DE2213553A1

DE2213553A1 - Substituierte benzimidazole

Info

Publication number: DE2213553A1
Application number: DE2213553A
Authority: DE
Inventors: Guenther Dr Dransch; Kurt Dr Haertel; Gerhard Dr Hoerlein; Hubert Dr Schoenowsky; Adolf Dr Stdeneer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1972-03-21
Filing date: 1972-03-21
Publication date: 1973-10-04
Also published as: AT328222B; IL41808A0; CS169836B2; IT981480B; BE797114A; US3887576A; ZA731572B; ATA240173A; IL41808A; JPS496122A; DD107277A5; NL7303708A; HU166103B; CH548400A; FR2182885B1; GB1374380A; FR2182885A1

Description

Gegenstand der Erfindung sind Benzimidazole der allgemeinen Formel Γ

NH-COOR₁ O=C-NH-

in der R₁ eine Alkylgruppe mit 1, 2, 3 oder 4 C-Atomen, X Sauerstoff oder Schwefel,
Rp eine Alkylgruppe oder Alkenylgruppe mit 1, 2, 3 oder 4 C-Atomen, die einmal oder mehrmals durch Fluor

und/oder Chlor und/oder Brom substituiert ist, und R , Ri,R unabhängig voneinander Ifasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder eine Alkylgruppe mit 1, 2, 3 oder 4 C-

Atomen bedeutet,

bzw. für R. / R die durch Vertauschung von R. und R_ entstehenden Isomerengemische.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel Z, die dadurch gekennzeichnet

sind, daß man

a) ein Benzimidazol der allgemeinen Formel

309840/11U

mit einem Isocyanat der allgemeinen Formel £- ^- ' OQO ο O«C=H-(( J) in

b) ein Benzxmxdazolderxvat der allgemeinen Formel II mit einem Carbaminsäurehalogenid der allgemeinen Formel

O=C-NH -(

oder ^HaJ- "3

c) ein Chlor-(oder Brom) carbonylbenzimidazolderxvat der Formel

■N

^JI-NH-COOR₁
O=C-Cl(Br)

mit einem Amin der allgemeinen Formel

R₀ ^VI

umsetzt. Bevorzugt sind für R„ Gruppen mit 2 oder 3 C-Atomen; für R„, R., R Wasserstoff, Chlor, Methyl, insbesondere für R. und R Wasserstoff und für R Methyl.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen eine sehr breite und gute fungizide Wirkung, insbesondere gegen die verschiedenen Mehltau-Arten.

Gegenstand der Erfindung sind daher weiterhin fungizide Mittel, die als Wirkstoff Verbindungen der Formel I enthalten.

Als Ausgangsprodukte zur Herstellung der Verbindungen der Formel I kommen - entsprechend den Formeln II bzw. V - beispielsweise folgende Verbindungen in Frage:

309840/1 U4

2-Methoxy-, 2~Aotlioxy-, 2-n-Propoxy-, 2-Isopropoxy-, 2-n-Butoxy-,

2-Isobutoxy-carbonylamino-benzimidazol,

h- oder 5-Meth.yl-, h- oder 5--Aethyl-, h- oder 5-Propyl-, h- oder 5~^sec«Butyl-, h- oder ^-tert.Butyl-, h- oder 5-Cfa.lor-» k- oder 5-Brom-, h, 5-Dichlor- , k , 6-Dimethyl, 4, 5-Dimethyl-, 5-Ch.lor-6-meth.yl- , 5-Chlor-6-butyl- , 6-Chlor-5-p^"Opyl-2-methoxy-(äthoxy-, propoxy-, butoxy-)carbonylaminobenzimidazol bzw. die entsprechenden Chlorcarbonylbenzimidazole der Formel V.

Als Reaktionspartner dieser Ausgangsverbindungen kommen Verbindungen der Formel III, IV bzw. VI in Frage, in denen R„ folgende Bedeutungen annehmen kann:

