DE2217644C3 - Verfahren zur Verminderung der Konzentration wasserlöslicher carboxylischer Verunreinigungen in chloridhaltigen Salzlösungen - Google Patents

Verfahren zur Verminderung der Konzentration wasserlöslicher carboxylischer Verunreinigungen in chloridhaltigen Salzlösungen

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DE2217644C3
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Description

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die Intensität der der Salzlösung zugeführten Strahlung 0,1 bis 10 Watt Lichtenergie pro 283 Liter der Reaktionsmischung beträgt
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß 1 bis 1,5 Mol Chlor pro MoI der in der Salzlösung vorhandenen carboxylischen Verunreinigung zugeführt werden.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die Chlorkonzentration in der Salzlösung auf bis zu 50 ppm gehalten wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die Temperatur der Salzlösung sich von 90° C bis zum Siedepunkt der Salzlösung erstreckt
Die Erfindung betrifft ein relativ schnelles Verfahren zur Verminderung der Konzentration wasserlöslicher carboxylischer Verunreinigungen (z. B. Acetationen, Essigsäure oder Salzen davon) in chloridhaltigen Salzlösungen.
Chlor wird seit langem zur Behandlung von Wasservorräten verwendet Bei derartigen Anwendungen dient das Chlor hauptsächlich als Desinfektionsmittel, während nur eine geringfügige Oxydation gelöster organischer Materialien erfolgt. Aus der Veröffentlichung von Meiners (vgl. »Chemical and Engineering News«, 14. Juli 1969, Seite 98) ist ersichtlich, daß gelöste organische Materialien aus Wasser entfernt werden können, indem man sie unter Behandlung mit Ultraviolettstrahlung mit Chlor in Berührung bringt. Die Konzentration der organischen Materialien, wie Phenol, in dem Wasser wird dadurch vermindert. Die Behandlung nach dem Verfahren von Meiners ist jedoch für gewisse organische Verunreinigungen, wie Äthanol und Carbonsäuren, wie Essigsäure, unwirksam. Außerdem benötigt die hauptsächlich ablaufende Reaktion, wie es durch Untersuchungen gezeigt werden konnte, etwa 4 Mol Chlor zur Entfernung eines Mols Essigsäure.
Demgegenüber betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Verminderung der Konzentration wasserlöslicher carboxylischer Verunreinigungen in chloridhaltigen Salzlösungen durch Behandeln mit Chlor, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine wäßrige Salzlösung, die carboxylische Verbindungen enthält, mit Licht einer Wellenlänge von weniger als 3600 A belichtet, wobei der pH-Wert der Salzlösung, bezogen auf den pK..-Wert der carboxylischen Verunreinigung derart gesteuert wird, daß er dem folgenden Bereich entspricht:
pK,-2,5<pH<pK.,+ l .
Anders ausgedrückt wird also während des Verfahrens die Azidität der Salzlösung derart gesteuert, daß der pH-Wert der Salzlösung nicht mehr als etwa eine Einheit höher als der pK^-Wert der vorhandenen ι carboxylischen Verbindungen und nicht mehr als etwa 2,5 Einheiten unterhalb des pKA-Werts der carboxylischen Verbindungen liegt
Die Hauptprodukte des Verfahrens, COj und chlorierte Kohlenwasserstoffe, können durch Verflüchtigen aus
ίο der chlorierten Salzlösung entfernt und gewonnen werden.
