DE2213022A1 - Verbesserte Sekundärbatterie - Google Patents

Description

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North American Rockwell Corporation, El Segundo,California,V.St.A,

Verbesserte Sekundärbatterie

Die Erfindung betrifft ein verbessertes elektrisch regenerierbares, elektrochemisches System. Insbesondere betrifft sie eine Zink-Nlckeloxid-Sekundärbatterie, welche eine lange Zyklenlebensdauer ( Lebensdauer über viele Zyklen ) mit sehr hohen Leistungsdichten unter den Bedingungen schneller Zyklen bietet.

Da^, vorliegende elektrisch regenerierbare, elektrochemische System findet, da es eine lange Zyklenlebensdauer bei hohen Leistungsdichten bietet, besondere Anwendbarkeit in einem Hybridenergiesystem bei Fahrzeugen. Ein solches Hybridsystem besteht aus einer herkömmlichen Wärmekraftmaschine, wie einer internen Verbrennungsrnaschine, gekoppelt mit einer Sekundärbatterie, und soll die Menge luftverschmutzender Stoffe wesentlich herabsetzen, aie ausgestoßen würden, wenn eine Wärmekraftmaschine allein als Energiequelle verwendet würde. Die in einem Hybridsystem verwende ■. - Batterie braucht nur eine verhältnu;mässig kleine Energie-

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menge zu speichern zur Nutzbarmachung während begrenzter Perioden einer Hochleistungsanforderung, wie der Fahrzeugbeschleunigung. Somit sind die Energiedichte-Anforderungen für Batterien zur Anwendung in einem Hybridfahrzeug weniger kritisch als jene von

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Batterien, ä±e zur Verwendung voll elektrisch betriebenen Fahrzeugen erforderlich sind. Andererseits erfordern die scnnellen Zyklen mit hohen Strommengen zwischen Aufladung und Entladung von nur einigen Sekunden oder Minuten Dauer, dass die für Hybridsysteme verwendeten Batterien eine seftr lange Zyklenlebensdauer über mindestens mehrere tausend Zyklen besitzen und aussergewöhnlich hohe Leistungsdichten von über 100 Watt je 0,45^ kg bieten. Obgleich ein verbessertes elektrisch regenerierbares, elektrochemiscnes System unter Benutzung einer grossen Vielzahl verscniedener negativer und positiver Elektroden aufgebaut werden kann, die mit den beweglichen Diaphragmavorrichtungen zusammenwirken, wird dieses System besonders in bezug auf eine verbesserte Sekundärbatterie unter Verwendung eines elektrochemischen alkalischen Zink-Nickeloxid-Systems wegen der besonderen Anwendbarkeit einer solchen Batterie in einem Hybridfahrzeug beschrieben.

Die einzigartige Stellung des Zinks als negative Elektrode zur Verwendung in elektrischen Zellen und Batterien ist seit langem erkannt worden, weil Zink billig ist, reichlich zur Verfügung steht, einen niedrigen Selbstentladungsgrad in alkalischen Elektrolyten aufweist und eine sehr hohe Energiedichte hat, wenn ec in Kombination mit üblichen Gegenelektroden verwendet wird. Aus diesen Gründen findet es ausgedehnte Anwendung in Primärbatterien. Es ist auch zur Verwendung in Sekundärbatterien von Interesse, da es aie höchste Energiedichte von den Metallen, die aus einem billigen, stark leitenden wässrigen Elektrolyten bei Umgebungstemperaturen elektrisch abgeschieden werden korinen, liefert. Die Verwendung von Zinkelektroden in Sekundärbatterien ist jedoch ernsthaft eingeschränkt durch die fehlende Festigkeit gegenüber wiederholten Zyklen bei hohen Aufludungs- unüEntladungsgeschwindigkeiten und durch uie begrenzte Entladungstiefe, uit ohne einen irreversiblen Kapazitätsverlust erreicht werden kann.

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Insbesondere führt wiederholte Neuaufladung dieser Zinkelektroden zu unerwünschten Änderungen in der Elektrodenstruktur. So liegt eine häufige Form des Versagens in der Bildung nichthaftender schwammiger ( i.Orig. mossy ) und dendritischer Abscheidungen anstelle glatter haftender Abscheidungen begründet. Die nichthaftenae schwammige Abscheidung, welche schwärζflaumig und porös ist, wird b^i niedrigen Überpotentialen gebildet, während die dendritischen Abscheidungen bei hohen Überpotentialen gebildet werden.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein einzigartiges elektrisch regenerierbares, elektrochemisches System vorzustellen, das eine lange Zyklenlebensdauer bei hohen Leistungsdichten aufweist und in einem Hybridenergiesystem von E'ahrzeugen besonders brauchbar ist.

