DE2229132A1

DE2229132A1 - Verfahren und anordnung zur katalytischen dehydrierung von kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2229132A1
Application number: DE19722229132
Authority: DE
Inventors: Hugo Dipl Ing Aldinger; Ernst Kissel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-06-15
Filing date: 1972-06-15
Publication date: 1974-01-03
Also published as: BE799490A

Description

Verfahren und Anordnung zur katalytischen Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen bei überwiegend indirekter Wärmezufuhr durch einen gasförmigen Wärmeträgerstoff und teilweise direkter Wärmezufuhr durch mit den Reaktanten zu mischendem überhitztem Wasserdampf, wobei die Wärmezufuhr in einer Vorwärmezone und mehreren Reaktions- bzw. Umsetzungszonen unter Verwendung eines Röhrenreaktors mit dem größten Umsetzungsanteil und je einer diesem Röhrenreaktor vor- und nachgeschalteten Kontaktschicht mit kleineren Umsetzungsanteilen erfolgt, sowie die besondere Anordnung und Verteilung der wärmetauschenden Flächen zur Ausführung des Verfahrens.
Es ist bekannt, daß z. B. bei der drucklosen Dehydrierung von Äthylbenzol au Styrol bei Temperaturen zwischen 560 °C und 630 °C an den bekannten Styrolkatalysatoren eine günstige Ausbeute und eine geringe Bildung von Nebenprodukten dann erreicht wird, wenn die Dehydrierung in Anwesenheit von Wasserdampf durchgeführt wird. Das Gewichtsverhältnis von Äthylbenzol zu Wasserdampf wird dabeigzwischen 1 : 0,8 und 1 : 2 gewählt. -Bei den bekannten Dehydrierverfahren mit indirekter Wärme zufuhr wählt man vorzugsweise ein Verhältnis von Äthylbenzol zu Wasserdampf von 1 : 1,15 und erreicht auf dem Weg durch die gegebenenfalls mehrteilige Reaktionsstrecke einen Umsatz von etwa 40 %.
Dabei wird den vorgewärmten Reaktanten die Dehydrierungswärme durch einen Wärmeträgerstoff, vorzugsweise Heizgas von hoher Temperatur, über die Wandung der mit dem Kontaktstoff gefüllten Rohre indirekt in den Katalysator eingebracht. Die Temperatur des Wärmeträgers darf eine maximale Höhe nicht übersteigen, da sonst unerwünschte Überhitzungen im Katalysator auftreten, sich unerwünschte Nebenprodukte bilden und die Ausbeute insgesamt vermindert wird. Die maximale Temperatur eines Heizgases als Wärmeträgerstoff liegt an den Reaktionsrohren bei etwa 680 bis 725 OC Zur Erhöhung des Umsatzes ist es bereits bekannt, der Reaktionsstrecke mit dem wesentlichsten bzw. größtenXUmsatzanteil weitere Reaktionsstrecken mit jeweils kleineren Umsetzungsanteilen entweder vor oder nachzuschalten. So ist es z. B. aus der deutschen Patentschrift 1 059 457 bei der kat-alytischen Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von überhitztem Wasserdampf in einem Röhrenofen bekannt, oberhalb des Rohrenofens eine katalytische Vorschicht anzuordnen und in diese überhitzten Wasserdampf einzuleiten. Die Wärmezufuhr in dieser Vorschicht erfolgt also ausschließlich direkt, während im nachgeordneten Röhrenofen die erforderliche Dehydrierungswärme ausschließlich indirekt, wie eingangs erwähnt, zugeführt wird. - Aus der deutschen Ausiegeschrift 1 169 918 ist es im gleichen Zusammenhang bekannt, bei ausschließlicher Arbeitsweise mit direkter Wärmezufuhr jeweils nur einen Bruchteil der vorbestimmten Gesamtmenge überhitzten Wasserdampfes vor dem Eintreten in eine Reaktionsteilstrecke zu mischen und in solcher Weise mehrstufig zu arbeiten, so daß die gesamte Menge des zuzusetzenden überhitzten Wasserdampfes auf eine Vielzahl von Reaktionsteilstrecken verteilt wird.
In der deutschen Patentschrift 1 290 130 ist schließlich ein Verfahren zum katalytischen Dehydrieren von Kohlenwasserstoffen beschrieben, bei welchem hinter einem indirekt beheizten Röhrenofen eine katalytische Nachschicht angeordnet ist, die adiabatisch betrieben wird und die Umsetzung in gewissem Umfang erhöht.
