DE2218327A1 - Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines-Polyolefins durch katalytisch^ Polymerisation eines oder mehrerer Olefine.

Es ist bekannt, daß Katalysatorsysteme von Verbindungen von Übergangsmetallen der Gruppen IVa - VIa des Periodensystems und von metallorganischen Verbindungen der Gruppen I - III des Periodensystems wirksame Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen bei relativ niedrigen Temperaturen und unter relativ niedrigen Drucken sind.

Diese herkömmlichen Katalysatorsysteme sind jedoch aus den folgenden Gründen für die industrielle Anwendung nicht immer befriedigend!

Wenn die katalytisch^ Aktivität eines Katalysators sehr hoch ist, so kann oft das Polymere direkt ohne Entfernung des nach der Polymerisation im Polymeren verbleibenden Katalysators industriell verwendet werden. Die industriellen Vorteile, die sich daraus ergeben, daß die Katalysatorabtrennung unterbleiben kann, sind erheblich.

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Wenn das Olefinpolymere in einem Kohlenwasserstoffmedium bei relativ niedrigen Temperaturen, d. h. bei etwa 100 °C oder bei einer Temperatur unterhalb 100 C durch Fällungspolymerisation hergestellt wird, so beeinflusst das Schüttgewicht des erhaltenen Polymeren die Produktivität des Verfahrens hinsichtlich des Polymeren. Im allgemeinen steigt die Produktivität mit steigendem Schüttgewicht. Um bei einer Fällungspolymerisation zu einem Olefinpolymeren mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung zu kommen, ging man bisher so vor, daß zwei oder mehrere Ansätze von Polymeraufschlämmungen mit unterschiedlichem Molekulargewicht gemeinsam Pelletisiert wurden oder daß ein Katalysatorsystom aus zwei oder mehreren Katalysatorkomponenten für die Durchführung der Polymerisation verwendet wurden. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß die Formkörper aus den so hergestellten Polymeren ein unbefriedigendes Aussehen und einen geringen Handelswert haben. Diese Nachteile beruhen zum Teil darauf, daß der Polymeranteil mit hohem Molekulargewicht nur sehr schwer unter den Betriebsbedingungen eines herkömmlichen Pelletisiergerätes gleichmäßig verteilt werden kann.

Dieses durch eine inhomogene Verteilung der Polymerkomponenten mit hohem Molekulargewicht hervorgerufene minderwertige Aussehen macht sich insbesondere bei der Filmbildung bemerkbar. Es ist bekannt, daß ein derartiges minderwertiges Aussehen (fish eye) durch das oben erwähnte Verfahren hervorgerufen wird. Unter diesem Gesichtspunkt sind die herkömmlichen Katalysatoren nicht befriedigend.

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren der genannten Art zu schaffen, welches bei hoher Produktivität zu einem hochwertigen Polymeren mit breiter Molekulargewichtsverteilung führt.

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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein Katalysatorsystem mit einer aluminiumorganischen Verbindung und mit einer Festkörperkomponente, welche durch Umsetzung e.iner zinnorganischen Verbindung und eines HaIogenids eines Elementes der XIX. Gruppe des Periodensystems mit einer vierwertigen Titanverbindung, einer vierwertigen Vanadiumverbindung, einer fünfwertigen Vanadiumverbindung oder einer Mischung derselben und/oder einem Reaktionsprodukt derselben hergestellt wurde, verwendet wird.

Dieses Verfahren führt zu Polymeren mit hohem Schiittgewicht und mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung. Es ist ein besonderer Vorteil, daß nach beendeter Polymerisation der Polymerisationskatalysator nicht vom Polymeren abgetrennt werden muß. Der verwendete Polymerisationskatalysator hat eine sehr große katalytische Aktivität. Die Herstellung der Festkörperkomponente des Katalysators kann in Abwesenheit oder in Anwesenheit einer Festkörperverbindung in Form einer festen Titanverbindung mit. einer Valenz, welche unterhalb der höchsten Valenz liegt oder in Form einer festen Vanadiumverbindung mit einer Valenz, welche unterhalb der höchsten Valenz liegt oder in Form einer Mischung derselben und/oder in Form eines Reaktionsprodukte derselben erfolgen.

Die vierwertige Titantoerbindung"und/oder die vier- oder fünfwertige Vanadiumverbindung kann in Form einer Flüssigkeit eingesetzt werden, falls sie bei Zimmertemperatur in Form einer Flüssigkeit vorliegt oder aber auch in Form einer Lösung, wobei die Verbindung in einem Lösungsmittel aufgelöst ist, wie z. B. in einem Kohlenwasserstoff, falls es sich bei der Verbindung um eine bei Normaltemperatur flüssige oder feste Verbindung handelt.

Man kann eine Titanverbindung oder eine Vanadiumverbindung verwenden. Größere katalytische Aktivitäten werden jedoch

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erzielt, wenn man eine Mischung der beiden Verbindungen oder ein Reaktionsprodukt der Titänverbindung und der Vanadiumverbindung wählt. Bei der Herstellung der Mischung oder des Reaktipnsproduktes werden die Titanverbindung und die Vanadiuinverbindung einfach durchmischt oder aber sie werden nach der Durchmischung auf etwa 50 bis 150 C erhitzt. Da bei der Mischung eine leicht exotherme Reaktion unter Farbveränderung stattfindet, wird angenommen, daß eine Ligand-Austauschreaktion oder eine Kondensationsreaktion stattfindet. Bei dem Vermischen der Titanverbin-

dung und der Vanadiumverbindung kann man ein inertes Lösungsmittel verwenden, wie z. B. ein inertes Kohlenwasserstofflösungsmittel, welches bei Polymerisationsreaktionen verwendet wird. Das Verhältnis der Vanadiumverbindung zur Titanverbindung kann in einem breiten Bereich schwanken. Das Atomverhältnis liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,01 - 100 und insbesondere in einem Bereich von 0,1 - 10, ausgedrückt als V/Ti.

Bei der vierwertigen Titanverbindung kann es sich vorzugsweise um eine Titanverbindung der höchsten Valenz gemäß folgender Formel handeln:

Ti(OR) X. ^x 'n 4-n

wobei R eine Alkyl-Gruppe, X ein Halogenatom und η eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet. Auch kann es sich um Titanyldichlorid, Titanyldibromid oder Titanacetylacetonat handeln.

Typische Titanverbindungen gemäß obiger Formel sind z, B. Titantetrahalogenide, wie z. B. Titantetrachlorid, Titantetrabromid oder Titantetrajodid; Titanalkoholate, wie z. B. Titantetramethylat, Titantetraäthylat, Titantetrapropylat, Titantetrabutylat und Titantetrapentylat;

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sowie um Titanhalogenalkoholate_f wie ζ. B. Triäthoxytitan-chlorid, Diäthoxy-titan-dichlorid, Monoäthoxytitan-trichlorid.

Als vier- oder fünfweijtige Vanadiumverbindung kommt vor zugsweise eine Vanadiumverbindung' der folgenden Formel mit der höchsten Valenz in Frage ι

Xn oder Xm

wobei R eine Alkyl-Gruppe; X ein Halogenatom und η eine ganze Zahl von 0 bis k und m eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet. Ferner kann es sich z. B. auch um Vanadiumacetylacetonat handeln.

