DE2224355A1 - Process for the production of carbon disulfide - Google Patents
Process for the production of carbon disulfideInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schwefelkohlenstoff durch Reaktion von Kohlenwasserstoffen, Schwefeldanpf und Schwefeldioxid.The invention relates to a method for producing Carbon disulfide by reaction of hydrocarbons, Sulfur mash and sulfur dioxide.
Bekanntlich wird Schwefelkohlenstoff, der zunächst durch Reaktion von Schwefel und Kohlenstoff .in. fester Porm_ erhalten wurde, seit langen nach Verfahren hergestellt, die alle auf der Reaktion von Schwefeldampf mit gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen beruhen. Diese Verfahren führen allgemein zu zufriedenstellenden Ausbeuten an Schwefelkohlenstoff. Nachteilig an ihnen ist die gleichzeitige Bildung von Schwefelwasserstoff als Nebenprodukt durch Verbindung des Schwefels mit dem Wasserstoff der Kohlenwasserstoffe. Hieraus ergibt sich ein gesteigerterIt is well known that carbon disulfide is initially caused by Reaction of sulfur and carbon .in. solid porm_ received has long been manufactured by processes all based on the reaction of sulfur vapor with saturated or based on unsaturated aliphatic hydrocarbons. These methods generally lead to satisfactory results Yields of carbon disulfide. The disadvantage of them is the simultaneous formation of hydrogen sulfide as a by-product by combining the sulfur with the hydrogen of hydrocarbons. This results in an increased
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und unnützer Verbrauch an Schwefel, welcher anschließend aus dem Schwefelwasserstoff zurückgewonnen Herden muß.and useless consumption of sulfur, which must then be stoves recovered from the hydrogen sulfide.
Daneben war b.ereits die Reaktion von Schwefeldioxid mit Kohlenwasserstoffen Gegenstand verschiedener Arbeiten und Untersuchungen. Es ist bekannt, daß diese Reaktion· für ein Verf-ahren zur Dehydrogenierung ausgenutzt werden kann. Wird als Kohlenwasserstoff Methan verwendet, so laufen verschiedene Prozesse ab, welche von den Mol-Verhältnissen und den Temperaturbedingungen abhängen und zur bevorzugten Bildung von entweder Schwefelwasserstoff oder Schwefel oder Kohlenstoffoxysulfid neben CO oder CO2 und Wasser oder Wasserstoff führen. In bestimmten Arbeiten wurde auch aus den beiden Reaktionspartnern Schwefelkohlenstoff erhalten. Theoretisch betrachtet ist ein auf dieser Reaktion beruhendes Verfahren interessant, v/eil es ohne Bildung von Schv/efelwasserstoff nach folgender Gleichung I abläuft:In addition, the reaction of sulfur dioxide with hydrocarbons has already been the subject of various works and studies. It is known that this reaction can be used for a process for dehydrogenation. If methane is used as the hydrocarbon, various processes take place which depend on the molar ratios and the temperature conditions and lead to the preferred formation of either hydrogen sulfide or sulfur or carbon oxysulfide in addition to CO or CO 2 and water or hydrogen. In certain studies, carbon disulfide was also obtained from the two reactants. From a theoretical point of view, a process based on this reaction is interesting because it takes place without the formation of hydrogen sulfide according to the following equation I:
4SO2 + 3CH^ > 2CS2 + CO2 + 6H2O (i)4SO 2 + 3CH ^> 2CS 2 + CO 2 + 6H 2 O (i)
In Wirklichkeit ist in den meisten Fällen die Selektivität an Schwefelkohlenstoff wenig zufriedenstellend und die Reaktion gemäß Gleichung I, die überdies nur in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt werden kann, läßt sich schv/ierig steuern und regeln, weil konkurrierend die anderen oben genannten Reaktionen ablaufen.In reality, in most cases, the selectivity to carbon disulfide is unsatisfactory and the Reaction according to equation I, which moreover can only be carried out in the presence of catalysts, can be Difficult to control and regulate because the other reactions mentioned above take place in competition.