p-, m- oder o-Difluormethoxy bzw. -Difluorinethylmercaptο, ρ, τη, O-1,1,2,2-Tetrafluoräthoxy bzw. -äthylmercapto, ο-, m-, ρ-1 ,1 , 2-Trifluor-4-ch.lor-ath.oxy bzw. -äthylmercapto, ο-, m-, ρ-1 , 2-Dichlorvinyloxy- bzw. -vinyltnercapto- , ο-, m-, ρ-1, 1,2, 3,3j3-Hexafluor-propoxy-, bzw. -propylmercapto, ρ- oder m-1-Difluor-2-brom-2-fluoräthoxy bzw. -äthylmercapto, p- oder m-1-Difluor-2-fluor-2-chloräthoxy bzw. -äthylmercapto, o-, m-, p-2-Chloräthoxy bzw. -äthylmercapto, o-, m-, p-3-Brompropoxy bzw. -propylmercapto, o-, m-, p-3>3-Dichlor-2-propenyloxy- bzw. -propenylmercapto, o-, m-, p-2,3»3-Trichlor-2-propenyloxy bzw. -propenylmercapto, o-, m-, p-1 ,2-Dibromvinyloxy bzw. -vinylinercapto, p-1,1,1,h,h,4-Hexafluor-3-chlor-2-butenyl-(2)-oxy bzw. -mercapto.

Bevorzugt unter den Verbindungen der Formeln III, IV bzw. VI sind solche, die eine halogensubstituierte Alkoxy- bzw. Alkylmercaptο-Gruppe mit η = 2 oder 3 C-Atomen haben und unter diesen solche, die 2 η Fluor- und/oder Chlor- und/oder Brom-Atome und in ß-Stellung zu X ein Wasserstoffatom aufweisen, sowie diejenigen, die eine 1,2-Dichlorvinylgruppe in Rp-Stellung enthalten.

Die Ausgangsverbindungen bzw. ihre Reaktionspartner sind teils bekannt, teils sind sie durch an sich bekannte Herstellungsverfahren zugänglich (s. z.B. J. Am. Soc. J56, 1 Hk (193*0, US-Patentschrift 2.933.502).

309840/1 HA

Die zur Darstellung der Amine nötigen Nitroverbindungen wurden in Analogie zu J. Am. Soc. J_0.» 593 (19^8); Ind. Engineering Chem. 22., 412 (19^7); J. Org. Chem. 2£, 2009 (i960), sowie Bull. Soc. Chim. Beiges Jh_, 270 (1965) gewonnen, die dann nach herkömmlichen Methoden in die Amine übergeführt wurden.

Ein Teil der Amine konnte direkt nach Bull. Soc. Chim. France J5, 581 (1957) synthetisiert werden.

Die so erhaltenen Amine wurden nach üblichen Methoden in die Carbaminsäurehalogenide oder Isocyanate übergeführt.

Das Verfahren gemäß (a) wird vorteilhaft in einem indifferenten organischen Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Methyläthylketon, Methylenchlorid, Chloroform, Chlorbenzol, Tetrahydrofuran oder Acetonitril im Temperaturbereich von etwa 5 t>is ^O C durchge- · führt. Es ist ebenfalls vorteilhaft, einen kleinen Überschuß von Isocyanat einzusetzen. Die Reaktionszeiten betragen im allgemeinen 1 bis 8 Stunden.

Nach Verfahren (b) wird beispielsweise zunächst das Carbatninsäurechlorid der Formel IV dargestellt, indem man zu einer Lösung von Phosgen in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Benzol oder Tetrahydrofuran, ein Amin der Formel IV bei 0 bis 25 C gibt, vom Hydrochlorid des Amins abfiltriert und überschüssiges Phosgen im Vakuum abdestilliert. Dann fügt man ein 2-Alkoxycarbonylaminobenzimidazolderivat der Formel II in etwa stöchiometrischer Menge und anschließend einen Säureakzeptor, z. B. ein tertiäres Amin oder Kaliumcarbonat, hinzu. Die Temperatur liegt bei diesem Reaktionsschritt im allgemeinen zwischen 0 und 35 C. Anschließend wird in üblicher Weise aufgearbeitet.

Nach Verfahren (c) wird beispielsweise in erster Stufe ein Z-Alkoxycarbonylaminobenzimidazolderivat der Formel II mit einer Lösung von Phosgen in einem indifferenten organischen Lösungsmittel bei ca. -20 bis +20 C behandelt, anschließend eine

äquivalente Menge eines tertiären Amins, wie

Triethylamin oder Pyridin, hinzugesetzt und das HydrochlorJd

309840/1U4

abgetrennt, !fach dem Abdestillieren des überschüssigen Phosgens wird das Produkt mit der zweifach stöchiometrischen Menge eines Amins der Formel VI im Temperaturbereich von ca. 0 bis hO C umgesetzt und in üblicher ¥eise aufgearbeitet.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich durch sehr gute fungizide Eigenschaften und insbesondere durch ein breites Wirkungsspektrum aus. Da sie eine äußerst niedrige Warmblütertoxizitat und nicht nur protektive sondern auch curative systemische Wirkung besitzen, können sie ganz besonders zum Schutz von Pflanzen, vor allem in der Landwirtschaft, eingesetzt werden.