Es wurde gefunden, daß die in der Salzlösung vorhandene Chloridmenge eine kritische günstige Wirkung auf das durch Ultraviolettstrahlung charakteri sierte Chlorierungsverfahren ausübt Dabei tritt eine vollständig unterschiedliche Reaktion ein, nämlich eine Reaktion, die relativ schnell abläuft und ledig'mh 1 bis 1,5 Mol Chlor pro Mol der zu verunreinigenden Verbindungen erfordert
Die Ausdrücke »pKa« oder pKa-Wert«, wie sie hierin verwendet werden, stellen den negativen Logarithmus (dekadischen Logarithmus) der lonisierungskonstanten (Ka) der Carbonsäure dar. Bei der Bestimmung des pKa-Werts der carbcxylischen Verbindungen in der Salzlösung wird angenommen, daß die wasserlöslichen Salze der Carbonsäuren einen ähnlichen pKa-Wert aufweisen wie die entsprechende Säure. Der pKa-Wert für Essigsäure und deren Salze wird daher als etwa 4,7 angenommen. Wenn Essigsäure oder Salze dieser Säure die carboxylische Verunreinigung darstellen, wird der pH-Wert der Salzlösung auf einen Wert von etwa 2,2 bis 5,7 eingestellt Vorzugsweise beträgt der pH-Wert der Salzlösung für diese Verunreinigungen etwa 3 bis etwa 5,5.
J5 Die hierin verwendeten Ausdrücke »carboxylisches Material« oder »carboxylische Verbindungen« umfassen Carbonsäuren, deren wasserlösliche Salze oder organische Materialien, aus denen mit Berührung mit Chlor Carbonsäuren gebildet werden, z. B. Alkylengly kole und aliphatische Alkohole. Der Ausdruck »wäßrige, ein carboxylisches Material enthaltende Salzlösung« beschreibt eine wäßrige Salzlösung, in der wasserlösliche Carbonsäuren, Salze dieser Säuren und/oder die obenerwähnten organischen Vorläufer der Carbonsäu ren gelöst sind. Andere organische Verunreinigungen, wie Ketone, Aldehyde und Äther können ebenfalls vorhanden sein. Geeignete wasserlösliche Carbonsäuren besitzen einen pKa-Wert von etwa 2 bis etwa 5 und enthalten 2 bis 12 Kohlenstoff atome. Bespiele für diese
so Säuren sind Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeransäure, Hexancarbonsäure, Chloressigsäure und chlorierte Derivate der aliphatischen Carbonsäuren. Beispiele für Materialien, die durch Chlor unter Bildung von Carbonsäuren oxydiert werden, sind Alkohole, wie
Äthanol, n-Propanol und 1-Decanol, Diole, wie Propylenglykol, Diäthylenglykol und Butylenglykoi. Zusätzlich werden Amine, Aldehyde und Ketone, wie Triethylamin, Acetal und Aceton durch wäBriges Chlor zu Essigsäure oxydiert.
dd Somit wird, wenn das aus der Salzlösung zu enfernende organische Material ein carboxylisches Vorläufermaterial ist, das Material bei der anfänglichen Berührung der Salzlösung mit Chlor zu einer Carbonsäure oxydiert. Alternativ kann der Vorläufer oxydiert werden, bevor man das erfindungsgemäße Chlor/Ultraviolettlicht-Verfahren durchführt.
Die obenerwähnten Säuren sind im allgemeinen in Form von wasserlöslichen Salzen in der Salzlösung
vorhanden. Sehr gute Ergebnisse erzielt man, wenn die carboxylischen Verunreinigungen Essigsäure oder ein Salz dieser Säure sind.
Die Belichtung mit dem Licht der geeigneten Wellenlänge kann in vielfältiger Weise erfolgen. Die geeignetste Ultraviolettlichtquelle ist jedoch ein Quecksilberlichtbogen. Die Reaktion kann auch durch Sonnenlicht katalysiert werden, das jedoch für die praktische Verwendung eine zu geringe Intensität aufweist Aufgrund der Intensität der Strahlung sind ι ο Mitteldruck- und Hochdruckquecksilberlichtbögen die für das Verfahren bevorzugten Ultraviolettlichtstrahlungsquellen.
Die Verwendung von entweder Sonnenlicht oder Niederdruckquecksilberlichtbögen fällt jedoch ebenfalls ι ϊ in den Rahmen der Erfindung.
Gleichgültig, welche Lichtquelle angewandt wird, die der Reaktionsmischung zugeführte Strahlungsintensität beträgt 0,01 bis 10 Watt pro 283 Liter. Vorzugsweise beträgt die Intensität 0,2 bis 2 Watt pro 283 Liter der 2» Reaktionsmischung.
