DE2213715A1 - Farbstofflaser - Google Patents
FarbstofflaserInfo
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Description
Die Erfindung betrifft einen Farbstofflaser mit einem Behälter mit der Lösung eines organischen Cyanin-Farbstoffes, die das
aktive Medium des Lasers bildet, sowie einer Energiequelle, die das Lasermedium zu Pumpen und eine stimulierte Emission
der Farbstofflaserlösung zu erzeugen vermag.
Unter "Lsern" (Abkürzung für "Light amplification by stimulated
emission radiation") oder optischen "Masern" (Abkürzung für "Microwave amplification by stimulated emission radiation")
versteht man bekanntlich lichtverstärkende Vorrichtungen, mit welchem sich monochromatisches, kohärentes Licht in Form eines
gerichteten Strahles, d.h. dem sog. Laserstrahl, erzeugen läßt. Diese Laserstrahlen lassen sich in verschiedener Weise verwenden.
Da die Laserstrahlen scharf fokussiert werden können, können Energiedichten erzielt werden, die sich zum Bohren,
Schweißen, Schneiden und dergl. eignen. Ein besonders bedeutsames Anwendungsgebiet für Laserstrahlen liegt im Nachrichtenwesen,
wo das optische Spektrum eine fast grenzenlose Bandbreite.und Information tragende Kapazität aufweist.
Von besonderer Bedeutung sind Laser, welche bei vielen verschiedenen
Wellenlängen des Lichtspektrums, einschließlich den infraroten, sichtbaren und ultravioletten Bereichen des Spektrums
arbeiten. Da die Wellenlänge, die durch einen speziellen Energieübergang in einem Lasermedium emittiert wird, nur
innerhalb eines kleinen Bereiches des Spektrums abstimmbar ist, ist es erforderlich, eine Anzahl von Stoffen vorzusehen, die als
aktive Lasermedien bei verschiedenen Lichtfrequenzen verwendet
werden können. Viele der bekannten Stoffe, die sich als Lasermedien eignen, liegen im festen und gasförmigen Zustand vor.
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ORIGINAL INSfSCTED
Es ist jedoch auch bekannt, organische Farbstoffe in Lösungen als sog. flüssige oder organische Farbstofflaser zu verwenden.
Die Verwendung organischer Farbstoffe als Lasermedien bietet gewisse Vorteile. Bis heute ist eine Vielzahl organischer
Farbstofflaser bekannt geworden, mit deren Hilfe sich eine stimulierte Emission (Lasing) über einen breiten Bereich des
Spektrums erreichen läßt. Des weiteren sind organische Farbstofflaser im allgemeinen derart abstimmbar, daß sie. über einen
Bereich von Wellenlängen emittieren können, im Gegensatz zu der Laseremission, die für gasförmige und feste Lasermedien
charakteristisch ist, die praktisch eine Emission nur bei einer Wellenlänge aufweisen. Schließlich stellen organische
Farbstofflaser im Vergleich zu gasförmigen und festen Lasern ein ökonomisches Lasermedium dar, wobei hinzukommt, daß sie
nicht unter solchen Nachteilen wie einer Aufspaltung oder optischen Unvollkommenheiten leiden, wie es insbesondere bei
festen Lasern der Fall ist.
Das Vermögen organischer Farbstofflaser selektiv abstimmen zu können beruht auf der breiten Bandfluoreszenzcharakteristik
der verwendeten Farbstoffe. Derartige Laser können derart "abgestimmt" (tuned) werden, daß sie bei Wellenlängen mit
praktisch der gesamten Fluoreszenzbande des Farbstoffes emittieren, und zwar durch Anordnung eines Dispersionselementes,
beispielsweise eines Beugungsgitters oder eines Primas.
Der Lasereffekt beruht auf dem Phänomen, das angeregte Atome oder Moleküle Photonen oder Lichtquanten emittieren können,
wobei ein Photon oder Lichtquant selbst ein anderes angeregtes Atom oder Molekül zur vorzeitigen Emission eines Photons anregen
kann. Ein solcher Prozeß wird bekanntlich als stimulierte Emission bezeichnet.
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Die Anregung organischer Farbstofflaser kann dadurch erreicht werden, daß der Farbstoff unter gesteuerten Bedingungen durch
eine Energiequelle angeregt wird, beispielsweise durch beschießen oder bombardieren mit Elektronen oder durch belichten
mit einer Lichtquelle hoher Intensität. Normalerweise wird im Falle flüssiger Laser zur Anregung eine Belichtung angewandt.
Die Anregung eines flüssigen Lasermediums durch Belichtung wird im allgemeinen mit "optischen Pumpen" oder nur "Pumpen" bezeichnet.
Pumpquellen sind beispielsweise Quellen wie Rießenimpulslaser, Xenon- und Argonbogenblitzlampen oder Xenon- und
Argonblitzr£hren, wie auch Bogenentspannungsröhren, die ledig-
AM
lieh Luft oder Gasmischung/enthalten.
Bis heute sind die verschiedensten Laservorrichtungen und Laseranordnungen
bekannt geworden. Eine Laservorrichtung, die insbesondere für die Verwendung flüssiger organischer Farbstofflasermedien
geeignet ist, wird beispielsweise von Sorokin und Mitarbeitern in dem "IBM Journal, VK (1967), Seite 148 beschrieben.
Vorteilhafte Laservorrichtungen weisen normalerweise eine optische Resonanzkammer mit einem Reservoir oder Behälter
mit einem flüssigen Lasermedium oder einem flüssigen Laserkörper innerhalb eines dünnwandigen QuarzZylinders auf.
Das Reservoir oder der Behälter kann dabei Teil eines geschlossenen Systems sein, durch welches die Farbstofflösung
während des Betriebs des Lasers zirkuliert wird. Auf diese Weise können lokale Oberhitzungen, die zu refraktiven Diskontinuierlichkeiten
und zu einem potentiellen Versagen des
* verden B
Farbstoffes führen könnten, wirksam verhindert/. Um das Lasermedium
anzuregen, kann eine Energiequelle konzentrisch um den Laserkörper angeordnet werden, beispielsweise eine Lampe, beispielsweise
eine ringförmige Lichtquelle innerhalb eines dickwandigen QuarzZylinders. Die ringförmige Lichtquelle kann dabei
beispielsweise eine Luft- Argonmischung aufweisen sowie Elektroden, die an einen Kondensator mit geringem induktiven
Widerstand angeschlossen sind, der durch eine normale Hochspannungsanlage
gespeist wird. In vorteilhafter Weise sind an den beiden Enden der optischen Resonanz^ koaxial und einander
gegenüberliegend sog. interne reflexionsfähige Kammerenden,
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beispielsweise Spiegel angeordnet.
Zum optischen Pumpen wird eine solche Lichtquelle verwendet, die einen Impuls von "Pumplicht" zu emittieren vermag, einschließlich
Licht mit Wellenlängen die unter mindestens eine Absorptionsbande des Lasermaterials innerhalb des Behälters
fallen.
Die Molekularelektronen existieren entweder in einem Singuletzustand
(zwei Elektronen laufen in entgegengesetzten Richtungen um) oder einem sog. Tripletzustand (zwei Elektronen laufen in
der gleichen Richtung um). Der Grundzustand ist der unangeregte Zustand der Molekularelektronen und besitzt die niedrigste
Energiestufe. In typischer Weise ist der Grundzustand bei fast allen M-olekülen ein Singuletzustand (bezeichnet mit S ),
einer von vielen möglichen Energiestufen im Singuletzustand. Beim Pumpen gelangt der erzeugte Lichtimpuls in den Laserkörper
und Photonen einer Energie von absorptionsfähiger Wellenlänge werden durch die aktiven Moleküle im Lasermedium absorbiert.
