DE2206416A1

DE2206416A1 - Bei hohen temperaturen verschleissfeste sinterlegierung

Info

Publication number: DE2206416A1
Application number: DE2206416A
Authority: DE
Inventors: Kametaro Hashimoto; Kunizo Imanishi; Seishu Mitani; Itaru Niimi; Yoichi Serino; Aichi Toyota; Kenzi Ushitani
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 1971-06-28
Filing date: 1972-02-11
Publication date: 1973-01-18
Also published as: US3790352A; DE2206416B2; JPS5341082B1

Description

P«tiist*nwalt Dr. Uwe Drciu 7 9tut'.gart 1 Alcikixicratr. 88 TfI. - (OTIt) 24 SS 3S

Mein Zeichen:

Toyota Jidosha Kogyo Tt - 151

Kabushiki Kaisha

1, Toyota-cho, Toyota-City
Aichi Prefecture

Bei hohen Temperaturen verschleißfeste Sinterlegierung

Die Erfindung betrifft eine bei hohen Temperaturen verschleißfeste Sinterlegierung.

üine derartige Sinterlegierung ist insbesondere sur Herstellung von Ventilsitzringen von Verbrennungsmotoren geeignet. Zu diesem Zwecke werden seither entweder besondere Gußeisensorten oder wärmebeständiger Stahl verwendet. Die Verwendung dieser Materialien ist jedoch nur dann geeignet, wenn verbleites Benzin als T.reibatoff verwendet wird, da das dem Bezin als Antiklopfmittel beigemischte Blei-Tetraohlorid bei der Verbrennung Bleioxyd bildet, das an der Oberfläche der Ventilsitzringe anhaftet, Die von diesem Bleioxyd herbeigeführte Schmier wirkung verhindert einen Abrieb der Ventiiesitzringe und sichert so die volle. Leistungsfähigkeit der Verb rennung sämaschine. Werden jedoch Verbrennungsmotoren mit bleifreierr. Gasolin oder etwa mit verflüssigtem Propangas, das kein Blai enthält.» betrieben, dann ist diese Schmierwirkung djArch das Eleioxyd nicht gegeben und die aus den genannten Materialien, hergestellten Ventilsitzring sind während des Betriebs einem sehr beiaerKenFweirfcen Abrieb unterworfen. Das führt zu verminderter

Abgabe!eisturig des Verbrennungsiaotors und su unnormalem BetriebsverhaIten.

2Q9883/0528

2206418

— c —

Jjer krfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Materialien zu schaffen, die diese Nachteile nicht aufweisen, xis ist insbesondere Aufgabe der Erfindung, Materialien zu schaffen , die sieh zur Herstellung von Ventilsitzringen in Verbrennungsmotoren bei Betrieb mit Treibstoffen ohne Bleizusätze eignen.

üö ist ferner Aufgabe der Erfindung, Sintermetalle zu schaffen, die sich zur Herstellung von Ventilsitzringen eignen.

is ist ferrfer Au/gabe der Erfindung, Materialien zu schaffen, die bei hohen Temperaturen verschleißfest sind.

iline bei hohen Temperaturen verschleißfeste Sinterlegierung ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daü die Poren eines Sinterskeletts, das nach Gewichtsprozenten 0,2 bis 15.0 "/o Chrom, 0.2 bis 1.0 fr Kohlenstoff und den Keat iiisen enthält, mit einem Metall bzw. mit einer Metallegierung getränkt werden, das bzw. die aus folgender Gruppe ausgewählt ist« Kuper, Legierungen auf Kupfer-Baas, Kupfer-Blei-Legierungen, Legierungen auf Kupfer-Blei-Baais. Blei, Legierungen auf Blei-Basis, Antimon.