Infolge ihrer systemischen Wirksamkeit können durch Behandlung des Saatguts oder des Bodene Pilzkrankheiten an der sich entwickelnden Pflanze unterdrückt werden. Andererseits wirken die erfindungsgemäßen Verbindungen an totem organischen Material, so daß sie Substanzen, wie Farben, OeIe, Holz, Leder, Eiweiß, Papier und Textilien, vor Pilzbefall schützen.

Ohne Anspruch auf Vollständigkeit sollen im folgenden einige Pilze genannt werden, gegen die die Verbindungen wirksam sind:

Botrytis cinerea Erysiphe cichoracearum

Oidium tuckeri Piricularia oryzae

Cercospora beticola Pellicularia sasakii

Cercospora musae Pusarium nivale

Uromyces phaseoli Rhizoctonia solani

Septorio apii Verticillum alboatrum Podoshaera leucotricha Fusariutn solani Venturia inaequalis

Die Wirkstoffe der Formel I können als solche oder vorteilhaft in Verbindung mit Zusatzstoffen,, also in einer der bekannten Formulierungen, wie sie zum Stande der Technik gehören, Z₁ B. als Spritzpulver, Stäubemittel oder Emulsionskonzentrate und im Gemisch mit weiteren bioziden Wirkstoffen, insbesondere anderen Fungiziden, sowie Insektiziden, Akariziden oder Herbiziden eingesetzt werden, wobei die Mittel zwischen 5 und 90 $

309840/1U4

Wirkstoff enthalten können.

In den folgenden Beispielen wird zunächst die Herstellung der erfindungsgemäßen Benzimidazole erläutert und dann in biologischen Beispielen ihre fungizide Wirkung aufgezeigt. Bei letzteren dient als Vergleichstnittel das 1-Butylcarbamoyl-a-methoxycarbonylaminobenzimidazol (common name Benlate)als nächstverwandtes Handelsprodukt. Mit diesem verglichen sind die Verbindungen der Formel I gleich gut oder besser, wenn man auf gleiche Gewichtskonzentrationen, jedoch wesentlich wirksamer, wenn man auf molare Konzentrationen abstellt.

3098A0/1UA

BEISPIELE Beispiel 1

^Darstellung_des_als_Vor£rodukt_dienenden^£-Nitro£henYldifluormethYlsulfids

In die Lösung von 25Og Natriunihydroxyd in 285 ml Wasser und 370 ml Aethylenglykoldimethyläther gibt man 168 g p-Nitrothiophenol und leitet bei 70°-80°C 130 g Difluorchloriaethan unter Rühren in die Suspension. Nach dem Erkalten wird die Suspension mit 500 ml Wasser und 200 ml Aether versetzt, filtriert, die Aetherschicht abgetrennt und die wäßrige Phase dreimal mit je 200 ml Aether extrahiert. Die vereinigten Aetherextrakte werden über Kaliumcarbonat getrocknet, dann im Vakuum vom Lösungsmittel befreit und anschließend das p-Nitrophenyl-difluormethylsulfid unter einem Druck von 0,05 mm bei 9O°-93°C destilliert.

bj) P§rstellung_des_als_Vor£roduk^

Die Suspension von 106 g p-Nitrojphenyl-difluormethylsulfid, 245 g Eisenpulver^ ml Eisesifev%iwf8^Äliunden bei 85°-90°C gerührt, nach dem Abkühlen filtriert und der Rückstand mit 200 ml Benzol gewaschen. Anschließend extrahiert man die wäßrige Phase zweimal mit 200 ml Benzol, bringt sie dann durch Zugabe von Soda auf p_H 11 und filtriert vom Eisenoxid ab. Nun wird das Eisenoxid mit Benzol gewaschen und die wäßrige Phase nochmals mit 200 ml Benzol extrahiert. Die vereinigten Benzolextrakte trocknet man über K₂CO₃, destilliert zunächst das Benzol und anschließend das p-Aminophenyl-difluormethylsulfid.
Kp₀₉₁ = 84°C

309840/1 UA

c) Darstellung des als ReaktionsDartner verwendeten_2-Difluor-

Zu einer Lösung von 150 g Phosgen in 400 ml Chlorbenzol tropft man hei 0^o-10°C die Lösung von 63 g p-Aminophenyl-difluormethylsulfid in 100 ml Chlorbenzol und steigert dann die Temperatur unter gleichzeitigem Einleiten eines schwachen Phosgenstromes binnen 8 Stunden auf 130⁰C. Nach beendeter Reaktion wird überschüssiges Phosgen mit Hilfe eines Stickstoffstromes aus der

idlesej
klaren Lösung entfernt unclTim Vakuum vom Chlorbenzol befreit.