Erfindungsgemäss wird ein elektrisch regenerierbares, elektrochemischen System vorgeschlagen, worin nichtleitende bewegliche Diaphragrnavorrichtungen zwischen, jedoch nicht in Kontakt mit festsitzenden negativen und positiven Elektroden, die in einen Elektrolyten eintauchen, angeordnet sind. Die Diaphragmavorrichtung befindet sich während des Betriebs der Zelle in ständiger Bewegung, sowohl während der Aufladungs- als auch der Entladungszyklen, um das Rühren oder die Zirkulation des- Elektrolyten zu bewirken und auch einen beliebig gegebenen Punkt auf der Elektroden\fläche dem mechanischen Äquivalent einer impulsgesteuerten Ladung zu unterwerfen, d.h. den alternierenden Perioden maximaler und minimaler Stromdichte. Hierdurch werden auf den Elektroden während der Aufladung gleichmässige und haftende Abscheidungen gebildet unü die Elektrodenpassivierung während der Entladung vermieden, so dass eine Zelle gegeben ist, die eine lange Zyklenbetriebsdauer bei hohen Leistungsdichten aushalten kann.

Gemäss den bevorzugten Aspekten aex· Erfindung besteht die nichtleitende bewegliche Diaphragmavorrichtung aus einer dünnen, rotierenden, mit Löchern oder Spalten versehenen Scheibe. Die Löcher oder Spalten bestehen allgemein aus zwei oder innreren

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offenen Sektoren, die vorzugsweise zwischen j50 und 80 Prozent offene Flächen haben, um dem Strorafluss durch den Elektrolyten während des Betriebs der Zelle minimalen Widerstand entgegenzusetzen, obgleich dennoch das Rühren des Elektrolyten und die impulsetromgesteucrte Ladung bewerkstelligt wird. Die Rotationsgeschwindigkeit der mit Löchern versehenen Scheibe variiert in weiten Grenzen, zwischen 20 und 200 Upm, was vom Verhältnis der in der Scheibe vorhandenen offenen und geschlossenen Räume abhängt. Obgleich ein beliebiger Teil jeder Elektrode alternierende Perioden hoher und niedriger Stromdichten empfangen kann, von nur 1 Zyklus je Sekunde bis 10 Zyklen je Sekunde ohne Wirkungsverlust, ist es allgemein bequemer und bevorzugt, die Zelle so arbeiten zu lassen, dass zwischen 10 und 200 Zyklen je Sekunde gegeben sind. Repräsentative Hybridenergiesysteme von Fahrzeugen erfordern einen 10- bis .30-Se künden-Ladungszyklus, mit einem Entladungszyklus von nur 6 Sekunden bis zu 12 Minuten. Während Rotationsgeschwindigkeiten bis zu 200 Upm benutzt werden können, ist es vom praktischen Standpunkt aus vorzuziehen, die Rotationsgeschwindigkeit so verhäitnismässig niedrig wie möglich zu halten, wobei noch eine angemessene Bewegung des Elektrolyten gegeben sein muss, so dass die Energieverluste durch die Rotation der Scheibe auf ein Mindestmass beschränkt bleiben.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine auseinandergenommene schematische Perspektivansicht einer erfindungsgemäss aufgebauten Zelle.

Fig. 2 ist eine schematische Querschnittsansicht einer alkalischen Zink-Nickelexid-Sekundärbatterie, die aus einer Batterieeinheit besteht, welche acht parallel geschalteten Eiektrodenpaar-en äquivalent ist.

Kurse Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Im grossen und ganzen kann das elektrisch regenerierbare, elektrochemische System dieser Erfindung für·· viele Batterieanwendungen

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vorteilhaft genutzt werden, insbesondere für solche, die schnelle Zyklen und eine lange Zyklenbetriebsdauer bzw. Zyklenlebensdauer bei sehr hohen Leistungsdichten erfordern» Diese lange Zyklenlebansdauer ergibt sich aufgrund der glatten, gleichmässigen und haftenden Abscheidungen, die während der Aufladung auf den Elektroden gebildet werden. Solche Abscheidungen werden erhalten, indem eine nichtleitende bewegliche Diaphragmavorrichtung zvrischen den stationären negativen und positiven Elektroden bewegt wird, so dass die Bewegung der Diäphragmavorrichtung während des Betriebs der Zelle zur Rührung des Elektrolyten zusammen mit der impulsgesteuerten Ladung führt.