Eine derart hergestellte Legierung weist außergewöhnlich hohe Verschleißfestigkeit gegen Abrieb bei hohen Temperaturen auf. Demgemäß können daraus Ventilsitzringe hergestellt werden, die in Motoren eingesetzt werden können, die .mit bleifreiem Bezin oder verflüssigtem Propangas betrieben werden. Die Motoren bleiben, bei. Verwendung von Ventilaitzringen aus diesem Material, im Betriet normal, d.h. es tritt keine Verschlechterung des Betriebaverhattene auf. Die gemäß der Erfindung hergestellten Legierungen aLnd auch bei der. Herstellung von Lagern für Warmwalzen beim Walzen von Stahl und anderen Teilen geeignet, die beira Betrieb hohen Temperaturen ausgesetzt aind oder hohe Temperaturen erreichen können.

Die Legierungen, die zur Tränkung der Foren das >i ^serSkelett^ri verwendet werden, bewirken, dais die sonliaßi.loh cij^it erzielt.-}

2OSÖ03/OS28 - 3 -

Sinterlegierung (das getränkte öinterskelett) Schiniereigenschaften aufweist. Zur Tränkung wird Kupfer (oder eine Legierung auf Kupfer-Basie, der eines oder zwei oder mehrere Metalle der Gruppe Zinn, Zink und Chrom zugesetzt sind) verwendet, wobei die Tränkung bis zu einem Gewichtsanteil fton 10 bis 30 i» des Gesamtgewichtes der derart hergestellten Legierung erfolgt. Es werden ferner Kupfer-Blei-Legierungen (oder Legierungen auf Kupfer-Blei-Basis, denen eines oder zwei oder mehrere Metalle der Gruppe Zinn, Zink und Chrom zugesetzt sind) verwendet, wobei die Tränkung-bis zu einem Gewichtsanteil von 5 bis 50 ^ des Gesamtgewichts.der derart hergestellten Legierung erfolgt, Ferner wird Blei oder Antimon (oder Legierungen auf Blei-Basis, denen eines oder zwei oder mehrere Metalle der Gruppe Antimon, Wismut und Cadmium zugesetzt · sind) verwendet, wobei die Tränkung bis au einem Gewichtsanteil von 1 bis 25 '/* des Gesamtgewichts der derart hergestellten Legierung erfolgt.

Die zur Tränkung verwendeten Materialien weisen Schiaiereigenschaften auf. Auf diese Weise wird durch die Tränkung des binterskeletta aus Eisen-Chrom-Kohlenstoff eine Legierung gewonnen, die-hohe mechanische Festigkeit und Wärmebeständigkeit aufweist.

Im folgenden werden die Wirkungen der einzelnen als Zusätze'vqrwfjxideten Elemente und Legierungen, sowie die Gründe für die Bemessung der Beiniochungsmengen dargelegt.

Zueaminen mit Bisen bildet Kohlenstoff Perlit. Dadurch wird die Festigkeit und die Verschleißfälligkeit einer Legierung erhöht.

O₁X

Bei weniger als 2 J* Zusatz jedoch, ergibt sich nur ungenügende Festigkeit und Verschleißfestigkeit, während eine Beimischung von mehr als 1.0 ?> von Kohlenstoff zu einem Niederschlag von Zementit führt» der die Legierung brüchig laacht und dazu führt, daü es sehr schwierig, *;enn nicht gar unmöglich wird, die Legierung maschinell zu bearbeiten. Daraus ergibt dich ein Beimischungsbereich von Kohlenstoff zwischen 0.2 und 1.0 'p.

2G9833/0S28

Chrom schmilzt in das hi sen in Form einer festen Lösung und erhöht die Zähigkeit, indem es Hischkarbide wit (Fe,o)-j^Cr-C, (Fe-zCjqCr.C und Fe,C.Cr.C-bildet. Diese Karbide koexistieren mit Fe,C und erhöhen die Härte- und die Verschleißfestigkeit der btähle. Außerdem bleibt Chrom bei hohen Temperaturen stabil, j^s vermindert einen Zerfall der Materialien, wie sie durch ein Ansteigen der Temperatur verursacht werden kann und erhöht damit die Wärmebeständigkeit. Bei weniger als 0.2 ^a/o zeigt sich jedoch von dieser Wirkung relativ wenig, während bei einem Zusatz von mehr als 15>> keine weitere Steigerung dieser Wirkung mehr erfolgt. Man erhält dann Legierungen, die auch schwer bearbeitbar sind. Daher liegt der bevorzugte Gehalt zwischen 0.2 und 15 7<>.