Typische Vanadiumverbindungen gemäß obiger Formel sind z.B. Banadium-tetrahalogenide, wie Vanadium-tetrachlorid und Vanadium-tetrabromid; Vanadium-alkoholate, wie Vanadiutntetramethylat, Vanadium-tetraäthylat, Vanadium-tetrapropylat und Vanadium-tetrabutylat; Vanadium-halogenalkoholate, wie Triäthoxy-vanadium-chlorid, Diäthoxy-vanadium-dichlorid und Monoäthoxy-vanadiutn-trichlorid; Trialkyl-vanadat, wie Trimethyl-vanadat, Triäthyl-vanadat, Tripropylvanadat, Tributyl-vanadat; Vanadium-oxyhalogenide, wie Vanadyl-trichlorid; und Vanadium-oxyhalogenalkoholate, wie z. B. Dipropoxy-vanadyl-monochlorid oder Äthoxyvanadyl-dichlorid·

Wie bereits erwähnt, ist es bevorzugt, die Titaniumverbindung und die Vanadiumverbindung zu kombinieren um zu einem Katalysator hoher katalytischer Aktivität zu kommen. Typische Beispiele derartiger Kombinationen sind: Titan-tetrahalogenid und Vanadium-tetrahalogenid; Titanteträhalogenid und Vanadium-oxyhalogenid; Titan-tetrahalogenid und Trialkyl-vanadat.

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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Katalysatorsystetn verwendet, welches eine Feststoffkomponente umfasst. Diese Peststoffkomponente wird hergestellt, indem man eine vierwertige Titanverbindung oder eine vier- oder ' fünfwertige Vanadiumverbindung mit der höchsten Valenz oder eine Mischung oder ein Reaktionsprodukt der Titan- verbindung und der Vanadiumverbindung (im folgenden als Komponente (a) bezeichnet) mit einer zinnorganischen Verbindung (im folgenden·als Komponente (c) bezeichnet) und einem Halogenid eines Elementes der XXX. Gruppe des Periodensystems (im folgenden als Komponente (d) bezeichnet) in Gegenwart oder in Abwesenheit einer festen Titanverbindung und/oder einer festen Vanadiumverbindung mit einer Valenz, welche niedriger ist als die höchste Valenz, (im folgenden als Komponente (b) bezeichnet) umsetzt.

Die zinnorganische Verbindung (Komponente (c)) entspricht vorzugsweise der folgenden Formel

Sn R Y.

m k-m

wobei R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit vorzugsweise 1 ,bis 14 Kohlenstoffatomen, Y ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe mit vorzugsweise 1 bis 14 Kohlenstoffatomen und m eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten. Typische Beispiele der Gruppe R in dieser Formel sind z. B. Alkylgruppen, wie Methyl·-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Octyl-, Decyl- oder Dodecyl-Gruppen; Aralkyl-Gruppen, wie Benzyl-Gruppen; Aryl-Gruppen, wie Phenyl-, Toluyl-, Xylyl- oder Naphthyl-Gruppen; alizyklische Gruppen, wie Cyclohexylgruppen. Typische Beispiele für die Gruppe Y sind Halogenatome, wie Chloratome, Bromatome oder Jodatome; sowie Alkyl-Gruppen, wie Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- oder Butoxy-Gruppen.

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Typische zinnorganische Verbindungen sind z. B. Tetramethylzinn, Tetraäthylzinn, Tetraphenylzinn, Triäthyl·- zinnchlorid, Tributylzinnchlorid und Dibutylzinndichlorid.

Ein typisches Halogenid eines Elementes der ZXI. Gruppe des Periodensystems (Komponente (d)), welches mit der Komponente (c) verwendet wird, umfasst ζ. Β. ein Halogenid des Bors und des Aluminiums, wie Aluminium-chlorid (AlCl ), Aluminium-bromid (AlBr,,), Aluminium-jodid (AlJ,,) und Bor-chlorid (BCl-). Insbesondere bevorzugt ist Aluminiumchlorid oder Bor-chlorid.

Die Reaktion der Komponente (a) mit der Komponente (c) und der Komponente (d) wird gewöhnlich unter einer Inertgasatmosphäre bei etwa 0 bis 150 °C unter Rühren zur gleichförmigen Durchmischung durchgeführt. Um die Reaktion gleichförmig zu gestalten, kann ein inertes Lösungsmittel zugesetzt werden. Die Reaktionsdauer hängt von der Reaktionstemperatur ab. Wenn die Reaktionstemperatur groß ist, so kann die Reaktionsdauer kürzer sein. Die Komponente (c) und die Komponente (d) können nach einer Durchmischung derselben zugesetzt werden oder separat in bestimmter Reihenfolge. Das Atomverhältnis der Komponente (d) zur Komponente (a) liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 100 und insbesondere von 0,1 - 10, ausgedrückt als Md/Ma, wobei Md ein Atom des Elementes der III, Gruppe des Periodensystems (Al oder B) in der Komponente (d) bedeutet und wobei Ma ein Atom eines Übergangsmetalls (Ti und/oder V) in der Komponente (a) bedeutet. Das Atomverhältnis der Komponente (c) zur Komponente (d) liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 - 100 und insbesondere von 0,1 - 10, ausgedrückt als Sn/Md. Wenn Trialkylzinnchlorid und Borchlorid verwendet werden, so liegt das Atomverhältnis Sti/B vorzugsweise im Bereich von 1 - 10«

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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Reaktion der Komponente (a) mit der Komponente (c) und der Komponente (d) in Gegenwart der festen Titanverbindung und/ oder der festen Vanadiumverbindung mit einer Valenz, welche niederiger ist als die höchste Atomvalenz oder in Gegenwart eines Reaktionsprodukts derselben (Komponente (b)) durchgeführt werden. Venn ein Katalysatorsystem, welches eine in Gegenwart der Komponente (b) hergestellte Feststoff komponente umfasst, für die Polymerisation des Olefins verwendet wird, so liegt ein besonderer Vorteil darin, daß das Olefinpolymere eine besonders breite und steuerbare Molekulargewichtsverteilung aufweist und daß das Olefinpolymere leicht zugänglich ist.

Die feste Titanverbindung und/oder die feste Vanadiumverbindung mit einer Valenz, welche unterhalb der größten Valenz liegt (Komponente (b)) kann leicht durch Reduktion einer vierwertigen Titanverbindung oder einer vierwertigen oder fünfwertigen Vanadiumverbindung mit der höchsten Valenz oder einer Mischung· oder eines Reaktionsproduktes mit einem geeigneten Reduktionsmittel hergestellt werden. Es kommen verschiedene Reduktionsmittel in Frage, wie z.B. Metalle der I. bis XXI. Gruppe des Periodensystems oder organometallische Verbindungen dieser Metalle.

Es ist insbesondere bevorzugt eine aluminiumorganische Verbindung der folgenden Formel zu verwenden:

^A1Rn^X3-n

wobei R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit vorzugsweise 1 bis lh Kohlenstoffatomen bedeutet und wobei X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkoxy-gruppe bedeutet und wobei η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet.

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Typische Beispiele für die Gruppe R sind Alkyl-Gruppen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Octyl-, Decyl- oder Dodecyl-Gruppen, Aralkyl-Gruppen, wie Benzyl-Gruppen; Aryl-Gruppen, wie Phenyl-, Toluyl-, XyIyl- oder Naphthyl-Gruppen und alizyklische Gruppen; ^!, wie CyclohexylrGruppen. Typische Beispiele für die Gruppe X sind Wasserstoffatome, Halogenatome, wie Chlor-, Brom- oder Jodatome und Alkoxy-Gruppen, wie Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- oder Butoxy-Gruppen.

