DE2227744A1 - Dinitrobenzolsulfonderivate mit herbicidwirkung - Google Patents

Description

>R. ING. F. WUKSTIIOFF DIPL. ING. G. PlTLS

DR. ING. U. BKHKEXS PATENTANVViLTE

8 MÜSOBBN9O

SCHWEIGEHSTRASSE 2 TEI-EiON (0811) ββ SO Sl TELKOHAMMI:

1A-41 478

Beschreibung zu der Patentanmeldung

SHELL ISTSENATIOiULE RESEARCH MAAT3CHAPPIJ N. V. .' Carel van Bylandtlaan 30, The Hague, Niederlande

betreffend
"Dinitrobenzolsulfonderivate mit Horbicidv/irkung"

Die Erfindung bezieht sich auf neuartige Verbindungen, die aufgrund ihrer herbiciden Eigenschaften zur Bekämpfung von Unkraut verwendet werden können.

-Die erfindung3gemtü3en Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel

I 2

worin R und R für je eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohleno toffatomen, eine AlkenyLgruppe mit bia zu 4 KohLensjtoffatomen oder eine OycLoalkylgruppe mit biis zu 6 Kohlenstoffatomen stehen;

A kann in obigür FormeL

fJedoutungeui haben:

vertritt

2Ü9.88 I/OVb I

J 22111^

- 2 - U-41 478

_^.QR ^ bedeutet a) die Gruppe -N^ , worin R^ / Wasserstoff, Alkyl mit bis

zu 4 C-Atomen, Alkenyl mit bis zu 4 C-Atomen, ein niedrigeres Alkalimetallion, eine quaternäre Ammoniumgruppe (worin der Kation-Stickstoff substituiert ist mit bis zu 4 Alkylgruppen, von denen jede bis zu 3 C-Atomen enthält) oder die d-rüppe 0

C Il C

R-C-, worin R Wasserstoff, ein Alkyl mit bis zu 4 C-Atomen, ein Alkenyl mit "bis zu 4 C-Atomen oder ein Cycloalkyl mit bis zu 6 C-Atomen bedeutet J die Gruppe -OR , worin R ein Alkyl mit bis zu 4 C-Atomen ist; die Gruppe -NR R , worin R V/assers fco ff und R ein Alkyl mit bis zu 4 C-Atomen sind; Q steht für Sauerstoff oder Schwefel, mit der Einschränkung, daß, falls Q für Sauerstoff steht, R Wasserstoff, ein Alkyl mit bis zu 4 C-Atomen, ein

0 9

Cycloalkyl mit bis zu 6 C-Atomen oder _Q „ bedeutet, worin R~

R^y-C-Wasserstoff, ein Alkyl mit bis zu 4 C-Atomen, ein Alkenyl mit bis zu 4 C-Atomen oder -OR ist (R hat obige Bedeutxing); und, fall a

3 0 5

Q Schwefel bedeutet, R die Gruppe _ς „ ist, worin R die obige

R^-C

Bedeutung hat und R eine Alkylgruppe mit bis zu 2 C-Atomen Ist, worin der gesamte Wass-erstoff durch Chlor und/oder Fluor ersetzt ist; ferner kann für A stehen für:

/^0R 10 11

b) die Gruppe -N=Cv ι v/orin R und R jeweils oLno boltebi-

^xr' '

ge Alk7lgruppe mit bi3 zu 4 C-Atomen vortreten, odor II

c) die Gruppe_N_c-R, worin R l«=r eine ALkylgruppo mit b'\u zu

" N-H
4 C-Atomen oder fü-p eine Aiky !gruppe πι it bis zu 2 C-Atomen, worin an der Alkylhlilfte sämtiichü V/asserjtoffatomu erautet ijind durch Chlor und/oder Fluor,vertribb.

Unter einen? niedrigeren Aik.-il nnotaiilon int ein Na; K- ο lor Li-Ion BU '/sirijt

20908 J/UV6

12211L, k

3 - 1A-41 478

Palls A die Gruppe -N vertritt, sind die erfindungsge-

R⁵

mäßen Verbindungen Benzolsulfhydroxaminsäuren und -ester, die in Parastellung, relativ zu der Siilf hydro xaminsäur e- -oder -esterhälft e substituiert sind mit einer sekundären Aminogruppe, während sie in den beiden Meta-Steilungen substituiert sind mit Nitrogruppen. Diese neuen Verbindungen erwiesen sich als höchst aktiv bei der Bekämpfung von einigen Grasarten und breit blättrigen Unkräutern, die wirtschaftlich eine bedeutende Rolle spielen.

j Diese Gruppe der erfindungsgemäßen Verbindungen entspricht der allgemeinen Formel:

1 2
worin R und R , die gleich oder verschieden sein können, Alkylgruppen mit bis zu 4 C-Atomen, Alkenylgruppen mit bis zu 4 C-Atomen oder Cycloalkylgruppen mit bis zu 6 C-Atomen vertreten} R steht für Wasserstoff, eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu 4 C-Atomen, ein niedrigeres Alkalimetallion, eine quaternäre Ammoniuiagruppe, worin der Kation-Stickstoff substituiert ist mit

bis zu 4 Alkylgruppen mit je 3 C-Atomen; oder für die Gruppe 0

R^-C-, worin R^ für Wasserstoff, eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu 4 C-Atomen, eine Cycloalkylgruppe mit bis zu 6 C-Atomen vertritt, oder die Gruppe -OR , worin R eine Alkylgruppe

7 R 7 mit bis zu 4 C-Atomen ist; oder die Gruppe -NR'R , worin R Wasserstoff und R eine Alkylgruppe mit bis zu 4 C-Atomen bedeuten: Q bedeutet in der Formel I Sauerstoff oder Schwefel,

λ steht fur

wobei, falls Q Sauerstoff bedeutet, R /Wasserstoff, ein Alkyl mit bi3 zu 4 C-Atomen, ein Cycloalkyl mit bis zu 6 C-Atomen oder die

O Q

Gruppe „ , worin R Wasserstoff oder eineAlkyl- oder Alkenyl"

R⁹-C-

- 4 - 1A-41 478

gruppe mit Ms zu 4 C-Atomen oder die Gruppe -OR (worin R die

obige Bedeutung hat) bedeutet; falls Q für Schwefel steht,

3 0 5

bedeutet R die Gruppe „ , worin R die obige Bedeutung hat und

R eine Alkylgruppe mit bis zu 2 C-Atomen ist, in welcher alle Wasserstoffatome durch Chlor und/oder Fluor ersetzt sind.

Beispiele für diese Gruppe der erfindungsgemäßen Verbindungen sind: Das Tetramethylammoniumsalz von 4-(Dipropylamino)-N~hydroxy-3,5-dinitrobenzolsulfonamid; 4-(Dipropylamino)-N-butoxy-N-butyl—3,5-dinitrobenzolsulfonamid; 4-(Dipropylamino)-N-allyloxy-K-äthyl-3,5-dinitrobenzolsulfonamid; N-(4—Dipropylamino)-3₁5-dinitrobenzolsulfοnyl)-N-methoxyformamid; 4-(Dipropylamino)-N-fοrmyloxy-N-methyl-3,5-dinitrobenzolsulfonamid; N-(4-^ipropylamino)-3,5-dinitrobenzolsulfοnyl)—N-methoxycrotonamid; N-(4-(Dipropylamino)~3,5-dinitrobenzolsulfonyl)-K-allyloxyacryl~

amid;

4-(Dipropylamino)-N-acryloyloxy-N-methyl-3,5-dinitrobenzolsulf onamid;

N-(4-(Dipropylamino)—3,5-dinitrobenzolsulfonyl)-N-methoxycyclo-

propancarbo xami d;

N—(4-(Dipropylamino)-3|5-dinitrobenzolsulfonyl)-N-acetoxycyclo-

propancarbo xamid;

1-(4-(Dipropylamino)-3,5-dinitrobenzolsulfonyl)-1-allyloxy-3-

methylharnstoff;

4-(Allyläthylamino)-N-methoxy-N-methyl-3,5-dinitrobenzolsulfonamid;

4-(AllylcyclopropylaminoJ-K-hydroxy-N-allyl-315-dinitrobenzolsulf onamid;

N-(4-(Allyläthylamino)-3,5-dinitrobenzolsulfοnyl)-N-hydroxyacrylamid;

4-(Diallylamino)-N-acryloyloxy-N-methyl-3,5-dinitrobenzolsulf onamid;

N-4-(Cyclopropyläthylamino)-3,5-dinitrobenzolsulfonyl-N-

methoxycyclopfopan-carboxamid;

N-(4-(Ä.thylpropylamino)-3_f 5-dinitrobenzolsulf onyl )-N-acetoxy-

formamid und

N-(4-(Butylmethylamino)-3,5-dinitrobenzolsulfonyl)-N-hydroxy-

formamid.