Im folgenden erfolgt die Beschreibung der für die Trankung verwendeten Materialien.

Wird Kupfer zugefügt, so schmilzt es zum Teil in das jiisen in Form einer festen Lösung und bewirkt so eine Erhöhung der Festigkeit der Legierung. Der Restteil füllt die Poren des Sinterskeletts und führt so zu erhöhter Wärmeleitfähigkeit, die ihrerseits die Wärmebelastung dsr Legierung verringert. Gleichzeitig bildet Kupfer einen dünnen Film seines Oxyds an der Oberfläche und führt so eine bchmierwirkung herbei, die zur Erhöhung der Verschleißfestigkeit führt. Bei einer Tränkung mit weniger als 10 fr Kupfer ist jedoch diese Wirkung nur relativ gering, während bei mehr als 30 i» die Festigkeit des Sinterskeletts abnimmt. Daher liegt der bevorzugte Bereich zwischen den beiden Prozentangaben.

Das zur Tränkung verwendete Blei bildet während der tatsächlichen Benützung der Legierungen Bleioxyd. Das Bleioxyd haftet in Form einer dünnen Schicht auf der Oberfläche der Legierung und sorgt 30 für eine Schmierwirjcung, die ihrerseits die Abriebbeständigkeit und die Verschleißfestigkeit der Legierung erhöht. Ein sekundärer Effekt ist darin zu sehen, daß der Zusatz von Blei die maschinelle Bearbeitbarkeit der Legierungen beachtlich erhöht. Bei weniger als 1 % ist der Effekt jedoch lediglich gering und man erhält keine gleichmäßige Verteilung des Bleis. Bei einer Trankimg

209883/0528

2206418

mit mehr a,ls 25 y> fällt jedoch die iPestigiceit der Legierung ab Daher liegt der bevorzugte Beimisanungsbereich zwischen 1 und 23 y.*

Die Wirkung von Antimon ist ähnlich der des Bleis. Da der Schmelzpunkt des Antimons sehr viel höher als der des Bleis liegt (Schmelzpunkt des Antimons b3ü° C, Schmelzpunkt des Bleis 327° C), eignet sich antimon vorzugsweise für Legierungen, die bei höheren Temperaturen verwendet werden, als diejenigen, bei denen Blei zugesetzt ist. Wie im Falle von Blei ist die Wirkung bei Zusätzen von weniger als 1 ⁰Jo lediglich.gering, während bei Beimischungen von mehr als 25 f> die Festigkeit der legierung abfällt. Daher liegt der bevorzugte Beimischungsbereich zwischen 1 und 25 >o.

Im unten wiedergegebenen Ausführungsbeispiel 2 wird zur Tränkung eine Legierung, die 70 f» Kupfer und 30 Jb Blei enthält (Keimet), verwendet. Zusätzlich zu den oben erwähnten Wirkungen der Beifügung von Kupfer und Blei al.s einzelne Bestandteile, ergibt sich in diesem letztgenannten Fall noch, daß das 'Kupfer die Benetzbarkeit des Blei hinsichtlich des Eisens erhöht und damit zur Erhöhung der üchmierwirkung führt, die ihrerseits die Verschleißfestigkeit erhöht. Bei weniger als 5 °ß> ist diese Wirkung jedoch nur gering, während bei einer Beifügung von mehr als 30 fo die Festigkeit des hinterskeletts abfällt. Daher liegt der bevorzugte Bereich bei der genannten Legierung zwischen 5 und 30 i°.

Im Ausführungsbeispiel A wird eine Legierung auf Kupfer-Blei-Baois zur Tränkung verwendet, der Zinn beigefügt ist. Das Zinn hat die Wirkung, daß es teilweise in daa Kupfer in Form einer festen Lösung einschmilzt und damit die Festigkeit und die Verschleißfestigkeit des Kupfers erhöht. Zinn hat auch die Wirkung, daß es das Blei im Kupfer fein und gleichmäßig verteilt und die Verschleißfestigkeit der Legierungen erhöht.