Anschließend destilliert man das p-Difluormethylmercaptophenylisocyanat unter einem Druck von 0,3 mm bei 76°-78°C.

Die Suspension von 19,1 g 2-Methoxycarbonylaminobejnzimidazol in 400 ml Methylenchlorid wird bei Raumtemperatur mit 22 g p-Difluormethylmercaptophenylisocyanat versetzt und 6 Stunden gerührt. Dann wird durch kurzzeitiges Erwärmen der Suspension auf 45⁰C das Reaktionsprodukt völlig gelöst und vom nicht umgesetzten 2-Methoxycarbonylaminobenzimidazol abfiltriert. Die Methylenchloridlösung engt man im Vakuum ein und versetzt den Rückstand mit Benzin, filtriert und trocknet das Reaktionsprodukt im Vakuum.

Die Ausbeute an l~(4-Difluormethylraercaptophenylcarbamoyl)-2-methoxycarbonylamino-benzimidazol vom Zers. Punkt 326⁰C beträgt 34 g (87 ^c/o d. Th.).

C₁₇H₁₄N₄O₃S (392,4)

ber. : C 52,05 #; H 3,59 $>\ F 9,68 #; N 14,28 # gef.: C 52,00 ^; H 3,5 %; F 9,9 $; N 14,30$

309840/1 UA

Beispiel 2:

1ζΕ^2ΐ}γΐ2§Γ5§ίί?2 γΐ—Ζζ 2zS® ii?22Yi

19,1 g 2-Methoxycarbonylaminobenzimidazol werden in 600 ml Chloroform suspendiert und mit 24,1 g 3-.(l,l,2,2-Tetrafluoräthoxy)-phenylisocyanat versetzt. Die Suspension wird 7 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann auf 40⁰C erwärmt und vom Unlöslichen abfiltriert. Die Chloroformlösung engt man im Vakuum ein und wäscht das zurückbleibende l-/~3-(l,l,2,2rTetrafluoräthoxy)-phenylcarbamoyl__7-2-methoxycarbonylamino-benzimidazol mit Benzin. Die Kristalle werden bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet.

Ausbeute 32 g (78 56 d. Th.) Zers.P. 295°C Ci₈H₁₄F₄N₄O₄ (426,3)

ber.: C 50,72 #; H 3,30 $; F 17,82 j£; N 13,14 1» gef.: C 50,8 <f₀; H 3,0 #; F 17,7 %; N 12,9 1>

In analoger Weise erhält man die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen.

309840/1

Tabelle Beispiel

CO O CO OO

Formel

_NJl -NH-COOCH₃ ■■ 0=C-NH-<fj>-0CF₂ H

COOCH,

OCF₈H

-NH-COOCH₃ O=C-NH-OT)-OCF₂ H CH,

Zers.P

320

309

320

325

ber.

54,26

3,72

10,09

14,89

Analyse

H
F

54,26

3,72

10,09

14,89

H
F
N

49,72
3,19
9,24

13,64

H
F

55,38
4,13
9,72

14,35

H
F
N

gef.

53,9

3,7

10,0

14,8

54,0

3,7 10,2 14,7

49,5 3,1 9,3

13,7

55,2 4,2 9,0

14,6

ro ro

CO

cn cn co

Ki spiel

O CD OO

10

Formel

Fo -CFClH

O=C-NH-Zj)-SCF₂ -CFClH

-MH-COOCH

0CFgCCl₂H

N J -NH-COOCH₃

Zers.P.
(⁰C)

285

289

175

155

ber.

Analyse

48,84

3,18

12,87

12,66

H F N

47,12

3,04

12,42

12,22

H F

47,08 3,07 8,27

12,20

F N

43,80 2,65 7,69

U, 35

H F N

gef.