Das Inberührungbringen der Salzlösung mit dem Chlor kann in verschiedener Weise erfolgen. Die Salzlösung kann nach und nach mit einer wäßrigen Hypochloritlösung (z. B. NaOCl) in Berührung gebracht werden, um die gewünschte Chlorierung zu bewirken.
Alternativ kann das Chlor in situ gebildet werden, wobei die Salzlösung als Elektrolyt dient und indem man Graphit als Anoden- und Kathoden-Material verwendet Ein weiteres Verfahren, diese Salzlösung in situ mit Chlor in Berührung zu bringen, besteht darin, daß man ein Alkalimetallhypochlorit \z. B. WaOCl) in der Salzlösung löst, währenddem man den pH-Wert der Salzlösung bei einem Wert von 2,5 bis 5,5 ,iah.
Das Lösen des Hypochlorits (entweder als Feststoff π oder als Lösung) in der Salzlösung wird vorzugsweise nach und nach durchgeführt, da Konzentrationen von »gelöstem« Chlor oberhalb etwa 20 ppm die Geschwindigkeit, mit der die Carbonsäure verbraucht wird, beeinträchtigen. Die Menge an gelöstem Chlor wird durch jodometrische Titration bestimmt Die Gesamtmenge an gelöstem Hypochlorit sollte derart sein, daß etwa 1 bis etwa 1,5 Mol Chlor pro MoI der vorhandenen carboxylischen Verbindungen oder Salze davon vorhanden sind, d. h, die Gesamtmenge an zugeführtem Chlor einschließlich dem gelösten und umgesetzten Chlor sollte ausreichen, um 1 bis 1,5 Mol Chlor pro Mol vorhandene carboxylische Verbindung zu erreichen. Bei der Bestimmung der Menge des durch das Hypochlorit gelieferten Chlors wird angenommen, daß 1 Mol Hypochlorit gemäß der folgenden Gleichung
NaOCI + 2 HCI - Cl2 + NaCl + HjO
1 Mol Chlor liefert.
Ein geeignetes Verfahren, um die wäßrige Salzlösung mit Chlor in Berührung zu bringen, besteht darin, daß man gasförmiges Chlor in die Salzlösung einleitet. Die Geschwindigkeit der Chlorzugabe sollte genügend hoch sein, daß ein Rückstand von »gelöstem« und damit nicht umgesetztem Chlor in der Salzlösung vorhanden ist. Die on Menge des Chlorrückstandes in der Salzlösung kann sich bis zur Grenze der Löslichkeit der Salzlösung bei der Reaktionstemperatur erstrecken, d. h., bei einer Temperatur von etwa 1000C kann die Salzlösung mit Hinsicht auf das »gelöste« Chlor im wesentlichen gesättigt sein. Es ist im allgemeinen bevorzugt, die Konzentration an gelöstem und nicht umgesetztem Chlor im Bereich unterhalb 10 ppm zu halten.
Konzentrationen von gelöstem Chlor oberhalb 20 ppm neigen dazu, die Geschwindigkeit zu vermindern, mit der die Carbonsäure verbraucht wird. Es wurde z. B. gefunden, daß bei einer Reaktion, die bei 95° C durchgeführt wurde und man die Konzentration an gelöstem Chlor bei 1 bis 5 ppm hielt, die Acetationenkonzentration in etwa 0,5 Stunden von 1500 ppm auf etwa 150 ppm abgesenket wurde. Demgegenüoer konnte bei einem Chlorrückstand von 50 bis 100 ppm eine ähnliche Acetationenkonzentration nur in 1,5 Stunden erhalten werden.
Wenn der Chlorrückstand bei etwa 1 bis etwa 10 ppm gehalten wird, beträgt die Gesamtmenge an zu der Salzlösung zugeführtem Chlor 1 bis 1,5 MoI pro Mol der darin enthaltenen carboxylischen Verbindungen. Bei der Zugabe von Chlor wird angenommen, daß dieses nicht derart schnell zugeführt wird, daß das Chlorgas durch die Salzlösung hindurchtritt und nicht gelöst wird.
