flußdichte von Sonnenlicht unter 4oo nm und zwar bei einem Bruchei

teil von Io ist. Vor dem Laser in dem nicht fokussierten parallelen Strahlenweg werden zwei lineare Polarisationsprismen aus kristallinem NH,H PO. angeordnet, die so ausgerichtet sind, daß eine minimale Durchlässigkeit bei 325 nm erreicht wird. Zwischen den Prismen wird eine speziell zugeschnittene und polierte planparallele Platte aus kristallinem KD₂PO. angeordnet, deren zwei Hauptflächen mittels durchsichtiger Elektroden relativ leitend gemacht sind. Die Platte wird so ausgerichtet, daß linear polarisiertes Licht ohne Änderung in Richtung der Polarisation hindurchgeht, wenn das elektrische Feld ausgeschaltet ist. Wenn jedoch das Feld angelegt ist, wird die kristalline Platte biaxial und erzeugt eine Drehung der Polarisationsebene des Strahls entweder nach rechts oder links, was von der Richtung des Feldes abhängt. Der Grad der Drehung hängt von der Größe des angelegten Feldes ab. Durch Änderung der Spannung kann eine kontinuierliche Änderung in der Intensität des von dem System durchgelassenen Lichtes erreicht

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werden. Zusätzliche Einzelheiten einer solchen Lichtmodulationsanordnung sind in der Literaturstelle B.H. Billings, J. Opt. Soc. Am, ^3J?, 8o2 bis 808 (Ι9Λ9), beschrieben. Nachdem der Strahl durch das Lichtfilter hindurchgegangen ist, wird er durch eine Quarz -LiF-Quarz -Dreifachlinse fokussiert und dann von zwei flachen Mehrfachspiegeln, von denen jeder aus einem hexagonalen "Stab" mit flachen Vorderflachenspiegeln-besteht, auf jeder Fläche auf das T¹-T photochrome Harz reflektiert. Die Achsen der Drehung der zwei hexagonalen Stäbe sind gegenseitig senkrecht und dienen dazu, eine X-Y-Abtastung des fokussierten Laserstrahls auf der photochromen Harzplatte zu erzeugen, die

2
etwa 5x5 cm hat und ο,o5 cm stark ist. Die Seite des Harzes, die dem Laser gegenüberliegt, ist mit einer Quarzplatte von 1,5 nun Stärke versehen, auf der wiederum ein dichroitischer Spiegel gegenüber dem Harz aufgedampft ist. Die andere Fläche des Harzes ist auf ein Stück von gelbem Glas von 1,5 nun Stärke aufgeklebt, das Licht mit Wellenlängen unter etwa kjo ntn absorbieren kann. Der Umfang der photochromen Sandwichanordnung wird mit Polyvinylalkohol beschichtet, um molekularen Sauerstoff auszuschließen. Eine äußere Quelle von weißem Licht und geeignete Zubehöreinrichtungen werden verwendet, um eine Projektionsanordnung zu schaffen, so daß man ein vergrößertes Bild der Spur, die von dem intensitätsmodulierten und abgetasteten Laserstrahl erzeugt wird, bequem sehen kann.

Die T¹-T photochromen Proben für dieses Bild sind:

a) 1,2-5,6-Dibenzanthracen (9o % D) in Lexan-Polycarbonat (5 χ Io M/l), das eine tiefrosa Farbe annimmt.

b) Ein Gemisch, das drei Komponenten in Lexan Polycarbonat enthält, nämlich 2-Phenyltriphenylen (70% D), 1 χ lo~-*M/l; 1,2-3,4-5,6-Tribenzanthracen ( 9o% D), 1 χ lo~^M/l;

Picen (9o% D), 1 χ Io M/l. Diese Probe wird grau.

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Man sieht, daß viele Anwendungen der erfindungsgemäßen Vorrichtung getroffen werden können. Beispielsweise kann man die erfindungsgemäße Vorrichtung mit geeigneten Einrichtungen zur Darstellung von holographischen Realzeitbildern verwenden.