Typische Reduktionsmittel umfassen Trialkylaluminium, wie Triäthylaluminium oder Triisobutylaluminium; Dialkylaluminium-monohalogenide, wie Diäthylaluminium-monochlorid und Dibutylaluminium-monochlorid; Alkylaluminium-sesquihalogenide, wie Äthylaluminium-sesquichlorid; Alkylaluminium-hydride, wie Diäthylaluminium-monohydrid; sowie Alkylaluminium-alkoxide, wie Diäthylaluminium-monoäthoxid.

Die Mischung der zinnorganischen Verbindung und des Halogenide des Elementes der XXI. Gruppe des Periodensystems kann als Reduktionsmittel verwendet werden, welches von den genannten aluminiumorganischen Verbindungen verschieden ist. Bei der Reduktionsreaktion wird die Titanverbindung und/oder die Vanadiumverbindung mit der höchsten Valenz dem Reduktionsmittel zugemischt, falls erforderlich zusammen mit einem geeigneten Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel, um die Komponenten bei Normaltemperatur oder bei erhöhter Temperatur gleichmäßig in Berührung miteinander zu bringen. Der erhaltene Feststoffniederschlag wird, falls erforderlich, abgetrennt und gewaschen, Xn einigen Fällen kann der Feetetoffniederschlag ohne Abtrennung verwendet werden. Die Reaktionen der Komponente (a) mit der Komponente (c) und der Komponente (d) in Gegenwart der Komponente (b) ist nicht kritisch. Sie kann unter verschiedenen Bedingungen durchgeführt werden. Zum Bei-

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spiel kann die zuvor hergestellte Komponente (b) in einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel suspendiert werden, worauf die Komponente (a), die Komponente (c) und die Komponente (d) in bestimmter Reihenfolge zu der Suspension gegeben werden. Die Bestandteile können bei Normaltempe- * ratur oder bei höherer Temperatur gleichmäßig durchmischt werden. Es ist ferner möglich, die Komponente (b) zu einer Mischung der Komponenten(a),(c) und (d) zu geben. Bei Herstellung des Katalysators in Gegenwart der Komponente (b) ist es- bevorzugt, als Komponente (a) eine Titanverbindung und/oder eine Vanadiumverbindung zu wählen, welche von der für die Herstellung der Komponente

(b) verwendeten Titanverbindung oder Vanadiumverbindung verschieden ist. Andernfalls ist es bevorzugt, die Bedingungen der Reduktionsreaktion der Komponente (a) so auszuwählen, daß sie von den Bedingungen der Reduktionsreaktion zur Herstellung der Komponente (b) verschieden sind. Man kann z, B. ein verschiedenes Reduktionsmittel einsetzen und/oder eine verschiedene Temperatur wählen.

In einigen Fällen werden günstige Ergebnisse erzielt, wenn man als Komponente (b) eine einzelne Verbindung mit einer niederen Valenz wählt, welche durch Reduktion einer vier-,oder fünfwertigen Vanadiumverbindung mit den Komponenten

(c) und (d) hergestellt wurde und wenn man als Komponente (a) eine Mischung oder ein Reaktionsprodukt der Titanverbindung und der Vanadiumverbindung wählt. Wenn für die Reduktion der Komponente (a) und für die Herstellung der Komponente (b) das gleiche Reduktionsmittel verwendet wird, so kann ein Überschuss des Reduktionsmittels bei der Herstellung der Komponente (b) zugesetzt werden. Nach der Herstellung der Komponente (b) muß man dann nur noch die Komponente (a) hinzufügen um dieselbe zu reduzieren·

Die Menge der Komponente (b) ist nicht kritisch und kann in weitem Bereich ausgewählt werden, je nach der gewünschten Molekulargewichtsverteilung des Polymeren Produkts.

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Wie aus den folgenden Beispielen hervorgeht, wird die Molekulargewichtsverteilung des polymeren Produktes durch das Verhältnis der Komponente (b) zur Komponente (a) beeinflusst. Dieses Atomverhältnie liegt gewöhnlich vorzugsweise im Bereich von 0,01 - 100, ausgedrückt als Mb/Ma, wobei das Übergangsnietall (Ti und/ oder V) in der Komponente (b) als Mb bezeichnet ist und wobei Ma die oben angegebene Bedeutung hat·

Wenn als Komponente (b) eine Vanadiumverbindung verwendet wird, und wenn die Mischung der Titanverbindung und der Vanadiumverbindung als Komponente (a) verwendet wird, so ist es bevorzugt, das Atomverhältnis Mb/Ma im Bereich von 0,01 - 100 auszuwählen·

Wenn ein Olefin unter Verwendung des Katalysatorsystems polymerisiert wird, welches durch Umsetzung der Komponente (a) mit den Komponenten (c) und (d) in Gegenwart der Komponente (b) hergestellt wurde, so erhält man ein Polymeres mit einer steuerbaren breiten Molekulargewichtsverteilung und mit gutem Aussehen· Der Grund ist noch nicht völlig geklärt· Man könnte jedoch die nachstehenden Überlegungen anstellen. Wenn die Verbindung (a) mit der Verbindung (c) und (d) reagiert und wenn sich dabei langsam eine feste Katalysatorkomponente (e) in Gegenwart der Komponente (b) bildet, so bestehen die meisten der festen Katalysatorpartikel des erhaltenen Produkts aus den Komponenten (b) und (e)· Derartige Katalysatorpartikel führen zu einem Polymeren mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung und mit einem guten Aussehen, wenn das Polymere zu Formkörpern verarbeitet wird· Nach der Reaktion wird das erhaltene Festprodukt von den nicht umgesetzten Materialien und von dem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Inertgases auf geeignete Weise, wie z· B. durch Filtration, durch Zentrifugieren oder durch Destillation unter ver~

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mindertem Druck oder dergleichen abgetrennt. Palls notwendig, wird das abgetrennte Feststoffprodukt mit einem inerten Lösungsmittel gewaschen um nicht umgesetzte Ausgangsmaterialien zu entfernen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Olefin unter Verwendung eines Katalysatorsystems polymerisiert, welches eine aluminiumorganische Verbindung umfasst, sowie den nach oben beschriebenem Verfahren hergestellten Feststoffkatalysator. Typische aluminiumorganische Verbindungen, welche sich für das erfindungsgemäße Verfahren eignen, haben vorzugsweise die oben angegebene Formel (i)· Das Atomverhältnis der aluminiumorganischen Verbindung zum Feststoffprodukt liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 - 500 und insbesondere von 1-50, ausgedrückt als Al/Ti+V, wobei Al für das Aluminiumatom in der aluminiumorganischen Verbindung steht und wobei Ti+V sich auf das Feststoffprodukt beziehen. Bei der Polymerisation des Olefins unter Verwendung des nach obigem Verfahren hergestellten Katalysatorsystems kann man z. B. folgende Olefine einsetzen: Äthylen, Propylen, Buten-1 oder dergleichen. Besonders bevorzugt ist Äthylen oder eine Mischung von Äthylen und einer geringen Menge (weniger als 50 Molprozent, insbesondere weniger als 30 Molprozent, bezogen auf das Äthylen) eines anderen X.-Olefins oder Diolefins, wie z. B. Propylen, Buten-1 oder Butadien,

