DE2206251A1 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF OMEGAUREIDOCARBONIC ACIDS - Google Patents
PROCESS FOR THE PRODUCTION OF OMEGAUREIDOCARBONIC ACIDSInfo
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- C07C273/00—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
- C07C273/18—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas
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Description
Badische Anilin- & Soda-Fabrik AGBadische Anilin- & Soda-Fabrik AG
Unser Zeichen; O.Z. 27 970 Bk/IG 6700 Ludwigshafen, 9.2.1972Our sign; O.Z. 27 970 Bk / IG 6700 Ludwigshafen, 9.2.1972
Verfahren zur Hersteilung von l^-Ureidocarbonsäuren-Process for the production of l ^ -Ureidocarboxylic acids-
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Cö-Ureidocarbonsäuren durch Umsetzen von (^-Lactamen mit Harnstoff.The invention relates to a process for the preparation of Cö-ureidocarboxylic acids by reacting (^ -lactams with Urea.
Aus der französischen Patentschrift 903 848, der österreichischen Patentschrift 226 238 und der britischen Patentschrift 913 713 ist es bekannt, (A-Ureidocarbonsäuren durch Umsetzen von Harnstoff mit Gö-Aminocarbonsäuren herzustellen. Das Verfahren hat den Nachteil, daß man (^-Aminocarbonsäuren als Ausgangsstoffe verwenden muß, die technisch weniger gut zugänglich sind bzw, auf dem Umweg über die Lactame hergestellt werden. Ferner hat das Verfahren den Nachteil, daß man nur unter Verwendung von einem erheblichen Überschuß an Harnstoff technisch verwertbare Ausbeuten erzielt.From the French patent specification 903 848, the Austrian U.S. Patent 226,238 and British Patent 913,713 it is known (A-ureidocarboxylic acids by converting urea with Gö-aminocarboxylic acids. The process has the disadvantage that (^ -aminocarboxylic acids are used as starting materials must, which are technically less accessible or, are produced indirectly via the lactams. Furthermore, the Process has the disadvantage that industrially usable yields can only be obtained using a considerable excess of urea achieved.
Es wurde nun gefunden, daß man Üv-Ureidocarbonsäuren vorteilhafter als bisher erhält, wenn man ί£-Lactame mit Harnstoff in Gegenwart von Alkalien sowie in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln bei erhöhter Temperatur umsetzt und aus den erhaltenen Salzen der Ou-Ureidocarbonsäuren die freien ftP-Ureidocarbonsäuren durch Behandeln mit Mineralsäuren oder sauren Ionenaustauschern in an sich bekannter Weise gewinnt.It has now been found that Üv-ureidocarboxylic acids are more advantageous than before, if you have ί £ -lactams with urea in the presence of alkalis and in the presence of inert solvents at elevated temperature and from the salts obtained of the Ou-ureidocarboxylic acids through the free ftP-ureidocarboxylic acids Treating with mineral acids or acidic ion exchangers in a manner known per se wins.
Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß man von wohlfeilen Lactamen ausgeht, die großtechnisch zur Verfügung stehen. Ferner hat das neue Verfahren den Vorteil, daß auch unter Verwendung von stöchiometrischen Mengen an Harnstoff gute Ausbeuten erzielt werden, die eine technische Realisierung des Verfahrens begünstigen.The new process has the advantage that cheap lactams which are available on an industrial scale are used as a starting point. The new process also has the advantage that good yields are obtained even when stoichiometric amounts of urea are used can be achieved, which favor a technical implementation of the process.
Als Ausgangsstoffe werden bevorzugt ^»Lactame mit 5 bis I3 Ringgliedern verwendet, insbesondere solche der FormelPreferred starting materials are lactams with 5 to 13 ring members used, especially those of the formula
696/71 309834/1084 - 2 -'696/71 309834/1084 - 2 - '
- 2 - ο.ζ. 27 970- 2 - ο.ζ. 27 970
co τ' co τ '
in der η eine ganze Zahl von ^ bis 11 bezeichnet. Besondere technische Bedeutung haben Lactame der Formel I erlangt, in der η eine ganze Zahl von 3 bis 7 bezeichnet. Geeignete Lactame sind beispielsweise Pyrrolidon, Caprolactam oder Capryllactam. Es versbeht sich, daß aus den bevorzugten Lactamen jeweils die entsprechenden bevorzugten Ctz-Ureidocarbonsäuren resultieren.in which η denotes an integer from ^ to 11. Special Lactams of the formula I, in which η denotes an integer from 3 to 7, have acquired industrial importance. Suitable lactams are for example pyrrolidone, caprolactam or capryllactam. It goes without saying that from the preferred lactams in each case the corresponding preferred Ctz-ureidocarboxylic acids result.