Für optimale Ausbeuten und Umsatzzahlen sowie einet möglichst wirtschaftlichen Einsatz der verfügbaren Wärmeeinheiten unterschiedlichen Temperaturniveaus in verschiedenen Umsetzungszonen eines mehrstufig ausgeführten Verfahrens ist es bei gleichzeitiger Vermeidung von Nebenreaktionen erforderlich, in der jeweiligen Reaktionszone möglichst gleichbleibende Temperaturprofile einzurichten und demzufolge eine besondere Verteilung der zuzuführenden Wärmemengen vorzusehen. Insbesondere die oben erwähnten bekannten Verfahren mit ausschließlich bzw. überwiegend direkter Wärmezufuhr gestatten es nicht, weitere Verbesserungen zu erzielen. Wenn es durch entsprechende Verfahrensweise und Wärmezufuhr bei vorgegebenen Strömungsquerschnitten und gleichbleibender Menge des Wärmeträgers gelingt, die Eingangstemperatur des Trägerstoffs in engen Grenzen so zu erhöhen, daß die davon abhängige, trtlich messbare Temperatur um die Katalysatorrohre trotz der größeren Wärmebelastung an keiner Stelle die maximale Höle von 725 °C überschreitet, würde sich der Durchsatz und/oder der Umsatz und damit die Produktion an Styrol hoher Qualität gegenüber den herkömmlichen Verfahren nochmals steigern lassen.
Der Erfindung liegt demzufolge die Aufgabe zugrunde, das Verfahren zur katalytischen Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen bei überwiegend indirekter Wärme zufuhr durch einen gasförmigen Tragerstóff mit einer Temperatur, die wesentlich höher ist als 725 OC, und teilweise direkter Wärmezufuhr durch mit den Reaktanten zu mischenden überhitzten Wasserdampf in aufeinanderfolgenden Vorwärme- und Umsetzungszonen durch die Wahl des optimalen Ortes und der Menge der indirekt getauschten Wärme und gleichzeitig durch die Wahl der Richtung und des optimalen Orts des einzusetzenden Wasserdampfs im Strömungsweg der Reaktanten in jeder Umsetzungszone so zu gestalten, daß möglichst gleichbleibende, enge Temperaturprofile vorliegen, und gleichzeitig auch restliche verfügbare Wärmemengen kleineren Tmperaturniveaus als 725 Oc, voriugsweise kleiner als 650 OC loch derart optimal einzusetzen, daß eine zusätzliche Steigerung des Umsatzes und der Qualität des Produkts bei maximaler Lebensdauer des Kontakts erreicht wird.
Erfindungsgemäß wird Oese Aufgabe dadurch gelöst, daß bei allgemeiner Gegenstromführung des den indirekten Wärmetausch vermittelnden Wärmeträgerstoffs zum Fließweg der Reaktanten durch eine Vorwärmezone A und die nachfolgenden Reaktionszonen B, C, D in einer der Reaktionszone (C) mit dem größtem Umsetzungsanteil vorgeschalteten Kontaktschicht (Zone B) eine indirekte Wärmezufuhr vom Zentrum dieser Kontaktschicht oder von außen her und gegebenenfalls gleichzeitig eine direkte Zufuhr durch Wasserdampf erfolgt, daß in der durch kontaktgefüllte Rohre bestimmten Zone C ein indirekter Wärmeaustausch zwischen dem Wärmeträgerstoff mit sich selbst sowohl vom Umfangsbereich des Röhrenreaktors als auch von seinem Zentrum her und dann eine indirekte Wärme zufuhr an die kontaktgefüll ten Rohre erfolgt, und daß in der anschließenden nachgeschalteten Kontakt schicht eine indirekte Wärmezufuhr vom Umfangsbereich her bewirkt wird, wobei in der Zone C mit dem größten Umsetzungsanteil ein Kreuzstrom des Wärmeträgerstoffs gegenüber den Reaktanten vorgesehen sein kann.