2 0 9 8 Ö 1 / C) V r> ι

- 5 - 1A-41 478

Aufgrund ihrer besonders wirksamen Herbieideigenschaften * * 1

sind in der "Untergruppe diejenigen Verbindungen, bei denen R für eine Alkylgruppe mit bis zu 4 C-Atomen oder eine Alkenylgruppe

ο
mit bis .zu 3 C-Atomen und R für eine Alkylgruppe mit bis zu 4 C-Atomen oder für Cyclopropyl stehen, während^ Q Sauerstoff oder Schwefel bedeutet,(wobei jedoch, falls Q Sauerstoff bedeutet, R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit bis zu

0 5 3 C-Atomen oder die Gruppe _q „ , worin R für eine Alkyl-, eine

.El —Vy-

Alkoxy- oder eine Monoalkylaminogruppe mit bis zu 3 C-Atomen steht, vertritt und R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit bis zu 4 C-Atomen, eine Acylgruppe mit bis zu 3 C-Atomen,, ein niedrigeres Alkalimetallion öder die Gruppe „ r vertritt,

-C-O-R

worin R eine Alkylgruppe mit bis zu 3 C-Atomen darstellt; _Q bedeutet dagegen Q Schwefel, so steht R-^ für die Gruppe r5__c'_, 5

worin R eine Alkylgruppe mit bis zu 3 C-Atomen vertritt, und R steht für Trichlormethyl). Beispiele für solche bevorzugten Herbicide dieser Gruppe sind:

4-(Dimethylamino)-N-hydroxy-3,5-dinitrobenzolsulfonamid; 4-(Methylpropylamino)-N-äthoxy-3,5-dinitrobenzolsulfonamid; N-Acetoxy-N-(4-(dimethylamino)-3 j 5-dinitrobenzolsulfonyl)-propionamid;

N-Propoxy-N-(4-(dipropylamino)-3,5-dinitrobenzolsulfonyl)-acetamid;

N-Propionyloxy-N-(4-(butyläthylamino)-3|5-dinitrobenzolsulfonyl)-propionamid;

Natriumsalz von 4-(Diäthylamino)-N-hydroxy-3,5-dinitrobenzolsulfonamid;

Kaliumsalz von 4-(Butyläthylamino)-N-hydroxy~3ι5-dinitrobenzolsulfonamid ;·

4-(Dimethylamino)-N-hydroxy-N-propyl-3,5-dinitrobenzolsulfonamid; 4-(Diät hylamino)-N-acetoxy-N-methyl-3,5-dinitrobenzolsulfonamid;

1-(4-fi)iäthylamino)-3,5-dinitrobenzolsulfοnyl)-1-methoxy-3-methylharnstoff;

1-(4-(Butyläthylamino)-3,5-dinitrobenzolsulfonyl)-1-methoxy-3-propylharnstoff;

209881/0751

222774 A

- 6 - 1A-41 478

carbonyloxy)-carbamat; N-(4-i)iäthylamino)-3,5-dinitroTDenzolsulfonyl)-W-trichlormethylthio)-acetamid;

N-(4-(pipropylaniino)-3,5-dinitrobenzolsulfonyl)-N~(triohlormethylthio)-propionamid;

4-(Allylcyclopropylamino)-N-hydroxy-3,5-dinitrobenzolsulf onamid; N-Propionyloxy-N-(4-(Allyloyclopropylamino)-3,5-dinitro'benzolaul f onyl)-acetamid;

N-Propoxy-N-(4-^llylcyclopropylamino)-3,5-dinitrobenzolsulfonyl)-acetamid;

O-Methyl—ϊί—(4-^llylcyclopropylaaiino)-3,5-dinitrobenzolsulf onyl )-N-(äthoxycarbonyloxy)-carbamat und

N-(4-^llyloyolopropylamino)-3,5-dinitrobenzolsulfonyl)-N-(trichlormethylthio)-acetamid.

Die der obigen Formel I entsprechenden Sulfhydroxamsäuren mit Herbicidwirkung können hergestellt werden durch Umsetzen eines Benzolsulfonylchlorides der Formel II:

(II)

1 2

worin R und R die obige Bedeutung haben, mit Hydroxylamin. Die Reaktion wird zweckmäßigerweiae in einem wässrigen Tetrahydrofuranmedium bei einer Temperatur zwischen 5 und 25°C und einer Reaktionszeit von 0,1 bis 2,5 Stunden durchgeführt. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, das Hydroxylamin im Überschuß aufzugeben, so daß es als Akzeptor für den als Nebenprodukt bei der Reaktion entstehenden Chlorwasserstoff dient} tertiäre Amine, wie Triäthylamin oder Pyridin, sind für diesen Zweck ebenfalls verwendbar.

Die alkylierten bzw. alkenylierten Sulfhydroxamsäurederivate gemäß Formel I , bei denen Q Sauerstoff ist, können hergestellt

20368 1 /07t» 1

- 7 - 1A-41 478

werden mit Hilfe einer Umsetzung, die der oben für die SuIfhydroxämsäuren beschriebenen analOg ist, wobei man in diesem Fall ein substituiertes Hydroxylamin der Formel III:

R⁴O-WHR³ (III)

verwendet, worin entweder einer der Substituenten R und R Wasserstoff und der andere, gegebenenfalls jedoch auch beide, entsprechende Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkenylgruppen vertreten, die in Bezug auf Formel I beschrieben wurden. Die Umsetzung erfolgt unter den gleichen Reaktionsbedingungen, wie sie oben für die Herstellung von Sulfhydroxamsäure beschrieben sind.

Die der Formel I entsprechenden acylierten SuIfhydroxamsäurederiv ate, bei welchen der Hydroxamstickstoff mit einer Acyl- und/oder einer Acyloxygruppe substituiert ist, können hergestellt werden durch Umsetzen einer Sulfhydroxamsäure oder eines alkylierten bzw. alkenylierten Derivates einer solchen _s Säure, worin entweder R oder R Wasserstoff vertritt,(hergestellt wie oben beschrieben) mit einem Carbonsäureanhydrid. Die Umsetzung erfolgt zweckmäßigerweise in einem Überschuß von Carbonsäureanhydrid bei Rückflußtemperaturen innerhalb einer Reaktionszeit von 0,3 bis 2,5 Stunden.

Die Umsetzung eines Sulfhydroxamsäurederivates nach Formel worin R Wasserstoff ist, mit einem. Alkylisocyanat führt zu den Sulfhydroxamsäurederivaten nach Formel I, worin R eine Carbainoylgruppe ist. Diese Reaktion wird zweckmäßigerweise unter Druck in Äther als Lösungsmittel bei einer Reaktionstemperatur von etwa 100⁰C durchgeführt, wobei die Reaktionszeit zwischen 6 und 1Θ Stunden liegt.