In Abwesenheit von Katalysatoren wird Schwefelkohlenstoff überhaupt nicht oder nur in minimalen Mengen erhalten. Außerdem erfordert die Reaktion gemäß Gleichung I die Handhabung und das Erhitzen von großen Gasvoluraina, weil : zur Bildung von 1 Mol Schwefelkohlenstoff 2 Mol SO2 eingesetzt werden müssen. Schließlich hat auch die Reduktion von SOp einen unnützen Verbrauch an Kohlenwasserstoff zur Folge, weil dieser letztere sich mit dem Sauerstoff desIn the absence of catalysts, carbon disulfide is not obtained at all or only in minimal amounts. In addition, the reaction according to equation I requires the handling and heating of large volumes of gas because: 2 moles of SO 2 must be used to form 1 mole of carbon disulfide. Finally, the reduction of SOp also results in useless consumption of hydrocarbons, because the latter is mixed with the oxygen of the
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SOp zu COp verbindet.SOp to COp connects.
Die Erfindung "bringt nun ein neues Verfahren, v/elches die genannten Nachteile vermeidet und Schwefelkohlenstoff in guten Ausbeuten liefert, wobei mit weniger Schwefel als nach den bekannten Verfahren ohne übermäßigen Verbrauch von Kohlenwasserstoffen und ohne Handhabung von großen Gasvolumina gearbeitet werden kann.The invention "now brings a new process, v / elches the Avoids mentioned disadvantages and carbon disulfide in gives good yields, using less sulfur than by the known method without excessive consumption of Hydrocarbons and can be worked without handling large volumes of gas.
In seiner allgemeinen Form besteht das Verfahren nach der Erfindung darin, daß man mindestens einen Kohlenwasserstoff mit Schwefeldampf und S0? bei einer Temperatur von 500 bis 1OOO°o in Abwesenheit eines Katalysators 0,3 bis 10 see lang in Berührung bringt.In its general form, the method according to the invention consists in that at least one hydrocarbon with sulfur vapor and S0 ? at a temperature of 500 to 100 ° o in the absence of a catalyst for 0.3 to 10 seconds in contact.
Es war absolut überraschend, unter diesen Bedingungen eine zufriedenstellende Selektivität der Bildung von Schwefel- . kohlenstoff zu erreichen, weil aus dem Stand der Technik bekannt war, daß bei Teilnahme von SOp an Reaktionen mit einem Kohlenwasserstoff praktisch kein Schwefelkohlenstoff in Abwesenheit eines Katalysators gebildet wird.It was absolutely surprising to find a satisfactory selectivity for the formation of sulfur under these conditions. To achieve carbon, because it was known from the prior art that when SOp participates in reactions with a Hydrocarbon practically no carbon disulfide is formed in the absence of a catalyst.