Bei der Polymerisationsreaktion wird das Katalysatorsystem gewöhnlich in einem inerten Medium dispergiert und das Olefin oder die Olefinmischung wird eingeführt und unter einem spezifischen Druck bei einer spezifischen Temperatur gehalten· Die inerten Media sind insbesondere aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Isooctan und alizyklische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan,

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Cyclohexan und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol. Bs kann jedoch auch jedes andere Medium eingesetzt werden, welches sich herkömmlicherweise für Polymerisationsreaktionen eignet. Die Polymerisationsreaktion wird normalerweise bei Normaltemperatur bis 250 C und insbesondere bei 50 bis 100 °C durchgeführt, sowie unter einem Druck von Atmosphärendruck bis 100 Atmosphären« Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden 20 - 500 Molprozent (bezogen auf Olefin) und vorzugsweise 50 - 300 Molprozent (bezogen auf Olefin) Wasserstoff dem Polymerisationsreaktionssystem zugeführt. Der Molekulargewichtsreglereffekt des Wasserstoffs ist erheblich, so daß das durchschnittliche Molekulargewicht des Polymeren auf diese Weise leicht geregelt werden kann auch wenn die Polymerisationstemperatur relativ niedrig ist.

Somit kann das Polymere mit dem für die jeweilige Anwendung gewünschten Molekulargewicht industriell hergestellt werden. Das erfindungsgemäß hergestellte Katalysatorsystem hat eine bemerkenswert große katalytisch^ Aktivität. Wie bereits erwähnt, kann das durchschnittliche Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren leicht durch Zufuhr von Wasserstoffgas geregelt werden, wenn das genannte Katalysatorsystem für die Polymerisation des Olefins verwendet wird. Darüber hinaus hat das erfindungsgemäß erhaltene Polymere ein bemerkenswert großes Schüttgewicht, welches oberhalb 0,3 g/cnr liegt und die Teilchengrößenverteilung ist bemerkenswert schaff und schmal. Demgemäß kann bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Polymerisation von Olefinen die Abtrennung des Katalysators aus dem Bndprodukt unterbleiben, woraus sich ein erheblicher industrieller Vorteil ergibt. Die resultierenden Polymerteilchen können leicht gehandhabt werden. Die Produktivität kann gesteigert werden, insbesondere bei der Fällungspolymerisation, bei welcher die Polymerisation

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bei der Temperatur gesteuert wird, damit das erhaltene Polymere im wesentlichen in dem Kohlenwasserstoffmedium unlöslich ist«

Wenn das Olefin unter Verwendung eines Katalysatorsystems polymerisiert wird, welches eine alurainiumorganische Verbindung umfasst, sowie eine Feststoffkomponente, welche durch Reduktion der Komponente (a) mit den Komponenten (c) und (d) in Gegenwart der Komponente (b) hergestellt wurde, so hat das Polymere eine breite und geregelte Molekulargewichtsverteilung und aus dem erhaltenen Polymeren hergestellte Artikel haben ein gutes Aussehen.

Der erfindungsgemäße Katalysator hat die folgenden zusätzlichen Vorteile:

(1) Die Katalysatoi-aktivität für die Polymerisation ist äußerst groß und dia Katalysatoraktivität nimmt nicht mit zunehmendem Alter ab; und

(2) die katalytisch^ Aktivität für die Copolymerisation von Äthylen und einem anderen O^-Olefin, wie z. B. Propylen und Buten oder einem Diolefin, wie z. B, Butadien, ist ebenfalls bemerkenswert groß.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

72 mmole Aluminiumchlorid wur^m mit 90 mmolen Tri-nbutyl-zinnchlorid unter ei rar Argonatmosphäre vermischt und die Mischung wurde ~> h bei 60 C unter Rühren gehalten. Das Aluminiumchlorid wurde vollständig aufgelöst und man erhielt eine gleichförmige Lösung selbst bei Ab-

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kühlung auf Normaltemperatur. Davon getrennt wurden 30 mmol Titan-tetrachlorid mit 30 mmol Tri-n-butyl-vanadat unter einer Argonatmosphäre bei Normaltemperatur in Gegenwart von 100 ml Cyclohexan vermischt» Die gemischte Lösung von Aluminiumchlorid und Tri-n-butyl-zinnchlorid wurde zu letzterer Lösung gegeben und die gesamte Mischung wurde k h bei 60 C gerührt. Der erhaltene purpurschwärze Niederschlag wurde nach dem Abkühlen auf Normaltemperatur mit η-Hexan gewaschen. Man erhielt ein Festkörperprodukt, welches in α-Hexan unlöslich war.

Ein Teil des Festkörpers wurde getrocknet und analysiert. Das Atomverhältnis von Ti : V : Al betrug etwa 1 ζ 3 S 2«,

In einen 21-Autoklaven, welcher mit Stickstoffgas gespühlt worden war, wurde 1 1 einer Aufschlämmung von lh mg des Feststoffprodukts in α-Hexan gegeben, sowie 0,2 mmol Triisobutylaluminium und der Inhalt wurde unter einem

Wasserstoffdruck von 8 kg/cm unter Rpliren. auf 90

hitzt, worauf Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von 13 kg/cm^s eingeleitet wurde. Mit der Zufuhr des Äthylens setzte die exotherme Reaktion ein und die Polymerisation des Äthylens wurde beobachtet. Die Polymerisationstemperatur wurde auf 90 C gehalten und Äthylen wurde zusätz-

lieh zugeführt, um den Gesamtdruck auf 13 kg/cm zu halten. Auf diese Weise wurde während 60 min eine Polymerisation bei konstantem Druck durchgeführt.

237 S eines weißen pulverförmigen Polyäthylens mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 55 000 wurden erhalten, was einem K-Wert von h 400 entspricht. Dabei handelt es sich um die Ausbeute an Polyäthylen pro Gramm Katalysator (g) pro Stunde (h) und Äthylendruck (kg/cm ). Dieser Ausdruck wird im folgenden als K-Wert bezeichnet. Man erhielt ein Polyäthylen hoher Dichte mit einem Schutt-

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gewicht von 0,36 g/cm und mit einer Dichte von 0,967.

Vergleichsbeispiel 1

Gemäß Beispiel 1 wurde eine gleichförmige Lösung hergestellt, wobei jedoch 33 mmol Aluminiumchlorid und 65 mmol Tri-n-butyl-zinnchlorid eingesetzt wurden. 100 ml n-Hexan wurden zu der Lösung bei Normaltemperatur gegeben und mmol Vanadium-tetrachlorid wurden unter Rühren bei 25 °C eingetropft. Der erhaltene Niederschlag wurde gründlich mit η-Hexan gemäß Beispiel 1 gewaschen und man erhielt ein Festkörperprodukt.

Die Polymerisation des Äthylens wurde gemäß Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch das beschriebene Festkörperprodukt und Triisobutylaluminium eingesetzt wurden und wobei mit 2,5 kg/cm Wasserstoffgas gearbeitet wurde. 73 g eines weißen pulverigen Polyäthylens mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 65 000 wurden erhalten. Dies entspricht einem K-Wert von nur 550.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Festkörperprodukt wurde entsprechend Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, wobei jedoch das Vanadium-tetrachlorid durch Titan-tetrachlorid ersetzt wurde und wobei die Reaktion nach Zugabe derselben während 3 h bei 60 °C durchgeführt wurde.