Die SuIf hydro xatnsäur ed erivate gemäß Formel I₁ worin entweder einer oder beide Substituenten R und R eine Alkyloxycarbonylgruppe ist bzw. sind, können hergestellt werden durch Umsetzen eines Sulfhydroxamsäurederivates gemäß Formel I, worin

0Ü88

- 8 - 1A-41 478

3 / 4
R·^ und/oder R Wasserstoff ist, mit einem Alkylchlorformiat.

Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise in Tetrahydrofuran als Medium durchgeführt,· und zwar bei Reaktionstemperaturen zwischen Normaltemperatur und 60 C und Reaktionszeiten von 1 bis 3 Stunden. Vorzugsweise arbeitet man in Anwesenheit einer Base, wie eines tertiären Amines, z.B. Triethylamin, das als Akzeptor für den als Nebenprodukt entstehenden Chlorwasserstoff dient.

Die der Formel II entsprechenden Benzolsulfonylchloride sind an sich bekannte Verbindungen und können hergestellt werden aus P-Chlorbenzolsulfonsäure, wobei ein vierstufiges Syntheseschema angewandt wird. In der ersten Reaktionsstufe wird die p-Chlorbenzol.sulfonsäure in der 3- und der 5-Stellung am Ring mit Hilfe eines Gemisches aus Seiger Salpetersäure in 65%igem Oleum nitriert. Das . Dinitro-Zwischenprodukt wird dann durch Neutralisation mit dem entsprechenden Hydroxid in ein Alkalisalz, z.B.

das Natrium- oder Kaliumsalz überführt, das hierauf mit einem

12 1 2

sekundären Amin der Formel R R NH, worin R und R die obige

Bedeutung haben, umgesetzi/, so daß man das Alkalisalz einer 4-(N,N-disubstituierten Amino)-3,5-dinitrobenzolsulfonsäure erhält. Dieses Alkalisalz wird dann durch Behandlung mit Phosphorpentachlorid in'einer Lösung von Phosphorylchlorid in das entsprechende Sulfonylchlorid überführt.

Die erfindungsgemäßen Thiohydroxamsäurederivate, d.h. die Verbindungen nach Formel I₁ worin Q Schwefel bedeutet, können hergestellt werden durch Umsetzen eines acylierten Benzolsulfonamides der Formel IV:

j5

(IV)

mit einem Polyhaloalkylsulfinylchlorid der Formel:

^C1Sn^X(2n-l)
209801/0 7:. Ί

22^7744

- 9 - 1A-41 478

worin X Chlor oder Fluor und η 1 oder 2 "bedeuten. Die Reaktion wird zweckmäßigerweise in einem Dioxanmedium "bei einer Reaktionstemperatur zwischen Umgebungstemperatur und 50⁰G und einer Reaktionszeit von 5 Ms 20 Stunden durchgeführt. Zweck— mäßigerweise arbeitet man in Anwesenheit einer Base, z.B. eines tertiären Amines, wie Triäthylamin, die als Akzeptor für den als Nebenprodukt auftretenden Chlorwasserstoff dient.

Die acylierten Benzolsulfonamide nach Formel IV können hergestellt werden durch Umsetzen der nicht acylierten analogen Verbindungen mit einem Säureanhydrid der Formel

worin R die obige Bedeutung hat. Die Reaktion wird zweckmäßigerweise ohne Lösungsmittel oder in einem aromatischen. Lösungsmittel, wie Xylol, bei Rückflußtemperatur innerhalb 1 bis 2 Stunden durchgeführt. Die analogen, nicht acylierten Benzolsulfonamide sind bekannte Verbindungen (siehe z.B. US-PS 3 367 949).

.0E¹⁰
Falls A die Gruppe -N=C^ vertritt, handelt es sich

bei den erfindungsgemäßen Verbindungen um N-Benzolsulfonylimidatester, die in Parastellung zu der Sulfonylimidatestergruppe mit einer sekundären Aminogruppe und in den beiden Metastellungen mit Nitrogruppen substituiert sind. Diese Verbindungsgruppe hat sich durch eine außergewöhnliche Wirksamkeit bei der Bekämpfung von gewissen Arten von Gräsern und Breitblatt-Unkräutern ausgezeichnet .

Diese Gruppe von erfindungsgemäßen Verbindungen kann demnach dargestellt werden durch die allgemeine Formel V:

20988 1 /07 b

- 10 - 1A-41 478

1 2
worin E und R jeweils Alkyl- oder Alkenylgruppen mit Ma zu .

4 C-Atomen oder Cycloalkylgruppen mit bis zu 6 C-Atomen und R und R jeweils Alkylgruppen mit "bis zu 4 C-Atomen vertreten. Al diese Alkylgruppen können geradkettig oder verzweigt sein.

Beispiele für diese Gruppe der erfindungsgemäßen Verbindungen sind u.a.:

Butyl-N-(4-(diallylamino)~3,5-dinitrobenzolsulfonyl)valerimidat;

2-Methylpropyl-N-(4-(dioyclopropylamino)-3|5-dinitrosulfonyl)-butyrimidat;

Butyl-N-(4-(diäthylamino)-3,5-dinitrobenzolsulfonyl)valerimidat; Propyl-N-(4-(dibutylamino)-3,5-dinitrobenzolsulfonyl)valerimidat; But yl-K-(4-(dipropylainino)-3,5-dinit robenzol sulfonyl) butyrimidat; 2-Methylpropyl-N-(4-(dipropylamino)-3,5-dinitrobenzolsulfοnyl)-propionimidat;

2-Methylpropyl-N-(4-(äthylbutylamino)-3,5-dinitrobenzolsulfonyl)-aceümidat;

Isobutyl-N-(4-(dipropylamino)-3,5-dinitrobenzolsulfonyl)-acetimidat;

2-Methylpropyl-N-(4-(dimethylamino)-3,5-dinitrobenzolsulfonyl)-propionimidat;

Isopropyl-N-(4-(diäthylamino)-3,5-dinitrobenzolsulfοnyl)propionimidat;

Isopropyl-N-(4-(methylpropylamino)-3,5-dinitrobenzolsulfonyl)-butyrimidat;

Isopropyl"K-(4-(dipropylaniino)-3,5-dinitrobenzolsulfonyl)-acetimidat;

Propyl-N-(4-(allyläthylaaino)-3,5-dinitrobenzolsulfοnyl)-propionimidat;

Butyl-N-(4-(oyclohexylmethylamino)-3,5-dinitrobenz;olsulfonyl)-butyrimidat und

Isopropyl-N-(4-dicyolohexylamino)-3,5-dinitrobenzolsulfonyl)-propionimidat.

2Ö9881/07Ö1

- 11 7 1Ä-41 478

Aufgrund ihrer besonders wirksamen Herbicideigenschaften

"bevorzugt sind die N-Benzolsulfonylimidatester derjenigen Untere

1 P

gruppe, "bei der E eine Alkylgruppe mit Ms zu 3 C-Atomen, R eine Alkylgruppe mit bis zu 4 C-Atomen oder die Gyclopropylgruppe und R und R jeweils eine Alkylgruppe mit bis zu 2 C-Atomen vertreten. Beispiele für solche bevorzugte Herbicide sind:

Methyl-K-4- (dipropylann.no ) -3 > 5-dinit robenzolsulf onyl) -acetimidat; Äthyl-N-4-(dipropylamino)"-3,5~dinitrobenzolsulfonyl)*-acetimidat;

Athyl—N-4-(dipropylamino)-3,5-dinitrobenzolsulfonyl)-propionimidat;

Methyl~E-4-(diäthylamino)-3,5-dinitrobenzolsulfonyl)-propionimidat;

Methyl-K-4-(dipropylamino)-3,5-dinitrobenzolsulfonyl)-propionimidat;

Äthyl-K-4-(diäthylamino)~3,5-dinitrobenzolsulfοhyl)-propionimidat; Methyl-N-4-(niethylpropylamino)-3,5~dinitrobenzolsulfonyl)-aceüinidat;

Äthyl-K-4-(methylpropylamino)-3,5-dinitrobenzolsulf onyl)-acetimidat;

Äthyl-K-4-(dimethylamino)-3,5-dinitrobenzolsulfonyl)-propionimidat; Athyl-K~4-(äthylpropylamino)-3,5-dinitrobenzolsulfonyl)- . acetimidat;

Kethyl-K-4-(allylpropylamino)-3,5-dinitrobenzolsulfonyl)-acetimidat;

Äthyl-K-4-(cyclopropylamino)-3,5-dinitrobenzolsulfonyl)-propionimidat;

Äthyl-N-4-(allyloyolopropylamino)-3,5-dinitrobenzolsulfonyl)-acetimidat;

Äthyl-N^-Callylcyclopropylamino)^, 5-dinit robenzolsulf onyl)-propionimidat und

Methyl-K-4-(allylcyclopropylamino)-3,5-dinitrobenzolsulfonyl)-propionimidat.