Die grundsätzliche Anordnung zur Ausführung dieses Verfahrens zur Herstellung von Styrol, α-Methylstyrol, von im aromatischen Kern substituierten Derivaten von Styrol und/oder -Methylstyrol zeichnet sich erfindungsgemäß dadurch aus, daß ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen und Wasserdampf nach einer Vorwärmung maximal bis zur Reaktionstemperatur (Zone A) zuerst durch einen vorgeschalteten indirekten beheizten, mit Katalysator gefüllten Raum (Zone B) geleitet, sodann durch ein das Zentralrohr eines Röhrenreaktors ringförmig umschließendes Bündel von mit dem Katalysator gefüllten, indirekt beheizten Rohren geführt (Zone C), dann durch einen nachgeschalteten, mit Katalysator gefüllten, von außen indirekt beheizten Raum (Zone D) geleitet wird und daß der zur Heizung dienende Trägerstoff zuerst den nachgeschalteten Katalysätorraum indirekt von außen beheizt, dann beim Weiterströmen vor einer Umlenkung in den ringförmigen Raum des Rohftündels außen indirekt Wände im Gegenstrom an sich ses, nach seiner Umlenkung im Gleichstrom oder Kreuzgleichstrom zu den Reaktanten Reaktionswärme an das Bündel der mit Katalysator gefüllten Rohre abgibt, dann den vorgeschalteten alysatorraum (Zone B) indirekt heizt und anschließend die Reaktanten zweckmäßigerweise bis zur Reaktionstemperatur vorwärrnt (Zone A).
In der Figur 1 ist eine Möglichkeit der Durchführung des Verfahrens schematisch wiedergegeUen und wird nachfolgend näher beschrieben. Ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen und Wasserdampf tritt durch die Leitung I in den Wärmetauscher a ein und wird durch den abgehenden, zur Heizung dienenden Wärmeträgerstoff möglichst bis zur Reaktionstemperatur erwärmt (Vorwärmezone A). Der Fließweg des Wärmeträgerstoffs ist dem allgemeinen Fließweg der gemischten Reaktanten durch die Vorwärmezone und die Reaktionezonerl im wesentlichen entgegen gerichtet. Nach Verlassen des Wärmet@@schers a werden die Reaktanten durch einen mindeste@@ @@@ @ @@mit Kabalysator gefüllten Raum b geleitet. Die für die im Raum b stattfindende Reaktion erforderliche Wärme wird indirekt durch den Trägerstoff von innen oder von außen eingebracht. Zusätzlich kann durch die Leitung 2 weiterer Wasserdampf als Verdünnungsmittel den Reaktanten beigemischt werden. Die Temperatur dieses Wasserdampfes kann höher gewählt werden als die Reaktionstemperatur, um weitere Reaktionswärme in dieser Umsetzungszone B direkt zuzuführen. - Das den Raum b verlassende Gemisch, das außer Äthylbenzol und Wasserdampf bereits Styrol enthält, wird dann durch ein ein Zentralrohr e ringförmig umschießendes Bündel c von mit dem Katalysator gefüllten Rohren 5 geleitet (Hauptumsetzungszone C). Die erforderliche Reaktionswärme wird indirekt über den die gefüllten Rohre umgebenden Raum h vom Trägerstoff eingebracht. Das das Rohrbündel e verlassende Reaktionsgemisch wird durch einen nachgeschalteten, mit Katalysator gefüllten Raum d geleitet, reagiert weiter und wird durch die Leitung 4 abgeführt. Der Raum d (Umsetzungszone D) wird indirekt durch den Wärmeträgerstoff von augen her beheizt.
Der zur Heizung dienende Trägerstoff wird hierzu mit hoher Temperatur durch die Leitung 5 in den Mantelraum f des nachgeschalteten Reaktionsraumes d eingeleitet und gibt Reaktionswärme ab. Der Wärmedurchgang durch die Wärmeübertragungsfläche 6 wird dabei, z. B. durch Isolationsmaßnahmen, in seiner Höhe so begrenzt, daß die Temperatur im zentralen Kontaktraum d 600 bis 650 cc nicht überschreitet. Der Wärmeträgerstoff strömt anschließend in den Mantelraum g des Rohrbündels e, wird dann in den ringförmigen Raum h des Rohrbündels c umgelenkt und strömt im Raum h im Gleichstrom oder Kreuzgleichstrom zu den Reaktanten vorübergehend nach unten. Dabei tauscht der Wärmeträgerstoff beim Aufwärtsströmen imtRaum g und beim Abwärtsströmen in die gefüllten Rohre 5 umgebenden Raum h im Gegenstrom Wärme mit sich selbst an der Wärmeübertragungsfläche 8. Beim Strömen im Raum h gibt der laufend durch die Fläche 8 aufgeheizte Trägerstoff Reaktionswärme an die mit Katalysator gefüllten Rohre 5 ab. - Der Wärmeträgerstoff-aus dem Raum h wird durch das Zentralrohr e nach obenabgeleitet, anschließend durch den vorgeschalteten mit Katalysator gefüllten Raum b geführt und nimmt bei seiner Strömung durch da,s Zentralrohr e von unten nach oben entsprechend der ansteigenden Temperatur an der Außenwand des Rohres Wärme auf und bringt durch Senkung der Temperatur des Trägerstoffes vor allem beim Einströmen in den Raum h, eine gleichmäßigere Temperaturverteilung und eine Erniedrigung der höchsten Temperatur des Trägerstoffes in der Zone C. Im weiteren Verlauf strömt er durch den Wärmetauscher a und erwärmt das durch die Leitung 1 zugeführte Gemisch vn Kohlenwasserstoffen und Wasserdampf und wird durch Leitung 9 abgeführt.