Fügt man dem Kupfer Zink zu, so reagiert es ähnlich wie Zinn. Darüber hinaus bildet Zink bei hohen Temperaturen während der praktischen Verwendung dor Legierungen einen dünnen Film seines

209083/0528 " ^b "

Oxyds und senkt dadurch den Reibungskoeffizienten, der wiederum zur Erhöhung der Verschleißfestigkeit beiträgt.

Beispiel 3 verwendet zur Tränkung eine Legierung von Chrom und Kupfer. Ein Teil des Chroms schmilzt in da3 Kupfer in J?orm einer festen Lösung und erhöht so die Festigkeit von Kupfer, während der restliche Teil während der praktischen Benutzung bei hohen Temperaturen auf der Oberfläche^ einen Film seines Oxyds bildet und damit der Legierung einen verminderten Reibungskoeffizienten gibt, der seineroeit3 zur Erhöhung der Verschleißfestigkeit der Legierung beiträgt.

Beispiel & verwendet zur Tränkung eine Legierung, die 90 JO Blei und 10 y> Wismut aufweist. Das Wismut reduziert die üchmelzneigung des Bleis und erhöht die üchmierwirkung des Bleis in denjenigen Fallen, in denen die Ventilsitzringe geringeren Temperaturen und Belastungen ausgesetzt werden.

Cadmium hindert Blei an der Ausdehnung während des Schmelzens. Dadurch wird daa Blei besser eingeschlossen.

Wie bereits beschrieben, ergibt sich die wesentlich erhöhte Verschleißfestigkeit der Sinterlegierungen gemäß der vorliegenden Erfindung bei hohen Temperaturen dadurch, daß Metalle oder deren Legierungen, die gute Schmiereigenschaften aufweisen, zur Tränkung der Poren von Legierungen auf Eisen-Chrom-Kohlenstoff-Basis verwendet werden, die ihrerseits bei hohen Temperaturen eine hohe Festigkeit und Verschleißfestigkeit aufweisen. Die zur Tränkung verwendeten Metalle bzw. Legierungen sind folgende: Kupfer; Blei; Antimon; Legierungen auf Kupfer-Bfitiia unter Beimengung von einem oder zwei oder mehreren Metallen der Gruppe Zinn, Zink, Blei und Chrom; Legierungen auf Blei-Basia unter Beimengung von einem oder zwei oder mehreren Metallen der Gruppe Antimon, Wiemut und Cadmium.

— 7 —

209883/0528

Es sei darauf hingewiesen, daii beim herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von gesinterten Legierungen auf der Basis von Eisen und Kohlenstoff zum Zwecke der Beimischung von Blei das Blei zunächst mit Eisenpulver und Graphitpulver vorgemischt wird. Bei derartigen Mischverfahren ist es sehr schwierig, eine einheitliche Verteilung des Bleis oder anderer Elemente oder deren Legierungen zu erzielen und während d£s Sinterprozeßes wird das Blei in der Luft zerstreut und daher weniger eingeschlossen. Die Tränkung gemäß vorliegender Erfindung hat den Vorteil, -daß man eine einheitliche Verteilung und eine zufriedenstellende Einschließung des Bleis und der anderen Substanzen erhält, Daher gewinnt man auf diese Weise Legierungen einheitlicher Qualität, die sich für die Massenproduktion eignen.

Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf verschiedene Ausführungsbeispiele beschrieben.

Beispiel 1:

Reduzierendes Eisenpulver von weniger als 10.0 mesh Siebfeinheit, und Pulver einer Eisen-Chrom-Legierung von weniger als 100 mesh Siebfeinheit, sowie Graphit-Pulver werden derart gemischt, daß man eine Mischung erhält, die 99·4 i» JBÜBtn, 5 % Chrom und 0.6 <& Kohlenstoff (jeweils in Gewichtsprozenten') erhält. Nach. Bildung dieser Mischung wird diese unter einem Formdruck von 5 t/cm bis auf eine Dichte von 6.7 g/cnr geformt; die geformte Masse wird 1 1/2 Stunden bei einer Temperatur von 1 300° C in reduzierender Gasatmosphäre gesintert. Man erhält dann ein Sinterskelett, Das Sinterskelett wird dann bei 1 130° C 1*1/2 stunden in reduzierender Gasatmosphäre mit einem Material getränkt, das , zu 90 f> aua Kupfer, zu 5 % aus Eisen und zu 5 fr aus Mangan besteht.