Die oben beschriebenen Verbindungen nach Formel V mit

Herbicideigenschaften können hergestellt werden durch Umsetzen

1 2 eines Benzoloulfonylchlorides nach Formel II, worin R und R die obj£e Bedeutung haben, mit einem Alkylimidatester der Formel VI:

2 ü 9 8 8 1 / O 7 b Ί

- 12 - 1A-41 478

(WIH

10 11
worin R und R die obige Bedeutung haben. Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise bei Umgebungstemperatur in einem inerten Lösungsmittel, wie Äther oder Tetrahydrofuran, innerhalb 2 bis 24 Stunden durchgeführt.

Falls A die Gruppe -N-C-R bedeutet, sind die erfindungs-

N-H

gemäßen Verbindungen Alkyl- und Polyhaloalkylamidine, die am Aminostickstoff mit einer Phenylsulfonylgruppe substituiert sind; die Phenylsulfonylgruppe ihrerseits ist am Ring in Parastellung mit einer sekundären Aminogruppe una/aen beiden Metastellungen mit Nitrogruppen substituiert. Verbindungen dieser Gruppe haben sich durch eine hohe Herbicidwirkung bei der Bekämpfung von gewiesen wirtschaftlich wichtigen Arten von Gräsern und Breitblatt-Unkräutern ausgezeichnet.

Die soeben erwähnte Gruppe von erfindungsgemäßen Vorbindungen entspricht der allgemeinen Formel VII:

(VII)

worin R entweder einer Alkylgruppe mit bis zu 4 C-Atomen oder einer Alkylgruppe mit bis zu 2 C-Atomen, worin sämtliche Wasserstoffatome an der Alkylgruppe durch Chlor und/oder Fluor ersetzt

1 2
sind, entspricht und R und R , die gleich oder verschieden sein können, je eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu 4 C-Atomen und/oder eine Cycloalkylgruppe mit bis zu 6 C-Atomen vertreten.

2 0 Ü- 8 8 1 / 0 7 - "I

- 13 - 1A-41 478

Beispiele für Erfindungen dieser Gruppe sind u.a.:

N-((4~Diäthylamino-3,5-dinitrophenyl) sulfonyl)butyramidin; N- ((4-Butyläthylamino-3,5-dinitrophenyl) sulfonyl) isoTmtyramidin; N-((4-Diallylamino~3,5-dinitrophenyl)sulfonyl)propionamidin; N-((4~bis (2-Chloräthyl)amino-3,5-dinitrophenyl) sulfonyl)-

aoetamidin und

N-((4-Cyclobutylmethylamino-3,5-dinitrophenyl) sulfonyl)pivaloylamidin.

Bevorzugt aufgrund ihrer besonders wirksamen Herbicideigensohaften sind die Amidinverbindungen in dieser Untergruppe, worin R eine Alkylgruppe mit bis zu 2 C-Atomen, in welcher sämtliche Wasserstoffatome an der Alkylgruppe durch Chlor und/oder Fluor

•ν 12

ersetzt sind, vertritt und R und R jeweils Alkylgruppen von bis zu 3 C-Atomen vertreten. Beispiele für derartige bevorzugte Herbicide "sind:·

N_((4-Dipropylamino-3,5-dinitrophenyl)sulfonyl)chioracetamidin; N-((4-Dipropylamino-3,5-dinitrophenyl)sulfonyl)chlordifluor-

ac et amidin;

N-((4-Diäthylamino-3,5-dinitrophenyl)sulfonyl)trifwluoracetamidin; N-((4-Diäthylamino-3,5-dinitrophenyl)sulfonyl)pentafluorpropion-

amidin und

N-((4-bis(2-Chloräthyl)amino-3,5-dinitrophenyl)sulfonyl)-trichiοracetamidin.

Die soeben beschriebenen Verbindungen nach Formel VII können

hergestellt werden durch Umsetzen eines Benzolsulfonylchlorides

1 2
gemäß Formel II, worin R und R die obige Bedeutung haben, mit

einem Amidin der Formel VIII:

H₀N-C=N-H . (VIII) R

worin R die obige Bedeutung hat. Diese Reaktion wird zweckmäßigerweise in einem inerten Lösungsmittel, wie Äther oder Tetrahydrofuran, bei 0 bis 60⁰C innerhalb 2 bis 72 Stunden durchgeführt. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, das Amidin im Überschuß zuzufügen, so daß es als Akzeptor für den bei der Reaktion als

209881/0751

22277U

-H- 1A-41 478

Nebenprodukt auftretenden Chlorwasserstoff dienen kann; jedoch sind tertiäre Amine, wie Triethylamin oder Pyridin, ebenfalls für diesen Zweck brauchbar.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind bei Normaltemperatur entweder fest oder flüssig. Zur Verwendung als Herbicide können sie als "benetzbare Pulver, Staub, Granulate ,Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen oder Pasten hergestellt werden. Benetzbare Pulver werden gewöhnlich so bereitet, daß sie 25,.50, 75 oder bis zu 85$ Wirkstoff und daneben gewöhnlich außer einem festen Träger 3 bis 10$ eines Dispergiermittels und gegebenenfalls bis zu 10$ Stabilisatoren und/oder andere Zusätze, z.B. solche, die das Eindringen oder Haften verbessern, enthalten. Staubförmige Herbicide werden gewöhnlich als Konzentrate hergestellt, die in ihrer Zusammensetzung den benetzbaren Pulvern entsprechen, jedoch kein Dispergiermittel enthalten. Bei Anwendung werden sie mit weiterem festem Träger verdünnt, so daß sie zum Schluß gewöhnlich 0,5 bis 10$ Wirkstoff enthalten. Bei den körnigen Produkten haben die einzelnen Körner gewöhnlich einen Durchmesser von 0,13 bis 1,3 mm (10 bis 100 BS-Maschen); diese Produkte können hergestellt werden mit Hilfe von Agglomerationsoder Imprägnierungsverfahren. Die Granulate enthalten gewöhnlich 0,5 bis 25$ Wirkstoff neben Zusätzen, wie Stabilisatoren, Verzögerungs- und Bindemitteln usw. Emulgierbare Konzentrate . enthalten üblicherweise außer dem Lösungsmittel und gegebenenfalls einem Co-Lösungsmittel 10 bis 50$ Gew./Vol. Wirkstoff, 2 bis 20$ Gew./Vol. Emulgatoren und 0 bis 20$ geeignete Zusätze, wie Stabiliaatoren und/oder Mittel, die das Eindringen erleichtern bzw.. die Korrosion verhindern. Pasten werden so bereitet, daß man ein stabiles, zähfließendes Produkt erhält und enthalten gewöhnlich 10 bis 60$ Wirkstoff, 2 bis 20$ Zusätze und als Träger Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in welcher der Wirkstoff praktisch unlöslich ist. (Die Prozentsätze sind stets Gew.-$).

