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Verfahren zur Verminderung des Stickoxidgehaltes eines brennstoffreichen
Abgasstromes eines Verbrennungsmotors.
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Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Umwandlung unerwünschter
Bestandteile, insbesondere von Stickoxiden in den Abgassystemen von Verbrennungsmotoren,
in unschädliche Bestandteile.
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Die Abgase aus Fahrzeugmotoren sind eine der Hauptursachen für die
Luftverunreinigung. Zu den unerwünschten Bestandteilen in solchen Abgasen gehören
Kohlenmonoxid, unverbrannte Kohlenwasserstoffe und Stickoxide. Anfänglich richtete
sich die Aufmerksamkeit bei der Verminderung der durch Autoabgase verursachten Verunreinigung
in erster Linie auf die Umwandlung von Kohlenmonoxid und unverbrannten Kohlenwasserstoffen
in unschädliche Stoffe. Erst vor kurzem
wurde die Aufmerksamkeit
auch auf die Herabsetzung des Gehaltes an Stickstoffoxiden gerichtet. Stickoxide
sind deshalb schädlich, weil sie photochemische Reaktionen unverbrannter Kohlenwasserstoffe
in Smog-bildende#Stoffe beschleunigen. Dieses Prodbm ist in städtischen Gebieten,
insbesondere dort, wo die normale Aufwärtsbewegung der in Bodenhöhe befindlichen
Luft für lange Zeit durch örtliche meteorologische Bedingungen verhindert wird,
akut.
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Der Stickoxidgehalt in Abgasen wird durch katalytische Umwandlung
der Stickoxide in Stickstoff verringert. Zu diesem Zweck wurden verschiedene Katalysatoren
vorgeschlagen. Beispielsweise wird in einem Aufsatz von J.F. Roth et al. in "Industrial
and Engineering Chemistry, 53, 295 - 296 (1961) die Behandlung des Abgases mit verschiedenen
Metalloxiden auf Trägerstoffen mit einer großen Oberfläche beschrieben.
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In der USA-Patentschrift 3 370 9i4 wird die katalytische Umwandlung
von Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen und Stickoxid beschrieben, wobei das Abgas
mit einem Festbett-Katalysator, der aus einem Metall auf einem Trägerstoff besteht
und der mit einer kleinen Menge an Alkali- oder Erdalkalimetalloxiden aktiviert
wurde, in Berührung gebracht wird.
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Zu den vorstehend erwähnten Trägerstoffen gehören aktivierte Tonerde,
aktiviertes Silicagel und aktiviertes Zirkoniumoxid.
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Ein Nachteil der Trägerstoffe mit großer Oberfläche besteht darin,
daß sie bei norimalen Abgastemperaturen zerfallen oder sich in unerwünschter Weise
physikalisch verändern.
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Die Verminderung der Stickoxidverunreinigung mit einem Nickel Kupfer-Katalysator
ohne Träger wird in der USA-Patentschdft 3 565 574 beschrieben. Dort wird ausgeführt,
daß mit solchen Nickel-Kupfer-Legierungen ausgezeichnete StickoXidumwandlungen erhalten
werden.
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Erfindungsgemäß wird das Abgas aus einem Verbrennungsmotor mit einem
Katalysator in Berührung gebracht, der ein Gemisch aus Kupfer und Nickel auf einem
feuerfesten Trägerstoff mit kleiner Oberfläche enthält. Die Oberfläche des Trägers
ist nicht größer als etwa 5 m2/g und liegt vorzugsweise in der Größenordnung von
0,1 bis etwa 2,0 m²/g. Das Nickel-Kupfer-Gemisch enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht
der katalytisch wirksamen Metallbestandteile, etwa 40 bis etwa 95 % Nickel und etwa
5 bis etwa 60 Gew.-% Kupfer. Die katalytisch wirksamen metallischen Bestandteile
stellen etwa 5 bis 20 % des Gesamtgewichts des Katalysators dar, d.h. umgekehrt,
der Träger macht etwa 80 bis etwa 95 % des Gesamtgewichts aus. Mit diesem Verfahren
werden bei der Verminderung des Stickoxidgehaltes von Abgasen ausgezeichnete Ergebnisse
erhalten.
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Die erfindungsgemäßen Träger sind feuerfeste Stoffe mit kleiner Oberfläche,
d.h. nicht größer als etwa 5 m2/g und vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 2,0 m2/g. Darüberhinaus
muß der Träger gegenüber den katalytisch wirksamen- Stdffen, nämlich Nickel, Kupfer
und deren Oxiden, chemisch inert sea.