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Claims (13)

1. PATENTANS PRUC HE

   il. jBiIdschirm zur schirmbildmäßigen Darstellung von Informationen, die bei grellem Umgebungslicht und in der Dunkelheit sichtbar sind, gekennzeichnet durch ein photochromes Material, das eine Dunkelschrift und eine Lumineszenzschrift bilden kann, wobei das photochrome Material molekular in einer starren, transparenten Matrix dispergiert ist, die photochrome Verbindung durch Strahlung in einem bestimmten Frequenzband aktivierbar ist und Einrichtungen vorgesehen sind, um den Schirm in diesem Frequenzband zu bestrahlen.
2. 2. Bildschirm nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photochrome Verbindung ein polynuklearer aromatischer Kohlenwasserstoff ist.
3. 3· Bildschirm nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die photochrome Verbindung eine stickstoffhaltige heterozyklische Verbindung ist.
4. 4. Bildschirm nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung für die Bildschirmbestrahlung ein ultraviolett emittierender Phosphor ist.
5. 5. Bildschirm nach einem der Ansprüche 1 bis 3i dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung ein im ultravioletten Bereich emittierender Laser ist.
6. 6. Bildschirm nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die photochrome Verbindung selbstauslöschend ist.

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7. 7. Kathodenstrahlröhre, gekennzeichnet durch einen Bildschirm nach Anspruch k.
8. 8. Kathodenstrahlröhre nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die photochrome Verbindung selbstauslöschend ist.
9. 9. Kathodenstrahlröhre nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektronenkanone aufeinanderfolgende Elektronenstrahlen produzieren kann, die wenigstens zwei verschiedene Energien haben.
10. 10. Kathodenstrahlröhre nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sich der Phosphor und die photochrome
    Verbindung innerhalb der Röhre befinden.
11. 11. Kathodenstrahlröhre nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sich der Phosphor in der Röhre und die photochrome Verbindung außerhalb der Röhre befinden.
12. 12. Kathodenstrahlröhre nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein Linsensystem zwischen dem Phosphor und der photoschromen Verbindung angeordnet ist.
13. 13. ProjektionsSchirmbildanordnung, gekennzeichnet durch eine Kathodenstrahlröhre nach Anspruch 7 und Einrichtungen zum Projizieren eines Bildes auf die Fläche der Kathodenstrahlröhre.

    lk. Kathodenstrahlschirmbildvorrichtung nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch zusätzliche Einrichtungen zum
    Halten eines Bildes.

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    15· Vorrichtung nach Anspruch 5» gekennzeichnet durch Einrichtungen zur Schaffung einer X-Y-Abtastung des Laserstrahls und durch Einrichtungen zum Modelieren der Intensität des Strahles.

    l6. Bildschirm nach Anspruch 2 oder 3 t dadurch gekennzeichnet, daß die photochrome Verbindung deuteriert ist.

    17· Verfahren zur Ausbildung eines Schirmbildes, das in grellem Umgebung sucht oder in der Dunkelheit sichtbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung nach den Ansprüchen 2 oder 3 bestrahlt wird.

    l8. Radarschirmbildanordnung, die in grellem Umgebungslicht und in der Dunkelheit sichtbar ist, gekennzeichnet durch eine Kathodenstrahlröhre nach Anspruch ö und eine Radardetektoreinrichtung zur Formung eines Schirmbildes auf dem Bildschirm der Kathodenstrahlröhre.

    19· Kathodenstrahlröhre, gekennzeichnet durch

    a) eine evakuierte Umhüllung mit einer transparenten Stirnfläche

    b) einen zwischen der Umhüllung angrenzend an die Stirnplatte angeordneten Schirm

    c) wobei der Schirm eine Schicht aus photochromem Material und angrenzend eine Schicht aus kathodolumineszentem Material umfaßt, und

    d) Einrichtungen der Umhüllung vorgesehen sind, um einen Elektronenstrahl auf den Schirm zu richten.

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    American Cyanamid Company

    Neuer Patentanspruch

    Bildschirm nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine photochrome Verbindung der Formel

    worin R einen polynuklearen aromatischen Kohlenwasserstoff, X eine Methoxygruppe oder ein Halogenatom und η eine Zahl von 0 bis 3 bedeutet.

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