Wenn die Salzlösung mit Chlor in Berührung gebracht und mit Licht belichtet wird, wird der pH-Wert der Salzlösung, wie oben beschrieben, gesteuert. Wenn mehrere verschiedene Carbonsäuren in der Salzlösung vorhanden sind, ist es bei der Bestimmung des pKa-Wertes ausreichend, wenn man das gewichtete Mittel der pKa-Werte der einzelnen Säuren verwendet Für carboxylische VerumEinigungen, die üblicherweise in Salzlösungen vorhanden sind (z. B. Formiationen, Acetationen und Glykolationen) wird der pH-Wert der Salzlösung im allgemeinen in einem Bereich von 2,5 bis 5,5 gehalten. Bei pH-Werten oberhalb etwa 5 tritt eine relativ langsame Reaktion ein, bei der mehr als 2,5 Mol Chlor erforderlich sind, um 1 Mol der carboxylischen Verbindungen zu verbrauchen. Bei einem pH-Wert unterhalb 3 wird die Reaktionsgeschwindigkeit ebenfalls in nachteiliger Weise beeinträchtigt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Temperaturen, die sich vom Gefrierpunkt bis zum Siedepunkt der Salzlösung erstrecken, angewandt werden Vorzugsweise wird das Verfahren bei einer Temperatur von 900C 4ind höher durchgeführt Diese erhöhten Temperaturen führen zu wesentlich höheren Reaktionsgeschwindigkeiten. Salzlösungstemperaturen oberhalb etwa 90° C sind ebenfalls vorteilhaft, da viele Industrieabwasserströme, die mit Acetationen und ähnlichen Carboxylaten verunreinigt sind, bei diesen Temperaturen gebildet werden. Daher ist zur Behandlung der Salzlösung kein Abkühlen erforderlich.
Der Ausdruck »Salzlösung«, wie er hierin verwendet wird, umfaßt wäßrige Lösungen, die Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Chloride in Mengen von 1% bis zum Sättigungspunkt enthalten. Wenn eine Natriumchlorid-Salzlösung verwendet wird, kann sich die NaCI-Konzentration von 1 bis 25 Gew.-% erstrecken. Andere anorganische Salzlösungen, die angewandt werden können, sind Salzlösungen, die MgCl2, CaCI2, LiCI, KCI, SrCI2 und BaCI2 oder Mischungen dieser Salze enthalten.
Die Nützlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dadurch noch gesteigert, daß man als Nebenprodukte chlorierte Kohlenwasserstoffe erhält. Wenn die Salzlösung, wie es oben beschrieben wurde, bei einem pH-Wert von 5 verarbeitet wird, erhält man pro Mol gebildetes CO2 0,5 bis 0,9 Mol chloriertes Kohlenwasserstoffe. Zum Beispiel erhält man, wenn die Salzlösung Acetationen enthält, pro Mol gebildetes CO2 bei einem pH-Wert von 4 0,9 Mol chlorierte Methane. Diese chlorierten Kohlenwasserstoffe können gesammelt und verwendet werden.
Die Art des bei dem erfindungsgemäßen Verfahrens
gebildeten chlorierten Kohlenwasserstoffs entspricht im allgemeinen der folgenden Gleichung;
R-CO2H+ Cl2-R-Cl+ CO2+HCI
worin R ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet. Obwohl das Hauptprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens ein monochbrierter Kohlenwasserstoff ist, werden auch in geringeren Mengen di- und trichlorierte Kohlenwasserstoffe gebildet. So erhält man, wenn die carboxylische Verbindung ein Acetat ist, und man das Verfahren bei einem pH-Wert von 4 durchführt. Produkte mit folgenden Molverhältnissen: CO2 zu CH3CI zu CH2Cl2 zu CHCl3 zu CCI4, wie 100 :83 :4,2 : 1,4:0.