Eine grosse Vielzahl von nichtleitenden beweglichen Diaphragmavorrichtungen kann benutzt werden, um Teil© der festsitzenden Elektroden den alternierenden Perioden einer variierenden Stromdichte während des Betriebs der Zelle auszusetzen, während gleichzeitig die Zirkulation des Elektrolyten besorgt wird. So kann eine mit Schlitzen versliene, ebene Maskierungsfläche in Auf- und Abwärtsschwingungsbewegungen versetzt werden, wobei die Schlitze in der Maskierungsfläche quer zur Bewegungsrichtung verlaufen. Solch eine Diaphragmavorrichtung würde jedoch eine grössere mechanische Komplexität bedeuten, da sie eine Richtungsänderung der bewegenden Masse beieiner gewünschten Frequenz erforderlich machen würde. Daher wird eine dünne, mit Löchern oder Schlitzen versehene, rotierende Scheibe bevorzugt, xvegeii ihres einfachen Aufbaus und der minimalen Energieanforderungen zum Rotieren der Scheibe in einer einzigen Richtung bei einer gegebenen Frequenz, während gleicnzeitig die gewünschte Rührung des Elektrolyten und impulsgesteuerte Ladung der Elektroden bewerkstelligt wird. Im allgemeinen ist die besondere Art und Anordnung der Löcher in der Scheibe in Form verschieden geformter Schlitze, Spalten, Löcher oder Sektoren nicht als entscheidend anzusehen, vorausgesetzt, der Betrag an geschlossener Fläche der rotierenden Scheibe ist nicht derart, dass der innere Widerstand der Zelle übermässig erhöht wird. Umgekehrt sollte der Betrag an offener Fläche nicht derart sein, dass die Vorgabe eines wirksamen mechanischen Äquivalents

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der impulsgesteuertdn Ladung beeinträchtigt wird. Im allgemeinen variiert die offene Fläche von 30 bis 80 % der Gesamtscheibenflache. Die Löcher sind allgemein una bevorzugt in Form symmetrischer Sektoren angeordnet, wobei jeweils zwei bis zehn solcher Sektoren bequem und geeignet sind. Hierdurch wird eine gleichmassige Periodizität der impulsgesteuerten Ladung erhalten. Die Rotationsgeschwindigkeit der mit Löchern versehenen Scheibe wird natürlich ein bedeutender Faktor bei der Bestimmung der Geschwindigkeit der zyklischen Ladung der Zelle sein.

Die Gesamtgeschwindigkeit, mit welcher ein elektrochemische·-* Prozess an einer Elektrodenoberfläche stattfindet, ist das Produkt aus Elektrodenoberflächenbereieh und der Geschwindigkeit je Flächeneinheit ( Stromdichte ). V/eilglatte, gleichmässige und haftende Abscheidungen auf den stationären Elektroden gebildet werden, wenn das rotierende Diaphragma benutzt wird, ist es mög-IiCh_x und erwünscht, den wirksamen Oberflächenbereich durch Verwendung hochporöser Träger, auf denen das aktive Elektrodenmaterial abgeschieden wird, zu erhöhen. So können metallische Siebe und poröse Platten vorteilhaft als Träger benutzt werden, so dass für einen gegebenen Elektrodenoberflächenbereieh eine höhere wirksame Stromdichte während aer Aufladung^- und Entlaäungssyklen erhalten wird und man hierdurch eine beträo ".I Lohe Erhöhung in der Leistungsdichte der Ze 11- -rzi.exz.

-.ine groove Vielzahl eieKt.^xib:- :uelaö.~rer !Metalle, ;.B. Zn, Cd, .- n, "Pb, können als negative Eie.rtroaen in ο er ; ekundärzelle verwendet werden. Während ae.-:. Entl-^aungszykiu jer Zelle ».erüer. liese Metalle derjnegativen Elektrode oxi-Ji erz. Beim V. ieueraüflaaen ier Zelle v/erden diese Metalle wieder- c.ui' aer negativen nlektrcue abgeschieden. Der hier benutzte ßegrifr Batterie bezeichn-.t allgemein eine Anordnung von im wesentlichen identisenen Einheiten oder Zellen, gelegentlich wird -v jedoch verwendet, um ledigiicn eine einzige Einheit zu bezeichnen. In ähnlicher V.'eise bedeutet die Verwendung des Begriffs Gegenelektrode lediglich eim. gegenüberliegende Elektrode, gleich ob diese nun als negativ oder positive Elektrode oder als Anode oder Kathode benutzt wird.

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BAD ORIGINAL

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Wegen der verhältnismässig hohen Energiedichte und Leistungsdichte, die mit Zink erhalten werden kann, ist dieses besonders zur Verwendung als negative Elektrode einer alkalischen Sekundärzelle bevorzugt. Solch eine Elektrode kann mit einer grossen Vielzahl von Gegenelektroden verwendet werden, welche chemisch inert sein oder aus elektrochemisch reversiblen Materialien bestehen können. Wenn die negative Zinkelektrode als Anode (Entladungszyklus) in einer Sekundärzelle verwendet wird., sind drei kathodische Materialien von besonderem Intereese zur Verwendung mit dieser als Gegenelektroden, nämlich Silberoxid, Nickeloxid und Sauerstoff (oder Luft). Der herkömmliche alkalische Elektrolyt, der in solchen Zellen verwendet wird, ist allgemein 20 bis 40 Gew.-^ige KOH.