Hierdurch gelangen die Elektronen der Moleküle von einem ursprünglichen niedrigen Energieniveau (S0) auf ein höheres
Energieniveau, von welchem aus ein Emissionsübergang erfolgt.
Beim Betrieb eines Lasers werden somit die Molekularelektronen des Lasermediums durch Energiezufuhr auf höher angeregte Zustände
des Singuletsystems gepumpt. Es wird angenommen, daß sie dann zunächst von derartigen angeregten Zuständen in den
untersten angeregten Zustand (gekennzeichnet als S) zurückkehren. Nach der Verringerung des Energieniveaus auf den untersten
angeregten Singuletzustand, kann das Molekül seine ihm verbliebene überschüssige Energie strahlungsmäßig oder nicht
strahlungsmäßig von S auf S0,nicht strahlungsmäßig von S auf
einen Tripletzustand und dann strahlungsmäßig oder nicht strah-
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lungsmäßig vom untersten angeregten Tripletzustand auf S abgeben.
Ganz allgemein besteht die Laseremission aus einer optischen Emission, die beruht auf Obergängen von S auf verschiedene
Schwingungszustände von S0. Die Empfänglichkeit für eine Tripletformation
beim Pumpen ist im Hinblick auf nicht strahlungsförmige
Energieverluste, die bei Obergängen vom Tripletzustand auf den S°-Zustand erfolgen, nachteilig. Des weiteren hat sich gezeigt,
daß die Laserwirkung nachteilig beeinträchtig wird oder sogar voll zum Erliegen kommt, wann eine ins Gewicht fallende Überlappung
zwischen der Tripletabsorption und entweder den Pumpbanden oder den Laseremissionsbanden erfolgt. Schließlich kann eine vorteilhafte
Laseremission nur dann erfolgen, wenn die Menge der Moleküle, die sich im Lasermedium durch Lichtpumpen auf einem höheren
Energie befindet, größer ist als die Menge der Moleküle, die im ursprünglichen niedrigeren Energieniveau beharrt, d.h. ein
Zustand, der üblicherweise als "Populationsinversion" oder mit einer "Inversion der Energiezustände" bezeichnet wird.
Wird eine Inversion der Energiezustände erreicht, so unterliegen
einzelne Moleküle des hohen Energieniveaus einem spontanen Emissionsübergang, unter Zurückkehren auf ein niedriges Energieniveau
unter Emission von Licht, wie es beschrieben wurde. Ein Teil des spontan emittierten Lichtes wird normalerweise zurück
und weiter reflektiert, und zwar durch ein optisches Resonanzkammersystem, wie es bereits beschrieben wurde. Da das Licht
nun durch die Reflektionen das Lasermedium in vielen Richtungen basiert, induziert es andere Moleküle, die sich auf einem hohen
Energienifiveau befinden, zu vorzeitigen Lichtemissionsübergängen.
Hierdurch wird weiteres Licht erzeugt, welches das itmxiiB. bidirektional
reflektierte Licht in der Kammer verstärkt, wodurch immer mehr Lichtemissionsübergänge induziert werden. In der Kammer entwickelt
sich schnell ein immer stärker werdender Impuls von bidirektional reflektiertem Licht, der einen quantitativen großen
Wert erlangt, wenn der induzierte Emissionsübergang der Moleküle
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des hohen Energieniveaus ansteigt. Wenn nun eine der reflektierenden Kammerseiten teilweise durchlässig ist,
was normalerweise der Fall ist, so kann ein Teil des reflektierten Lichtimpulses durch das eine Ende der Kammer
austreten und dadurch den sog. Laserstrahl bilden.
Eine stimulierte Lichtemission erfolgt lediglich, wenn die Menge der Moleküle, die auf ein höheres Energienie*veau gepumpt
wurde, um einen Wert größer ist als die Menge von Molekülen, die auf ihrem ursprünglichen niedrigeren Energieniveau
beharrt, jopcijKt?; der durch Energieverlustfaktoren des
Systems bestimmt wird. Der Schwellenwert für einen Laser effekt, ist der Wert, bei dem das Verhältnis von Wellenenergieerzeugung
zu Wellenenergieverlust pro Wellenenergiezyklus in der Kammer übereinstimmen wird. DieAum Pumpen verwendete
Lichtquelle sollte daher eine Intensität aufweisen, die ausreicht, um diesen Schwellenwert zu erreichen. Damit eine
stimulierte Emission auftritt, muß das Lasermedium mittels ausreichender Lichtenergie "gepumpt" werden, damit N+-Moleküle
der Farbstofflösung pro Sekunde angeregt werden, wobei
N* durch die folgende Gleichung ermittelt werden kann:
N+ . NJs + L/l
a
(Jg + Js) + kstH (J5-Jt)
Die einzelnen Konstanten dieser Gleichung sind in der Lasertechnology
bekannt und werden beispielsweise von Webb, McColgin und Peterson in dem Aufsatz "Intersyitem Crossing Rate
and Triplet State Lifetime for a Lasing Dye", in der Zeitschrift "Journal of Chemical Physics, Band 53, Nr. 11, 1970, Seite
4227 näher beschrieben.
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Bei der Bestimmung des Wertes N+ müssen in der Regel jene Moleküle berücksichtigt werden, welche au£ einen erhöhten
Tripletzustand gelangt sind, von dem aus kein strahlungsmäßiger Übergang auf den Grundsingulet-Zustsnd erfolgt.
Im Falle flüssiger organischer Farbstofflaser kann die Bildung unerwünschter Tripletzustände teilweise dadurch gebremst
werden, daß die Dauer der Pumpstrahlung gesteuert wird, so daß die absorbierte Energie ausreicht, um angeregte
Singulet-Zustände zu erzeugen, die zu strahlungsmäßigen Obergängen führen, jedoch nicht ausreicht, um angeregte
Triplet-Zustände zu erzielen, die zu nicht strahlungsmäßigen Übergängen führen. Verwiesen wird in diesem Zusammenhang auf
den Aufsatz von Sorokin, Lankard, Moruzzi und Hammond,
"Flashlamp-Pumped Organic-Dye Lasers", veröffentlicht in der Zeitschrift Journal of Chemical Physics, Band 48, Nr. 10,
1968, Seiten 4726 bis 41.
Gegebenenfalls kann die unerwünschte Tripletformation auch
durch Verwendung sog. chemischer Tripletdämpfer verbindet
oder zurückgedrängt werden.
Es ist des weiteren bekannt, daß bestimmte Cyaninfarbstoffe in der Lasertechnik verwendet werden können. BUK Da jedoch
diese Farbstoffe offenkettige Polymethinfarbstoffe sind, die in verschiedenen stereoisomeren Konfigurationen existieren
können, können sie auch den verschiedensten kreisenden und fortschreitenden Vibrationsarten unterliegen. So haben sich
Cyaninfarbstoffe mit offenkettigen Strukturen als Farbstofflasermedien im allgemeinen nicht als sehr vorteilhaft erwiesen.
So ist ihre Stabilität, insbesondere in Lösung, geringer als erwünscht, insbesondere bei erhöhten Temperaturen,
Anregung mit ultraviolettem Licht hoher Intensität und dergl.