Die Polymerisation des Äthylens wurde gemäß Beispiel 1 wiederholt, wobei jedoch das genannte Feststoffprodukt und Triisobutyl eingesetzt wurden. Man erhielt 20 g eines weißen pulverigen Polyäthylens mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 71 000. Der K-Wert betrug jedoch nur 360.

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Vergleichsbeispiel 3

Die Polymerisation von Äthylen wurde gemäß Beispiel 1 wiederholt, wobei jedoch eine 3:1-Mischung des Peststoffprodukts gemäß Vergleichsbeispiel 1 und des Peststoffprodukts gemäß Vergleichsbeispiel 2 zusammen mit Triisobutylaluminium eingesetzt wurde. Der erzielte K-¥ert betrug nur 480.

Vergleichsbeispiel k

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch kein Aluminiumchlorid verwendet wurde und wobei nur ikk mmol Tri-n-butylzinnchlorid eingesetzt wurden. Das erhaltene Produkt war jedoch eine gleichförmige Lösung und man erhielt keinen Festkörper. Ein Katalysator konnte somit nicht hergestellt werden.

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 wurde ein Festkörperprodukt hergestellt, wobei jedoch die Mengen an Aluminiumchlorid und Tri-n-butylzinnchlorid verändert wurden. Die Polymerisation des Äthylens wurde gemäß Beispiel 1 durchgeführt indem als Katalysator eine Mischung des Feststoffprodukts und von Triisobutylaluminium verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt·

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Tabelle

mtDol

40 72 72 192

(nBu)₃SnCl
mmol

Al/Ti+V Al/Sn K-Wert

135

90

240

240

durchs ch.ni.ttl, Molekulargew, d,Polymeren (χ 10⁴)

0,68 1,2 1,2 3,2

3 000

4 4θΟ

5 400 2 400

5,4 5,5 5,2 5,4

S chüt t ge wi eh. t d.Polymeren

(g/cm³)

0,30 0,36 0,34 0,38

00 1

In der Tabelle bedeutet nBu die η-Butyl-Gruppe. Diese Abkürzung wird in den folgenden Beispielen verwendet.

Beispiel 3

Gemäß Beispiel 1 wurde ein Feststoffprodukt hergestellt, wobei jedoch Tri-n-butyl-zinnchlorid durch Di-n-butylzinndichlorid oder Triisobutyl-zinnchlorid ersetzt wurde, Die Polymerisation des Äthylens wurde gemäß Beispiel 1 wiederholt, wobei jedoch Triisobutyl-aluminium und die beschriebene Feststoffkomponente verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

	Tabelle	2	durchschn. Molekular gewicht d. Polymeren (x 104)	Schutt gewicht d. Polymeren (g/cm3)
			5,7 5,5 5,3	0,29 0,36 0,35
zinnorganische Verbindung	K-Wert
(nBu)2SnCl2 (nBu) SnCl (iBu) SnCl	1 050 k 4oo 3 900

In der Tabelle bedeutet i-Bu die Isobutyl-Gruppe. Diese Abkürzung wird in den folgenden Beispielen verwendet.

Beispiel k

Gemäß Beispiel 1 wurde eine Feststoffkomponente hergestellt, wobei jedoch die Mischung von Titan-tetrachlorid und Tri-nbutyl-vanadat mit der Mischung von Aluminiumchlorid und Tri-n-butyl-zinnchlorid bei einer Temperatur gemäß Tabelle 3 umgesetzt wurden. Die Polymerisation des Äthylens wurde gemäß Beispiel 1 wiederholt, wobei jedoch das so hergestellte Feststoffprodukt und Triisobutyl-aluminium verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt,

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	Tabelle	Λ	S chüt tgewi cht d.Polymeren (g/cm3)
			0,34 0,36 0,32 0,34
Temperatur	K-Wert	durchschnittl. Molekulargew. d.Polymeren (χ io4)
40 60 80 100	2 800 4 400 8 900" 14 600	5,3 5,5 5,4 5,6
Beispiel 5

Gemäß Beispiel 1 wurde eine Feststoffkomponente hergestellt, wobei jedoch die Mengen der Titanverbindung und der Vanadiumverbindung und die Art der Vanadiumverbindung gemäß Tabelle 4 verändert wurden. Die Polymerisation des Äthylens wurde gemäß Beispiel 1 wiederholt, wobei jedoch Triisobutyl-ala-uminium und die genannte Feststoff komponente verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

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φ φ

ω ε

-μ >» •jf H :£ O

ο . cn ¹U

H ·

+» £ ■Ρ Φ CJ

•η ω φ

Λ «J φ ΗΒ

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ΡΛ H O

O O O O

j- cn N ρλ

H O •Η H 8 ε r

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Beispiel 6

Die Polymerisation des Äthylens wurde gemäß Beispiel 1 wiederholt, wobei jedoch die Äluminiumorganische Verbindung gemäß Tabelle 5 als eine der Katalysatorkomponenten verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

Tabelle 5

aluminiumorganische
Verbindung

K-Wert durchschnittl. Schüttgewicht Molekulargew, d.Polymeren d,Polymeren

Et₃Al

Et₂AlCl Et₂AlOEt

4	300	5,0
4	4oo	5,5
Z	200	7,3
1	000	4,0

0,34 0,36

0,45 0,35

In dieser Tabelle bezeichnet Et die Äthyl-Gruppe.

Beispiel 7

Bin 2 1-Autoklav wurde mit dem gleichen Katalysator und dem gleichen Medium wie in Beispiel 1 beschickt und der Inhalt wurde auf 80 C erhitzt. Eine Mischung von Wasserstoff, Äthylen und Propylen wurde bis zu einem Gesamtdruck von 7 kg/cm unter Rühren eingeführt, worauf zusätzliches Äthylen eingeleitet wurde um den Geeamtdruck auf 13 kg/cm zu bringen und zu halten· Auf diese Weise wurde eine Polymerisation unter konstantem Druck bei 80 C während 60 min durchgeführt. 430 g eines weißen pulverigen Polyäthylens wurden erhalten. Die eingeleitete Mischung hatte die folgende Zusammensetzung:

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64 Molprozent Äthylen, 3 Molprozent Propylen und 33 Molprozent Wasserstoff. Das erhaltene Polymere wurde zu einem Folien- oder Plattenmaterial verarbeitet. Die Infrarotspektralanalyse der Folie zeigt, daß es sich um ein Copolymeres von Äthylen und Propylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 95 000 handelt und mit einem Verzweigungskoeffizienten von 3 seitenständigen CH^-Gruppen/1000 Kohlens toffatome.

Beispiel B

Argongas, welches Bor-trichlorid enthielt, wurde in eine Lösung von 0,2 mol Tri-n-butyl-zimichlorid eingeleitet, wobei eine dunkelbraune Lösung von Tri-n-butyl«=siEmchlorid und 0,18 mol Bor-trichlorid entstand«,

Die erhaltene Lösung von Tri-rx-butyl-sinncklorid Bor-trichlorid wurde auf 100 C erhitzt und 0₉1 ho" Vanadium-tetrachlorid wurden hinzugegeben und die Mischung wurde 1 h bei dieser Temperatur belassen,, worauf die Mischung abgekühlt wurde und mit α-Hexan gewaschen wurde. Man erhielt ein purpurnes Feststoffprodukt, welches in η-Hexan unlöslich war. Die Ausbeute betrug 84 $, berechnet als Vanadium.