Ct>Lactame und Harnstoff werden im allgemeinen im Molverhältnis 1 ; 1 bis 1 % 5 eingesetzt. Vorteilhaft hält man ein Molverhältnis von Lactamen zu Harnstoff von 1 % 1 bis 1 : 2 ein. Besonders zweckmäßig hat sich die Verwendung von stöchiometrischen Mengen erwiesen.Ct> lactams and urea are generally used in a molar ratio of 1; 1 to 1 % 5 are used. A molar ratio of lactams to urea of 1 % 1 to 1: 2 is advantageously maintained. The use of stoichiometric amounts has proven particularly expedient.
Die Umsetzung wird in Gegenwart von Alkalien durchgeführt. Im allgemeinen verwendet man als Alkalien, Hydroxide von Metallen der Gruppen Ia und Ha des Periodischen Systems, vorzugsweise Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid. Vorteilhaft wendet man je Mol &>Lactam 1 bis 1,5 Mol Alkali an. Besonders bewährt haben sich annähernd stfchiometrische Mengen.The reaction is carried out in the presence of alkalis. Generally used as alkalis, hydroxides of metals of groups Ia and Ha of the periodic system, preferably potassium hydroxide and sodium hydroxide. It is always advantageous to turn Moles &> Lactam 1 to 1.5 moles of alkali. Have proven particularly effective approximately stoichiometric quantities.
Bevorzugt werden als Lösungsmittel Wasser oder Alkanole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Gemische aus Alkanolen und Wasser verwendet. Als besonders geeignet hat sich Wasser erwiesen«Preferred solvents are water or alkanols having 1 to 4 carbon atoms or mixtures of alkanols and water used. Water has proven to be particularly suitable «
Die Umsetzung wird vorteilhaft bei Temperaturen von 70 bis 120 C durchgeführt. Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn man Temperaturen von 90 bis 110 C anwendet. Um den bei der Umsetzung freiwerdenden Ammoniak möglichst rasch zu entfernen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, durch das Reaktionsgemisch ein inertes Gas, z.B. Luft oder Stickstoff, hindurchzuleiten oder einen Teil des mitverwendeten Lösungsmittels während der Reaktion abzudestillieren, wobei Ammoniak mit entfernt wird.The reaction is advantageously carried out at temperatures from 70 to 120.degree. Particularly good results are obtained when temperatures of 90 to 110 C are used. To the implementation It has proven advantageous to remove released ammonia as quickly as possible through the reaction mixture passing through an inert gas, e.g. air or nitrogen, or part of the solvent used during the reaction to be distilled off, ammonia is also removed.
0 9 8 3 4/ 10840 9 8 3 4/1084
- 3 - O.Z. 27 970- 3 - O.Z. 27 970
Um die freie W-Ureidocarbonsäure zu erhalten, wird die bei der Reaktinn erhaltene Lösung von Salzen der (ίιλ-Ureidocarbonsäure mit Mineralsäuren, vorzugsweise nichtoxydierenden Mineralsäuren, z.B. Schwefelsäure oder Salzsäure behandelt. Vorteilhaft wendet man soviel Mineralsäure an, daß ein pH-Wert von 3 bis 4 eingehalten wird. Anstatt Mineralsäuren ist es auch möglich, die Reaktionslösung mit sauren Ionenaustauschern zu behandeln.In order to obtain the free W-ureidocarboxylic acid, the Reactinn obtained solution of salts of (ίιλ-ureidocarboxylic acid treated with mineral acids, preferably non-oxidizing mineral acids, e.g. sulfuric acid or hydrochloric acid. Advantageous if so much mineral acid is used that a pH value of 3 to 4 is adhered to. Instead of mineral acids, it is also possible to treat the reaction solution with acidic ion exchangers.
Beim Erkalten fallen die meistens schwer löslichen ili-Ureöocarbonsäuren aus und werden auf übliche Weise z.B. durch Filtration oder Schleudern isoliert. Um besonders reine Produkte zu erhalten, ist es zweckmäßig die so erhaltenen £*2-Ureidocarbonsäuren aus geeigneten Lösungsmitteln z.B. Wasser oder Alkanolen oder wäßrigen Alkanolen umzukristallisieren.When it cools down, the ili-ureo-carboxylic acids, which are usually difficult to dissolve, fall and are isolated in the usual way, e.g. by filtration or centrifugation. In order to obtain particularly pure products, it is expedient to select the £ * 2-ureidocarboxylic acids obtained in this way to recrystallize suitable solvents e.g. water or alkanols or aqueous alkanols.