In. der vorliegenden Beschreibung wird mit Kohlenwasserstoff jegliche Kohlenwasserstoff-Charge oder -Verbindung bezeichnet, welche unter den normalen Temperatur- und Druck-Bedingungen gasförmig oder flüssig ist; zu nennen sind hierbei vor allem Olefine und Diolefine, wie Äthylen, Propylen, Butene, Butadiene, Isopren, Pentadiene, welche einzeln oder im Gemisch miteinander, rein oder als technische Produkte zur Anwendung gelangen können; zu nennen sind ferner cyclische Kohlenwasserstoffe oder üie komplizierten Gemische von Kohlenwasserstoffen mit unterschiedlicher Struktur, überwiegend Parafine, Aromaten und Nnphtone, welche ,die durch Erdöldestillation erhaltenen leichten Hcn.zöl.G darstellen; oder auch die schweren Heizöle, welche -4-In. In the present description, hydrocarbon is used to denote any hydrocarbon charge or compound, which is gaseous or liquid under normal temperature and pressure conditions; to be mentioned here are above all Olefins and diolefins, such as ethylene, propylene, butenes, butadienes, isoprene, pentadienes, which individually or in a mixture with one another, can be used purely or as technical products; Mention should also be made of cyclic hydrocarbons or üie complicated mixtures of hydrocarbons with different Structure, predominantly parafins, aromatics and nphtones, which, the light ones obtained by petroleum distillation Hcn.zöl.G represent; or the heavy fuel oils, which -4-
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die flüssigen Rückstände der Erdöldestillation sind, gegebenenfalls unter Zusatz von destillierten Erdölfraktionen. Der in den schv/eren Heizölen enthaltene Schwefel stört die vorgesehene Reaktion nicht, da er an dieser Reaktion, welche zu Schv/efelkohlenstoff führt, selber teilnimmt.are the liquid residues of petroleum distillation, if applicable with the addition of distilled petroleum fractions. The sulfur contained in the heavy fuel oils interferes with the intended No reaction, because he himself takes part in this reaction, which leads to carbon disulfide.
Die Gesamtmengen Schv/efel und SOpbezogen auf den Kohlenwasserstoff und die jeweiligen Mengen Schwefel und S0?, welche für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingebracht v/erden, können in weiten Grenzen schwanken. Im folgenden v/ird als Gesamtschwefel der eingesetzte dampfförmige Schwefel + der Schwefel aus dem SO2 bezeichnet. Grundsätzlich soll vorzugsweise der Gesamtschwefel zumindest gleich sein der stöchiometrisch erforderlichen Menge für die Umwandlung von Kohlenwasserstoff in Schv/efelkohlenstoff; d.h. es müssen mindestens zwei Schwefelatome je Kohlenstoffatom des Kohlenwasserstoffes vorliegen. Im allgemeinen ist es jedoch vorteilhaft, mit einem Überschuß an Gesamtschwefel zu arbeiten und beispielsweise 2,1 bis 3,5 Atome Gesamtschwefel je Kohlenstoffatom einzusetzen.The total amounts of Schv / efel and SOp related to the hydrocarbon and the respective amounts of sulfur and S0 ? which are introduced for carrying out the method according to the invention can vary within wide limits. In the following, the total sulfur used is the vaporous sulfur used + the sulfur from the SO 2 . In principle, the total sulfur should preferably be at least equal to the stoichiometrically required amount for the conversion of hydrocarbons into carbon disulfide; ie there must be at least two sulfur atoms per carbon atom of the hydrocarbon. In general, however, it is advantageous to work with an excess of total sulfur and, for example, to use 2.1 to 3.5 atoms of total sulfur per carbon atom.
Die Mengenverhältnisse von Schv/efeldampf zu SO2 sind nicht besonders kritisch und können allgemein einem Mol-Verhältnis S/SOp von 0,2 bis 5 entsprechen. Dabei hat sich erwiesen, daß das Verfahren insgesamt zu besseren Ergebnissen führt, wenn SO in einer Menge anwesend ist, v/elche zumindest ausreicht, damit der Sauerstoff aus dem SO2 die gesamten im eingesetzen Kohlenwasserstoff enthaltenen Kohlenwasserstoffatome in Form von Wasser binden kann. Die Berechnung dieser Mindestmenge SO kann der nachfolgenden Gleichung II erfolgen, v/elche theoretisch den Reaktionsablauf des Verfahrens nach der Erfindung widergibt §The proportions of steam to SO 2 are not particularly critical and can generally correspond to an S / SOp molar ratio of 0.2 to 5. It has been shown that the process leads overall to better results if SO is present in an amount which is at least sufficient for the oxygen from the SO 2 to be able to bind all of the hydrocarbon atoms contained in the hydrocarbon used in the form of water. This minimum amount of SO can be calculated using the following equation II, which theoretically reflects the course of the reaction of the method according to the invention.