Die Zellreaktion für jedes der voranstehenden Systeme kann in idealisierter Form wie folgt geschrieben Werdens

l(a) Ag₂O + Zn + HgO -y—^> 2 Ag -:- Zn(OH)₂ l(b) AgO + Zn + H₂O -^r^ Ag + Zn(OH)₂

2. 2 NiOOH+ Zn 2 HgO > 2 Ni(OH)₂ + Zn(OH)₂

J. 1/2 O₂(LUft) + Zn + H₂O > Zn(OH)₂ '

Die voranstehenden Sekundärbatterie-Systeme sind äLlgemein bekannt, und jedes bietet bestimmte Vorteile und Nachteile unter den Bedingungen wiederholter Zyklen im Hinblick auf Verluste an aktivem Material, chemische Irreversibilität, erzielbare Energie- und Leistungsdichte, Kosten und Zuverlässigkeit_D Die Verwendung des rotierenden, mit Löchern versehenen Diaphragmas bietet insbesondere bezüglich der Zinkelektrode eine Verbesserung für jedes dieser Sekundär Zollsysteme, insbesondere bei der Erreichung einer verbesserten Zyklenlebensdauer unter den Bedingungen hoher Stromaufladung und -entladung.

Zum Zwecke der Erläuterung wirdvegen ihrer technischen Bedeutung bei der Erzielung einer langen Zyklenlebensdauer bei sehr hohen

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Leistungsdichten die Erfindung speziell mit ihren verschiedenen bevorzugten Ausführungsformen in bezug auf eine aus dem Zink- -Nickeloxid-System bestehende Sekundärzelle beschrieben, obwohl klargestellt ist, dass die Erfindung nicht hierauf beschränkt ist.

Unter Bezugnahme auf Fig. 1 ist eine auseinandergenommene schematische Perspektivansicht einer elektrischen Zelle 10 gezeigt, die beispielsweise eine Zink-Nickeloxid-Sekundärzelle sein kann. Der isolierte'Zellkasten besteht aus Endplatten 12 und 14, geeigneterweise aus Polystyrol, mit einer Dichtung 16, geeigneterweise aus Gummi, die als Distanzstück verwendet wird, um den notwendigen Zeilfüllraum zu liefern. Eine positive Nickeloxid-Elektrode 18 ist lose innerhalb der Zelle um ihre äussere Stromzuleitung (nicht gezeigt) suspendiert. Eine negative Elektrode 20 besteht aus einem Überzug aus Zink, der auf einem Cadmium-plattierten Kupfersieb elektroabgeschieden wurde. Der Zinkelektrodenhalter ict an der Zellendplatte 12 durch ein geeignetes Bindematerial befestigt.

Es ist wichtig, dass die negative Elektrode 20 aus einem Metall aufgebaut oder mit diesem überzogen ist, welches eine haftende Plattierung des elektroabzuscheidenden Metalls aufzunehmen vermag. Zum Beispiel ergibt die Abscheidung von Zink auf Nickel allgemein nichthaftende Abscheidungen, wenn das Nickel vor einer solchen Abscheidung der anodischen Behandlung unterworfen wurde. Diese nichthaftenden Abscheidungen können vom Nickel abblättern oder Bläschen bilden und .führen zur Kurzschluss.

So wird eine darunterliegende Cadmiumschicht zur Verwendung als Träger, auf dem Zink abgeschieden wird, bevorzugt, um die Haftfestigkeit des Zinks zu verbessern. Ausserdem wird bevorzugt, dass die negative Elektrode 20 in perforierter Form, wie als Sieb, vorliegt. Dies verbessert die Haftung des abgeschiedenen Metalls, erhöht den wirksamen Oberflächenbereich und führt zur Einsparung an Gewicht.

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'/legen der losen Suspension der Nickeloxid-Elektrode 18 wird ein 35-mesh Nylon-Sieb 22 verwendet, um den direkten Kontakt zwischen der Nickeloxid-Elektrode 18 und einem rotierenden Diaphragma 24 zu verhindern. Das Sieb 22 ist allgemein von der gleichen Grosse oder geringfügig kleiner als die Elektrode 18. Das Diaphragma 24 liegt; in Form einer mit Löchern versehenen Scheibe vor und ist aus einem dünnen isolierenden Plastikmaterial hergestellt, wie einem hochschlagfesten Polystyrol, und besitzt den gleichen oder einen geringfügig grösseren Durchmesser als die Elektroden 18 und 20. Wie gezeigt, hat das Diaphragma 24 drei mit Löchern versehene Sektoren, welche eine offene Fläche liefern, die gleich der abgedeckten Fläche ist. Ein ringförmiger Distanzring 26 und eine innere Abstandssoheibe 28, beide aus einem geeigneten isolierenden Plastikmaterial wie Nylon hergestellt, werden verwendet, um den Kontakt zwischen dem rotierenden Diaphragma 24 und der negativen Zinkelektrode 20 zu verhindern. Das Diaphragma 24 ist auf einer Welle 30 fest morüert, welche über die Endplatte 12 der Zelle durch Wellenlänge¹" und Kappe 32 hinausreichtj die Welle ist dann mit einem mit fester Geschwindigkeit laufenden Motor (nicht gezeigt) verbunden. Negative und positive Stromzuleitungsösen 34 und $6 gehen entsprechend von den Elektroden über den oberen Teil der Zellwände ab und sind mit ihren entsprechenden Zuleitungsdrähten (nicht gezeigt) verbunden.