Wenn man das erfindungsgemäße Verfahren durchführt und Salzlösungstemperaturen oberhalb des Siedepunktes der Kohlenwasserstoffnebenprodukte anwendet, verflüchtigen sich die Kohlenwasserstoffe aus der Salzlösung in dem Maße, in dem sie gebildet werden und können durch Kondensieren von dem CO; getrennt werden. Bei Temperaturen unterhalb des Siedepunktes der Kohlenwasserstoffe ist eine getrennte Verfahrensstufe zur Abtrennung der Kohlenwasserstoffe erforderlich. Diese Abtrennungsstufe kann z. B. aus einer Extraktion, einem Austreiben oder einem Dekantieren bestehen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern.
Beispiel 1
Eine Salzlösung, die 20% NaCl und 0,125% Essigsäure enthielt, wurde auf 500C erhitzt und mit Ultraviolettlicht einer 50-Watt-Quecksilberdampfbogenlampe belichtet Chlorgas wurde mit ausreichender Geschwindigkeit, um die Konzentration des Chlors in der Salzlösung etwa 0,001 molar (64 ppm) zu halten, eingeleitet. Der Chlorverbrauch wurde periodisch durch Bestimmen des Gewichtsverlustes eingeleitet. Der ChlorveHirauch wurde periodisch durch Bestimmen des Gewichtsverlustes einer tarierten Chlorbombe bestimmt. Die Konzentration der Essigsäure in der Lösung wurde in den gleichen Intervallen mit einer Analyseneinrichtung bestimmt. Der pH-Wert der Salzlösung würde durch Zugabe einer zuvor eingestellten NaOH-Lösung auf einen vorherbestimmten Wert gehalten. Aus der Tabelle I sind die Ergebnisse einer Reihe derartiger-Ansätze ersichtlich. Bei einem pH-Wertbereich von 3 bis 5 verläuft die Reaktion zwischen Chlor und Essigsäure schneller ussd benötigt weniger Chlor.
Tabelle I pH-Wertes auf die UV-Chlorierung von Mol ver
Wirkung des brauchte
Essigsäure pH-Wert MoI zuge Essigsäure
Ansatz Nr. setztes Cl2 pro Stunde
pro Mol
verbrauchte 0,077
Essigsäure 0,136
2,0 1,55 0,103
1 3,0 1,15 0,098
2 4,0 1,16 0,080
3 4,5 1,37 0,093
4 5,0 1,57 0,041
5 5,5 2,9
6 6.0 2,9
7
Beispiel 2
17 Liter einer Salzlösung, die 20% NaCI und 0,13% Essigsäure enthielt, wurden nach und nach mit einer ί l,45molaren Lösung von NaOCI mit einer ausreichenden Geschwindigkeit in Berührung gebracht, um die Lösung konstant etwa 0,001 molar an Chlor (bestimmt durch jodometrische Titration) zu halten. Die Salzlösung wurde bei einer Temperatur von 100°C und durch
κι Zugabe einer HCI-Lösung während der Zugabe von NaOCI auf einen pH-Wert von 4 bis 4,5 gehalten. Während der Chlorierung wurde die Salzlösung mit einer 100-Watt-QuecksilberdampflichtbogenIampe belichtet Von Zeit zu Zeit entnommene Proben wurden
ι ϊ auf ihren Essigsäuregehalt mit Hilfe der obenerwähnten Analyseneinrichtung hin untersucht Das Volumen an zugesetzter NaOCI-Lösung wurde jeweils festgehalten, wenn eine Probe zur Analyse der Essigsäure entnommen wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben. Γ-ie Essigsäure war im wesentlichen nach etwa 20 Minuten entfernt
Tabelle II
Geschwindigkeit der Zersetzung von Essigsäure in Salzlösung durch UV-Chlorierung (pH 4) bei etwa lOOX
Zeit
(Min.)