49,1

3,5

12,9

12,6

46,8

3,3

12₅2

11,9

47,0 3,1 7,9

12,5

43,5 2,6

7,4 11,3

bo

in 't O VD

CO tO CO H

*Φ H

CT\

CM CTi

CM O CTn

H H HH

CO CvJ H O HH

ο tu

υ a

α> .α

tA O CJ «3-CJ -^ O CO

ΙΛ O N <· CM ·φ O CO

CO

CO H

ω η

co o\ o\ ο

rr\ co vo in

fc *k «k ·»

v»- CM H H

"Φ HH

CvJ ΙΠ tO O

ΙΛ ΙΛ CO IA

Λ «t «k ·*

rl ΙΛ VD |f\

in HH

ω ο

C) Nw-»

in

ΓΗ

CM

to

30 98 40/ 1 UA

Beispiel

16

17

18

Formel

OCF, -CHF-CF,

COOC₈H₅

OCF₉-CHFCl

α| N ^ ^_nJI-NH-COOC₄H₉

0=C-NH-<Tj)

"OCF₉-CHFCl

.N

.Jl-NH-

COOCH,

Is otner engemi s ch

OCF₉-CHFCl

Zers.P

275

153

138

282

Analyse

ber.

47,92

2,96

23,94

11,77

C
H
F
N

49,96

3,53

12,48

12,27

H
F
N

52,03

4,15

11,76

11,56

H
F
N

49,96

3,53

12,48

12,27

H
F

gef.

48,1

3,1

23,6

12,0

49,9

3,6

12,2

12,0

51,9

4,0

11,7

11,4

50,0

3,4 12,4 12,4

cn cn co

Beispiel

Formel

•Ν

19

H, C

COOCH,

OCF₂-CHFCl

20

(Cl)

O=C-NH-

Isomerengemisch

OCFo-CHFCl

21

COOCH,

OCFo-CHFCl

Zers.P.

306

180

210

ber.

51,03

3,85

12,11

11,90

Analyse

H
F

45,31

2,74

11,94

11,74

H
F
N

42,25

2,36

11,14

10,95

H
F
N

gef.

50,8 3,8 11,8 12,1

45,2

2,7

11,7

11,5

42,1

2,2

11,3

11,0

ro

CO

cn cn co

Beispiel 22:

Gurkenpflanzen wurden im 2-Blattstadium mit Konidien des Gurkenmehltaus - Erysiphe cichoracearum - stark infiziert und 5 Tage nach der Infektion mit nachstehenden Präparaten in der Aufwandmenge von 100, 50, 25, 12,5, 6 und 3 mg Wirkstoff je Liter Spritzbrühe tropfnaß behandelt. Als Vergleichsmittel diente das Benzimidazolderivat l-Butylcarbamoyl-2-methoxy-carbonylaminobenzimidazol (Benlate) in gleichen Wirkstoffkonzentrationen. Nach dem Antrocknen des Wirkstoffbeläges wurden die Pflanzen in ein Gewächshaus gebracht und bei einer Temperatur von 20⁰C sowie 80 - 90$ relativer Luftfeuchtigkeit gehalten. Nach einem Zeitraum von 14 Tagen wurden die Pflanzen auf Befall mit Mehltau bonitiert. Das Ergebnis, ausgedrückt in $ Wirkungsgrad, ist in Tabelle I wiedergegeben.

309840/1 1U

- 16 Tabelle I

raparat aus Beisp.

R =

-R₅

Kurative Wirkung gegen Gurkenmehltau in fo Wirkungcgrad/ppm Wirkstoff 100J 501 251 12, 5 6 |

100

'OCF₈-CFClH 97

95

90

V) 100

100

OCF₂-CHF₂ 95

95

(Q)-OCF₂H CH₃

100

95

90

85

75

100

Cl 95

90

85

14

-0-CCl=CClH

100

97

95

90

100

97

95

90

OCF₂-CCl₂H

12

100

97

95

90

OCF₂ -CCIo H

10

-^)-O-CF₂-CCl₂H

100

97

95

90

15

100

98

95

0-CF₂-CFH-CF₃

11

((Q)-OCF₂-CHCL; "CH₃

100

97

95

13

O-CF₂-CHFBr

100

98

97

95

Vgl. Mittel

Benlate

100

95

90

unbehandelt

309840/1144

Beispiel

Weizenpflanzen wurden im 2-Blattstadium mit nachstehenden beanspruchten Verbindungen in den Konzentrationen von 2000, 1000, 500, 250 und 125 mg Wirkstoff je Liter Spritzbrühe so behandelt, daß nur die beiden ausgebildeten Blätter getroffen v/urden. Als Vergleichsmittel diente das Handelspräparat Benlate in gleichen Konzentrationen.