Das Verfahren nach der Erfindung führt man beispielsweise durch, indem man die genannten Lactame, Harnstoff und eines der Alkalien im angegebenen Verhältnis in einem der beschriebenen Lösungsmitteln löst und dann auf die beschriebene Temperatur erhitzt. Im allgemeinen ist die Reaktion nach 3 bis 20 Stunden beendet. Vorteilhaft leitet man während der Reaktion ein inertes Gas durch das Reaktionsgemisch, um den freiwerdenden Ammoniak zu entfernen. Anschließend wird das Reaktionsgemisch z.3. mit Schwefelsäure oder Salzsäure versetzt, bis ein pH-Wert von 3 bis 4 erreicht ist. Die sich abscheidende W-Ureidocarbonsäure wird dann durch Filtration isoliert.The process according to the invention is carried out, for example, by adding the lactams, urea and one of the alkalis mentioned Dissolves in the specified ratio in one of the solvents described and then heated to the temperature described. In general, the reaction has ended after 3 to 20 hours. An inert gas is advantageously passed through during the reaction the reaction mixture to remove the released ammonia. Then the reaction mixture is z.3. with sulfuric acid or hydrochloric acid is added until a pH of 3 to 4 is reached. The U-ureidocarboxylic acid which separates out is then through Filtration isolated.
Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten iiXureidocarbonsäuren eignen sich zur Herstellung von Textilhilfsmitteln.The xureidocarboxylic acids prepared by the process of the invention are suitable for the production of textile auxiliaries.
Das Verfahren nach der Erfindung sei in folgenden Beispielen veranschaulicht.The process according to the invention is illustrated in the following examples.
113g Caprolactam, 60 g Harnstoff und 40 g Natriumhydroxid werden in 200 g Wasser gelöst und unter Rühren auf 104°C erhitzt. Nach kurzer Zeit beginnt Ammoniak zu entweichen- Um das Ammoniak schneller aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen, leitet man113g caprolactam, 60g urea and 40g sodium hydroxide are dissolved in 200 g of water and heated to 104 ° C. with stirring. After a short time, ammonia begins to escape - around the ammonia to remove faster from the reaction mixture, one passes
309834/1084 -4-309834/1084 -4-
- 4 - O.Z. 27 970- 4 - O.Z. 27 970
Stickstoff durch die Lösung. Nach ca. 10 Stunden wird die Reaktionslösung abgekühlt und solange mit verdünnter Schwefelsäure versetzt, bis der pH-Wert ca. ^ beträgt. Während der Schwefelsäurezugabe fällt langsam das gewünschte Produkt als weißer Niederschlag aus. Dieser wird abfiltriert mit Wasser und anschließend mit Methanol gewaschen. Man erhält 161 g £-Ureidocapronsäure vom Schmelzpunkt 1700C (92,5 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes Caprolactam).Nitrogen through the solution. After approx. 10 hours, the reaction solution is cooled and diluted sulfuric acid is added until the pH is approx. During the addition of sulfuric acid, the desired product slowly separates out as a white precipitate. This is filtered off with water and then washed with methanol. This gives 161 g of melting point 170 £ -Ureidocapronsäure 0 C (92.5% of theory, based on caprolactam).
Analyse:Analysis:
ber. gef.ber.
Nach dem Umkristallisieren aus Wasser beträgt der Schmelzpunkt 177°C.After recrystallization from water, the melting point is 177 ° C.
85 g Pyrrolidon (2),120 g Harnstoff und 40 g Natriumhydroxid werden in 200 g Wasser gelöst und 5 Stunden am Rückfluß erhitzt. Anschließend wird die Reaktionslösung mit Schwefelsäure auf pH 4 gestellt und der ausfallende Niederschlag abgesaugt. Der Niederschlag wird mit Wasser und Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen und Umkristallisieren erhält man 88 g ^-Ureidobuttersäure vom Schmelzpunkt 174°C.85 g pyrrolidone (2), 120 g urea and 40 g sodium hydroxide are dissolved in 200 g of water and refluxed for 5 hours. The reaction solution is then made up with sulfuric acid Set pH 4 and the precipitate which separates out is filtered off with suction. The precipitate is washed with water and methanol. After this Drying and recrystallization gives 88 g of ^ ureidobutyric acid with a melting point of 174 ° C.
Analyse:Analysis:
ber. gef.ber.
70,5 g Capryllactam und 30 g Natriumhydroxid werden mit 200g Wasser gemischt und zum Sieden erhitzt. Anschließend tropft man eine Lösung von 30 g Harnstoff in 50 g Wasser unter Rühren hinzu und kocht 5 Stunden am Rückfluß. Nach der Reaktion filtriert man die Lösung und fügt solange Schwefelsäure hinzu, bis ein pH-Wert von 4 erreicht ist. Man erhält 70 g 8-Ureidocaprylsäure vom70.5 g of caprylic lactam and 30 g of sodium hydroxide are added with 200g Water mixed and heated to the boil. A solution of 30 g of urea in 50 g of water is then added dropwise with stirring and refluxed for 5 hours. After the reaction, the solution is filtered and sulfuric acid is added until the pH is reached of 4 is reached. 70 g of 8-ureidocaprylic acid are obtained
309834/1084309834/1084
Schmelzpunkt 161I- C.Melting point 16 1 I- C.
r H O Nr H O N
Analyse: ^Analysis: ^
bar. 53,5 8,9 25,8 13,8bar. 53.5 8.9 2 5 , 8 13.8
gef. 5^,0 9,0 24,0 13,4 g ef. 5 ^ .0 9.0 24.0 13.4
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