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Zu den geeigneten Trägern zählen Tonerde, Zirkonerde und inerte Kieselerden
oder Silikate. Die erfindungsgemäßen Träger unterscheiden sich von den hochadsorptionsfähigen
Trägern, z.B. von denen der vorstehend genannten USA-Pateschrift 3 370 914 dadurch,
daß sie eine viel kleinere Oberfläche besitzen. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen
Träger gegenüber den bekannten Trägern mit großer Oberfläche ist, daß sie den# normalen
Abgastemperaturen einer Verbrennungsmaschine besser widerstehen können. Träger mit
großer Oberfläche, wie z.B. aktivierte Tonerde, neigen dazu, zu sintern,
oder
machen eine physikalische Veränderung durch, die zu einer Verkleinerung der Oberfläche
und zu einem Verlust der katalytischen Aktivität führt. Dagegen behalten die erfindungegemäßen
Träger ihre vollständige physikalische Beschaffenhet und ihre katalytische Aktivität
be-i normalen Arbeitsbedingungen der Motoren bei.
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Der katalytisch wirksame Bestandteil in dem erfindungsgemäßen Katalysator
ist ein Gemisch aus Nickel und Kupfer, das, bezogen auf das Gesamtgewicht des katalytisch
wirksamen Bestandteils, etwa 40 bis etwa 95 Gew.-% Nickel und, umgekehrt, etwa 5
bis 60 Gew.-% Kupfer mit nur geringen Verunreir#igungen enthält. Der Nickelgehalt
sollte mindestens 40 Gewz bezogen auf den gesamten katalytisch wirkenden Bestandteil,
betragen, da weniger Stickoxid umgewandeft wird, wenn der Nickelgehalt unter 40
% liegt als wenn der Nickelgehalt innerhalb des vorliegend gewünschten Bereichs
liegt Im vorliegenden Falle eignen sich Nickel-Kupf>er-Gemische zur Umwandlung
von Stickoxiden während der Erwärmungaphase des Motors,#d.h. wenn die Temperatur
des Katalysators unter etwa 704 °C liegt, mehr als reines Nickel.
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Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind in einem Reaktor für Festbettkatalysatoren
enthalten, der vorzugsweise unmittelbar nach dem Auspuffrohr (exhaust manifold)
eines Verbrennungsmotors angeordnet ist. Die besten Ergebnisse hinsichtlich der
Verminderung des Stickoxidgehalts werden erzielt, wenn der Motor unter "net rich
fuel"-Bedingungen läuft, d.h. wenn die Sauerstoffmenge im Abgas geringer ist als
die Menge, die dem reduzierenden Gas, d.h. den Brenngasen wie Kohlenmonoxid, Wasserstoff
und unverbrannten Kohlenwasserstoffen im Abgas, stöchiometrischäquivalent ist.
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Vorzugsweise beträgt die Sauerstoffmenge nicht mehr als das 0,8-fache
der dem reduzierenden Gas stöchiometrisch äqui-#aj#enten Menge Die Sauerstoffmenge
in einem "net-rich"-Abgas beträgt im allgemeinen nicht mehr als etwa 1,0 %# Izogen
auf das Volumen des gesamten Abgases, und kann im Bereich von nur etwa 0,4 bis 0,5
Vo@-% liegen. Din erfindungsgemäßen Katalysatoren sind bei hohen Raumgeschwindigkeiten,
dsh. bis zu 150 000 #1V/Std. oder sogar höher, wirksam und führen zu hervorragenden
Umw#dlungsergebnissen bei einer Raumgeschwindigkeit von etwa 100 000 V/V/Std.
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Der erfindungsgemäße Katalysator kann als Katalysator f#r die erste
Stufe in einem Zwei-Stufen-Reaktor, der für die Reduzierung sowohl der Kohlenmonoxid-
und Kohlenwasserstoffmengen als auch der Stickoxidmengen bestimmt ist, verwandt
werden. Das Abgas wird in einer ersten Stufe des Reaktors ohne Zusatz zusätzlicher
Luft mit dem erfindungsgemäßen Katalysator in Berührung gebracht, dann wird dem
behandelten Abgasstrom, der nun einen verringerten Stickoxidgehalt aufweist, zusätzliche
Luft zugeführt, und anschließend werden die unverbrannten Kohlenwasserstoffe und
das Kohlenmonoxid in einer zweiten Stufe des Reaktors umgewandelt. Dieses Zwei-Stufen-Prinzip
wird in dem vorstehend genannten Aufsatz von J.F. Roth et al. in Industrial and
Engineering Chemistry, 53>293 (1961) ausführlicher behandelt.
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Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden unter verwendung herkömmlicher
Imprägniermethoden hergestellt. Beispiels-Weise kann α-Tonerde, ein wasserfreies
Material mit makroporöser, aber nicht feinporiger Struktur und einer Oberfläche
von im allgemeinen etwa 1 m2/g oder Weniger mit einer Lösung, die gelost Nickel
und Kupfersalze, wie Nitrate,
Formiate, Acetate oder ammoniakhaltige
Komplexe enthält, imprägniert und dann getrocknet und gebrannt werden. Der Katalysator
wird vorzugsweise mit einem geeigneten Reduktionæmittel, wie gasförmigem Wasserstoff,
reduziert, um Nickel und Kupfer in den metallischen Zustand zu überführen, bevor
der Katalysator in einem Kraftfahrzeug in Betrieb genommen wird.