Konzentration der Mol verbrauchtes Essigsäure NaOCl pro Mol
(ppm) Essigsäure
0 45 1325 —
4 1075 1,02
J5 7 80G 0,98
11 625 1,10
14 500 1,09
16 375 1,08
26 225 1,17
40 32 150 1,16
47 125 1,25
76 75 1,23
Beispiel 3
17 Liter einer Salzlösung, die 20% NaCl und 0,201% Chloressigsäure enthielt, wurde nach und nach mit 250 ml einer l,42molaren Lösung von NaOCl mit einer derartigen Geschwindigkeit in Berührung gebracht, daß die Lösung konstant etwa 0,001 molar an Chlor (besiimmt durch jodometrische Titration) gehalten wurde. Die Temperatur der Salzlösung wurde bei 25° C gehalten. Der pH-Wert wurde durch Zugabe einer Chlorwasserstoffsäurelösung bei etwa 3 gehalten. Während der Zugabe der NaOCI-Lösung wurde die Salzlösung au* einer 450-Watt-Quecksilberdampfbogenlampe belichtet. Proben der Salzlösung wurden periodisch entnommen und mit einer Anaiyseneinrichtung auf die noch vorhandenen Ciiloressigsäure analysiert. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt. Aus dieser
hi Tabelle ist er,;rhtlich, daß eine Reaktion etwa äquimolarer Mengen NaOCI und Chloressigsüure unter Bildung gasförmiger Produkte eintrat. Es wurde eine gute Verminderung der Säurekonzentration erreicht.
Tabelle III
UV-Chlorierung von C'hlorcssigsiiiirc in Siil/Iösung
(Sid. I
0.55
0.75
1.23
1.75
2.55
CICIbC(MI- VIoI /iij!osel/les _
Kon/untnition SjOCI pro MdI .15
crnnmchlcs .0S
ii/l) K IUO.Il .24
2.01 .17
I.h54 .22
l.2i)
1.024
1.6.1
1.35
Die Konzentration von Propvlenglvkol wurde durch finiriiilinie von Proben uiul Bestimmung des gesinnter organischen Kohlensioffgehaltcs mit Hilfe einer Analv sencinrichlung bestimm!. Die dabei erhaltenen Ergehnisse sind in der folgenden Tabelle V /usammengefal.il.
Tabelle V
IJV Chlorierung vom Propylenglykol
in Salzlösung
Beispiel 4
/eil l'rii|)>lenplykol
Konzentration
(SuI.) (PP1")
0 300
i
2
4		 275
154
51
17 Liier einer Salzlösung, die 20"/» Na(I und 0.13% Propionsäure enthielt, wurde auf 50 C erhitzt und mit Hilfe einer 450-Watt-Quecksilberdampflampe belichtet. Während der Belichtung der Lösung wurden nach und nach 300ml einer Ikmotoren Na-OCI-l.ösung zugesetzt. Die Zugabcgeseluvindigkcit wurde derart gehalten, daß während der Reaktion die Lösung etwa 0.001 molar an Chlor (analytisch bestimmt) gehalten wurde. Der pH-Wert betrug 4. Die Propionsäurekonzentration wurde durch Entnahme von Proben und Bestimmung des gesamten Gehalts an organischem Kohlenstoff mit Hilfe einer Analyscncinrichtung bestimmt. Die dabei erhaltenen [Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengefaßt.
Tabelle IV
I IV--Chlnricmnp vnn Prnninntiiiirp in SiiMrkiinee.n
Zeit AtCO II- Mol zugesetztes
Konzontration NaCOCl pro
Mol verbrauchtes
(Std.) (g/l I AtCO2H
o 1.300
0.18 0.97 2.23
0.27 0.66 1.83
0,52 0.20 1.65
0,75 0,09 1,62
Beispiele 6 bis 12
In einem 17-Liter-Batterieglas. das mit verschiedener Kontrutlvorrichtungcn versehen war. wurden eine Reihe von UV-katalysierten Chlorierungen von Essig säure durchgeführt. Es wurden durch pneumatische Registrier-Steuer-Einrichtungen betätigte Ventile ver wendet, durch die die Geschwindigkeit der Zugabe dei Reaktionsteilnehmer so gesteuert wurde, daß eir konstanter pH-Wert von 4,2 und eine Chlorkonzentra tion in der Lösung zwischen 10 und 15 ppm aufrechter halten wurde. Ein Thermostat hielt die Temperatur det Reaklionsmischung auf 1000C. Jede Reaktion wurde mil 1000 ppm Essigsäure in der Lösung begonnen.