1 / ü 7 :₅ 1

Zur Anwendung im Freien kommen Wirkstoffmengen von -ungefähr 0,1 "bis 33 oder mehr kg/ha in Betfacht. Dabei ist zu beachten, daß die angewandte Menge abhängt von dem "betreffenden Wirkstoff, den jeweils in Frage kommenden Pflanzen und den örtlichen Bedingungen, z.B. der Temperatur, der Luft- und Bodenfeuchtigkeit, der chemischen Zusammensetzung des Bodens u. dergl. Der Fachmann hat hier weitgehende Variationsmöglichkeiten.

• Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher. Die Bezeichnung "w" hinter den Zahlenangaben bedeutet Sewichtsteile und die Bezeichnung "v" VoIumenteile _t entsprechend dem Verhältnis zwischen Kilogramm und Liter»

Die Struktur der Verbindungen,, deren Herstellung in den Beispielen beschrieben ist, wurde durch Infrarots-pektrum, kernmagnetische Resonanz und Elementaranalyse bestätigt.

Beispiel 1

4 - (Dlpro py 1 amino) --ff-ky dro xy - 3,5 -dinit rob eng öl sul-fonamld (0,H₇),

Es wurde eine Lösung von Hydroxylamin in Wasser hergestellt, indem"man tropfenweise innerhalb 5 Minuten eine kalte Lösung von 16 w Natriumhydroxid in 50 v. Wasser zu einer Lösung von 27,8 w Hydroxylamin-Chlorwasserstoffsalz. in 100 ν Wasser bei 5 bis 10° zufügte. Dem Gemisch wurde unter Kühren innerhalb 30 Sekunden eine Lösung von 18,8 w 3,5-DinitrO-4-(dipropylamino)benzolsulfonylchlorid in 50 ν Tetrahydrofuran bei 5 bis 10° zugefügt. Das Reaktioneneniioch wurde noch 5 Minuten gerührt und dannin 2 Phasen getrennt. Die wässrige Schicht wurde zwex-mal mit je 75 ν Äther

2 ü 9 8 8 1 / Ü 7 Ii I

-16- 2 2277A4 ιa-4i 478

extrahiert. Die kombinierten Extrakte wurden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, abfiltriert -und zu einem roten Öl konzentriert, das beim Stehen zu einem orangenfarbigen kristallinen Feststoff kristallisierte. Man erhielt 16,6 w 4-(Dipropylamino)-N-hydroxy-3,5-dinitrobenzolsulfonamid; Pp. 185° unter Zersetzung.

Beispiel 2

Natriumsalz von 4-(Dipropylamino)-N~hydroxy-5,5-dinitrobenzolsulfonamid

(C₃H₇)₂-N

4-(Dipropylamino)-N-hydroxy-3,5-dinitrobenzolsulfonamid (2,6 w), hergestellt nach Beispiel 1, wurde einer Lösung von 0,4 w Natriummethoxid in 75 ν Methanol zugefügt. Beim Eindampfen zur Trockene ergab das Reaktionsgemisch ein amorphes, wasserlösliches, rotes Natriumsalz von 4-(Dipropylamino)-N-hydroxy-3,5-dinitrobenzolsulfonamid (2,5 w), das sich beim Erwärmen auf 110 zersetzte.

Beispiel 3

N-Acetoxy-N-(4-(dipropylamino)-3_l5-dinitrobenzolsulfonyl)acetamid O₂N

(C₃H₇)N

Ein Gemisch aus 6,Ow gemäß Beispiel 1 hergestelltem 4-(Dipropylamino)-N-hydroxy-3,5-dinitrobenzolnulfonamid und SO ν Essig3äureanhydrid wurde 30 Minuten unter Rückfluß gehalten und

dann im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wurde in 250 ν Äther aufgenommen, mit wässrigem Natriumdicarbonat gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Durch Eindampfen der Ätherlösung erhielt man ein orangenfarbenes, viskoses öl, das nach Umkristallisieren aus 3 Teilen Äther und 1 Teil Pentan 7,0 w eines orangegelben kristallinen Feststoffes ergab: N-Acetoxy-N-(4-(dipropylamino)-3,5-dinitrobenzolsulfonyl)acetamid Fp. 89 bis 91°. - '

Beispiel 4

1 -(4-(Dipropylamino)-3,5-dinitrobenzolsulfonyl)-1-methoxy—3-met hylharnst ο ff

(G₃H₇)

14,0 w gemäß Beispiel 1 unter Verwendung von Methoxyamin als Aminbestandteil bereitetes 4-(Dipropylamino)-N-methoxy-3,5-dinitrobenzolsulfonamid wurden in einen Glaszylinder eingebracht, der eine Mischung aus 5 y Methylisocyanat und 200 ν Äther enthält. Der luftdicht verschlossene Zylinder wurde 18 Stunden auf ein Dampfbad aufgebracht. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches im Eisbad und Filtrieren erhielt man als gelben ,kristallinen Feststoff 1-(4-(Dipropylamino)-3,5-dinitrobenzolsulfonyl)-1-methoxy-3-methylharnstoff, der bei 160 bis 163° und 171 "bis 174° schmolz.

209881/0 7 5 1.

Beispiel 5

Äthyl-K-(4-dipropylamino)-3_>^-dinitro"benzolsulfonyl-N-(äthoxyoarbonyloxy)oarbamat

-Zu einer Lösung von 3,6 w 4~(Dipropylaraino)-N-hydroxy-3,5-dinitrobenzolsulfonamid, hergestellt nach Beispiel 1, in 100 ν Tetrahydrofuran wurden 2,2 w Triäthylamin hinzugefügt. Zu der
resultierenden dunklen Lösung wurden unter Hiihren tropfenweise innerhalb 3 Minuten 2,4 w Äthylchlorforniiat zugegeben. Die
Zugabe bewirkte eine Erwärmung auf 45° und änderte die Färbung der Lösung in helles Gelb, wobei ein Peststoff suspendiert wurde. Das Gemisch wurde 1,5 Stunden auf 60° erwärmt und dann in Eiswasser ausgegossen. Das Produkt wurde dreimal mit je 100 ν
Methylenchlorid extrahiert und der Extrakt über wasserfreiem
Magnesiumsulfat getrocknet.'Nach Abtreiben des Lösungsmittels
blieben 2,5 w eines roten Öles, aus dem nach Umkristallisieren aus Äther ein gelber kristalliner Feststoff, Äthyl-N-(4-(dipropylamino)-3,5-dinitrobenzolsulfonyL)-N-(äthoxycarbonyloxy)-carbamat vom Fp. 104 bis 107° erhalten wurde.

Beispiel 6

N-(4-Dipropylamino)-3,5-dinitrobenzolsulfonyl)-N-(trichlormethylthio)acetamid

209881/07b1

Za 25 ν Essigsäurearihydrid wurden 1Ow 4-(Dipropylamino)-3,5-dinitrobenzolsulfonainid zugegeben und das Gemisch 2 Stunden unter Rückfluß gehalten- Nach Abdestillieren der flüchtigen Verunreinigungen im "Vakuum wurde dem Eückstand Eiswasser zugefügt. Nach Rühren und Kratzen mit dem Glasstal) kristallisierte aus der Lösung ein gelber feststoff aus, der filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde. Nach Umkristallisieren aus einem Gemisch aus Äther und Hexan und Trocknen im Vakuum erhielt man 8,9 w N-(4~(Dipropylamino)-3,5-dinitrobenzolsulfonyl)acetamid vom Fp. 148 "bis 149°· Die Struktur wurde durch Elementar- und IR-Analyse "bestätigt.