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d.h., bei Bedingungen, unter denen die Lasing Operation erfolgt, Hinzu kommt, daß offenkettige Cyaninfarbstoffe,
einschließlich der Carbocyaninfarbstoffe im allgemeinen geringe Fluoreszenzwirkungen aufweisen, d.h. eine Eigenschaft,
die hohe Pumpenergien erfordert, um eine stimulierte Emission zu erreichen. Dies ist besonders im Hinblick auf
ihre vorerwähnte begrenzte Stabilität nachteilig. Hinzu kommt schließlich, daß angenommen wird, daß die Tendenz
offenkettiger, sog. nicht rigidisierter Cyaninfarbstoffe innerhalb verschiedener rotierender und fortschreitender
Vibrationsarten zu wechseln, die unerwünschte Tripletformation zu begünstigen scheint.
Aufgabe der Erfindung war es daher Cyaninfarbstoffe aufzufinden, welche nicht nur durch weniger Rotations- und
Vibrationsfreiheitsgrade gekennzeichnet sind, sondern auch eine erhöhte Fluoreszenzwirksamkeit aufweisen.
Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich bestimmte, sog. rigidisierte Carbocyaninfarbstoffe ausgezeichnet zur
Herstellung von Farbstofflasern eignen.
Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Farbstofflaser mit einem Behälter mit der Lösung eines organischen Cyanin-Farbstoffes,
die das aktive Medium des Lasers bildet, sowie einer Energiequelle, die das Lasermedium zu Pumpen und eine
stimulierte Emission der Farbstofflaserlösung zu erzeugen vermag, der dadurch gekennzeichnet ist, daß das Lasermedium aus
der Lösung eines rigidieierten Carbocyaninfarbstoffes mit
(a) zwei Stickstoff enthaltenden Kernen,
(b) einer die beiden Kerne miteinander verbindenden Polyenkette mit 5 Kohlenstoffatomen und einer entsprechenden Anzahl
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alternierender Einfach- und Doppelbindungen, wobei gilt, daß 3 der 5 Kohlenstoffatome zwischen den Kernen
liegen und die an den Enden der Polyenkette sitzenden Kohlenstoffatome in den heterocyclischen Kernen sitzen
und den Stickstoffatomen der Kerne benachbart sind, sowie
(c) einem von den Stickstoffatomen, den Kohlenstoffatomen der Polyenkette und weiteren nicht metallischen Atomen
gebildeten 3,4,5a,6,7,8-Hexahydro-4aH-pyrano^~3,2-c;5,6-C^.?'
dipyridinkern oder einem Analogenkern, wobei gilt, daß das Glied in der 5-Stellung ein Schwefel-, Sauerstoff-,
Selen- oder Stickstoffatom ist, besteht.
Zur Herstellung der Farbstofflaserlösungen können die verschiedensten
üblichen Lösungsmittel verwendet werden, beispielsweise Wasser, Alkenole und dergleichen, d.h. Lösungsmittel,
welche die stimulierte Emission nicht beeinträchtigen.
In den Fällen, in denen das Glied in der 5-Position aus einem
Stickstoffatom besteht, kann dieses Stickstoffatom substituiert sein, beispielsweise durch ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest,
vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, durch einen mono- oder polocyclischen Arylrest mit vorzugsweise 6 bis
Atomen im Kern oder durch einen Aminorest, d.h. das Stickstoffatom kann aus einem gegebenenfalls substituierten Iminorest
bestehen.
lii Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe werden in
"Lasing-Konzentration angewandt, d.h. einer Konzentration, die ausreichend ist, um unter normalen Bedingungen eine stimulierte
Emission der Laserfarbstofflösung zu erreichen. Vorzugsweise werden etwa 10~ bis etwa 10~ molare Lösung/des
-2 -4 Farbstoffes verwendet, insbesondere 10 bis 10 molare Lö-
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sungen.
Unter "rigidisierten" Carbocyaninfarbstoffen sind Carbocyaninpolymethinfarbstoffe zu verstehen, bei denen die Methinkohlenstoffatome und die hiermit verbundenen Stickstoffatome der
endständigen heterocyclischen Kerne integrierte Bestandteile eines kondensierten Ringsystems sind, dessen Kerne vorzugsweise jeweils aus 6 Ringatomen bestehen.
Vorteilhafte rigidieierte Carbocyaninfarbstoffe zur Herstellung
eines Farbstofflasers nach der Erfindung lassen sich durch die im folgenden angegebene Strukturformel wiedergeben:
,θ
worin bedeuten:
Z und Z jeweils die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Kernes des für Cyaninfarbstoffe üblichen
Typs erforderlichen Atome;
Stickstoffatom oder ein gegebenenfalls substituierter Iminorest und
X ein Anion.
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Die durch Z und Z vervollständigten heterocyclischen Kerne
weisen vorzugsweise 5 oder 6 Kernatome auf, einschließlich des jeweils vorhandenen Stickstoffatoms, wobei von den weiteren
4 oder 5 zusätzlichen Atomen, vorzugsweise 3 oder 4 aus Kohlenstoffatomen bestehen und das oder die übrigen Atome
aus Kohlenstoff-, Stickstoff-, Sauerstoff-, oder Selenatomen.
Heterocyclische Kerne des für Cyaninfarbstoffe üblichen Typs, die durch Z und Z vervollständigt werden können, sind beispielsweise
Kerne der Imidazolreihe, beispielsweise Benzimide zolkerne, z.B. 5-Chlorobenzimidazolkerne oder Kerne der
Naphthimidazolreihe, ferner Kerne der Thiazolreihe, beispielsweise
Thiazol-; 4-Methylthiazol-; 4-Phenylthiazol-; 5-Mfcthylthiazol-;
5-Phenylthiazol-; 4,5-Dimethylthiazol-; 4,5-Diphenylthiazol-
oder 4-(2-Thienyl)thiazolkerne oder Kerne der Benzothiazolreihe, beispielsweise Benzothiazol-j 4-Chlorobenzothiazol-;
5-Chlorobenzothiazol-; 6-Chlorobenzothiazol-°; 7-Chlorobenzothiazol-;
4-Methylbenzothiazol-; 5-Methylbenzothiazol-; 6-Methylbenzothiazol-
; 5-Bromobenzotiiiazoi-; 6-Bromobenzothiazol-;
4-Phenylbenzothiazol-; 5-Phenylbenzothiazol-; 4-Metli;cS©xyb©azothiazol-;
5-Methoxybenzothiazol-; o-Metlioxyberizothiazol»; S-Jodobenzothiazol-;
6-Jodobenzothiazol-; 4-XthoxybenE©tIiiasoi-;
5-Äthoxybenzothiazol-; Tetrahydrobenzothiazol-; 5,6-Dimethoxybenzothiazol-;
5,6-Dioxymethylenbenzothiazol-; S-HydroxybenzotMiazol
- oder 6-Hydroxybenzothiazolkerne; ferner Kerne der Naphthothiazolreihe, beispielsweise a-Naphthothiazolkerne oder
8-Methoxy-a-naphthothiazol- oder 7-Methoxy-a-naphthothiazolkerne,
ferner Kerne der Thionaphtheno-7·,6',4,5-thiazolreihe, zum
Beispiel 4-Methoxy-thionaphtheno-7' ,6' ,4^,5-thiazollcerne, ferner
Kerne der Oxazolreihe, beispielsweise 4-Methyloxazol-; S-Methyloxazol-;
4-Phenyloxazol-; 4,5-Diphenyloxazol-; 4-Äthyloxazol-;
4,5-Dimethyloxazol- oder 5-Phenyloxazolkerne; ferner
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Kerne der Benzoxazolreihe, z.B. Benzoxazol-; 5-Chlorobenzoxazol-;
5-Methylbenzoxazol-; 5-Phenylbenzoxazol-; 6-Methylbenzoxazol-;
5,6-Dimethylbenzoxazol-; 4,6-Dimethylbenzoxazol-; 5-Methoxybenzoxazol-;
5-Äthoxybenzoxazol-; 5-Chlorobenzoxazol-; 6-Methoxybenzoxazol-;
5-Hydroxybenzoxazol- oder 6-Hydroxybenzoxazolkerne;
ferner Kerne der Naphthoxazolreihe, z.B. a-Naphthoxazolkerne oder Kerne der Selenazolreihe, z.B. 4-Methylselenazol-
oder 4-Phenylselenazolkerne; ferner Kerne der Benzoselenazolreihe,
z.B. Benzoselenazole; S-Chlorobenzoselenazol-; 5-Methoxybenzoselenazol-;
5-Hydroxybenzoselenazol- oder Tetrahydroxiiembenzoselenazolkerne
und ferner Kerne der Naphthoselenazolreihe, z.B. cc-Naphthoselenazolkerne oder schließlich Kerne
der 2-Chinolinreihe, z.B. Chinolin- und 4-Methylchinolinkerne.