In Fig. 2 ist eine schematische Querschnittsansicht einer alkalischen Zink-Nickeloxid-Sekundärbatterie 40 gezeigt. Die gezeigte Batterieeinheit ist acht Paaren von parallel geschalteten Zin- und Nickeloxid-Elektroden äquivalent. Um die verfügbare Leistungsdichte zu maximieren, sind durchweg Baumaterialien mit leichtem Gewicht verwendet worden. Der Zellkasten 42 besteht vorzugsweise aus Polystyrol oder Polypropylen. Die drei inneren Zinkelektroden 44 sind doppelt belegte Elektroden mit Zinküberzügen auf beiden "eiten. Die äusseren Zinkelektroden 46, welche an den gegenüberliegenden Seitenwänden des Gehäuses 42 befestigt sind, sind einfV-t-a belegte Elektroden. Diese negativen Zinkelektroden 44 und 46 be:, „'jheri nor zug,-,weise aus Cudmium-plattierten Kupfersieben mit

einem darauf elektroabgeschiedenen Zinküberzugx Anstelle aer Metallsiebe können Cadmium-plattierte poröse Metallplatten oder Filzmetall als Grundmaterial für die Zinküberzüge verwendet v/erden. Alle vier Nickeloxid-Elektroden 48 sind doppelt belegte Elektroden. Herkömmliche Nickeloxia-Elektroden der Taschenform oder vorzugsweise mit Sinterplattenaufbau werden geeigneterweise verwendäb. './ie gezeigt, sind alle Zinkelektroden 44 und 46 parallel geschaltet; in ähnlicher V/eise sind alle Nickeloxid-Elektroden 46 parallel geschaltet. Acht rotierende, mit Löchern versehene Diaphragmen 50 sind gezeigt; ein Diaphragma ist zwischen jedem Elektrodenpaar angeordnet. Diese Diaphragmen bestehen aus dünnen, mit Löchern versehenen Scheiben, geeigneterweise aus Nylon, Polystyrol oder Polypropylen, und sind vom gleichen Durchmesser oder geringfügig grosser als die Elektroden. Die Diaphragmen 50 sind fest an einer rotierenden Welle 52 befestigt, welche in einem Rohr 54 und /.ellenlager und Kappe 56 rctiert. Ein (nicht gezeigter) mit fester Geschwindigkeit laufender Motor wird verwendet, um die Welle in Rotation zu versetzen. Der Motor erhält geeigneterweise seine Energie aus der Batterie, wenn mehrere der gezeigten Einheiten in Serie geschaltet sind, um die erforderliche Spannung zu liefern. Verschiedene isolierte Plastikabstandsstücke 5ö sind Teil des Aufbaus der Zinkelektroden 44 und 46, um die gewünschte räumlich voneinander getrennte Beziehung zwischen den Zinkelektroaen una den Diaphragmen einzuhalten, und hierdurch einen Kontakt zwischen diesen Zellbestandteilen zu verhindern. Die Zelle ibt mit einen herkömmlichen alkalischen Elektrolyten 58 gefüllt, geeigneterweise 35 gew.-$iger KOH, die Zinkoxid gelöst enthält.

Die in Fig. 2 gezeigte Einheit entspricht acht parallel geschalteten Elektrodenpaaren. Solch eine Zelleinheit ist in der Lage, 456 Watt Leistung zu liefern, bezogen auf eine erhaltene Leistung von 57 Watt je Elektrodenpaar für Elektroden mit einem Flächenbereich von etwa 400 cm . Zur Verwendung in einem Hybridfahrzeug sind 120 der gezeigten Einheiten in Serie geschaltet, um eine Leerlaufspannung von 210 Volt und eine Arbeisspannung von 156 Volt büi maximaler Belastung zu liefern und eine Batterie zu erhalten, ale 55 Kilowatt Leistung bringt. Diese Leistung wird durch Ver-

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Wendung einzelner Elektroden mit einem Flächenbereich" von 400 cm