CxHy + f 2x - y)s + y SO5 > χ CS9 + y H0O (II)CxHy + f 2x - y) s + y SO 5 > χ CS 9 + y H 0 O (II)
V ^ j 2 I £ 2 ν j V ^ j 2 I £ 2 ν j
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Daraus ergibt sich, daß die eingesetzte Anzahl Mole SO2 vorzugsweise zumindest gleich ist einem Viertel der im eingesetzten Kohlenwasserstoff vorhandenen Anzahl Wasserstoffatome. Wird nach der bevorzugten Ausführungsform des neuen Verfahrens gearbeitet, so wird ein Überschuß an Gesamtschwefel eingesetzt; dieser kann entweder als Schwefeldampf oder als SO oder auch gleichzeitig als Schwefeldampf und SO2 eingebracht werden. Vorzugsweise wird jedoch der Überschuß durch den Schwefeldampf gegeben. VThis means that the number of moles of SO 2 used is preferably at least equal to a quarter of the number of hydrogen atoms present in the hydrocarbon used. If the preferred embodiment of the new process is used, an excess of total sulfur is used; this can be introduced either as sulfur vapor or as SO or simultaneously as sulfur vapor and SO 2 . Preferably, however, the excess is given by the sulfur vapor. V.
Wird als Kohlenwasserstoff ein komplexes Gemison, aus Kohlenwasserstoffen, beispielsweise ein Heizöl verwendet, so lassen sich die relativen Mengen oder Verhältnisse von Schwefel, SOp und Kohlenwasserstoff nach den oben gegebenen Kriterien mit Hilfe des Kohlenstoffgehaltes des KohlenwassBrstoff^ charge und einer empirischen Formel berechnen, welche die mittlere Anzahl Wasserstoffatome je Kohlenstoffatom dieser Charge angibt.If the hydrocarbon is a complex gemison, made up of hydrocarbons, For example, if a heating oil is used, leave it the relative amounts or ratios of sulfur, SOp and hydrocarbon according to the criteria given above with the help of the carbon content of the hydro-fuel ^ charge and an empirical formula that calculates the average number of hydrogen atoms per carbon atom Specifying batch.
Das Verfahren nach der Erfindung wird bei einer Temperatur von 500 bis 10000O durchgeführt, vorzugsweise bei einer Temperatur von 600 bis 90O0C; die Verweilzeit kann allgemein 0,3 bis 10 see betragen; vorzugsweise v/erden 1 bis 5 see eingehalten*The method according to the invention is carried out at a temperature of 500 to 1000 0 O, preferably at a temperature of 600 to 90O 0 C; the residence time can generally be 0.3 to 10 seconds; preferably v / earth 1 to 5 seconds complied with *
Es besteht darüber hinaus eine bestimmte Korrelation zwischen diesen beiden Parametern: Die Verweilzeiten werden urneο kürzer, je höher die Umsetzungstemper.atur gewählt wird. Andererseits spielen in jedem einzelnen Falle für die innerhalb der''angegebenen Grenzen zu wählende Temperatur noch andere Faktoren eine Rolle,.vor allem die Beschaffenheit des eingesetzten Kohlenwasserstoffes und die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner. Beispielsweise verläuft die Reaktion mit Olefinen sehr gut in den niederen Temperaturbereichen der angegebenen Grenzen. Die Temperatur kann auch abhängen von der Kohlenstoffkondensation, d.h. Anzahl Kohlenstoffatome in einer gleichenIn addition, there is a certain correlation between these two parameters: the dwell times become shorter, the higher the conversion temperature is chosen. On the other hand, other factors play a role in each individual case for the temperature to be selected within the specified limits, above all the nature of the hydrocarbon used and the proportions of the reactants. For example, the reaction with olefins proceeds very well in the lower temperature ranges of the specified limits. The temperature can also depend on the carbon condensation, ie the number of carbon atoms in one
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Kohlenwasserstoffklasse. Außerdem ermöglicht der Überschuß an Gesamtschwefel insbesondere in Form von Schwefeldainpf die Temperatur unter den niedreren, für angegebenen Kohlen-· wasserstoff infragekommenden Werten, zu wählen; mit anderen Worten bei gleicher, d.h. gegebener Temperatur begünstigt der Sohwefelüberschuß die Reaktion.Hydrocarbon class. In addition, the excess of total sulfur makes it possible, in particular in the form of sulfur vapor to choose the temperature from among the lower values for the specified hydrocarbons; with others Words at the same, i.e. given, temperature, the excess sulfur favors the reaction.