Besitzt R die Bedeutung eines Alkylrestes, so kann dieser aus einem geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylrest mit vorzugsweise
1 bis 18 Kohlenstoffatomen bestehen, d.h. R kann beispielsweise sein ein Methyl-, Äthyl-, Chloroäthyl-, Propyl-,
Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, Amyl-, n-Hexyl-,
n-Heptyl-, n-Octyl-, n-Nonyl-, n-Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-,
Pentadecyl-, Heptadecyl- oder Octadecylrest. Von besonderer-Bedeutung sind dabei Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.
Besitzt Rdie Bedeutung eines Arylrestes, so kann dieser aus
einem monocyclischen oder polycyclischen Arylrest bestehen, vorzugsweise mit 6 bis 14 Kernatomen, d.h. insbesondere einem
Arylrest der Phenyl-, Naphthyl- oder Anthrylreihe, beispielsweise ein Phenyl-, p-Tolyl-, Naphthyl- oder Anthrylrest.
Das durch X dargestellte Anion kann aus für Cyaninfarbstoffe üblichen Anionen bestehen, beispielsweise Bromid-, Chlorid-
und Jodidanionen, ferner SuIfatanionen, einschließlich Sulfat-,
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Hydrosulfat- und kurzkettigen Alkylsulfat-, z.B. Methylsulfatanionen,
ferner aromatischen Sulfonatanionen, z.B. p-Tduolsulfonat-
und Benzolsulfonatanionen, ferner aus Säureanionen, die sich von Carbonsäuren ableiten, beispielsweise Acetat-,
Trifluoroacetat-, Propionat- und Benzoatanionen, wie auch anderen
Anionen, beispielsweise Perchlorat-, Cyanat-, Thiocyanat- und SuIfamatanionen.
Als besonders vorteilhafte rigidisierte Carbocyaninfarbstoffe der angegebenen Formel I haben sich solche erwiesen, in welcher:
a) R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
oder ein Arylrest mit 6 bis 10 Atomen im monocyclischen oder polycyclischen Rest ist und in der ferner
b) R ein gegebenenfalls substituierter Iminorest ist, d.h.
ein durch einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 10 Atomen im monocyclisehen
oder polycyclischen Kern oder ein durch einen Aminorest substituierter Iminorest.
Weitere besonders vorteilhafte rigidisierte Carbocyaninfarbstoffe sind solche der folgenden Strukturformeln:
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III.
worin bedeuten:
3
Z und Z die zur Vervollständigung von heterocyclischen Kernen, die einschließlich des notwendigerweise vorhandenen Stickstoffatoms 5 oder 6 Kernatome aufweisen, erforderlichen Atome, wobei die außer dem notwendigerweise vorhandenen Stickstoffatom vorhandenen Kernatome aus Kohlenstoff-, Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Selenatomen bestehen können;
Z und Z die zur Vervollständigung von heterocyclischen Kernen, die einschließlich des notwendigerweise vorhandenen Stickstoffatoms 5 oder 6 Kernatome aufweisen, erforderlichen Atome, wobei die außer dem notwendigerweise vorhandenen Stickstoffatom vorhandenen Kernatome aus Kohlenstoff-, Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Selenatomen bestehen können;
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R ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Arylrest,
der bereits angegebenen Bedeutung und
X ein Anion der bereits angegebenen Bedeutung.
Weitere besonders vorteilhafte rigidisierte Carbocyaninfarbstoffe
zur Herstellung eines Farbstofflasers nach der Erfindung sind solche der folgenden Strukturformel:
χθ
worin 2 , Z , R und X die bereits angegebene Bedeutung
2
besitzen und worin R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit vorzugsweise 6 bis 10 Atomen im mono- oder polycyclischen Kern, d.h. ein Arylrest, z.B. der Phenyl™
besitzen und worin R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit vorzugsweise 6 bis 10 Atomen im mono- oder polycyclischen Kern, d.h. ein Arylrest, z.B. der Phenyl™
oder Naphthylreihe oder worin ferner* R ein Aminorest ist.
Der Aminorest kann dabei gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise durch Alkyl-, Aryl- oder Heterocyclylreste
oder Arylsulfonylreste, beispielsweise Phenylsulfonyl- oder
Naphthylsulfonylreste, Acylreste, beispielsweise Formyl-,
Acetyl-, Propionyl- oder Octadecanoylreste oder Thiocarbamoylreste,
z.B. Thiocarbamoyl- oder Alkyl-, Dialkyl-, Aryl- oder Alkylarylthiocarbamylreste, worin die Alkyl- und Arylreste
eine Struktur aufweisen können, wie sie für R näher beschrieben wurde.
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In vorteilhafter Weise lassen sich die durch R dargestellten
Aminoreste durch die folgende Strukturformel wiedergeben:
-N
worin bedeuten:
R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest;
R einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
einen Phenyl-, Naphthyl-, Heterocyclyl-, Arylsulfonyl-,
Acyl- oder Thiocarbamoylrest oder
R u. R gemeinsam die nicht metallischen zur Vervollständigung eines Heterocyclylrestes mit 5 bis 14, insbesondere
mit 5 bis 13 Atomen im mono- oder polycyclischen Kern erforderlichen Atome.
Unter Heterocyclylresten werden hier mono- und polycyclische Kerne mit 5 bis 14 Atomen im mono- oder polycyclischen Kern
verstanden, wobei der Kern mindestens ein Heteroatom aufweist, beispielsweise und insbesondere ein Stickstoff-, Schwefel-,
Sauerstoff- oder Selenatom.