2 und einer erhaltenen Stromdichte von 0,11 Ampere je cm bei 1,3 Volt für eine Zelleinheit mit acht Elektrodenpaaren erze\,-lt, wodurch 458 Watt je Zelleinheit erreicht werden. Eine solche Zink-Nickeloxid-Batterieanordnung ist in der Lage, 55 Kilowatt Leistung bei Leistungsdichten von 135 Watt je 0,454 kg und 5,3 V.'att je 16,4 cnr für eine Zyklenlebensdauer von vielen tausend Zyklen unter den Bedingungen schneller Zyklen in der Grössenordnung von einigen Sekunden oder Minuten zu liefern. Lediglich etwa 500 Zyklen sind derzeit mit den besten der herkömmlichen Zink-Nickeloxid-Batterien und bei beträchtlich geringeren Leistungsdichten erhältlich.

Die folgenden Beispiele, welche lediglich erläutern sollen und nicht als Begrenzung der Erfindung zu deuten sind, beschreiben die Inbetriebnahme einer Zink-Nickeloxid-Zelle, welche ein zwischen cien Elektroden angeordnetes rotierendes Diaphragma enthalten.

Beispiel 1

Es wurde eine Zink-Nickeloxid-Zelle mit einem Aufbau, der im wesentlichen ähnlich dem in Fig. 1 gezeigten ist, verwendet. Die Elektroden und die Diaphragma-Trennvorr-dchtung waren von kreisrundem Querschnitt und hatten einen Durchmesser von etwa 15,24 cm. Die Zinkelektrode bestand aus einem Cadmium-plattierten Kupfersieb mit einer darauf abgeschiedenen Zinkschicht. Die Nickeloxid-Elektrode war eine herkömmliche Sinterplattenelektrode, 0,675 um dick, mit einer Kapazität von 4 Ampere-Stunden. Der Elektrolyt bestand aus 250 ml einer 35 ^igen KOH, die 6 g Zinkoxid und 0,6 g Na₀SnO_x.3 H,0 enthilVt. Der letztgenannte Bestandteil erwieö sich für die Bildung einer dichten Abscheidung des elektroabgeschieaenen Zinks &e& als fördernd und setzte auch den Selbstentladungsgrad der Zinkelektrode herab. Dielrotierende Diaphragma- -Trennvorrichtung bestand aus einer dünnen Nylonscheibe mit drei symmetrisch angeordneten, mit Löchern versehenen Sektoren darin,

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wobei die offene Fläche der Scheibe etwa gleich der abgedeckten Fläche war,

Die Zelle wurde über mehr als 500 Zyklen unter variierenden Bedingungen der Aufladung und Entladung betrieben. Das Diaphragma · wurde während der meisten Zeit durch einen 56 Upm-Motor in Rotation versetzt. Für den grösseren Teil des Zeitraumes erfolgje die Aufladung bei 8 Ampere ( 44 ma/cm ) und die Entladung im Mittel

mit 9 Ampere ( 50 ma/cm ) bis zur nahezu vollständigen Entladung. Eine Zinkmenge, die etwa 1,5 Ampere-Stunden äquivalent war,.wurde während der Aufladung abgeschieden. Die Zelle zeigte praktisch keinen Verlust der Kapazität oder Spannung während des gesamten Zeitraumes.

Nach etwa 490 Zyklen wurde mit einem 96 Upm-Motor ausgewechselt, wobei praktisch keine Änderung im Betriebsverhalten eintrat. Wenn jedoch ein Motor mit der geringeren Geschwindigkeit von 2j5 Upm eingesetzt wurde, war für den speziell verwendeten Diaphragma-Aufbau festzustellen, dass eine nichthaftende Zinkabscheidung gebildet wurde und die Zellkapazität auf einen kleinen Bruchteil ihres früheren Wertes abfiel. Ähnlich zerstörte auch das vollständige Anhalten der Diaphragma-Rotation die Betriebsfähigkeit der Zelle innerhalb weniger Zyklen. In anderen Versuchen wurde ein Diaphragma mit einer offenen Fläche von etwa 70 % der Gesamtfläche verwendet. Das Diaphragma wurde mit 96 Upm rotieren gelassen, und es wurden gute Ergebnisse erhalten. Wiederum zerstörte das Anhalten der Diaphragma-Rotation die Betriebsfähigkeit der Zelle innerhalb weniger Zyklen.

Mit der Zelle wurde eine Hochleistungsabgabe erzielt; wobei es möglich war, 16 Ampere (89 ma/cm ) über einen Zeitraum von 5 Minuten abzunehmen, bevor die Zellspannung auf 1,2 Volt von einer Leerlaufspannung von etwa 1,75 Volt abfiel. Die mittlere Spannung war etwa 1,5 Volt für diesen Zeitraum (kk- v/att).