Das Verfahren bzw. die Anordnung der wärmetauschenden Flächen kann noch variiert werden, indem die dem Raum c vorgeschaltete Reaktion entfällt9 d. h durch Weglassen des kontaktgefüllten Raumes b. Dafür kann eine Umsetzung von Athylbenzol auch dadurch erreicht weraen, daß man die Rohre des Wärmetauschers a mindestens teilweise mit Katalysator füllt und den Wärmeträgerstoff um diese Rohre führ- sder den Raum@um die Rohre des Wärmetauschers a mindestens teilweise mit Katalysator füllt und den Trägerstoff durch d Rohrinnere führt.
Figur 2 gibt eie andere Ausführungsform des Rohrbündels c in der Umsetzungszo@@ e schec sch wIeder. - -Ber Wärmeträgerstorf wird bei seiner Umlenkung aus dem Raum g in den Raum h des Rohrbündels c an der in er wärmetauschenden Fläche 8 vorgesehenen Lochplatte 10 gedrosselt, um eine gleichmäßige Einströmung in den Raum h zu erreichen.
Da die Strömungsgeschwindigkeit des Trägerstoffes um die Rohre beim Kreuzgleichstrom nach innen, d. i. zum Zentralrohr e hin, und damit die Wärmeübertragung zunimmt, wird z. B.
der Durchmesser der Rohre 3 von der Wärmeübertragungsfläche 8 zum Zentralrohr e hin größen gewählt in dem Maße, daß in jedem Reaktionsrohr 5 je Volumeneinheit Kontakt die gleiche Reaktionswärme zugeführt wird. -- Das gleiche Ergebnis läßt sich auch dadurch erzielen, daß der Wärmewiderstand der Rohrwand der mit Katalysator gefüllten Rchre von außen nach innen vergrößert wird, z, B. durch Isolationsmaßnahmen.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere für die Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen, beispielsweise für die Herstellung von Styrol, α-Methylstyrol, von im aromatischen Kern substituierter Derivaten von Styrol und/oder a-Methylstyrol.
Die wärmetauschende Fläche 8 liegt im heißesten Bereich des Wärmeträgerstoffes und strahlt zusätzlich Wärme in den Raum h und damit auf die äußeren Reihen der Kontaktrohre-3, die nicht im Strahlungsschatten stehen. Um nunmehr je Volumeneinheit Kontakt die gleiche Reaktionswärme in allen-Rohrreihen zu erreichen, wird der Durchmesser der durch Strahlung zusätzlich beaufschlagten Rohre in dem Maße vergidßert, daß je Volumeneinheit Kontakt die gleiche Reaktionswärme wie in den weiter innen liegenden Rohrreihen zugeführt wird. - Das gleiche Ergebnis läßt sich auch dadurcherzielen, daß der Wärmewiderstand der Rohrwand der mit Katalysator gefüllten äußeren Rohre vergrößert wird, z. B. durch Isolationsmaßnahmen.
Jene Maßnahme, welche den Einfluß der ungleichen Strömungsgeschwindigkeit berücksichtigt und jene Maßnahme, welche den Einfluß der Strahlung der Fläche 8 auf die Sußeren, nicht im Strahlungsschatten liegenden Rohre 3 berücksichtigt, können jeweils einzeln oder beide zusammen ausgeführt werden.