Zu einer Lösung von 7_r8 w N-(4-(Dipropylamino)-3,5-dinitro— benzolsulfonyl) acetamid und 2,Ow Triethylamin in 40 ν Dioxan wurde "bei 10 tropfenweise unter Rühren eine Lösung von 2,7 v Trichlormethansulfinylchlorid in 20 ν Dioxan zugegeben. Das Gemisch wurde noch 3 Stunden "bei Raumtemperatur gerührt und dann 16 Stunden stehen gelassen, worauf es in Eiswasser ausgegossen und die Mischung zwei mal mit je 150 ν MethyDsnenlorid extrahiert wurde. Nach Trocknen über ^MgSO.^ und Abtreiben des Lösungsmittels erhielt man ein braun-gelbes viskoses öl, das nach Trituration mit Äthanol 6,Ow eines gelben kristallinen Feststoffes ergab: N-(4-{Dipropylamino)-3,5-dinitrobenzolsulfonyl)-N-t-richlormethylthioiacetamid; Fp- 111 bis 114°. Die Struktur wurde bestätigt durch NMR-, IR- und Elementar-Analyse.

Analyse:	7	ber.:	33	C	3	H	N	*
		gef.:	33	,5	3	,5	10,4
			,8		,9	10,8
Beispiel

Mit Hilfe der in den vorangehenden Beispielen angegebenen Arbeitsweise wurden folgende anderen erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellt. In allen Fällen wurde die Identität der Verbin-

2 0 9 8 8 1 / Ü 7 U 1

düngen durch Elementar-, IR- und/oder NMR-Analyse "bestätigt.

	H2	NO ■4-	Tabelle	I	" -
	C2H5	>	0	/OR4
	Ω Ω Ω ro ro ro WWW Ul VJl UI	NO2	j- r<	V
-	O4H9	R5
H1	°4H9 O4H9	H	H4	Pp. (0C)
C2H5	C3H7	H 0 CH C 0 CHC	H	185 (Zers.)	- 124
Ω Ω Ω ro ro ro W WW VJl VJl VJl	O3H7	H	CH3 0 H CH3C 0 (I CH3C	109 - 111 128 - 130 169 ~ 172
O2H5	O3H7 C3H7	H 0 CH C 0 GH C	H	172 - 175 (Zers.)
O2H5 C2H5 O2H5	CH	H	CH3 0 η CH3	71-74 109 - 112 94 - 97
		OH,	OH,	115 - 117
	CH3 0 CH C	H	129 - 131
O3K7	f\ TT	OH, ' CH	103 - 105 und 121 100 - 103
O3L	0 It 3	142 - 144

209881/07b1

R¹ . R² R⁵ R⁴ Pp, (⁰G)

H₂C=CHCH₂ O- H H 167-170

0 0

H C=CHCH O- CH G CH C 134-137

Beispiel 8 Äthyl -N-(4-(dipropylamino )-3., 5-dinitrobenzolsulf onyl)acetimidat

Zu einer Lösung von 9,2 w 3,5-Dinitro-4-(dipropylamino)-benolsulfonylchlorid in 50 ν Tetrahydrofuran wurden 4,4 w Äthylacetimidat zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden "bei Raumtemperatur gehalten und daraufhin abfiltriert und das Filtrat im Vakuum zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wurde in 200 ν Äther aufgenommen, mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und zu einem roten Öl konzentriert. Nach Reinigen des Öles auf chromatographischem Weg über Silicagel erhielt man einen gelben kristallinen Feststoff: Äthyl~N-(4-(dipropylamino)-3,5-dinitrobenzolsulfonyl)-aeetimidat Fp. 67 bis 69°.

Beispiel 9 Methyl-N-(4-(dipropylamino)-3,5-dinitrobenzolsulfonyl)acetimidat

20 9 8 81/ 0 7 b Ί

Zu einer Lösung von 4,Ow 3,5-Dinitro-4-(dipropylatnino)-benzolsulfonylohlorid in 150v Äther wurden 2,3 w Methylaeetimidat zugegeben. Das Reaktionsgemisoh wurde 24 Stunden bei Räumtemperatur gehalten, worauf es im Vakuum eingedampft und der Rückstand ohromatographisch gereinigt wurde, was mit Hilfe einer Silicagelsäule und eines Gemisches aus Hexan, Äthylacetat und Tetrahydrofuran im Verhältnis von 20:2:1 als Eluenz geschah. Man erhielt einen gelben kristallinen Feststoff: Methyl-N-(4-(dipropylamino)-3,5-dinitrobenzolsulfonyl)-acetimidat, Pp. 92 - 94°.

Beispiel 10

N~( (4-(Diprop.ylamino )-3, 5-dinitrophenyl)-sulfonyl)trifluoracetamidin)

N(C H),

Zu 100 w wasserfreiem Ammoniak, der unter Stickstoffatmosphäre auf -33° gehalten wurde, wurden unter Rühren 86 w Trifluoracetonitril innerhalb 2 Stunden zugegeben. Das Gemisch wurde dann noch 6 Stunden bei -33° und weitere 18 Stunden bei Raumtemperatur gehalten, worauf der überschüssige Ammoniak abdestilliert und das Reaktionsprodukt gereinigt wurde, was durch Vakuumdestillation durch eine Vigreaux-Kolonne mit Vakuummantel geschah. Man erhielt 101 w einer farblosen Flüssigkeit, Trifluoracetoamidin, die bei 60 bis 65° unter 50 mm Hg überdestillierte.

1,6 w Trifluoracetamidin und 1,4 w Triäthylamin wurden in ein Reaktionsgefäß aufgegeben, das 5 w 3,5-Dinitro-4-(dipropylamino)-benzolsulfonylchlorid, gelöst in 100 ν trockenem Äther, enthielt. Das Gemisch wurde 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt

209881/0751

Das Reaktionsprodukt wurde mit Eiswasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Nach. Eindampfen des Filtrates im Vakuum erhielt man 6,Ow eines klaren roten Sirups; N-( (4-(Dipropylamino) -3,5-dinitrophenyl) sulfonyl)trifluor~ aoetamidin.

Beispiel 11

N-((4-(Dipropylamino)-3,5-dinitrophenyl)sulfonyl)-trichloracetamidin

-N(O₃H₇),, NH

In ein Reaktionsgefäß wurden 1,8 w Trichloraoetamidin, 1 ,.1 w Triäthylamin und 4 w 3, 5-Dinitro-4~(dipropylamino)-henzolsulfonylchlorid aufgegeben. Nach' 30 Minuten langem Rühren wurde das Reaktionsgemisch hei Raumtemperatur 18 Stunden stehen gelassen, worauf das Produkt mit verdünnter kalter Salzsäure gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert wurde. Nach Eindampfen des .Filtrates im Vakuum erhielt man 5 w eines organgenfarbenen Sirups: N-((4-(Dipropylamino)-3,5-dinitrophenyl) ■ sulfonyl)trichloracetamidin.

Beispiel 12 "

N—((4-(Dipropylamino)-3,5-dinitrophenyl)sulfonyl)-acetamidin

GH₃-C-N-S NH £

In einem Reaktionsgefäß wurden 19 w Acetamidinhydrochlorid in 75 ν Eiswasser gelöst, worauf man in einem Eisbad der Lösung tropfenweise eine Lösung von 8 w Natriumhydroxid-Pellets in -50 ν Eiswasser zufügte. Die Lösung wurde dann auf 8 bis 10° gehalten, während ihr rasch 4 w 3,5-Dinitro-4-(dipropylamino)benzolsulfonylchlorid in 75 ν Tetrahydrofuran zugegeben wurden. Das Reaktions-, gemisch wurde dann mit 200 ν Äther versetzt und mit kalter verdünnter Salzsäure leicht angesäuert. Es trennte sich in zwei Phasen, von denen die organische Phase (in Ätherlösung) über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum zur Trockene eingedampft wurde. Reinigung mittels Dünnschicht-Chromatographie über Silicagel mit einem Gemisch aus Tetrahydrofuran, Äthylacetat und Hexan im Volumenverhältnis 1:4:5 als Eluenz ergab 1,0w eines orangefarbenen Feststoffes: N-((4-(Dipropylamino)—3ι5-dinitrophenyl)sulfonyl)acetamidin; Fp. 143 - 146°.