Typische Heterocyclylreste sind beispielsweise Benzimidazolylreste,
z.B. ein 5-Chlorobenzimidazolylrest, ferner Thiazolylreste,
z.B. 4-Methylthiazolyl-, Benzothiazolyl-, 4-Chlorobenzo·
thiazolyl-, 5,6-Dimethoxybenzothiazolyl- oder 5-Hydroxybenzothiazolylreste,
ferner Imidazolylreste, beispielsweise der Benzimidazolyl- und Naphthimidazolylreihe, schließlich Benzo-
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thiazolyl- und Naphthothiazolylreste, ferner Oxazolylreste, einschließlich Benzoxazolyl- und Naphthoxazolylresten,
schließlich Selenazolylreste, einschließlich Benzoselenazolyl- und Naphthoselenazolylresten, sowie des weiteren 2-Chinolylreste,
z.B. 2-Chinolyl-, 4-Methyl-2-chinolyl- und entsprechende
Reste.
Besonders vorteilhafte rigidisierte Carbocyaninfarbstoffe zur Herstellung eines Farbstofflasers nach der Erfindung sind beispielsweise:
a) o^gjO
pyrano/*3,2-c: 5, o-c^dipyridin-S-iumiodid,
b) o^^.iO-Tetrahy
/~3,2-a:3· ^'-a^
c) 6,7,9,10-Tetrahydro-3,13-dimethoxy-7aH,8aH-bisbenzothiazolo-/~3,2-a:3·,Z'-a^Pyrano^S^-crSjö-c^Zdipyridin-S-iumijiodid,
d) 6,7,9,10-TetrahydTo-17-äthyl-3,13-diphenyl-7aH,8aH-bisbenzoxazolo^~3,2-a:3!
^'-a^pyrano^'S^-crS^-c^dipyridin-5-iumbromid,
e) 2,3,13,14-Tetrachloro-16,18-diäthyl-6,7,9,10-tetrahydro-7aH,8aH-bisbenzimidazolo^"i
,2-a: 1' ,2'-a'7pyrano/""3,2-c:5,6-c^7-dipyridin-5-iumtrifluoroacetat,
f) 5,6,8T9-Tetrahydro-3,11-diphenyl-6aH,7aH-bisthiazolo-/~3,2-a:3·
2'-a27pyrano/"3,2-c:5,6-cJ.7dipyridin-4-iumbromid,
g) 14-Äthyl-5,6,8,9-tetrahydro-3,11-dimethyl-6aH,7aH-bisoxazolo-/~3,2-a:3·,2'-a^7pyrano/"3,2-c:5,6-c27dipyridin-4-iumbromid,
h) 5,6,8,9-Tetrahydro-11-methyl-14-(1-naphthyl)-2-phenyl-6aH,
7aH-oxazolo/~3,2-§7selenazolo^~3,2-a^7pyrano^~3,2-c:5,6-c.l7-dipyridin-4-iumbromid,
209842/0716
~ 18 -
i) 6,7,9,10-Tetrahydro-2,3,13,14-tetramethoxy-7aH,8aH-
bisbenzothiazolo/~3,2-a:3' ,2 '-a^thiopyrano^'s^-ctS.o-c^
dipyridin-5-iumbromid,
j ) 3,13-Dichloro-6,7,9,10-tetrahydro-16,18-diphenyl-7aH,8aH-bisbenzimidazolo/~1
,2-a: 1' ,2'-a^7thiopyrano/~3,2-c:5,6-c,l7
dipyridin-5-iumbromid,
8aH-bisbenzoxazolo^~3,2-a:3',2'-a^7thiopyrano/~3,2-c:5,6-c^7-dipyridin-5-iumbromid,
1) 8,9,11,12-Tetrahydro-9aH,10aH-dinaphth/"2,1;4,5:1,2;4',5^7-oxazolo/""3,2-a7selenazolo/"3'
,2 '-al7thiopyrano^3,2-c:5,6-cV-dipyridin-7-iumbromid,
m) 5,6,8,9-Tetrahydro-2,3,12-trimethyl-16-propyl-6aH,7aH-benzoxazolo^~3,2-a7oxazolo^
3,2-aJ/bhiopyrano/ 3,2-c:5,6-c^7dipyridin-4-iumbromid,
n) 6,7,9,10-Tetrahydro-3,13-dimethyl-7aH,8aH-bisbenzoxazolo/"3,2-a:
3* ^'-a^selenino^'S^-crS^-c^dipyridin-S-iumbromid,
o) 12-Chloro-16-äthyl-5,6,8,9-tetrahydro-2,3-diphenyl-6aH,7aH-benzothiazolo^~3,2-a7thiazolo/"3,2-aVselenino/"3,2-c:5,6-cl7·
dipyridin-4-iumbromid,
p) 3,13-Diäthoxy-6,7,9,10-tetrahydro-17-methyl-7aH,8aH-bisbenzothiazolo/~3,2-a:3'
^'-aJselenino/'S^-crS.o-c^-dipyridin-5-iumbromid,
q) 8-(2-Benzothiazolylamino)-6,7,8,8a,9,10-hexahydro-7aH-bis-
5-iumbromid,
r) 8-(2-Benzothiazolylamino)-6,7,8,8a,9,1O-hexahydro-3,13-diphenyl-7aH-bisbenzoxazolo^"3,2-a:3l,2'-al7pyrido/"3,2-c:5,6·
209842/0716
'.,Ik
s) 2,3,13,14~Tetrachloro-16, 18-diäthyl-6,7 1 8,8a,9,1O-hexahydro-7aH-bisbenzimidazole/"3,2-a:3'92«-a:7pyridQ/~3,2-c:5,6-cl7-dipyridin-5-iumiodid,
t) 8-Phenyl-6,7,8,8a,9,10-hexahydro-7aH-dichino/"i,2~a:1·,2'-a^7-pyrido^'S^-ctS^'-c^dipyridin-S-iumiodid,
u) 8,17-Diäthyl-6,7,8,8a,9,10-hexahydro- 7ail-bisbenzothiazolo-
v) 3,13-DiChIoTO-S-(N-methyl-1-naphthylamino)-6,7,8,8a,9,10-hexahydro-7aIl-bisbenzothiazolo/~
3, 2-a: 3s ,2 '-a^7pyrido/~3,2-c
w) 8-(N-Methyloctadecylamino)-16,18-diphenyl-6,7,8,8a,9,10-hexahydro-7aH-bisbenzothiazolo/~3,2-a:3'
,2 '-a^
x) 7-Diphenylamino-14-methyl-3,11-diphenyl-516,7,7a,8,9-hexahydro-6aH-bisthiazolo^"3,2-a:3?
^'-a^/pyrido/^SeZ-c:
5,6-d7dipyridin-4-iumbromid,
y) 8-(1,1-Dioxo-1,2-benzisothiazol-3-7lamino)-6s7i8((8a,9,10-hexahydro-7aH-bisbenzothiazoio/'"3,2-a:3l
,2 «=a^/pyrido/~3,2-c
z) 6,7,8,8a,9,10-Hexahydro-8-p_-toluolsulfonamido-7aH-bisbenzothiazolo/"3,2-a;3'
,2'-a^/pyrido^S^-crS^-c^/dipyridin-S
iodid,
aa) 6,7,8,8a,9,10-Hexahydro-8-thioureido-7aH-bisbenzothiazolo-
Der Farbstofflaser nach der Erfindung kann im übrigen den für Farbstofflaser üblichen Aufbau besitzen. Dies bedeutet, daß
die Farbstofflösung in sämtlichen der üblichen bekannten Farbstofflaser , die flüssige Lasermedien benutzen, verwendet werden
können, beispielsweise in Vorrichtungen„ wie sie von Sorokin
2098^2/0716
und Mitarbeitern in dem IBM Journal 11, 1967 , Seite 148 und von Sorokin und Mitarbeitern in der Zeitschriff'Journal of
Chemical Physics", Band 48, 1968 , Nr. 10, Seiten 4726 bis 41 beschrieben werden.