Beispiel 2:

Unter Verwendung des Sinterskeletts nach Beispiel 1, werden die Poren desselben eine Stunde lang in reduzierender Gasatmosphäre bei einer Temperatur von 1 050° 0 mit einer Legierung getränkt, die 70 > Kupfer und 30 % Blei enthält (Keimst).

Λ ·

209883/G528...

Bei 1-JJ₁IeI₁₁₁^₁₁S₁ Unter Verwendung de? üinterssele «t? nach Anspruch. 1 werden die Poren desselben bei einer Temperatur von 1 150° C eine Litunde lang in reduzierender GaaatinoSphäre mit einer Legierung getränkt, die 95 °/o Kupfer und'5 ^a/o Chroia enthält.

Beispiel 4;

Unter Verwendung des Sinterskeletts nach Beispiel 1 , v/erden die Poren desselben bei einer Temperatur von 1 050° C eine stunde lang in reduzierender GäsatmoSphäre mit einer Legierung getränkt, die 60 fr Kupfer, 30 i» Blei und 10 y» Zinn enthält.

Beispiel 5:

reduzierendes Eisenpulver von weniger als 100 mesh Siebfeinheit, ein Pulver einer üisen-Chrom-Legierung von ebenfalls als 100 lest Siebfeinheit, sowie Graphit pulver werden gemischt, so daii man eine Mischung erhält, die 93-2 ^c/o £isen, 6 $ Chrom und 0.8^ Kohlenstoff (in Gewichtsprozenten) enthält. Die Mischung wird unter einem Pormdruck von 6 t/cm bis auf eine Dichte von 7·1 ß/cin geformt. Danach wird die geformte. Masse bei 1 300° C 1 1/2 Stunden lang in reduzierender Gasatmosphäre gesintert. Man erhält so ein Sirrterskelett. Dessen Poren werden bei einer Temperatur von 1 000 C 45 Minuten lang in reduzierender Gasatmosphäre mit Blei getränkt.

Beispiel 6:

Unter Verwendung des Sinterskelettes nach Beispiel 5 werden dessen Poren bei einer Temperatur von 1000° C 45 Minuten lang in reduzierender Gaaatmosphäre mit einer Legierung getränkt, die 90 ψ Blei und 10 "/» Wismut enthält.

Beispiel 7;

Unter Verwendung des Sinterskeletts nach Beipiel 5* werden die Poren desselben bei 1 100° C 1 1/2 Stunden lang in reduzierender Gasatmosphäre mit Antimon getränkt.

209883/0528

Die folgende Tabelle zeigt die Testergebnisse, die mit den Beipielen 1 bis 7 gewonnen wurden, Die Abriebmenge ist in der Tabelle in Millimetern angegeben, die in Richtung der Höhe des Probestückes abgetragen wurden, nachdem das Probestück 100 btundeu lang einem Stoßversuch (im sog. "sliding high-cycle impact tester"} ausgesetzt wurden, bei dem ein unter einem Winkel angeordnetes Probestück unter einem Oberflächendruck von 30 kg/cm - mit Hilfe eines Anschlages aus wärmebeständigem Stahl 2 500 Stößen pro Minute ausgesetzt wird, während das Probestück, das auf Gußeisen befestigt ist, 10 mal pro Minute gedreht wird. Die Temperatur ist dabei 500 bis 550° C.