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Unter Bezugnahme auf eine spezifische Ausführungsform wird die Erfindung
in dem nachstehenden Beispiel erläutert.
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Beispiel 800 com (1,208 g), 0,318 cm-(Extrudat) Norton-LA-956-a-Tonerde
(Hersteller: Norton Company, Worcester, Massachusetts) mit einer Oberfläche von
etwa 0,5 m²/g wurden mit einer heißen Lösung von 1228 g Nickelnitrat, (Ni(NO3)2.6H2O),
und 438 g Kupfernitrat (Cu(NO3)2#3H2O) in 302 com Wasser imprägnlere. 1509 g der
Lösung wurden abgezogen, und die KUgelchen wurden bei 149 0C getrockent und 3 Stunden
lang bei 4270C calciniert. Das Gewicht der calcinierten Kügelchen betrug 1301 g.
Die Kügelchen wurden nochmals mit der abgezogenen Lösung imprägniert; dann wurde
die Lösung wiederum abgezogen, und die Kügelchen wurden, wie vorstehend beschrieben,
getrocknet und calciniert. Das Gewicht der Kügelchen betrug nach dem zweiten Imprägnieren
1394 g. Auf dies e Weise wurde ein Katalysator erhalten, der 9,1 Gew.-% N;O, 4,3
Gew.-% CuO und 86,6 Gew.-% Tonerde enthielt. Dies ergab einen Katalysator, der in
reduzierter Form 7,3 % Ni, 3,5 % Cu und 89 % Tonerde enthielt. Das Verhältnis von
Ni zu Ni+Cu betrug 68 %.
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Dieser Katalysator wurde als Stickoxiduinwandlungs-Katalysator getestet,
wobei ein synthetisches Abgas, das, ausgedrückt in Vol.-%, 1,5 % CO, 0,5 % Wasserstoff,
600 ppm Butan, 1400 ppm NO, 12 % Wasser, 12 % C02, Sauerstoff in dee in der nachstehenden
Tabelle I angegebenen Mengen und als Rest Stickstoff enthielt, verwendet wurde.
Der Katalysatorwurde in ein inertes feuerfestes Rohr gebracht, das von außen in
einem Ofen erhitzt wurde, und das synthetische Abgas wurde mit einer Raumgeschwindigkeit
von 100 000 V/V/Std.
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(bei Normaldruck und -temperatur) durch das Katalysatorbett geleitet.
Die Ergebnisse der Stickoxidumwandlung bei den verschiedenen Sauerstoffkonzentrationen
im Abgas sind in der nachstehenden Tabelle I wiedergegeben.
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Tabelle I Prozentuale Umwandlung bei den angegebenen Vol.-% O, Tempe#a-
0% 02 0,8% o #1,O% O2 tur, C NO CO HC NO CO HC NO CO HC 593 95 24 17 -- --- -- 57
91 29 649 98 31 26 84 76 25 59 91 21 760 99 34 42 97 78 50# 89 88 48 Wie aus der
vorstehenden Tabelle ersichtlich, wurden bei O VoI.-% und bei 0,8 Vol.-% Sauerstoff
im Abgas gute Ergebnisse für die Umwandlung von Stickoxid erzielt; Die Menge von
0,8 % Sauerstoff ist etwas unter der stöchiometrischen Sauerstoffmenge für die Umwandlung
unverbrannter Bestandteile im Abgas. Bei 1 Vol.-% Sauerstoff, was einen geringfügigen
Überschuß
an Sauerstoff im Produktgas darstellt, waren die Ergebnisse für die Stickoxidumwandlung
merklich.
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schlechter, die Ergebnisse für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen
waren etwa gleich und die Ergebnisse für die UmFwandlung von Kohlenmonoxid war etwas
besser als bei niedrigeren Sauerstoffprozentsätzen. Diese Daten unterstreichen die
schon bekannte Tatsache, daß. die Kohlenmonoxid-und Kohlenwzserstoffumwandlung bei
steigender Stickoxid umwandlung im allgemeinen abnimmt. Dies ist natürlich daraus
zurückzuführen, daß das Stickoxid durch eine Reduktion entfernt wird, die durch
"net rich fuel"-Bedingungen begünstigt wird, während das Kohlenmonoxid und die Kohlenwasserstoffe
durch eine Oxidation entfernt werden, die natürlich durch net lean fuel"-Bedingungen
gefördert wird.
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Aus diesem Grund wird das vorstehend genannte Zwei-Stufen-/im Reaktorsystem
für die wesentlichen völlige Entfernung aller unerwünschten Bestandteile im Abgas
bevorzugt.