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Beispiel^ .i

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Die in Beispiel 1 gezeigte Zelle wurde durch alternierendes Aufladen und Entladen derselben mit einer Geschwindigkeit von 12 Minuten bei 4 Ampere periodischen Zyklen unterworfen, wobei das Diaphragma mit 56- Upm rotten gelassen wurde. Die Zelle liess sich über mehr als 3 000 Zyklen in Betrieb halten. Periodisch wurde die Zelle aufEntladung unter Hochleistungsabgabe ( 18 Ampere ) für einen 1-Minuten-Zeiträum getestet. Die Zellspannung betrug 1,35 - 1*40 Volt zu Beginn und 1,25 - 1,3 Volt am Bilde des 1-minütigen Zeitraumes. Während der gesamten. Zyklenperiode der Zelle wurde, keine bedeutende Änderung weder beim Punktionsgrad der Zyklen noch beim Grad der Hoohleistungsabgabe beobachtet. Es wurde gefunden", dass, wenn nach fortgesetztem Zyklen etwas " Erschöpfung der Zinkkonzentration des Elektrolyten eintrat, dieser Konzentrationsspiegel wieder eingestellt werden konnte,. indem die Zelle- mit 1,5· Ampere etwa 90 Minuten entladen wurde, uqi die überschüssige Menge an auf der Zinkelekt^ode abgeschiedenem Zink zu entfernen. Nach Beendigung dieses speziellen Entladungszyklus konnte der reguläre Zyklenbetrieb sofort wieder aufgenommen werden. .

Beispiel 3 -

Nachdem die in Beispiel 2 gezeigte Zelle 3 750 Zyklen abgeschlossen hatte, wurde sie in einen neuen Arbeitszyklus geschaltet, welcher die Zyklenanfprderungen für ein Hybridautomotivfahrzeug simulierte. Dieser Arbeitszyklus bedeutete ausserordentliGhsehheile.Zyklen von etwa 42 Sekunden während des gesamten-Ladungs-Entiadungszyklus, wobei wiederholte.Ladungs-Entladungszyklen- bei niedrigen bis mittleren Stromdichten zwischen die periodischen Ladungs-Entladungszyklen bei hohen Stromdichten geschaltet waren. So lieferte die Zelle 1,85 Volt bei einer Entladungshöhe von 2,5 Ampere ( IJ ma/-

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cm ) und 1,4 Volt bei I9 Ampere Entladung ( 105 ma/cm .)» Es wurden mehr als 25 000 solcher Arbeitszyklen durchgeführt, ohne dasfj eine Änderung in der Hochleistungsabgabe der Zelle eintrat.

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Beispiel 4

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Bei einer anderen Zyklenreihe wurde eine Zelle, ähnlich der aus Beispiel 1, für eine Maximalleistung von 20 Watt vorgesehen. Die Zellea wurden in Halbstundensohritten bei 7 Watt mit gelegentlichen Zyklen bei Maximalleistung betrieben. Der verwendete Ladungs -Entladungszyklus war so gewählt, wie er bei einer typischen Hybridfahrzeug-Anwendung bezeichnenderweise zu erwarten ist. Die Zelle wurde ohne Unterbrechung in mehr als 1800 fortgesetzten Ladungs-Entladungszyklen ohne Leistungsabfall betrieben.

Wenn auch das elektrisch regenerierbare, elektrochemische System der vorliegenden Erfindung unter Verwendung eines rotierenden, mit Löchern versehenen Diaphragmas vorzugsweise für elektrisch regenerierbare Zink-Nickeloxid- oder Zink-Luft-Batterien verwendet wird, kann es auch vorteilhaft in anderen Batterien und für andere elektrochemische Anwendungen zum Einsatz kommen. Zum Beispiel können, wo die negative Elektrode der Zelle oder Batterie eine Zinkelektrode ist, positive Gegenelektroden, die elektropositiver als Zink sind, anstelle von Nickeloxid oder Sauerstoff verwendet werden, z.B. Silberoxid, Mangandioxia und Quecksilber-(il)oxid. Umgekehrt können Batterien unter Verwendung eines dieser positiven Elektrodenmaterialien hergestellt 'werden, .-/obei anaere negative Elektrodenmaterialien anstelle von Zink benutzt werden. Es ist lediglich notwendig, dassdas ausgewählte positive Elektrodenmaterial elektrochemisch reaktiv, mit dem Elektrolyten verträglich und elektronegativer als die verwendete Gegenelektrode ist. Zu solchen Materialien zählen Blei, Zinn, Eisen und Cadmium zur Verwendung in wässrigen Elektrolyten und Aluminium und Magnecium zur Verwendung in nichtwässrigen Elektrolytsystemen. Vom Standpunkt der Kosten, Kapazität und Zweckmässigkeit ist Zink aa-s bevorzugte Material für die negative Elektrode; daher wurde die verbesserte Batterie dieser Erfindung unter Verwendung eines rotierenden, mit Löchern versehenen Diaphragmas zwischen den festsitenden negativen und positiven Elektroden unter Bezugnahme auf die Verwendung einer negativen Zinkelektrode in Verbindung mit einer Nickeloxid-Gegenelektrode beschrieben.