Nach Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen in das Gewächshaus gebracht, wo sie bis zum 4-Blattstadium verblieben und dann mit Konidien des V/eizenmehltaus stark infiziert wurden. Nach einer Inkubationszeit von 10 Tagen wurden die Pflanzen auf Mehltaubefall untersucht, wobei die vom Wirkstoff nicht getroffenen Blätter zur Beurteilung herangezogen wurden. Wie aus dem Ergebnis in Tabelle II zu ersehen ist, zeigen die beanspruchten Verbindungen die gleiche Wirksamkeit wie das Vergleichsmittel Benlate, obwohl sie, auf das wirksame Molekül bezogen, erheblich weniger Wirkstoff enthalten.

Beispiel

Gurkenpflanzen wurden im 2-Blattstadium mit den beanspruchten, nachstehend genannten Verbindungen in den Konzentrationen von 2000, 1000, 500, 250, 125 und 60 mg Wirkstoff Je Liter Spritzbrühe so behandelt, daß nur die beiden vollentwickelten Blätter, aber nicht andere Pflanzenteile getroffen wurden. Nach der Applikation v/urden die Pflanzen in das Gewächshaus gebracht und nach Ausbildung des 3. und 4. Blattes mit Konidien des Gurkenmehltaus stark infiziert. 14 Tage nach der Infektion wurden die Pflanzen auf Befall mit Mehltau untersucht. Das Ergebnis, ausgedrückt in fo Wirksamkeit, bezogen auf die befallene Blattfläche, ist aus Tabelle Hl ersichtlich.

30 9840/1 UA

- 18 -Tabelle II

Präparat aus

Beisp.

R =

X-R₂ R* ^c/o Wirkungsgrad gegen Weizenmehltau nach Applizierung d. Wirkstoffs im 2-Blattstad. u. Infektion im 4-Blattstad./ppm Wirkst.

2OOOIIOOO J 500 I 250 I125

100

OCF₅, -CFClH 97

95

90

80

100

95

90

OCF₂ -CHF₂ 85

70

-OCF₂H CH₃ 100

90

85

80

65

-OCF₂ H Cl 100

97

95

90

-0-CCl=CClH 100

100

97

95

90

100

'0CF₂-CCl₂H 97

95

90

100

OCF₂-CCl₂H 100

98

95

(H)-OCF₂-CCl₂H 100

Cl 100

100

97

95

^v 0-CF₂ -CFH-CF₃ 100

100

98

95

90

100

CH₃ 97

95

90

100

OCF₉-CHFBr 98

95

Vgl. Mittel

Benlate 100

100

95

90

05

unbehandelt

309840/1 IU

Tabelle TII

Präparat
aus

Beisp.

R =

X-R₂
R*

^c/o Wirkungsgrad gegen Gurkenmehltau nach Applizierung des Wirkstoffs im 2-Blatt- u. Infektion im 4-Blattstadium/ppm Wirkstoff I 1000 I 5001 25O| 1251 60

100

OCFo -CFClH

95

100

"OCF₂-CHF₂

95

100

CH₃

90

-OCF₂H
Cl

100

95

-0-CCl=CClH

100

95

100

OCF₂-CCl₂H

95

-CH₃
OCF₂-CCl₂H

100

97

Cl

100

97

(O

100

' 0-CF₀ -CFH-CF,

95

100

95

^SCH,

100

'OCF₂-CHFBT

97

Vgl.

Mittel

Benlate

98

95

unbebnncielt

309840/1 IU

Beispiel 25 :

Junge Weinsämlinge wurden im 4-Blattstadium mit Konidien des Rebenmehltaus (Oidium tuekeri) stark infiziert. Nach einer Infektionszeit von 5 Tagen wurden die Pflanzen mit nachstehenden, beanspruchten Verbindungen in den Anwendungskonzentrationen von 20, 10, 5, 2,5, 1,25, 0,6 und 0,3 mg Wirkstoff je Liter Spritzbrühe behandelt. Als Vergleichsmittel diente Benlate in gleichen Wirkstoffkonzentrationen. Nach Antrocknen des Wirkstoffbeläges wurden die Pflanzen in ein Gewächshaus gebracht, das bei 20⁰C eine für Oidium geeignete, hohe relative Luftfeuchtigkeit von über 80 % hatte. Nach einer Inkubationszeit von 14 Tagen wurden die Pflanzen auf Oidiumbefall untersucht. Das Ergebnis in $ Wirkungsgrad der Verbindungen gegen Oidium ist in TabellelV wiedergegeben.