Das Verfahren naoh der Erfindung wird nicht besonders durch die Druckbedingungen verändert. Es kann sehr gut unter fcöherejs Dmick ale Normaldruck, aber auch ebensogut bei Atmosphärenärucfe durchgeführt v/erden; dies ist einer seiner Vorteile, .The method according to the invention is not particularly carried out changed the printing conditions. It can do very well under fcöherejs Dmick ale normal pressure, but also just as well at Atmospheric conditions carried out v / earth; this is one of his Advantages, .
In der Praxis könnlH/die bei der erforderlichen Temperatur gehaltenen Reaktionkammer. die gegebenenfalls vorerwärmten Reaktionspartner SO2 und Kohlenwasserstoff sowie der auf seine Mindest-Verdampfungstemperatur, d.h. etwa 45O0C gebrachte Schwefeldampf eingespritzt werden. Vorzugsweise soll jedoch der Schwefel bereits eine höhere Temperatur besitzen, die beispielsweise die Reaktionstemperatur sein kann, bevor er in den Reaktionsraum eintritt. Es kann auch ein Gemisch aus SO und Kohlenwasserstoff oder Schwefel und der 3. Reaktionspartner getrennt davon eingespeist werden. Die Einspeisung von SO2 und Schwefeldampf in form eines Vorgemisches ist eine sehr bequeme Ausführungenorm der praktischen Durchführung des erfiudungsgemäöen Verfahrens, in der Tat kann in eine äjen "'] Reaktionärem» vorgescnaltete Verbrennungsvorrichtung ein© rudern erforderlichen Gesamtschwefel entsprechende Menge flüssiger Schwefel eingebracht und teilweise zu SQ. verbrannt v/erden; gleichzeitig wird durch die Verbrennungswärme der verbleibende Anteil an freiem Schwefel verdampft» Durch Regulierung der ■ Zufuhr des Verbrennungsmittels, nämlich Luft oder Sauerstoff läßt sich leicht der Anteil oxidierter Schwefel und damit die Zusammensetzung des Gemisches sowie seine Endtemperatur steuern. Wird ein flüssiger Kohlenwasserstoff verwendet, so wird dieserIn practice, the reaction chambers can be kept at the required temperature. optionally preheated reactants SO 2 and hydrocarbon as well as to its minimum evaporation temperature, ie, about injected 45O 0 C placed sulfur vapor. However, the sulfur should preferably already have a higher temperature, which can be, for example, the reaction temperature before it enters the reaction space. A mixture of SO and hydrocarbon or sulfur and the 3rd reactant can also be fed in separately. The supply of SO 2 and sulfur vapor in the form of a premix is a very convenient design Enormously practicing the erfiudungsgemäöen process, in fact, a © can in a äjen "']reactionary" vorgescnaltete combustor rowing total sulfur necessary corresponding amount of liquid sulfur introduced and partially SQ. Burned; at the same time the remaining proportion of free sulfur is evaporated due to the heat of combustion. If a liquid hydrocarbon is used, it will be
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gegebenenfalls verdampft, bevor er mit dem anderen Reaktionspartner in Berührung tritt oder in den Reaktionsraum zerstäubt. optionally evaporated before it comes into contact with the other reactant or atomizes into the reaction chamber.