Beispiel 13

K~( (4-(Allylcyelopropylamino)_-:3, 5-din! sul fonyl) -2,2,3,3,3-pentafluorpropionamidin

NO^ 0

Ein Gemisch aus 2 w 2,2,3,3,3-Pentafluorpropionamidin, 100 ν trockenem Äther, 1,3 w Triöthylamin und 3,5~Dinitro-4-(allylcyclopropylamino)-benzolsulfonylchlorid wurde im verschlossenen Kolben bei Raumtemperatur 3 Tage stehen gelassen, worauf es filtriert und das Piltrat durch Vakuumdestillation konzentriert wurde. Der Rückstand wurde gereinigt durch Dünnschi cht-Chromatographie über Silicagel, wobei ein Gemisch aus Tetrahydrofuran, Äthylacetat und Hexan im Volumenverhältnis

2 U 9 Ö 8 1 / 0 ? b 1

1:1:2 als-Sluenz diente; man .erhielt 1,0 w eines ο rang e-braunen Sirups:'N-((4-(AllylGyclopropylamino)-3,5-dinitrophenyl)~ sulfonyl)-2,2,3,3,3-penta,fluorpropionamidin.

Beispiel 14

N-( (4-(Dipropylamino)-3,5-dinitrophenyl)sulfonyl)-² 12 13,3,3-pentafluorpropionamidin

N(C₃H₇),

Ein Gemisch aus 4 w 2,2,3,3,3-Pentafluorpropionamidin, 2,5 w Triäthylatnin, 75 ν Tetrahydrofuran und 9 w 3, 5-Dinitro-4-(dipropylamiiio)-benzolsulfonylchlorid wurde in einem verschlossenen Kolben 3 Tage "bei Raumtemperatur stehen gelassen. Zu Anfang stieg durch die leicht exotherme Reaktion die Temperatur der Reaktionsmasse auf 40 an. Nach 3 Tagen wurde das Reaktionsprodukt in Eiswasser ausgegossen und drei mal mit je 100 ν Äther extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert, worauf das Filtrat durch Vakuumdestillation zu einem roten Öl konzentriert wurde. Nach Umkristallisieren aus Äther erhielt man aus dem roten öl 6 w eines gelben Feststoffes: N-((4-(Dipropylamino)-3,5-dinitrophenyl)sulfonyl)-2,2,3,3,3-pentafluorpropionamidinj Fp. 40 bis 42°.

Beispiel 15

Zwecks Prüfung der vor dem Auflaufen der Saat ausgeübten Herbicidwirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen wurden Getreidesamen eingebracht in Erde, die in großen Versuchsröhren gehalten wurde und mit der jeweils zu untersuchenden Verbindung in einer Menge von 1 bzw. 10 mg je Teströhre vorbehandelt worden war. Samen von Wassergras (Echinochloa crusgalli) und Kresse (Lepidium

209881/0751

sativum) wurden unter "bestimmten Temperatur- und Belichtungs-"bedingungen 12 Ms 13 Tage in "behandelter Erde gekeimt, worauf dann die Wirksamkeit der Behandlung ausgewertet wurde. Dies geschah dadurch, daß man den Grad der Keimung feststellte und die Behandlungen in eine Skala von 0 (keine Wirkung-) bis 9 (alle Samen abgetötet) einstufte. Die Resultate gehen aus den Tabellen II und III hervor.

Die Herbicidwirkung nach Auflaufen wurde dadurch bestimmt, daß man eine verdünnte Suspension der Testverbindung in einem 1:1-Gemisch aus Aceton und Wasser mit 0,5$ Hetzmittel auf Knöterich-(Digitaria sanguinalis)- und Fuchsschwanzpflanzen (Amaranthus sp) aufsprühte, die unter kontrollierten Bedingungen gewachsen waren. Die Sprühmittelmenge entsprach einmal 1,12 kg/ha, das anderemal 11,2 kg/ha. Nachdem die Pflanzen noch 10 bis 11 Tage unter der Einwirkung des Herbicids gehalten worden waren, wurde die Wirkung anhand einer Skala ausgewertet, die von 0 (keine Wirkung) bis 9 (sämtliche Pflanzen abgetötet) reichte. Die Resultate gehen aus den Tabellen II und III hervor.

Tabelle II

209881/07b1

	Q	H1	0	R1 jN ■	H	0 N Ϋ y O2N	Tabelle	II	■ Kres'se	12.	Knbteri	h Auflaufen	EHichssohwanis	■ 1.0
	0	CH3CK2			H 0	JL			1	.5	1	Gh	1	■■ 5 ■
	0	GH3CH2	OH3CHg	E	OH-G ca a	H	Vfas	0 . — S-N ζ 0 K "Sfor Auflaufen	1	8	1	1 0	3	■. 9 ■
	0	CH3CH2	CH3CH2	H '	H	OH3	I		β	8	3 :	6	4	9 ■
	0	GH3CH2	/^tTT ΛίτΤ 0 2	H 0	H	CH.O 3	4		7	2	1	O	6	. .6
	0	CH3GH2	CH3CH2	CH^C ^O	H	OH3	6		1	θ'	3	8	2	7
CO	0	pi fr ^XJ 5 2	CH3(CHg)2GHg	"3		H	7		2	2	0-	4	1	• '. 8
co	0 0	3 2 ^I ti ^( TT	ί d. d ά	OH3	6		1	8 1	6	8	3	7 . 5
^*** Vu.	0	OH3OHgCH2	GH-(OH5)PGH9	OH3	δ		8 3	8	8 4	8	7 4	■8
	0	/*itJ nU ntl OH3CH2OHg	OH3GH2OHg	Ή	6		4	8		8 6	54	- 8
	0	CH CHgCH2	GH3GHgOH2	Na	7 5		6	8	3	8	6	8
			GH3CH2CHg	CH3	7		1		7	8	1
				8				8
		6
	10
7
8
9
■ 7
8
8
9 β
8
8
8

N) CO

Tabelle II (Ports.)

Vor Auflaufen Nach. Auflaufen χα Wassergras Kresse Knöterich Fuchsschwanz

2 a' , .R*; ..sr. , ir. l ίο ι ίο Ι ip_ j_ To *

0 CH₃CH₂CH₉ CH₃CH₂CH₂ CH₃ H 0 6015 8 6 > 8

C CH₃CH₂CH₂ CH₃CH₂CH₂ CEL, OH₃ 0 0 0 17 8 0 1

Ö C

0 CH-CH₂CH₂ CH₃CH₂CH₂ CH₃C CH₃C 7 8788 88 8

■ P,

0 CH-CH₀CE CH₇CH^CH₀ CH-C CH, 6 7 16 7 8 7 8

- 2 ³ < ^{3 3}O

C CH-CH₂CH. CH-CH₂CH₂ CH_x CH₃C 2 6000 34 5 ro

0 CH,CH^CH^ CH^CH₀CH₀ CH,»HC CE, δ 7 0 0 8-8 2 5 3^^32235.

C CH^CH₂CH₂ CH-CH₂CH₂ CH₃CH₂OC CH₃CH₂OC 8 8 13 5 8 8 8

3 . CH₁₅CH₂CH₂ CK₃CH₂CH₂ CH₃C CCl₃ 6 9687 8 7 9 '