Es ist allgemein bekannt, daß sich von den Farbstoffen einer speziellen Klasse, beispielsweise Carbocyaninfarbstoffe solche
Farbstoffe mit einer höheren Fluoreszenzwirksamkeit mehr als die anderen zur Erzielung stimulierter Emissionen unter bestimmten
Bedigungen eignen. Die Fluoreszenzwirksamkeit wird dabei
oftmals in Form der Fluoreszenzquantenausbeute angegeben. Eine Quantenausbeute von 1,0 bedeutet dabei, daß ein Quant fluoreszierenden
Lichtes für jedes von dem Farbstoff absorbierte Lichtquant emittiert wird. Demzufolge ist die Quantenausbeute das
Verhältnis von emittiertem Fluoreszenzlicht zu absorbiertem Licht.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Die Bestimmung der Fluoreszenzquantenausbeute erfolgte in üblicher
bekannter NS.se, wie sie beispielsweise von Costa, Grum
und Paine in dem Aufsatz " Absolute Luminescence Spectra via Digital-Technique and Time-Resolved Spectroscopy", veröffentlicht
in der Zeitschrift Applied Optics, Band 8, Juni 1969, Seite 1149, ferner in dem Buch von J. G. Calvert und J. N.
Pitts, Jr., "Photochemistry", Verlag John Wiley and Sons, New York, N.Y., 1966, Seite799-8O4 und in dem Buch von C. A.
Parker, "Photoluminescence of Solutions,", Elsevier Publishing Co., Amsterdam, Holland, 1968, Seiten 262-268 beschrieben werden.
209642/0715
- 21 -
Von bekannten stark fluoreszierenden Farbstoffen besitzt das Fluoreszein eine Fluoreszenzquantenausbeute von 0,85 und
Rhodamin B eine Ausbeute von 0,70. Im Vergleich hierzu besitzen
offenkettige Carbocyaninfarbstoffe beträchtlich geringere Fluoreszenzquantenausbeuten, wie sich aus der folgenden Tabelle
ergibt:
Farbstoff Fluoreszenzquantenausbeute
*) S.S'-Diäthylthiacarbocyanin 0,02
b) 3,3'Diäthyl-5,5'-diphenyloxacarbo-
cyaniniodid 0,10
c) 3,3·-Diäthyl-9-methyl-5,5'-diphenyloxacarbocyaninbromid
0,01
und ein partiell rigidisierter Carbocyaninfarbstoff, nämlich
der im folgenden angegebene Farbstoff d) besitzt noch eine weiter verminderte Fluoreszenzwirksamkeit.
d) 3,8; 3 ·, 1O-Diäthylen-5,5♦-diphenyloxacarbocyaninbromid
0,005
Im Gegensatz zu den erwähnten Carbocyaninfarbstoffen besitzen die erfindungsgemäß verwendeten rigidisierten Carbocyaninfarbstoffe
eine hohe Fluoreszenzwirksamkeit.
In der folgenden Tabelle I sind für einige der erfindungsgemäß verwendbaren Farbstoffe die Fluoreszenzquantenausbeuten angegeben.
In den Fällen, wo keine spezifizierten quantitativen Quantenausbeuten angegeben wurden, bedeutet das Symbol "F",
daß der speziell erwähnte Farbstoff eine starke Fluoreszenz zeigt.
209842/0715
- 22 Farbstoff Fluoreszenzquantenausbeute
8-(2-Benzothiazolylamino)-6,7,8a8a,9,10-hexahydro-7aH-bisbenzothiazolo/
3,2-a: 31 ,2l-a^7pyrido/"3,2-c:5,6-c^7dipyridin-5iböid
" 0,5
8-(2-Benzothiaaiylainino)-6,7,7a,8a,9,10-hexahydro-3,13-diphenyl-7aH-bisbenzoxazolo-
/"S^S'^'^id/'S^^o^di
/^^py/^^^
pyridin-5-iumbrömid " 0,8
2,3,13,14-Tetrachloro-16,18-diäthyl-6,7,8,
8a,9,10-hexahydro-9-£-toluidino-7aH-bisbenzimidazolo2"3,2-a:3',
2l-al7pyΓido-
^~3,2-c:5,6-c^7dipyridin-5-iümi4odid F
6,7,9,10-Tetrahydro-7aH,8aH-bisbenzothiazolo^"3,2-a:3'
,2'-a^7pyrano^""3,2-c:
5»6-c^/dipyridin-5-iumiödid 0,5
6,7,9,10-Tetrahydro-17-äthyl-7aH,8aH-bisbenzothiazolo^
3,2-a:3',2'-a^/pyrano-/S^So^diidiSibid
6,7,9,10-Tetrahydro-3a13-dimethoxy-7aH,
8aH-bisbenzothiazolo/ 3,2-a:3',2'-a^7-pyrano/~3,2-c:5,6-c2/dipyridin-5-iumiodid
0,4
6,7,9,10-Tetrahydro-17-äthyl-3,13-diphenyl-7aH,8aH-bisbenzoxazolo-
^a^^pyn^^^^
ipyridin-5-iumEromid " 0,8
2,3,13,14-Tetrachloro-16,18-diäthyl-6,7,9,10-tetrahydro-7aH,8aH-bisbenzimidl^~1,2-a:1',2'-a'7pyrano-
^äf
acetat ~
8-(1,1-Dioxo-i,2-benzisothiazol-3-ylamino)-6A7,8,8a,9,10-hexahydro-7aH-bisbenzothiazolo-/
3,2-a:3',2»-a^7pyrido^"3,2-c:5,6-c27dipyridin-5-iumiodid
6,7,8,8a,9,10-Hexahydro-8-p-toluolsulfonamido-7aH-bisbenzothiazolo/"'3,2-a;3f
,2'-a'7pyrido-/"3,2-CtS1O-C^ddSidd"
209842/0716
6,7,8,8a,9 JO-Hexahydro-8-thigureido~7aH-bis·-
benzothiazolo/ 3,2-a:3f ,2'-a27pyx"i<W 3,2-0:5,6-0^7-dipyridin-5-iuniiodid
' F
6,7,8,8a,9,10-Hexahydro-8--(4-oxo-2-thioxo-3-thiazolidinyl)7aH-bisbenzoth.iazolo/~3s2-a:33 92t~ai7-pyrido/
3,2-c:5,6-c27dipyridin-5-iumi^odid F
6,7,8,8a,9,10-Hexahydro-8-acetamido-7aH-bisbenzothiazolo^~3,2-a:31,2'-a2
^"SZ^o^liidiSi
Eine 10 molare Lösung eines der in der folgenden Tabelle aufgeführten
Farbstoffes wurde in den Behälter eines Farbstofflasers des aus Beispiel 1 der USA-Patentschrift 3 521 187 bekannten Typs
gebracht, bei dem eine koaxiale Blitzlichtlampe rund um den optischen
Resonanz-Lasing-Behälter angeordnet wurde. Die für den Betrieb der Blitzlichtlampe benötigte Energie wurde von einem J uf.-Kondensator
gespeichert. Die Anregung der Farbstoffe erfolgte wie in Beispiel 1 der USA-Patentschrift 3 521 187 angegeben. Die dabei
erhaltenen ERgebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.