Beim Austritt aus dem Reaktionsraum enthält das Abgas einen Hauptanteil Schwefelkohlenstoff, etwas nicht umgewandelten Schwefel oder SO ,insbesondere wenn diese Reaktionspartner im Überschuß eingesetzt werden, Wasser sowie allgemein .geringe Mengen Nebenprodukte wie CO, GOp und gegebenenfalls Kohlenwasserstoffe, welche durch Craöken des eingesetzten Kohlenwasserstoffes entstanden sind. Allgemein v/ird auch die Anwesenheit einer bestimmten Menge Schwefelwasserstoff festgestellt. Um den Schwefelkohlenstoff aus dem Abgas abzutrennen wird beispielsweise wie folgt verfahren: zunächst wird im gegebenen Falle der überschüssige Schwefel durch Abkühlen der Gase in an sich bekannter Weise auf 120 bis 1500C kondensiert; darauf wird das verbleibende Gemisch durch eine, absorbierende Flüssigkeit, beispielsweie eine Alkalilösung geleitet, um die sauren Bestandteile abzutrennen; schließlich werden Schwefelkohlenstoff und V/asser kondensiert und durch einfaches Absetzenlassen voneinander getrennt. Die weder kondensierten noch absorbierten Gase können in die Reaktion in Umlauf gebracht werden. Entsprechend einer anderen Möglichkeit v/ird nach der gegebenenfalls durchgeführten Kondensation des überschüssigen Schwefels, ganz oder teilweise, das dampfförmige Reaktionsgemisch in wässriger Phase behandelt, um Schwefel aus dem vorhandenen Schwefelwasserstoff und SO zu regenerieren. Die Reaktion zwischen H3S und SO2 in wässrigem Medium kann auf beliebige Weise durchgeführt werden; besonders geeignet sind die Verfahren gemäß zwei älteren Vorschlägen, OS 2 13b €i'O und OE 2 130 2GG,When exiting the reaction chamber, the exhaust gas contains a major proportion of carbon disulfide, some unconverted sulfur or SO2, especially if these reactants are used in excess, water and generally small amounts of by-products such as CO, GOp and, where appropriate, hydrocarbons that were created by cracking the hydrocarbon used are. In general, the presence of a certain amount of hydrogen sulfide is also determined. In order to separate the carbon disulfide from the exhaust gas, the following procedure is used, for example: first, in the given case, the excess sulfur is condensed by cooling the gases to 120 to 150 ° C. in a manner known per se; The remaining mixture is then passed through an absorbent liquid, for example an alkali solution, in order to separate off the acidic constituents; finally, carbon disulfide and water are condensed and separated from one another by simply allowing them to settle. The gases neither condensed nor absorbed can be circulated into the reaction. According to another possibility, after any condensation of the excess sulfur, wholly or partially, the vaporous reaction mixture is treated in the aqueous phase in order to regenerate sulfur from the hydrogen sulfide and SO2 present. The reaction between H 3 S and SO 2 in aqueous medium can be carried out in any desired manner; The methods according to two older proposals, OS 2 13b € i'O and OE 2 130 2GG, are particularly suitable,
Liegt einer.der beiden Reaktionspartner im Abgas nicht in ausreichender Menge vor, so kann der gewünschte Wert durch Zufuhr von frischem Produkt erhalten werden. Gemäß dem ersten Vorschlag liegt der regenerierte Schwefel gelöst in - 8 -If one of the two reactants is not in the exhaust gas sufficient amount, the desired value can be obtained by adding fresh product. According to the first Suggestion is the regenerated sulfur dissolved in - 8 -
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Schwefelkohlenstoff vor; der Schwefelkohlenstoff wird dann destilliert und der Schwefel am Boden der Kolonne abgezogen. Gemäß dem 2. älteren Vorschlag ist der regenerierte Schwefel fest und der Schwefelkohlenstoff gasförmig; dieser wird dann kondensiert*Carbon disulfide before; the carbon disulfide will then distilled and the sulfur drawn off at the bottom of the column. According to the 2nd older proposal, the regenerated one is Solid sulfur and carbon disulfide gaseous; this is then condensed *
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.The invention is illustrated in more detail by means of the following examples.