In dem Feststoffprodukt wurde im wesentlichen kein. Zinn und kein Bor gefunden. In einen 2 1 - Autoklaven wurde 1 1 η-Hexan gegeben, welches 30 mg der genannten Feststoffkomponente enthielt und 0,45 mmol Triisobutylalumininium wurden nach Spülen mit Stickstoffgas eingegegeben. Der Inhalt wurde auf 90 C erhitzt und Wasserstoff wurde unter Rühren bis zu eine» Druck von 2 kg/cm eingeführt. Sodann wurde Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von

2 12 kg/cm eingeleitet.

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- 2k -

Beim Einleiten des Äthylens setzte eine exotherme Reaktion ein und die Polymerisation des Äthylens wurde gestartet. Die Polymerisation bei konstantem Druck und bei konstanter Temperatur wurde unter fortwährender Zufuhr von Äthylen und unter Aufrechterhaltung eines Gesamtdrucks von 12 kg/cm während 90 min durchgeführt« 395 g eines weißen pulverigen Polyäthylens mit einem über die Viskosität bestimmten durchschnittlichen Molekulargewicht von k9 000 und mit einem Schüttgewicht von 0,45 S /cm wurden erhalten. Der K-Wert betrug 1 100.

Beispiel 9

Die Herstellung des Katalysators und die Polymerisation des Äthylens wurden gemäß Beispiel 8 wiederholt, wobei zur Reduktion eine Lösung von Tri-n-butyl-zinnchlorid und Bor-trichlorid bei 25 C verwendet wurde. Die Polymerisationsaktivität (κ-Wert) und das durch Viskositätsmessung festgestellte durchschnittliche Molekulargewicht und das Schüttgewicht des erhaltenen Polymeren wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt.

Beispiel 10

Die Herstellung des Katalysators und die Polymerisation des Äthylens wurden gemäß Beispiel 8 wiederholt, wobei jedoch das Vanadium-tetrachlorid durch Titan-tetrachlorid ersetzt wurde. Die Polymerisationsaktivität (κ-Wert) und das durch Viskositätsmessung bestimmte durchschnittliche Molekulargewicht sowie das Schüttgewicht des erhaltenen

Polymeren wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt.

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Beispiel 11

Die Herstellung des Katalysators und die Polymerisation des Äthylens wurden gemäß Beispiel 8 wiederholt, wobei jedoch anstelle des Vanadium-tetrachlorids 0,05 mol Titantetrachlorid, vermischt mit 0,05 mol n-Butyl-vanadat bei Normaltemperatur eingesetzt wurden. Die Polymerisationsaktivität (Κ-Wert) und das durch Viskositätsmessung festgestellte durchschnittliche Molekulargewicht sowie das Schüttgewicht des erhaltenen Polymeren wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt»

Beispiel 12

Die Herstellung des Katalysators und die Polymerisation des Äthylens wurden gemäß Beispiel 11 wiederholt, wobei jedoch sowohl für Wasserstoff als auch für Äthylen je ein Partialdruck von 5 kg/cm gewählt wurde. Die Polymerisationsaktivität (Κ-Wert) und das durch Viskositätsmessung festgestellte durchschnittliche Molekulargewicht sowie das Schuttgewicht des erhaltenen Polymeren wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt,,

Tabelle 6

Bsp. Polymerisations- durchschnittl. Schüttgewicht Nr. aktivität (κ) Molekulargew. d. Polymeren

9	1	150
10		380
1 1	3	4oo
12	2	800

4.5 P,40 55 0,23

28 0,31

9.6 0,30

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221B327

Beispiel 13

(1) Herstellung des Katalysators;

Ein 500 ml - Autoklav wurde mit Stickstoffgas gefüllt und mit 100 mmol Tributyl-zinnchlorid und mit 80 mmol Aluminiumchlorid beschickt. Die Mischung wurde 1 h lang bei 60 C gerührt. Der Inhalt wurde mit 50 ml Cyclohexan verdünnt, wobei eine klare Lösung entstand. Die Temperatur des Ganzen wurde auf 60 C gehalten und 64 mmol Vanadium-tetrachlorid wurden unter Rühren eingetropft. Nach der Zugabe wurde das Ganze während 2 h bei 80 C gehalten und sodann mit reinem η-Hexan gewaschen, um die löslichen Komponenten zu entfernen. Die erhaltene Feststoffkomponente wurde getrocknet, wobei ein purpurner Feststoff (Komponente (b)) erhalten wurde,

Ein anderer 500 ml - Autoklav wurde mit Stickstoffgas gefüllt und mit 100 mmol Tributyl-zinnchlorid und 80 mmol Aluminiumchlorid beschickt und die Mischung wurde 1 h lang bei 60 C gerührt. Der Inhalt wurde mit 50 ml reinem Cyclohexan verdünnt, worauf 10 g des purpurfarbenen Pulvers bei 25 C unter Rühren hinzugegeben wurden. Sodann wurde eine gemischte Lösung von 15 mmol Titan-tetrachlorid und 15 mmol Vanadium-tetrachlorid eingetropft und das Ganze wurde bei Normaltemperatur gerührt. Der Inhalt wurde mit reinem η-Hexan gewaschen um lösliche Komponenten zu entfernen und die erhaltene Feststoffkomponente wurde getrocknet. Auf diese Weise wurde die einen Teil des Katalysators bildende Feststoffkomponente erhalten.

(2) Polymerisationsreaktion:

Ein 2 1 -Autoklav wurde mit 1 1 reinem η-Hexan und 0,15 mmol Triisobutyl-aluminium und 10 mg der Feststoffkomponente gemäß Stufe (i) beschickt. Der Inhalt wurde unter Rühren auf 80 °G erhitzt und Äthylen wurde während 1 h bei

2 einem Wasserstoffdruck von 6 kg/cm und bei einem Äthylen-

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druck von 10 kg/cm polymerisiert. Man erhielt 210 g Polyäthylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (bestimmt durch Viskositätsmessung) von 109 000. Der Wert MW beträgt 7_tk (Gewichtsmittel des Molekulargewichts (MW)/ MN Zahlenmittel des Molekulargewichts (MN)).

Beispiel 14

Der Katalysator wurde gemäß Beispiel 13 hergestellt, wobei jedoch anstelle der 15 mmol Titan-tetrachlorid und 15 mmol Vanadium-tetrachlorid je 5 mmol verwendet wurden. Die Polymerisationsreaktion des Äthylens wurde gemäß Beispiel 13 wiederholt, wobei jedoch der so erhaltene Katalysator eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt .

Beispiel 15

Der Katalysator wurde gemäß Beispiel 13 hergestellt, wobei jedoch je 1,67 mmol Titan-tetrachlorid und Vanadium-tetrachlorid eingesetzt wurden. Die Polymerisationsreaktion des Äthylens wurde gemäß Beispiel 13 wiederholt, wobei jedoch der so hergestellte Katalysator eingesetzt wurde. Die Brgebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt.