Beispiel 26 ;

Komposterde wurde mit nachstehend beanspruchten Verbindungen in der Aufwandmenge von 10, 5, 2,5, 1,25, 0,6 und 0,3 mg Wirkstoff je kg Erde behandelt und gut vermischt. Anschließend wurde die behandelte Erde in Topfen von 10 cm Durchmesser eingefüllt und in diese in 5-facher Wiederholung jeweils 2 Gurkensamen ausgelegt.

Nach dem Auflaufen der Gurkenpflanzen wurden sie im 2- und 4-Blattstadium mit Konidien des Gurkenmehltaus (Erysiphe cichoracearum) stark infiziert und über Nacht in eine Infektionskammer mit 100 fo relativer Luftfeuchte und 20⁰C gestellt. Anschließend kamen sie in ein Warmhaus mit 2O⁰C und einer relativen Luftfeuchte von 85 - 90 fo. Nach einer Inkubationszeit von 14 Tagen wurden die Pflanzen auf Mehltaubefall untersucht. Der Befall wurde ausgedrückt in Ji Wirkungsgrad gegen Mehltau. Das Ergebnis ist aus Tabelle V zu ersehen.

309840/1 1U

Tabelle ι ν

Präparat
aus

Beisp.

R =

fo Wirkungsgrad gegen Oidium an Reben bei kurativer Behandlung 5 Tage nach Infektion bei ppm Wirkstoff 10 5 12,5 L25 I0,6 | 0,3

OCF₉-CFClH

100 100

95

90

80

70

100 100

OCF₂ -CHF₈

95

90

75

70

(H)-OCF₂-H

100

98

95

90

SO

'CH.

(Q)-OCF₂H

100

97

95

90

^j)-O-CCl=CCl₂H

100 100

95

90

85

80

(O

100 100

OCF₂-CCl₂H

97

95

90

80

75

O-™.

100 100

OCF₂ -CCl₂ H

95

90

85

75

70

(Q)-O-CF₂-CCl₂H

Cl

100 100

97

95

90

80

75

100 100

'0-CFo-CFH-CF,

95

90

85

75

70

(O)-OCF₂ -CHCl,

100 100

95 i 90

75

70

100 100

OCF₂-CHFBr

95

90

85

75

70

Vgl.
Mittel

Benlate

100

90

85

80

70

65

unbehandelt

AO/ 1 UA

rat j aus

Beisp

R =

X-R

- 22-

Tabello y

°)o Wirkungsgrad gegen Gur tau bca Behandlung des Bodens mit ppm Y/irk stoff

10 5_ 2,5 1 1,2 l 0,6

Gkcnmehl-

(O

OCFo-CFClH 100

100

(O 100

100

OCF₅-CHF₅ 97

95

97

95

(O)-OCF₂H 100

100

95

90

100

97

95

14

^)-O-CCl=CClH 100

100

98

95

100

^0CF₂-CCl₂H 95

90

12

100

97

95

10

Cl

(^)-O-CF₂-CCl₂H

100

97

95

15

100

-0-CF₂-CFH-CF₃ 98

95

11

(O)-OCF₂-CHCl, -CH₃

100

97

90

13

100

'OCF₂-CHFBr 100

98

95

Vgl. Mittel

Benlate

100

98

95

90

unbehandelt

309840/11U

Apfelsämlinge wurden im 5-Blattstadium mit Konidien des Apfelmehltaus in einer Feuchtekammer bei 2O⁰C stark infiziert. 5 Tage nach der Infektion wurden die Pflanzen mit den beanspruchten, nachstehend, genannten Verbindungen in den Aufwandmengen von 100, 50, 25, 12,5, 6,3 und 1,5 mg Wirkstoff „je Liter Spritzbrühe behandelt. Als Vergleichsmittel diente ein Handelspräparat auf Basis Benlate in gleichen Wirkstoffkonzentrationen. Nach Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen in ein Gewächshaus mit einer Temperatur von 20⁰C sowie einer relativen Luftfeuchte von 80 - 90 fo gebracht. Nach einer Inkubationszeit von 14 Tagen wurden die Pflanzen auf Mehltaubefall untersucht. Das Ergebnis ist in Tabelle VI wiedergegeben«