Die Menge an zugesetztem Chlor wurde durch Zugabe einer NaOCl-Lösung bekannter Konzentratior bestimmt. Die in den Abgasen verlorene Menge wurde
ge Falle bestimmt. Der Gasstrom wurde analysiert Proben der Reaktionsmischung wurden periodisch aul den Essigsäuregehalt mit Hilfe einer Analyseneinrich tung analysiert.
Geeigneterweise wird die Reaktionsgeschwindigkeil als Geschwindigkeitskonstante einer Reaktion pseudo erster Ordnung angegeben, wobei die anderen unabhängigen variablen Parameter konstant gehalten "verder und die Geschwindigkeit des Verschwindens dei Essigsäure proportional seiner Konzentration ist. Da· heißt, es kann folgende Gleichung angewandt werden.
i e i s D i e I 5
17 Liter einer Salzlösung, die 7% NaCl und 300 ppm Propylenglykoi enthielt, wurde auf 95°C erhitzt und mit Hilfe einer 100-Watt-Quecksilberdampflampe belichtet die wegen einer aufgelegten Drahtnetzabschirmung lediglich 35% des abgestrahlten Lichtes ausstrahlte. Während der Belichtung wurde eine Lösung von NaOCl zugegeben, um bei einem pH-Wert von 4 eine 0.001 molare NaOCl-Konzentration aufrechtzuerhalten. to worin (HOAc) die Konzentration der Essigsaure, t die Zeit und k die Geschwindigkeitskonstante erster Ordnung ist.
In der folgenden Tabelle Vl sind die Geschwindigkeitskonstanten, die Stöchiometrie und die Gaszusammensetzung angegeben. Die Stöchiometrie verändert sich bei 1% zugegebenem NaCl abrupt Die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt in dem Maße zu, in dem die Konzentration der Chloridionen zunimmt.
Tabelle VI
NitCI A (Min. ')
(O
Molverhältnis
verbrauchtes
("li/ahgehaute
IK)Ac
Vergleichs 0 0,0(X)I 1,0
beispiel Λ
Vergleichs 0 0,(KX)2 U>
ieispiel B
Beispiel Nr.
6 I 0.0025 .56
7 ■» 0.(XM.1 .28
8 5 0,007.1 .21
9 10 0.01.14 .15
IO 15 0.0185 ι ^
Il 20 0.0250 '.18
12 25 0,0.11.1 .13
Ils wurde ebenfalls das Molverhältnis von Chlorinethanen /u CO_> in den Produktgascn für die Vergleichsbeispiele und das Beispiel 11 bestimmt. Das Verhältnis betrug 0.J für diejenigen Lösungen, zu denen kein NaCI zugesetzt war. naehm jedoch bei 20% NaCI. wie es in Beispiel Il ersichtlich ist. auf 0.9 zu. was darauf hinweist. daß das zugesetzte Chlorid die Art der Reaktion veränderte.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Verminderung der Konzentration wasserlöslicher carboxylischer Verunreinigungen in chloridhaltigen Salzlösungen, durch Behandeln mit Chlor, dadurch gekennzeichnet, daß man die carboxylische Verbindungen enthaltende wäßrige Salzlösung mit Licht einer Wellenlänge von weniger als 3600 Ä belichtet, wobei der pH-Wert der Salzlösung, bezogen auf den pKa-Wert der carboxylischen Verunreinigung derart gesteuert wird, daß er dem folgenden Bereich entspricht:
pKa-2^<pH<pKa+l. 7
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