- 24 -
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Farbstoff
Wellenlänge der Lösungsmittel Energieschwell Emission (+4 nm) (χ1θ3 Joule)
8-(2-Benzothiazolylamino)-6,7,8,8a,9,
10-hexahydro-7aH-bisbenzo.thiazolo~
/"323f2·»7ρχΓίά^ 320:560^
dipyridin-5-iumEromid
8-(2-Benzothiazolylamino)-6,7i7a,8%9,10-hexahydro-3,13-diphenyl-7aH-bisbenzoxazolo
5~iumbromid
598
562
^.y.^,
9a10-hexahydΓO-8-p-toluidino-7aH-bisbenzimidazolo
I 3,2-a:3· ,2'-a;7pyrido^~3f 2-c:5,6-cil7dipyridin-5
imniodid
6Z 7,9,10-Tetrahydro-7aH,8aH-bisbenzothiazolo-/
3,2-a: 3 ·, 2f -a^pyrano^"3,2-c:5,6-c»7dipyridin-5-iumiodid
6,7,9,10-Tetrahydro-3,13-dimethoxy-7aH,8aH-bisbenzothiazolo/'S^-arS1
^'ra^py
^-3,2-c:5,6-c:7dipyridin-5-iumi5did
.yyJp 7aH,8aH-bisbenzoxazolo/"3,2-a:3',2f-a'7-pyrano/"3,2-c:5,6-c^7dipyridin-5-iumbromid
556
602
657
580
Methanol
Methanol
Methanol
Methanol
Methanol
Methanol
0,097
0,27
0,67
0,19
0,20
1.4
O <D OO
2,3,13,14-Tetrachloro-16,18-diäthyl-6,7,9,10-tetrahydro-7aH,8aH-bisbenzimidazolo^~1,2-a:1',2'-/'S^SoJ^diidiSitifl
acetat
H 8-(1,1-DiOXO-!,2-benzisothiazol-3-ylamino)-6,7,8,
8a,9,10-hexahydro-7aH-bisbenzothiazolo^~3,2-a:3',2
a^/pyrido^"3,2-c:5,6-c^7dipyridin-5-iumiodid
6,7,8,8a,9,10-Hexahydro-8-thioureido-7aH-bisbenzothiazolo^"3,2-a:31,2'-a^7pyrido-
^~3,2-c:5,6-c^7dipyridin-5-iumiödid
6,7,8,8a,9,10-Hexahydro-8-(4-oxo-2-thioxo-3-thiazolidinyl)7aH-bisbenzothiazolo^"3,2-a:3f
pyrido^~3,2-c:5,6-c^7dipyridin-5-iumiodid
549 557 |
Methanol Pyridin |
0,99 | to UI I |
602 628 |
Methanol | 0,75 | |
600 | Methanol | 0,20 | |
620 590 |
Methanol | 0,16 | |
601 629 |
Methanol | 0.55 | |
Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß die angegebenen Farbstoffe zu einem Lasereffekt führen bei Schwellenenergien,
die für Carbocyaninfarbstoffe extrem niedrig sind, wobei durch lokalisierte Überhitzungen auftretende Probleme
vermieden werden, d.h. es tritt kein Farbstoffabbau und
keine Veränderung im Refraktionsindex auf. Des weiteren ist bedeutsam, daß im Falle der Farbstoff G, H, J und K Emissionen bei 2 Wellenlängen verzeichnet wurden.
keine Veränderung im Refraktionsindex auf. Des weiteren ist bedeutsam, daß im Falle der Farbstoff G, H, J und K Emissionen bei 2 Wellenlängen verzeichnet wurden.
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Claims (7)
1.) Farbstofflaser mit einem Behälter mit der Lösung eines organischen
Cyanin-Farbstoffes, die das aktive Medium des Lasers bildet, sowie einer Energiequelle, die das Lasermedium zu
pumpen und eine stimulierte Emission der Farbstofflaserlösung
zu erzeugen vermag, dadurch gekennzeichnet, daß das Lasermedium
aus der Lösung eines rigidisierten Carbocyaninfarbstoffes
mit
(b) einer die beiden Kerne miteinander verbindenden Polyenkette mit 5 Kohlenstoffatomen und einer entsprechenden
Anzahl alternierender Einfach- und Doppelbindungen, trobei
gilt, daß drei der fünf Kohlenstoffatome zwischen den
Kernen liegen und die an den Enden der Polyeakette sitzenden
Kohl ens to ff atome in den heterocycliscaisa Kernen sitzen und den Stickstoffatomen der Kerne benachbart §imda s@wi®
(c) einem von den Stickstoffatomen, den K©Moast©£iat©s©a der
Polyenkette und weiteren nicht metallischen Atomen gebildeten
3,4,5a,6,7,8-Hexahydro-4aH-pyram©»£°3,2»s;S S6»c·_?■»
dipyridinkern oder einem analogen Kern, wobei gilt, da&
das Glied in der 5-Stellung ein Schwefel-, Sauerstoff-,
Selen- oder Stickstoffatom ist, besteht.
2. Farbstofflaser nach Anspruch 1, dadurch gekemazeicJamet,, daß
das Lasermedium aus der Lösung eines rigidisierte» Carbocyaninfarbstoff
es der folgenden Formel feesteht:
2ÖS842/07
in der bedeuten:
Z und Z die zur Vervollständigung von heterocyclischen
Kernen des für Cyaninfarbstoffe üblichen Typs erforderlichen Atome,
R ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Arylrest,
R1 ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenatom oder
einen gegebenenfalls substituierten Iminorest und
Xe ein Anion.
3. Farbstofflaser nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lasermedium aus der Lösung eines rigidisierten Carbocyaninfarbstoffes der angegebenen Strukturformel besteht, in der
Z und Z für die zur Vervollständigung eines
Imidazol-, Oxazol-, Thiazol-, Selenazol- oder Chinolinkernes
erforderlichen Atome steht.
4. Farbstofflaser nach Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Lasermedium aus der Lösung eines rigidisierten
Carbocyaninfarbstoffes der angegebenen Strukturformel besteht,
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in der R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen mono- oder polycyclischen Arylrest mit 6 bis 10 Ringatomen
darstellt.
5. Farbstofflaser nach Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß das Lasermedium aus der Lösung eines rigidisierten Carbocyaninfarbstoffes der angegebenen Formel besteht, in
1 2 2
der R ein Iminorest der Formel -NR- ist, in der R ein Wasserstoffatom,
einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen mono- oder polycyclischen Arylrest mit 6 bis 10 Ringatomen
oder einen Aminorest darstellt.
6. Farbstofflaser nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Lasermedium aus der Lösung eines rigidisierten Carbocyaninfarbstoffes
der angegebenen Strukturformel besteht, in der R ein Aminorest der folgenden Formel ist:
- N
in der bedeuten:
R einzeln ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest und
R4 einzeln einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
einen Phenyl-, Naphthyl-, Heterocyclyl-, Arylsulfonyl-,
Acyl- oder Thiocarbamoylrest oder
R und R gemeinsam die zur Vervollständigung eines mono-
oder polycyclischen Heterocyclylrestes mit 5 bis 13 Ringatomen erforderlichen Atome.