Beispiel .28:

Selleriepflanzen wurden im ausgewachsenen 5-Blattstadium mit Sporen von Septoria apii stark infiziert und für einen Tag in eine Feuchtekammer bei 25⁰C eingestellt-. Anschließend i-mrden sie mit den beanspruchten, nachstehend genannten Verbindungen in den Wirkstoffkonzentrationen von 500, 25O₅ 125? 60 und 30 mg je Liter Spritzbrühe behandelt und nach Antrocknen des Spritzbelages in ein Gewächshaus bei einer Temperatur von 25⁰C und einer relativen Luftfeuchte von 80 - 90 '% gebracht. Nach einer Inkubationszeit von 3 Wochen wurden die Pflanzen auf Befall mit der Blattfleckenkrankheit untersucht und das Ergebnis, ausgedrückt in °/o Wirkungsgrad, in Tabelle VII wiedergegeben«.

309840/1144

-Zk-Tabelle Vi

Präparat,
aus

Beisp.

R —

X—R.«· fo V/irkungsgrad gegen Apfelmehltau bei kurativer Behandlung mit ppm Wirkstoff

100 1 50 I 25 1 12 I 6 [ 3 |l,5

(O)

100

95

90

OCF₂-CFClH

(O

100

95

85

-OCF₂-CHF₂

Q)-OCF₂H 'CH₃

100

85

80

100

Cl

90

85

100

85

80

(O)

100

90

85

OCF₂-CCl₂H

100

95

80

OCF₂-CCl₂H

^O)-O-CF₂-CCl₂H

100

Cl

95

85

(O

-0-CF₂-CFH-CF₃

100

90

80

(Q)-OCF₂-CHCl,

100

90

80

-CH,

100

-CHFBr

95

90

Vgl.
Mittel

Benläte

100

98

85

75

unbehandelt

309840/1

Tabelle vii

Präparat
aus

Beisp.

R =

X-R, Wirkungsgrad gegen Septoria apii an Sellerie bei prophylaktischer Behandlung bei ppm Wirkstoff

250 I 125

60

100

98

OCF₀-CFClH 95

85

100

OCF₂ -CHF₂ 98

95

90

80

O)-OCF₂H

100

97

80

-OCF₂H Cl

100

95

85

75

100

98

95

85

100

OCF₂-CCl₂H 98

95

90

100

OCF₂-CCl₂H 95

90

85

O>_0-CF₂-CC1₂H

100

Cl

95

90

80

100

O-CF- -CFH-CF, 98

95

90

(O)-OCF₂-CHCl₂ •CH₃

100

95

90

85

100

OCF₉-CKFBr 97

95

90

Vgl.
Mittel

Benlate

100

95

85

75

unbehandelt

3 0 9 8 4 0/1144

Claims

Patentansprüche

y)f Benzimidazole der allgemeinen Formel

"1

in der R eine Alkylgruppe mit 1, 2, 3 oder h C-Atomen, X Sauerstoff oder Schwefel,
R eine Alkylgruppe oder Alkenylgruppe mit 1, 2, 3 oder k C-Atomen, die einmal oder mehrmals durch Fluor und/oder Chlor und/oder Brom substituiert

ist, und
R ,Ri,R unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder eine Alkylgruppe mit 1, 2, 3 oder k

C-Atomen bedeuten,

bzw. für R. ;£ R die durch Vertauschung von R. und R_ entstehenden Isomerengemische.
2) Verfahren zur Herstellung von \^rerbindungen der Formel I in Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine Benzimidazol der allgemeinen Formel

-N

^Ks H

mit einem Isocyanat der allgemeinen Formel

III oder

b) ein Benzimidazolderivat der allgemeinen Formel II mit einem Carbarninsaurelialogenid der allgemeinen Formel

309840/ 1 1 U

X-R₂

O=C-NI-I-(I J) IV

Hal

c) ein Chlor- (oder Brom) carbonylbenzimidazolderivat der Formel

^ΓβN

j -NH-COOR₁

O-C-Cl (Br) mit einem Amin der allgemeinen Formel

umsetzt, vobei in den Formeln II, III, IV, V und VI Rp, R_, R. , R und X dieselbe Bedeutung besitzen wie in Anspruch 1.
3) Fungizide Mittel, die als Wirkstoff Verbindungen der Formel I enthalten.

h) Verwendung von Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung von Pilzkrankheiten oder Pilzbefall.

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