Beispiel 16

Der Katalysator wurde gemäß Beispiel 13 hergestellt, wobei jedoch die für die Herstellung der Komponente (b) verwendeten 6k mmol Vanadium-tetrachlorid durch 6k mmol Dichlor-

monobutylvanadat ersetzt wurden. Ferner wurde die Mischung von 15 mmol Titan-tetrachlorid und 15 mmol Vanadium- tetrachlorid durch eine Mischung von 10 mmol Titan-tetrachlorid und 10 mmol Tributyl-vanadat ersetzt. Die Polymerisation des Äthylens wurde gemäß Beispiel 13 wiederholt, wobei je-

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doch der so hergestellte Katalysator eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt.

Beispiel 17

Der Katalysator wurde gemäß Beispiel 16 hergestellt, wobei jeweils die Menge von 10 mmol Titantetrachlorid und 10 mmol Tributyl-vanadat in je 3>3 mmol abgewandelt wurde. Die Polymerisation des Äthylens wurde gemäß Beispiel 13 durchgeführt, wobei jedoch der erhaltene Katalysator eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt.

Tabelle 7

Bsp. Kat.-Menge Partialdruck Partialdruck Polymerisa-Nr. (^mg) d,Wasserstoffs d.Äthylens tionsdauer

(PH₂) ₂(PEM)

13 10 6 10 1

14 10 5 10 1

15 10 2,5 . 10 1

16 10 6 10 1

Il H) 3^5 22 1

Fortsetzung Tabelle 7»

Bsp. Polymerisationsaktivität MV MW

g Polyäthylen

g Katalysator PEM . h

^Nr· g Polyäthylen (x 10^) MN

13 2 100 10,9 7,4

14 1 400 8,7 12,0

15 1 200 10,0 16,5

16 2 000 10,9 6,8

17 1 700 11,2 11,0

Aus der Tabelle 7 ergibt sich klar, daß bei vorliegender Erfindung die hergestellten rolyoiören eine breite und geregelte MoJekulargewiehtsverteilung aufweisen. Dies wird durch geeignete Auswahl der Bedingungen der Katalysatorherstellung und

2GS647MG35

der Polymerisation erreicht. Beispiel 18

( 1 ) Herstellung des Katalysators;

Ein 500 ml Autoklav wurde mit Stickstoffgas gespühlt und mit 100 mmol Tributyl-zinnchlorid und mit SO mtnol Aluminiumchlorid beschickt und die Mischung wurde 1 h bei 60 C gerührt. Der Inhalt wurde mit 50 ml reinem Cyclohexan verdünnt, wobei eine klare Lösung entstand. Die Temperatur wurde auf 60 C gehalten und 60 mmol Dichlor-monobutylvanadat wurden unter Rühren eingetropft. Nach dieser Zugabe wurde das Ganze 2 h lang bei 80 °C gehalten und sodann zur Entfernung der löslichen Komponenten mit reinem α-Hexan gewaschen. Die erhaltene Peststoffkomponente wurde getrocknet, wobei ein purpurfarbenes Pulver anfiel. Dieses entsprach dem Peststoffprodukt der ersten Katalysatorkomponente.

(2) Polymerisationsreaktions

Ein 2 1 - Autoklav wurde mit einem 1 1 reinem n-Hexan, mit 0,15 mmol Triisobutyl-aluminium und mit 10 mg der Feststoff komponente gemäß Stufe (1) beschickt. Der Inhalt wurde unter Rühren auf 80 C erhitzt und Wasserstoffgas wurde

2
bis zu einem Druck von h kg/cm eingeleitet, worauf Äthy-

2
len während 1 h bei 10 kg/cm Äthylendruck polymerisiert wurde. Man erhielt 103 g einer Polyäthylenaufschlämmung mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (durch Viskositätsmessung bestimmt) von 63 000. Das Verhältnis — hatte den Wert 8,2 (Gewichtsmittel des Molekularge-^MN wichte (MW)/ Zahlenmittel des Molekulargewichts (MN)). Die Ergebnisse sind zusammen mit denjenigen der nachfolgenden Beispiele in Tabelle 8 zusammengestellt.

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Beispiel 19

(1) Herstellung des Katalysators;

Der Katalysator wurde gemäß Stufe (i) des Beispiels 18 hergestellt, wobei jedoch das Dichlormonobutyl-vanadat

durch Vanadium-tetrachlorid ersetzt wurde.

(2) Polymerisationsreaktion:

Die Polymerisationsreäktion wurde gemäß Stufe (2) des Beispiels 18 wiederholt, wobei jedoch ein Wasserstoffdruck von 2 kg/cm angewandt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengestellt.

Beispiel 20

( 1) Herstellung des Katalysators;

Der Katalysator wurde gemäß Stufe (1) des Beispiels 18 hergestellt, wobei jedoch das Dichlor-monobutyl-vanadat duxch eine Mischung von 30 mmol Titantetrachlorid und 30 tnmol Vanadium-tetrachlorid ersetzt wurde. Es wurde bei 25 C reduziert und gealtert. Das erhaltene Feststoffprodukt hatte einen Wert V/Ti = 10 (Molverhältnis).

(2) Po lyaiBr isationsreak tion:

Die Polymerisationsreaktion wurde gemäß Stufe (2) des Beispiels 18 wiederholt, wobei jedoch ein Wasserstoffdruck

von 8 kg/cm angewa
8 zusammengestellt.

Beispiel 21

( 1) Herstellung des Katalysators:

Es wurde eine Peststoffkomponente mit einem Verhältnis V/Ti von etwa 5 (Molverhältnis) gemäß Stufe (1) des Beispiels 20 hergestellt, wobei die Reduktion und Alterung bei 60 C durchgeführt wurde.

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von 8 kg/cm angewandt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle

(2) Polymerisationsreaktion;

Die Polymerisationsreaktion wurde gemäß Stufe (2) des· Beispieles 18 durchgeführt, wobei jedoch ein Wasserstoffdruck von 20 kg/cm angewandt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengestellt,

Beispiel 22

(1) Herstellung des Katalysators;

Eine Feststoffkomponente mit einem Verhältnis V/Ti von etwa 3 (Molverhältnis) wurde gemäß Stufe (i) des Beispieles 18 hergestellt, wobei jedoch das Dichlormonobutyl-vanadat durch eine Mischung von 30 mmol Titan-tetrachlorid und 30 mmol Tri-butyl-vanadat ersetzt wurde.

(2) Polymerisationsreaktion:

Die Polymerisationsreaktion wurde gemäß Stufe (2) des Βοίο

spiels 18 wiederholt, wobei jedoch 18 kg/cm Wasserstoffdruck und 5 mg Katalysator eingesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengestellt.

Bei allen gemäß obigen Beispielen hergestellten Katalysatoren zeigte sich folgendes:

Es ist erforderlich, das Verhältnis des Wasserstoffpartialdrucks zum Äthylenpartialdruck (P„ /P™»,) zu verändern, um

xi £*rl

Polymere mit fast dem gleichen durchschnittlichen Molekulargewicht (Viskositätsmessung) unter den gleichen Polymerisationsbedingungen zu erzielen. Andererseits ändert sich das durch Viskositätsmessung festgestellte durchschnittliehe Molekulargewicht des Polymeren drastisch falls die Polymerisation bei dem gleichen Verhältnis P_TT / P d ur chgefuhrt wird.