Beispiel 1 Bei der Durchführung des Verfahrens nach Figur 1 zur Dehydrierung eines Gemisches von 6 800 kg/h thyltenzol und 6 800 kg/h Wasserdampf, werden in den Mantelraum f der Umsetzungszone D durch den Stutzen 5 19 OpO Nm)/h gasförmigen Trägerstoffes von 748 0 mit einer mittleren spezifischen Wärme von ca. 0,37 WE/m3 eingeführt und strömen im Raum f nach oben. Dabei werden durch die wärme tausche nde Fläche 6 dem Katalysator im Raum d-197 000 WE/h für die chemische Umsetzung zugeführt und ergeben dort einen Umsatz von 9,1 % des eingebrachten Athylbenzols. Dabei erniedrigt sich die Temperatur des Trägerstoffes von 748 auf 720 cc.
Beim Weiterströmen durch den Raum g nach oben gibt der Trägerstoff durch die Wand 8 des Rohrbündelreaktors in der Umsetzungszone C unter Abkühlung von 720 auf 677,5 °C zuerst 500 000 WE an den im Raum h strömenden Träger ab, der in seinem weiteren Verlauf im Raum h außen um die Rohre 3 nach unten strömt und dabei 705 000 WE/h an die Reaktanten in den Reaktionsrohren abgibt und einen Umsatz von 32,4 % bringt. Dabei erniedrigt sich die Temperatur des Trägerstoffes, die beim Einströmen in den ringförmigen, mit Kontakt rohren gefüllten Raum h noch 677,5 0c beträgt, auf 615 cc. Nach der Umlenkung in das Zentralrohr wird der Trägerstoff hier wieder auf 620 °C erwärmt durch Wärmetausch von 40 600 WE aus dem im Raum h abströmenden Wärmeträger.
Das aus den Reaktionsrohren 3 kommende Reaktionsgemisch hat beim Verlassen des Rohrbündels c eine Temperatur von 610 < und strömt durch den Raum d, wobei durch Abkühlung auf 590 °C 158 000 WE fühlbare Wärme für eine Nachreaktion frei wird> die einen Umsatz von 7,3 % bringt.
Der im Zentralrohr e nach oben strömende Wärmeträterstoff hat, wie oben erwähnt, beim Verlassen des Rohrbttndels c eine Temperatur von 620 cc und gibt beim Durchströwen durch den mit Katalysator gefüllten Raum b 70 000 WE indirekt als Reaktionswärme an die Reaktanten ab, und kühlt sich dabei auf 610 °C ab, was einen Umsatz von 3,2 % bedeutet.
Anschließend wird die fühlbare Wärme des Trägerstoffes indirekt im Wärmetauscher a zur Aufheizung der Reaktanten auf 600 °C ausgenutzt.
Es werden im ganzen also 52 % des zugeführten {thylbenzols, das sind 3 540 kg/h, in den Zonen B, C und D zu Styrol umgesetzt. Bei diesem Verfahren ist durch die besondere Art der Verteilung des Trägerstoffes auf mehrere wärmetauschende Flächen die maximale Temperatur des Trägerstoffes um die Reaktionsrohre 5 677,5 Oc, die gegenüber der maximal zulässigen Temperatur von 725 °C im Sinne des Vermeidens nachteiliger Nebenreaktionen um 42,5 ° niedriger liegt.
Beispiel 2 Erhöht man die Temperatur um die Reaktionsrohre auf die maximal zulässige Temperatur von 725 OC, so ergeben sich bei gleicher Menge des Wärmeträgerstoffes, jedoch mit einer Eingangstemperatur am Stutzen 5 der Umsetzungszone D von 825 0c und einer zugeführten Gemischmenge von 10 200-kg/h Athylbenzol und 10 200 kg/h Wasserdampf folgende Verhältnisse: Bei einer Abkühlung des Trägerstoffes im Raum f der Zone D um 28 °C auf 795 Og werden 200 000 WE durch die wärmetauschende Fläche 6 an den Katalysator im zentrale Raum d abgegeben.