Es wurde in einem von einem Ofen umgebenen Reaktionsrohr mit nachgeschaltetem Schwefelabscheider, mit Natronlauge gefülltem Absorber und Abscheider für Schwefelkohlenstoff und WasserIt was placed in a reaction tube surrounded by an oven downstream sulfur separator filled with caustic soda Absorber and separator for carbon disulfide and water
θ inθ in
gearbeitet. Eingespeist wurden einerseits/auf die Reaktionstemperatur gebrachtes Gemisch aus Schwefel und SO2 und andererseits nicht vorerwärmtes Äthylen. Die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner sowie die Reaktionstemperaturen und Verweilzeiten wurden variiert, liach dem Austritt aus dem Reaktionsrohr wurde der überschüssige Schv/efel kondensiert; das Gasgemisch dann durch den Absorber geleitet, in welchem die sauren Bestandteile abgetrennt wurden und dann in den Abscheider für Schwefelkohlenstoff und Wasser geleitet. Die danach verbleibende Gasphase wurde aufgefangen. Die Analysen wurden chemisch sowie dampfchromatographisch durchgeführt. Die Arbeitsbedingungen für jeden Versuch sowie die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.worked. On the one hand / mixture of sulfur and SO 2 brought to the reaction temperature and on the other hand not preheated ethylene were fed in. The proportions of the reactants, as well as the reaction temperatures and residence times, were varied; after leaving the reaction tube, the excess sulfur was condensed; the gas mixture then passed through the absorber, in which the acidic constituents were separated and then passed into the separator for carbon disulfide and water. The gas phase then remaining was collected. The analyzes were carried out chemically and by vapor chromatography. The working conditions for each experiment and the results are summarized in Table 1 below.
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so2/
Mol
ÄthylenMole
so 2 /
Mole
Ethylene
(2)s / c
(2)
ratur
0CTempe
rature
0 C
hältnis
.CS2/H2S
gebildetMolver
ratio
.CS 2 / H 2 S
educated
S/Mol
Äthylen
(Dς atom
S / mole
Ethylene
(D
weil
zeit
SVer
because
Time
S.
lung v.
ÄthylenConversion
lung v.
Ethylene
geßilde-
te C-
ProdukteCS 2 /
gilded
te C-
Products
(1) S= Schwefeldampf(1) S = sulfur vapor
(2) S = Gesamtschwefel(2) S = total sulfur
Die Versuche zeigen die Bedeutung des Verfahrens nach der Erfindung: es wird eine gute Umwandlung des Kohlenwasserstoffes sowie eine zufriedenstellende Selektivität für Schwefelkohlenstoff erzielt. Außerdem ist die Bildung von Schwefelwasserstoff stark verringert gegenüber den bekannten Verfahren, welche lediglich Schwefel verwenden, wobei das Mol-Verhältnis CS in diesem Falle gleich 1 wäre.The tests show the importance of the process according to the invention: it results in a good conversion of the hydrocarbon and a satisfactory selectivity for carbon disulfide achieved. In addition, there is the formation of hydrogen sulfide greatly reduced compared to the known method, which only use sulfur, the molar ratio being CS would be equal to 1 in this case.
Beispiel 1 wurde wiederholt mit Propylen anstelle von Äthylen, Die Bedingungen und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.Example 1 was repeated with propylene instead of ethylene. The conditions and results are in the following table summarized.