- IO -

ι η a a 8 j / o 5 2 β

- ί υ

Tabelle

	Beispiel 1	Zusammensetzung (Gewicht s-'/o)	Zugfestig keit ₂ (kg/mm )	Härte (Hv.0.2).	Abrieb (mm)
Beispiele der erfindungsgem. Sinterlegierung en	Beispiel 2	(Fe-5Cr-O.6C) getränkt mit 14 Cu	72	327-354	0.51
Vergleichs proben	Beispiel 3	(]?e-5Cr-O.bC) getränkt mit 14(700u-30Pb)	70	315-342	0.32
	Beispiel 4	(Fe-5Cr-O,bC) getränkt mit i4(95Cu-5Cr)	72	327-366	0.44
Beispiel 5	(Pe-5Cr-O.6c) getränkt mit 14(6OCu-3OPb-1OSn)	67	310-353	0.32
Beispiel 6	(Pe-6Cr-0.8C) getränkt mit 9 Pb	58	250-322	0.40
Beispiel 7	(Pe-6Cr-0.8C) getränkt mit 9(9OPb-IOBi)	60	262-321	0.37
Üpezial- gußeisen	(Fe-6Cr-0.8C) getränkt mit 9Sb	62	276-329	0.38
wärmebe ständiger Stahl	(Pe-3.5C-2.5Si- 1Mn-0.6P-0. -5Cr- 0.5Mo-O.1V)	40	250-300	7.42
(Pe-0.4C-2Si- 15Cr-15Nl-2W- 0.5Mn)	90	290-310	6.88

Pafcenbanaprüche:

- 11

209883/05;» 8

Claims

■ 220BA16 Patentansprüche;

1) Bei hohen Temperaturen verschleißfeste Sinterlegierung, dadurch gekennzeichnet, daß die Poren eines Sinterskeletts, das (nach Gewichtsprozenten) 0.2 bis 1b "/» Chrom, 0.2 bis 1.0 ^ς/ο Kohlenstoff und den fiest Eisen enthält, mit einem Metall, bzw. einer Metallegierung getränkt werden,- das bzw. die aus folgender Gruppe ausgewählt ist: Kupfer, Legierungen auf Kupfer-Basis, Kupfer-Blei-Legierungen, Legierungen auf Kupfer-Blei-Basis, Blei, Legierungen auf Blei-Basis, Antimon.

2) Sinterlegierung nach Anspruch 1, dadurcn gekennzeichnet, daß die Tränkung mit Kupfer bis zu einem Gewichtsanteil von 10 bis · 30 ψ des Gesamtgesichtes der derart hergestellten Legierung erfolgt.

3) Sinterlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Tränkung mit einer Legierung auf Kupfer-Basis unter Barmischung eines oder zweier oder mehrerer Metalle der Gruppe Zinn, Zink und Chrom bis zu einem Gewichtsanteil von 10 bis 30 i» des Gesamtgewichtes der derart hergestellten Legierung erfolgt.

4) Sinterlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Tränkung mit einer Kupfer-Blei-Legierung bis zu einem Gewichtsanteil von 5 bis 30 y des Gesamtgewichtes der derart hergestellten Legierung erfolgt.

5) Sinterlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Tränkung eine Legierung auf Kupfer-Blei-Basis unter Hinzufügung von einem oder zweien oder mehreren Metallen der Gruppe Zinn, Zink und Chrom bis zu einem Gewichtsanteil von 5 bis 30 °/o des Gesamtgewichts der derart hergestellten Legierung erfolgt.

- 12 -

6) Sinterlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Tränkung mit Blei bis zu einem Gewichtsanteil von 1 bis 2b /ö des Gesamtgewichtes der derart hergestellten Legierung erfolgt.

7) Sinterlegierung nach .,uispruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daj die Tränkung mit einer Legierung auf Blei-Basis unter Beimischung vuη einem oder zweien oder mehreren rietallen der Gruppe Wismut, antimon und Cadmium bis zu einem Gewicht ^-anteil von 1 bio 25 > des Gedamt_&ewicnte3 der derart hergestellten Legierung, erfolgt.

8) Sinterlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Tränkung mit Antimon bis zu.einem Gewichtsanteil von 1 bis 2b ⁱ/o des Gesamtgewichts der derart hergestellten Legierung erfolgt.

9) Ventilsitz für Verbrennungsmaschinen, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einer Sinterlegierung nach Anspruch 1 oder einem der folgenden hergestellt ist.