Beim Weiterströmen durch den Mantelraum g des Rohrreaktors der Umsetzungszone C nach oben, werden auswdem Trägerstoff durch Abkühlen von 795 auf 725 0C 500 0O0WE durch die wärmetauschende Fläche 8 an den im benachbarten Raum h strömenden Trägerstoff abgegeben. Aus dem Trägergas werden in seinem weiteren Verlauf im Raum h bei einer Abkühlung auf 620 0c auf dem Weg entlang den Kontaktrohren 3 bis zum Verlassen der Zone C 1 250 000 WE frei und an die Rohre 3 als Reaktionswärme abgegeben. - In der Kontaktschicht der Umsetzungszone B werden beim Weiterströmen des Trägerstoff es nochmals 70 000 WE indirekt als Reaktionswärme übertragen. Dabei kühlt sich der Trägerstoff von 620 auf 610 0C ab. Anschließend wird die restliche fühlbare Wärme des Trägerstoffes indirekt im Wärmetauscher a (Zone A) zur Vorwärmung der Reaktanten an 600 °C ausgenutzt.
Im ganzen werden aus dem Wärmeträgerstoff für die Reaktion 200 000 + 1 250 000 + 70 000 = 1 500 000 WE entnommen.
Das aus den Reaktionsrohren 5 kommende Reaktionsgemisch hat am unteren Rohrboden eine Temperatur von 60 °C und strömt durch die Kontaktschicht d, wobei durch Abkühlung auf 590 0C 255 000 WE fühlbare Wärme für die Nachreaktion frei wird.
Die gesamte Wärmemenge, die bei der Reaktion verbraucht wird, beträgt 1 755 000 WE. Dadurch werden 5 400-kg/h des eingeführten Äthylbenzels zu Styrol umgesetzt, das sind 55 %, also etwa der gleiche, hohe Umsatz, wie im Beispiel 1. Die-durchgesetzte Menge jedoch wurde zusätzlich um ca. 50 % gesteigert gegenüber Beispiel 1, bei welchem 1 150.000 WE verbraucht werden. Durch Erhöhung der Eingangstemperatur des Trägerstoffes um 75 °C auf 823 °C und die besondere Art der Verteilung des Tragerstoffes auf mehrere wärmetechnische Flächen wird also bei gleicher Trägerstoffmenge, folglich auch bei gleichem Kraftbedarf für deren Förderung durch die Anordnung eine weitere Erhöhung der erzeugten Styrolmenge um ca. 50 % erzielt.
Beispiel 3 Bei der Durchführung des Verfahrens nach Figur 1 wird, um ein höheres Reaktionsgleichgewicht zu erreichen, ein höheres Wasserdampfverhältnis gewählt. Es wird ein Gemisch von 6800 kg/h Äthylbenzol und 13 600 kg/h Wasserdampf gefahren und beispielsweise anstelle des Kontaktraumes b der untere Teil der Rohre des Vorwärmteiles a, mit etwa 1/4 der gesamten Katalysatormenge, mit Katalysator gefüllt.
In den Mantelraum f werden durch den Stutz-en 5 14 000 NM3/h gasförmiger Trägerstoff von 85o OC zugeführt und strömen im Raum f nach oben. Dabei werden durch die Wand 6 200 000 WE/h dem Katalysator im Raum d zugeführt und bringen dort einen Umsatz von 9 % des eingebrachten Äthylbenzols, wobei sich die Temperatur des Trägerstoffes von 830 cc auf 791 OC erniedrigt.
Beim Weiterströmen durch den Raum g nach oben gibt der Trägerstoff durch die Wand 8 des Rohrbündels c unter Abkühlung von 791 auf 712 oC zuerst 410 000 WE/h an das im Raum h strömende Trägergas ab, das in seinem weiteren Verlauf im Raum h außen entlang den Rohren 5 nach unten strömt und dabei 692 000 WE/h an die Reaktanten in den Reaktionsrohren abgibt und einen Umsatz von 31 k bringt. Dabei erniedrigt sich die Temperatur des Trägerstoffes nach Verlassen der Zone C durch das Zentralrohr e auf 658 OC. Beim Weiterströmen des Trägerstoffes um die im unteren Teil mit Katalysator gefüllten Rohre des Vorwärmteils A wird der Trägerstoff von 658 auf 610 Oc abgekühlt und gibt dabei indirekt 250 000 WE/h an die Reaktanten. Dadurch werden im Vorwärmteil A 11,2 % des zugeführten Äthylbenzols zu Styrol umgesetzt. Anschließend wird fühlbare Wärme des Trägerstoffes indirekt in dem restlichen, nicht mit Katalysator gefüllten Teil der Rohre des Vorwärmteils A zur Aufwärmung der Reaktanten ausgenutzt.