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7. Farbstofflaser nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß das Lasermedium aus der Lösung eines der folgenden rigidisierten Cyaninfarbstoffe besteht:
a) 6,7,9,10-Tetrahydro-7aH,8aH-bisbenzothiazolo/~3,2-a:-
3',2'-af_7pyrano^-3,2-c:5,6-c'_7dipyridin-5-iumjodid,
b) e^^lO-Tetrahydro-^-äthyWaH.eaH-bisbenzothiazolo-
l'Zt 2-a:3' ,2' -a1 ^pyrano/'S^-crS^-c1 _7dipyridin-5-iumbromid,
c) e^^lO zolo/~3,2-a:3' ^'-a
5-iumjodid,
d) e^^lO
benzoxazolo/~3,2-a:3',2^a1_7pyrano/"3,2-c:5,6-c'_7-dipyridin^5-iumbromid,
e) 2,3,13,14-Tetrachloro-16,18-diäthyl-6,7,9,10-tetrahydro-7aH,
8aH-bisbenzimidazolo^""l, 2-a: 1 · , 2 ' -a' _7pyrano-
^"3,2-c:5,6-c*_7dipyridin-5-iumtrifluoroacetat,
f) S.ojS^-Tetrahydro-S.ll-diphenyl-oaH^aH-bisthiazolo-/"3,2-a:31,2'-al_7pyrano^"3,2-c:5,6-cl_7dipyridin-4-iumbromid,
g) 14-Äthyl-5,6,8,9-tetrahydro-3,ll-dilnethyl-6aH,7aH-bisoxazolo^"3,2-a:3',2'-a'_7pyrano/~3,2-c:5,6-c'_7-dipyridin-4-iumbromid,
h) 5,6,8,9-Tetrahydro-ll-methyl-14-(l-naphthyl)-2-phenyl-6aH,7aH-oxazolo^~3,2-a_7selenazolo^"3,2-al_7pyrano-/"3,2-c:5,6-c'_7dipyridin-4-iumbromid,
i) 6,7,9,10-Tetrahydro-2,3-13,14-tetramethoxy-7aH,8aH-
bisbenzothiazolo^"3,2-a:3'>2'-aI_7thiopyrano^"3,2-c:5,6-cl J-dipyridin-5-iumbromid,
j) 3,13-DiChIOrO-O^,9,lO-tetrahydro-16,18-diphenyl-7aH,8aH-bisbenzimidazolo/-l,2-a:ll,2'-al_7thiopyrano/"3,2-c:-
5,6-c'-7dipyridin-5-iumbromid,
209842/0715
k) 6,7,9,10-Tetrahydro-3,13-dimethoxy-l7-p-methoxyphenyl-7aH,8aH-bisbenzoxazolo/~3,2-a:3l ^»-a'Ji'thiopyrano-
8,9,ll,12-Tetrahydro-9aH,10aH-dinaphth/~2,l;4,5:l,2;-41,5f_7oxazolo/"3,2-a_7selenazolo/"3' ^'-a^thiopyrano-/~3,2-c:5,6-cl_7dipyridin-7-iuiabroinid,
benzoxazolo/"3,2-a_7oxazolo/"3,2-af_7thiopyrano-/~3,2-c:5,6-cl_7dipyridin-4-iumbromid,
n) e^-^.lO
/"3,2-a:3t >2t-at_7selenino/~3,2-c:5,6-ct_7dipyridin-5-iuabromid,
o) 12-Chloro-16-äthyl-5,6,8,9-tetrahydro-2,3-diphenyl-6aH,-7aH-benzothiazolo/~3,2-a_7thiazolo^~3,2-al_7seleninol~3t 2-c:5,6-c'_7dipyridin-4-iumbromid,
p) 3,13-Diäthoxy-6>7,9,10-tetrahydro-17-Bιethyl-7aH,8aH-bisbenzothiazolo^"3,2-a:3·,2f-a* _7selenino-/~3,2-c:5,6-ct_7dipyridin-5-iumbroeid,
q) 8-(2-Benzothiazolylämino)-6,7,8,8a,9,10-hexahydro-7aH-bisbenzothiazolo/" 3I2-a:3',2'-al _7pyrido^~ 3,2-c: 5,6-c' J-dipyridin-5-ituibromid,
r) 8-(2-Benzothiazolylamino)-6,7,8,8a,9,10-hexahydro-3,13-diphenyl-7aH-bisbenzoxazolo^~3,2-a:3',2l-a'_7pyrido-/ 3,2-c:5,6-cl_7dipyridin-5-iumbromid,
s) 2,3,13,14-Tetrachloro-16,18-diäthyl-6,7,8,8a,9,10-hexahydro-7aH~bisbenzimidazolo^~3,2-a:3l,2'-8^7PyTIdO-/"3,2-d:5,6-cl_7dipyridin-5-iu«jodid,
t) 8-Phenyl-6,7,8,8a,9,10-hexahydro-7aH-dichino(|!["l,2-a:-
ll,2l-al_7pyrido^"3,2-c:5,6-ct_7dipyridin-5-iuaijodid,
u) e^-Diäthyl-ö^ejea^lO-hexahydro^aH-bisbenzpthiazolo-
^"3,2-a:3t,2l-af_7pyrido/"3i2-c:S,6-c'_7dipyridin-5-iumjodid,
209842/0715
ν) 3,13-DiChIoTO-S-(N~methyl-l-naphthylamino)-6,7,8,8a,9,10-hexahydro-7aH-bisbenzothiazolo/~3,2-a:31,2'-a1_7pyrido-
^"3,2-c: 5,6-ct_7dipyridin-5-iumbromid,
w) 8-(N-Methyloctadecylamino)-16,18-diphenyl-6, 7,8,8a,9,10-hexahydro-7aH-bisbenzothiazolo/
3,2-a:3',2'-a'_7pyrido-/~3,2-c:5,6-c·_7dipyridin-5-ium-p-toluolsulfonat,
x) 7-Diphenylamino-14-methyl-3,ll-diphenyl-5,6,7,7a,8,9-hexahydro-6aH-bisthiazolo/~3,2-a:3',2'-a'_7pyrido-/"3,
2-c : 5,6-c1 _7dipyridin-4-iumbroinid,
y) 8-(l,l-Dioxo-l,2-benzisothiazol-3-ylamino)-6,7,8,8a,9,10-hexahydro-7aH-bisbenzothiazolo/~3,2-a:3',2'-3^7PyTIdO-/~3,2-c:5,6-c1_/dipyridin-5-iumjodid,
z) 6, 7,8,8a,9,lO-Hexahydro-e-p-toluolsulfonanamido^aH-bisbenzothiazolo/""3,2-a,3'
,2 '-a1 _7pyrido/"3,2-c: 5,6-c1 _7-dipyridin-5-iumjodid,
aa) 6,7,8,8a,9,lO-Hexahydro-e-thioureido^aH-bisbenzothiazolo-
^"3,2-a:3·,2l-a'_7pyrido/"3,2-c:5,6-cl_7dipyridin-5-iumjodid,
bb) 6,7,8,8a,9,10-Hexahydro-8-(4-oxo-2-thioxo-3-thiazolidinyl)-7aH-bisbenzothiazolo^"3,2-a:3f,21-a'^pyrido^"3,2-c:5,6-c·J-dipyridin-5-iumjodid
oder
cc) 6,7,8,8a,9,10-Hexahydro-8-acetamido-7aH-bisbenzothiazolo-/~3,2-a:3f
,2' -a1 _7pyrido/"3,2-c: 5,6-c •^di
jodidchlorid.
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