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Tabelle

Bsp. Katalysatormenge Wasserstoff- Äthylen- Polyme- Polymerisa- MV j> Nr. (^mg) partialdruck part'-'ial- risat. tionsaktivi- (x 10 )

(PH₂) druck dauer tat

kß/dm

^g Polyäthylen
g Kat.PEM h

MV

MN

ro
σ
co
co

18
19

20
21
22

10

10

10

10

20

18

10

10

1	030	6,3	8	,2	ι
	6οο·	6,2	ö		IO
					I
1	550	6,2	4	,5
3	700	5,6	4	,8
4	100	5,5	4	,0

Beispiel 23

Ein 10 1 - Autklav wurde mit· 6 1 η-Hexan und mit 100 mg der Katalysatorkomponente gemäß Beispiel 17 beschickt, sowie mit 1,5 mmol Triisobqtyl-aluminium. Der Inhalt wurde unter Rühren auf 80 C erhitzt und Wasserstoffgas wurde

Z
bdä zu einem Druck von 4,5 kg/cm eingeleitet. Sodann wurde

Äthylen während 2 h bei einem Äthylendruck von 10 kg/cm polymerisiert und man erhielt 3 200 g Polyäthylen mit einem durch Viskositätsmessung festgestellten durchschnittlichen Molekulargewicht von 95 000.

Das erhaltene Polymere wurde mit einem Antioxydans vermischt und granuliert oder pelletisiert. Aus dem Granulat des Polymeren wurden eine Blasfolie hergestellt. Der Film hatte eine glatte Oberfläche und eine gleichförmige Dicke und das ' Aussehen des Films war gut.

Beispiel Zk

Die Polymerisationsreaktion gemäß Beispiel 23 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle des gemäß Beispiel 17 hergestellten Katalysators eine Mischung von 90 mg des Katalysators gemäß Beispiel 18 und von 10 mg des Katalysators gemäß Beispiel 22 verwendet wurde und wobei ein Wasserstoffpartialdruck von k kg/cm gewählt wurde. Man erhielt 2 520 g Polyäthylen mit einem durch Viskositätsmessung festgestellten durchschnittlichen Molekulargewicht von 93 000.

Das Polymere umfasste etwa 70 Teile eines Polymeren mit einem durchschnittlichen durch Viskositätsmessung festgestellten Molekulargewicht von etwa 63 000, abhängig vom Katalysator gemäß Beispiel 18, und mit etwa 30 Teilen

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eines Polymeren mit einem durch Viskositätsmessung festgestellten durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 250 000, auf Grund des Katalysators gemäß Beispiel 22.

Das erhaltene Polymere wurde mit einem Antioxydans vermischt und gemäß Beispiel 23 pelletisiert oder granuliert. Aus dem Polymergranulat wurde eine Blasfolie hergestellt. Der Film hatte auf der Oberfläche eine mikroskopische Rauhigkeit und feine trübe oder undurchsichtige Teilchen in großer Zahl über der gesamten Oberfläche verteilt. Mit Hilfe des Infrarotmikroskops wurde festgestellt, daß es sich bei diesen Teilchen ausschließlich um ein Polymeres des ÄthjAens handelt.

Die Beispiele 23 und 2k zeigen klar, daß bei Herstellung eines Films aus dem Polymeren das minderwertige Aussehen des Films vermieden werden kann, wenn man die Bedingungen der Katalysatorherstellung in geeigneter Weise auswählt. Somit bietet das erfindungsgemäße Verfahren einen erheblichen industriellen Fortschritt.

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Claims (1)

1. - 35 PATENTANSPRÜCHE'

   Ί. Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins durch katalytische Polymerisation eines oder mehrerer Olefine, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysatorsystem mit einer aluminiumorganischen Verbindung und mit einer Festkörperkomponente, welche durch Umsetzung einer zinnorganischen Verbindung und eines Halogenide eines Elementes der III. Gruppe des Periodensystems mit einer vierwertigen Titanverbindung, einer vierwertigen Vanadiumverbindung, einer fünfwertigen Vanadiumverbindung oder einer Mischung derselben und/oder einem Reaktionsprodukt derselben hergestellt wurde, verwendet wird.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysatorsystem verwendet wirdj dessen Festkörperkomponente in Gegenwart einer Festkörperverbxndung in Form einer festen Titanverbindung mit einer Valenz unterhalb der höchsten Valenz oder in Form einer festen Vanadiumverbindung mit einer Valenz unterhalb der höchsten Valenz oder in Form einer Mischung derselben und/ oder in Form eines Reaktionsprodukts derselben hergestellt wurde.

   3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Olefin Äthylen, Propylen, Buten-1, Butadien oder eine Mischung derselben eingesetzt wird, daß das Katalysatorsystem in einem inerten Medium dispergiert wird und daß die Polymerisation bei einer Temperatur zwischen Normaltemperatur und 250 C und bei einem Druck zwischen Atmosphärendruck und 100 Atmosphären durchgeführt wird.

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   k. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionssystem 20 - 500 Molprozent Wasserstoff, bezogen auf das Olefin, zugesetzt werden.

   5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis k, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator mit einer Pestkörperkomponente verwendet wird, bei deren Herstellung eine zinnorganische Verbindung der Formel

   Sn R Y,,

   m 4-m

   eingesetzt wurde,

   wobei R eine Wasserstoffgruppe mit vorzugsweise 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, Y ein Halogenatom oder eine Alkoxy-Gruppe mit vorzugsweise 1 bis 14 Kohlenstoffatomen und

   m eine ganze Zahl von 1 bis k bedeuten;

   sowie als Halogenid eines Elementes der XXI. Gruppe des Periodensystems ein Bor-halogenid oder ein Aluminiumhalogenid;

   sowie als vierwertige Titanverbindung eine Verbindung der Formel

   ^Ti(°^R>n ^X4-n

   wobei R eine Alkyl-Gruppe, X ein Halogenatom und η eine ganz« Zahl von 0 bis k bedeutet oder Titanyl-dichlorid oder Titanyl-dibromid oder Titan-acetylacetonat;

   sowie als vier- oder fünfwertige Vanadiumverbindung eine Verbindung der Formel

   Xn oder ⁷⁰C⁰¹O₃B₁ ^Xm

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   wobei R eine Alkyl-Gruppe, X ein Halogenatom und η eine ganze Zahl von 0 bis k und m eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeuten oder Vanadium-acetylacetonat·

   6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß ein Atomverhältnis der zinnorganischen Verbindung zum Halogenid eines Elementes der XXI· Gruppe des Periodensystems von 0,01 bis 100, ausgedrückt als Ti/Element der III. Gruppe gewählt wird, sowie ein Atomverhältnis des Halogenide des Elementes der III, Gruppe des Periodensystems zur Titanverbindung und/oder zur Vanadiumverbindung von 0,01 - 100, ausgedrückt als Element der III. Gruppe/Ti bzw. V.

   7* Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysatorsystem verwendet wird, dessen Festkörperkomponente in Gegenwart einer Festkörperverbindung hergestellt wurde, wolfae durch Reduktion einer vier- oder fünfwertigen Vanadiumverbindung mit einer zinnorganischen Verbindung und einem Halogenid eines Elementes der III· Gruppe des Periodensystems erzeugt wurde und daß bei der Herstellung der Festkörper komponente eine Mischung und/oder ein Reaktionsprodukt der vierwertigen Titanverbindung oder der vler- oder fünfwertigen Vanadiumverbindung eingesetzt wurde«

   ORIGINAL

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