Das aus den Rohren 5 kommende Reaktionsgemisch hat beim Verlassen des Rohrbündels eine Temperatur von 610VC und strömt durch den Raum d, wobei durch Abkühlung auf 5900C 218 00 WE/h fühlbare Wärme für eine Nachreaktion frei wird, die einen Umsatz von 9,8 % bringt. Es werden im ganzen also 61 % des zugeführten Äthylbenzols zu Styrol umgesetzt.
Bei dieser Fahrweise ergeben sich gegenüber Beispiel 1 folgende weitere Vorteile: Der Umsatz bei gleicher zugeführter Athylbenzolmenge wird von 52 % auf 61 % gesteigert, was bei der anschließenden destilla tiven Trennung des Reaktionsgemisches eine wesentliche Dampfersparnis bringt. Die erzeugte Styrolmenge ist mit 4150 kg/h um 19 % höher.
Die Menge des Trägerstoffes wird von 19 000 Nm3/h auf 14 000 Nm3/h vermindert und bringt dadurch eine Verminderung des Kraftbedarfes für die Förderung des Trägerstoffes durch die besondere Anordnung der wärmetauschenden Flächen von etwa 25 %.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur katalytischen Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen bei überwiegend indirekter Wärmezufuhr durch einen gasförmigen Wärmeträgerstoff und teilweise direkter Wärmeufuhr durch mit den Reaktanten zu mischenden überhitztem Wasserdampf, wobei die Wärmezufuhr in einer Vorwärmezone und mehreren Reaktions- bzw. Umsetzungszonenunter Verwendung eines Röhrenreaktors mit dem größten Umstzungsanteil und einer diesem nachgeschaltetem Kontakt schicht mit kleinerem Umsetzungsanteil erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß bei allgemeiner Gegenstromführung des den indirekten Wärmetausch vermittelnden Wärmeträgerstofis zum Fließweg der Reaktanten durch eine Vorwärmezone (A) und die Reaktionszonen (B, C, D) in einer der Reaktionszone (C) vorgeschalteten Kontaktschicht (Zone B) eine indirekte Wärmezufuhr vom Zentrum der Kontaktschicht her oder von außen her, sowie gegebenenfalls gleichzeitig von außen eine direkte Wärme zufuhr durch Wasserdampf erfolgt, daß in der durch kontaktgefüllte Rohre bestimmten Zone C ein indirekter Wärmeaustausch zwischen dem Wärmeträgerstoff mit sich selbst sowohl vom itfangsbereich des Röhrenreaktors als auch von seinem Zentrum her und dann eine indirekte Wärmezufuhr an die kontaktgefüllten Rohre erfolgt, und daß in der anschließenden, nachgeschalteten Kontaktschicht (Zone D) eine indirekte Wärmezufuhr vom Umfangsbereich her bewirkt wird, wobei in der Zone C mit dem größten Umsetzungsanteil ein Kreuzgleichstrom oder ein Gleichstrom des Wärmeträgerstoffs gegenüber den Reaktanten vorgesehen sein kann.

2. Anordnung zur Ausführung des Verfahrens -nach Anspruch 1 zur katalytischen Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise für die Herstellung von Styrol, x-Methylstyrol, von im aromatischen Kern substituierten Drehraten von Styrol und/oder x-Methylstyrol, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen und Wasserdampf nach einer Vorwärmung maximal bis zur Reaktionstemperatur (Zone A), zuerst durch einen vorgeschalteten, indirekt beheizten, mit Katalysator gefüllten Raum (b) (Zone B) geleitet, dann durch ein das Zentralrohr eines Röhrenreaktors ringförmig umschließendes Bündel von mit Katalysator gefüllten, indirekt beheizten Rohren geführt (Zone C), anschließend durch einen nachgeschalteten, mit Katalysator gefüllten, von außen indirekt beheizten Raum (d) geleitet wird und der zur Heizung dienende Trägerstoff zuerst den nachgeschalteteniatalysatorraum (Zone D) indirekt von außen heizt, dann-beim Weiterströmen vor einer Umlenkung in den ringförmigen Raum des Rohrbündelreaktors von außen indirekt Wärme im Gegenstrom an sich selbst, nach seiner Umlenkung im Gleichstrom oder Kreuzgleichstrom zu den Reaktanten Reaktionswärme an das Bündel der mit dem Katalysator gefüllten Rohre abgibt., dann nach Durchströmen des Zentralrohres e den vorgeschalteten mit dem Katalysator gefüllten Raum (b) indirekt heizt und anschließend die Reaktanten indirekt zeckmäßig bis zur Reaktionstemperatur aufheizt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 zur katalytisehen Dehydrierung von Äthylbenzol zu Styrol bei Drücken von 0 bis 1 atü, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch von 100 Teilen Athylbenzol und 80 bis 200 Teilen Wasserdampf nach einer Vorwärmung maximal bis zur Reaktionstemperatur von 525 bis 630 0C durch eine Kontakt schicht geleitet wird, in der durch indirekte Zufuhr von Reaktionswärme 2 bis 6 Teile des zugeführten Äthylbenzols umgesetzt werden, dann in einem ein Zentralrohr ringförmig umschließendes Bündel von mit Katalysator gefüllten Rohren mit 70 bis 200 mm Rohr-Durchmesser bei einer Temperatur im Katalysator von 560 bis 630 cc durch Außenheizung ein Umsatz von 25 bis 45 Teilen Äthylbenzol zu Styrol und in einem nachgeschalteten, mit Katalysator gefüllten Raum durch indirekte Wärmezufuhr bei einer Temperatur.