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Die beschriebenen Zellen arbeiten mit herkömmlichen Elektrolyten, zu welchen alkalische Materialien wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxici, Gemische aus Kalium- und Rubidiumhydroxiden und ähnliche zählen. Für bestimmte Anwendungen kann auch ein saurer Elektrolyt, wozu Schwefel- und Phosphorsäure zählen, verwendet werden, was von der Natur der Elektrode und Gegenelektrode abhängt.

Es ist natürlich verständlich, dass der Aufbau der nichtleitenden beweglichen Diaphragmavorrichtungen, die in dem Elektrolyten zwischen den negativen und den positiven Elektroden angeordnet sind, weitgehend variiert werden kann, was von den besonderen Massnahmen, die zur Bewegung der Diaphragrnavorrichtungen benutzt ν?erden, ebenso abhängt wie von der Geschwindigkeit, mit welcher die Diaphragmavorrichtung bewegt wird. Die grundlegende Bedingung für die Diaphragmavorrichtung ist jedoch, dass sie so funktioniert, dass ein geeignetes Rühren und die Zirkulation des Elektrolyten und auch ein mechanisches Äquivalent der impulsgesteuerten Ladung gewährleistet.ist. Hierdurch werden auf den Elektroden gleichmä.'isige und haftende Abscheidungen gebildet.·Obwohl die Stromentnahme aus der Zelle nicht in anderer V.'eise als schematisch in der Zeichnung gezeigt wurde, kann diese jede herkömmliche Vorrichtung sein, die durch Verbindung mit dem anspruchsgemäss definierten System zugänglich ist.

- Patentansprüche -

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Claims (1)

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   Patentansprüche

   Elektrisch regenerierbares, elektrochemisches System, bestehend aus räumlich voneinander getrennten negativen und positiven Elektroden in kooperativer Beziehung mit einem Elektrolyten, gekennzeichnet durch nichtleitende bewegliche Diaphragma (shutter) -Vorrichtungen, die in dem Elektrolyten zwischen den negativen und positiven Elektroden angeordnet sind und mindestens einen Teil einer Belagoberfläche von mindestens einer der besagten Elektroden während des Betriebs dieses Systems alternierenden Perioden einer variierenden Stromdichte aussetzt.

   2. Elektrochemisches System nach Anspruch 1, worin die negative Elektrode unter Blei, Zink, Eisen, Cadmium und Zinn ausgewählt wurde, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Teil einer Belagoberfläche dieser negativen Elektrode den besagten alternierenden Perioden einer variierenden Stromdichte während des Betriebs dieses Systems ausgesetzt ist. ·

   j5. Elektrochemisches System nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die positive Elektrode unter Nickeloxid, Silberoxid, Mangandioxid, Quecksilber(ll)oxid und Sauerstoff ausgewählt wurde.

   k. Elektrochemisches System nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die negative Elektrode Zink und die positive Elektrode Nickeloxid ist.

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   5* Elektrochemisches System naoh Anspruch 1, 2, jj oder 4, daduroh gekennzeichnet, dass die Dlaphragmavorriohtungen aus einer rotierbaren, mit Löchern versehenen Scheibe bestehen*

   6. Elektrochemisches System nach Anspruch 5> daduroh gekennzeichnet, dass die Fläche des offenen Teils der mit Löchern versehenen Scheibe 30 bis 80 % der ßesamtscheibenflache bildet.

   7* Elektrochemisches System naoh Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die mit Löchern versehene Scheibe mit einer Geschwindigkeit zwischen 20 und 200 Upm rotierbar ist, wobei eine an Löchern zunehmende Fläche mit einer abnehmenden Rotationsgeschwindigkeit korreliert ist, so dass die erhaltenen alternierenr den Perioden einer variierenden Stromdichte zwischen 20 und 200 Zyklen je Sekunde liegen» '. . .

   8, Elektrochemisches System nach Anspruch 5* 6 oder 7* dadurch gekennzeichnet, dass der offene Teil der mit Löchern versehenen Scheibe aus zwei bis zehn symmetrisch angeordneten Sektoren besteht*

   9*. Elektrochemisches System nach Anspruch 5* 6, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die besagte Scheibe in kooperativer Beziehung mit mindestens der negativen Elektrode steht, so dass mindestens ein Teil einer Belagoberfläohe derselben den alternierenden Perioden einer variierenden Stromdichte während des Be-* triebs dieses Systems ausgesetzt ist und somit das System über eine lange 2yklenlebensdauer bei hohen -Leistunfdiohten ( power densities ) unter den Bedingungen schneller Zyklen verfügt.

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