Tabelle 2 FortsetzungTable 2 continued
g Atom S/ Mol SO2/ S/0 Tempe- Verweil- CS2/C-g atom S / mole SO 2 / S / 0 tempe- residence- CS 2 / C-
MoI Mol Propy- ratür zeit ProdukteMoI Mol Propyratural time products
Propylen len gebildetPropylene len formed
0C 8 ' io 0 C 8 ' io
In den_obigen Versuchen wurden bestimmte Parameter der Reaktion variiert; die Umwandlung des Propylens wird praktisch quantitativ, Hie Ergebnisse zeigen, daß vorzugsweise bei Temperaturerhöhung die Verweilzeit verkürzt wird und daß bei einer gegebenen Temperatur eine Erhöhung des Überschußes an Schwefel die Reaktion begünstigt.In the above experiments, certain parameters of the reaction varies; the conversion of propylene is practically quantitative, The results show that this is preferred when the temperature is increased the residence time is shortened and that at a given temperature an increase in the excess of sulfur will cause the reaction favored.
Als Kohlenwasserstoff wurde diesmal ein leichtes Heizöl verwendet und zwar eine Erdölfraktion enthaltend 65 cß> Verbindungen mit Siedeende unterhalb 27O0C, Viskosität 9,5 oP/20°C; empirische Formel CH1 q.As the hydrocarbon, a light fuel oil was used this time and that a petroleum fraction containing 65 c ß> compounds with final boiling point below 27O 0 C, viscosity 9.5 OP / 20 ° C; empirical formula CH 1 q.
In die Vorrichtung gemäß Beispiel 1 wurde ein auf die Reaktionstemperatur vorerwärrotes Gemisch aus Schwefel und SOp sowie das auf 2500C vorervmrmte Heizöl eingespeist. Die Verdampfung des Heizöls erfolgte unmittelbar nach dem Eintritt in den Reaktor.In the apparatus according to Example 1, a vorerwärrotes to the reaction temperature mixture of sulfur and SOp and the fuel oil vorervmrmte to 250 0 C was fed. The evaporation of the heating oil took place immediately after entering the reactor.
Das Verhältnis von S Gesamt/C betrug 3,5; Mole SCU/C-Atom ~ 0,80. Gearbeitet wurde bei einer Temperatur von 8000C mit einer Verv;eilseit von 1,6 Sekunden. Die Behandlung des Reaktionsgemisches und die Analysen wurden;wie zuvor beschrieben, durch-·' geführt.The ratio of S total / C was 3.5; Moles SCU / C atom ~ 0.80. Was carried out at a temperature of 800 0 C at a Verv; eilseit of 1.6 seconds. The treatment of the reaction mixture and the analyzes were ; as previously described, carried out.
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- 11 BAO OBlGtNAL- 11 BAO OBlGtNAL
Das Heizöl wurde praktisch quantitativ umgewandelt; die Selektivität zu CS? "betrug 65 $,* das Verhältnis von CSp/ELS gebildet, "betrug 12.The heating oil was converted practically quantitatively; the selectivity to CS ? "was $ 65, * the ratio of CSp / ELS formed," was 12.
Pa tentauBprü oh ePatent review oh e
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Claims (7)
daß man mindestens einen Kohlenwasserstoff mit Schwefeldampf und SOp bei einer Temperatur von 500 bis 1 00O0O während
0,3 bis 10 see in Abwesenheit eines Katalysatirs in Berührung bringt.1. ■ A method for producing carbon disulfide from hydrocarbons, characterized in that
that at least one hydrocarbon with sulfur vapor and SOp at a temperature of 500 to 1 00O 0 O during
0.3 to 10 seconds in the absence of a catalyst.
Kohlenwasserstoff.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the number of introduced moles of SO 2 is at least equal to 1/4 of the Arizahl hydrogen atoms in
Hydrocarbon.
bringt.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that brine vapor and SOp are brought into contact with the hydrocarbon as a premix
brings.
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