von 630 bis 560 cc ein Umsatz vön 15 bis 25 Teilen ethyl benzol zu Styrol gefahren wird und der zur Heizung dienende Trägerstoff von 710 bis 830 Oc zuerst durch-indirekte Abgabe von Reaktionswärme von außen an die nachgeschaltete Katalysatorschicht auf 680 bis 795 °C, dann beim Weiterströmen vor einer Umlenkung -in den ringförmigen Raum des Rohrbündels durch indirekten Wärmetausch mit sich selbst auf 630 bis 750 - cc, dann beim Strömen durch den mit einem Bündel von Kontaktrohren gefüllten ringförmigen Raum unter Abgabe von Reaktionswärme auf 570 bis 665 °C, dann durch indirekte Abgabe von Reaktionswärme an den vorgeschalteten Reaktionsraum auf 560 bis 630 0c abgekühlt wird und dann Wärmemit dem zugeführten Gemisch von Äthylbenzol und Wasserdampf tauscht.

4. Anordnung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktanten nach ihrer Vorwärmung maximal bis zur Reaktionstemperatur und nach einer Teilreaktion in dem im unteren Teil mit Katalysator gefüllten Wärmetauscher a (Zone A) unmittelbar in das ein Zentralrohr (e) ringförmig umschließendes Bündel von mit Katalysator gefüllten Rohren geleitet werden (Zone C).

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur an der wärmetauschenden Fläche 6 der Zone D so begrenzt wird, daß die Temperatur im Kontaktraum (d) nicht höher als bei 600 bis 650 OC liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Wärmefluß durch die wärmetauschende Fläche 6 der Zone D durch eine innen oder/und außen über die Länge der Kontaktschicht im Raum (d) vorgesehene Wärmeisolierung begrenzt wird.

7. Anordnung nach Anspruch 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur gleichmäßigen Wärmezufuhr im Röhrenreaktor (Zone C) jeweils das Verhältnis Wärmeübertragungsfläche an jedem Rohr (3) zum Kontaktvolumen in jedem Rohr von außen nach innen so bemessen ist, daß in jedem Reaktionsrohr je Volumeneinheit des Kontakts die gleiche Reaktionswärme zugeführt wird.

8. Anordnung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Wärmewiderstand der Wärmeübertragungsfläche der mit Kontakt gefüllten Rohre (3) von außen nach innen so vermindert ist, daß in jedem Reaktionsrohr je Volumeneinheit Kontakt die gleiche Reaktionswärme zugeführt wird.

9. Anordnung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur gleIchmäßigen Wärme zufuhr an die im Strahlungsbereich der Wand 8 liegenden Kontaktrohre ()) der Zone C das Verhältnis der Wärmeübertragungsfläche an jedem Rohr zu Kontaktvolumen in jedem Rohr so bemessen ist, daß in jedem Rohr je Volumeneinheit Kontakt die gleiche Reaktionswärme zugeführt wird.

10. Anordnung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Wärmewiderstand der im Strahlungsbereich der Wand (8) liegenden Kontaktrohre (3) so vergrößert ist, daß in jedem Reaktionsrohr des Rohrbündels je Volumeneinheit des Kontakts die gleiche Reaktionswärme zugeführt wird.

Zeichn.