0 CH₂=CHCH₂ Γ> Η Η 3 8 1 ' 8 3 63 6

0 CH₀=CHCK₀ Γ~^> CH-C .«Η-C 0 9587 75 7'^

έ έ I*^ 2 D : ■ ' NJ >>

■ ^ν . ι

S Tabelle III

Vor Auflaufen Nach Auflaufen Wai
Verbindung

Äthyl-N~(4-(dipropylamino)-3,5-dinitrobenzolsulfonyl)aoetimidat

Methyl-N-(4-(dipropylamino)-3,5-d.initro-· benzolsulf onyl )ao et imidat

¹⁰ N-((4-Dipropylamino)-3,5-dinitrophenyl)-

^ sulfonyl)-2,2,3,3,3-pentafluorpropionamidin

⁰⁰ Ν-((4-(Allyloyclopropylamino)-3,5-

Z. dinitrophenyl)sulfonyl)-2,2,3,3,3-

^. pentafluorpropionamidin

^₃ N-((4-(Dipropylamino)-3,5-dinitrophenyl)-

er sulfonyl )trichloracetamidin

~~* N-((4-(Dipropylamino)-3, 5-dinitrophenyl·)-

sulfonyl)trifluoracetamidin

N-((4-(Dipropylamino)-3,5-dinitrophenyl)-sulfonyl)acetamidin

Wassergras	19.	Kre	sse	Knöterich	19-	Fachs	t.	schwsrnz	ro	1 rc VC
1	8	1	19	1	9	1		19. ·	K)	I
7	8	7	8	8	9	8		8	-j
8	8	8	8	8	8	8		8
8	, ' 8	7	8	8	9	6	8
7	9	1	8	2	9	0	7
9	9	3	8	3	' 9	3	.8
8	7	7	9	8	8	5	8		03
IfN		3	8	0		0	8

Claims (14)

1. Patentansprüche

   worin R und R für je eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu 4 C-Atomen oder eine Cycloalkylgruppe mit bis zu 6 C-Atomen stehen und A folgende Bedeutung haben kann: ,

   QR

   a) die Gruppe -N

   worin R^J Wasserstoff, eine

   R-

   Alkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu 4 C-Atomen, ein niedrigeres Alkalimetallion, eine quaternäre Ammoniumgruppe (in welcher der Kationstickstoff mit bis zu 4 Alkylgruppen mit je bis zu 3 C-Atomen substituiert sein kann) oder die Gruppe
   O

   Il

   5 5

   R-C- , worin R bedeutet: Wasserstoff, eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu 4 C-Atomen, eine Cycloalkylgruppe mit bis zu 6 C-Atomen, die Gruppe -OR (worin R eine Alkylgruppe mit bis zu 4 C-Atomen ist),

   7 f\ V Pi

   die Gruppe -NR R ·(worin R' Wasserstoff und R Alkylgruppen mit bis zu 4 C-Atomen sind) vertritt; und worin Q für Sauerstoff oder Schwefel steht, mit der Einschränkung, daß, falls Q = Sauerstoff, R Wasser-

   2 Ü 9 8 3 1 / Ü ν ... i

   stoff, eine Alky !gruppe mit bis zu 4 C-Atomen, eine Cycloalkylgruppe mit bis zu 6 C-Atomen oder die Gruppe

   r9-£-.,(worin R^ Wasserstoff, eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu 4 C-Atomen öder die Gruppe -OR bedeutet) vertritt und daß, falls Q = Schwefel,R³ die Gruppe

   n^J-C~ vertritt^ und Geisel R für eine Alkylgruppe mit bis zu 2 C-Atomen steht, -in der sämtliche Wasserstoffatome durch Chlor und/oder Fluor ersetzt sind; oder

   OR¹⁰

   ■^"^ ΛΧ) ΛΛ

   b) die Gruppe -N=C. , worin R und R unabhängig

   voneinander für je eine Alkylgruppe mit bis zu 4 C-Atomen stehen; oder

   c) die Gruppe -N-C-R, worin R eine Alkylgruppe mit bis

   K-H

   zu h C-Ätbmen oder eine Alkylgruppe mit bis zu 2 C-Atomen, in der f;amtliche Wasserstoffatome durch Chlor und/oder Fluor ersetzt sind, vertritt»
2. 2. Verbindungen nach Anspruch 1, worin A die Gruppe

   ■ Z 4
   , in -welcher R , R und Q die obige Bedeutung

   halmen, vertritt»
3. 3. Verbindungen nach Anspruch 2, worin R für eine Alkylgruppe mit bis zu k C-Atomen oder eine Alkenylgruppe

   mit Mr; zu 3 C-Atomen und R" eine Alkylgruppe mit bis zu 4 C-Atomen oder die Cyclopropylgruppe bedeuten und Q für Sauerstoff oder Schwefel nteht,. wobei, falls Q = Sauerstoff, R" Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit bis zu 3 C-Atomen oder die Gruppe

   Ü 0 9 8 8 1 / 0 7 B 1

   5 «ι 5

   R-C- bedeutet, in welch letzterer R eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Monoalkylaminogruppe mit jeweils 3 C-Atomen vertritt und R für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit bis zu 4 C-Atomen, eine Acylgruppe mit bis zu 3 C-Atomen, ein niedrigeres Alkalimetallen oder

   0 ·

   "6 6

   die Gruppe -C-O-R steht, in der R eine Alkylgruppe

   mit bis zu 3 C-Atomen ist; ist dagegen Q = Schwefel,

   so steht Br für die'Gruppe R-C-, worin R* eine Alkylgruppe mit bis zu 3 C-Atomen vertritt und R steht für Trichlormethyl.
4. 4. Verbindungen nach Anspruch 3, worin Q ein Sauer-

   1 2
   stoffatom, R und R je eine Äthyl- oder Propylgruppe

   "5 4
   und R-^ und R je eine Acetylgruppe vertreten.
5. 5. Verbindungen nach Anspruch 3, worin Q für Schwefel,

   12 ^

   R sowie R für die Propylgruppe, R für die Acetylgruppe

   und R für den Trichlormethylrest stehen.
6. 6. Verbindungen nach Anspruch 1, worin A die Gruppe OR¹⁰

   -N=Cf vertritt, worin R^lu und R die obige Be- \_R11

   deutung haben.

   1 2
7. 7. Verbindungen nach Anspruch 6, worin R und R-

   10 je eine Alkylgruppe mit bis zu 3 C-Atomen und R und

   R je eine Alkylgruppe mit bis zu 2 C-Atomen vertreten.

   1 2
8. 8. Verbindungen nach Anspruch 7, worin R und R

   1Ω 11

   je einen Propylrest, R einen Äthylrest und R einen Methylrest vertreten.

   20988170751

   1 2
9. 9. , Verbindungen nach Anspruch 7, worin R und R

   10 * 11 Oe einen Propylrest und R und R ge einen Methyl-

   res"t vertreten.
10. 10. Verbindungen nach Anspruch 1, worin A die Gruppe H ■

    -N-C-R, in der R die obige Bedeutung hat, vertritt. π
    N-H
11. 11. Verbindungen nach Anspruch'10, worin R eine Alkylgruppe mit bis zu 2 C-Atomen, in welcher sämtliche Wasserstoffsubstituenten an der Alkylhälfte durch Chlor

    1 2 und/oder Fluor ersetzt sind, und R und R je eine

    Alkylgruppe mit bis zu 3 C-Atomen vertreten.

    1 ?
    Trifluormethyl- und R sowie R für den Propylrest
12. 12. Verbindungen nach Anspruch 11, worin R für den Trifluo:

    stehen.
13. 13. Verbindungen nach Anspruch 11, worin R für den Pentafli

    stehen.

    Pentafluoräthyl- und R¹ sowie R für den Propylrest
14. 14. Verwendung der Verbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 13 als Wirkstoff in ünkrautvertilgungsmitteln.

    2 O 9 8 O 1 / Π "' ■)