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Verfahren zur Herstellung von Lactamen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Lactamen aus Oximen über Imidylsulfat als Zwischenprodukt unter Verwendung von Schwefeltrioxyd enthaltenden Komplexen bei der Umlagerung von cyclischen Oximen zu Lactamen.
Die Erfindung löst eines der schwierigsten Probleme bei der Beckmann-Umlagerung, nämlich die Steuerung der Heftigkeit, mit der die Umsetzung abläuft, wenn sie auf herkömmliche Weise durchgeführt wird.
Viele Versuche wurden unternommen, um die stark exotherm verlaufende Reaktion zu steuern, jedoch waren diese Versuche wenig erfolgreich. Bei einigen Verfahren wurde zwar der Heftigkeitsgrad der Umsetzung teilweise reduziert, es ist jedoch immer noch notwendig, ein Kühlmittel, wie z. B Eiswasser, zu verwenden, um einen zu hohen Temperaturanstieg zu vermeiden und die Bildung von nachteiligen, schwierig zu entfernenden Verunreinigungen zu verhindern.
Es wurde nun gefunden, dass bei der Verwendung von gewissen Schwefeltrioxydkomplexen, insbeson- dere Komplexen von niederen Trialkylphosphaten und fünf- und sechsgliedrigen zyklischen Äthern bei der Beckmann-Umlagerung, die Umsetzung ohne Entwicklung einer übermässigen Wärmemenge stattfindet. In den meisten Fällen übersteigt die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht 50 oder 60 C, wenn die anfängliche Sulfatierungstemperatur nicht höher als 300C liegt. Die vorstehend angeführten Komplexe sind in ihrer Wirkung einzigartig ; nicht alle Komplexe des Schwefeltrioxyds sind für das erfindungsgemässe Verfahren von Wert. Beispielsweise führen Komplexe von Schwefeltrioxyd mit Pyridin, Dimethylformamid und Trialkylaminen zu Teeren an Stelle von Lactamprodukten.
Bei der Durchführung des Verfahrens werden Oxime mit einem Komplex, der aus Schwefeltrioxyd und einer organischen Phosphorverbindung oder einem schwefeltrioxydbeständigen Äther besteht, in der flüssigen Phase unter annähernd atmosphärischen Bedingungen, vorzugsweise bei Temperaturen, die die Raumtemperatur nicht überschreiten in Gegenwart eines inerten, Lösungsmittels in Kontakt gebracht. Während der Umlagerung steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches gewöhnlich weit über Raumtemperatur. Das molare Verhältnis von Schwefeltrioxyd zu dem Oxim soll etwa bei 1 oder höher, z. B. bei 2 liegen. Es können auch Molverhältnisse von weniger als. l : l angewendet werden, jedoch sind sie wesentlich weniger zufriedenstellend.
Eine zweckmässige Anfangstemperatur liegt zwischen etwa 0 und 30 C. Bei diskontinuierlichen Verfahren können auch höhere Sulfatierungstemperaturen angewendet werden, doch führen solche Temperaturen manchmal zur Bildung von unerwünschten Nebenprodukten, die die Verkäuflichkeit des Endproduktes beeinträchtigen. Im allgemeinen liegt die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen-30 und 100 C, je nachdem, wie die Reaktionsteilnehmer gemischt wurden und ob unter anderem interne oder externe Kühlmittel verwendet werden.
Bei dem Verfahren finden drei Grundumsetzungen statt, nämlich die Bildung des Sulfatzwischenproduktes, die spontane Umwandlung zu Imidylsulfat und die Hydrolyse des Imidylsulfates zu Lactam. Das Verfahren kann folgendermassen dargestellt werden :
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fat wird abgetrennt und mit wenigstens der stöchiometrischen Menge Wasser bei einer unter Raumtemperatur liegenden Temperatur, z. B. bei 0-10 C gemischt, um das Lactam freizusetzen, das dann getrocknet und in einigen Fällen aus einem geeigneten flüssigen Kohlenwasserstoff, wie z. B. n-Hexan, umkristallisiert wird. Im allgemeinen wird eine verhältnismässig konzentrierte basische Lösung, d. h. eine etwa 10 gew.- oige Lösung verwendet, um das saure Hydrolyseprodukt gleichzeitig zu neutralisieren.
Das als Reaktionsteilnehmer verwendete Oxim kann ein aromatisches Ketoxim, z. B. Benzophenonoxim, ein aromatisches aliphatisches Ketoxim, z. B. Acetophenonoxim, ein aliphatisches Ketoxim, z. B.
Acetoxim oder ein alicyclisches Ketoxim, z. B. Cyclohexanonoxim sein und enthält gewöhnlich 2 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül. Aldoxime, wie z. B. Benzaldoxim werden unter diesen Reaktionsbedingungen dehydratisiert und lagern sich nicht um, sondern bilden statt dessen Nitrile. Zu den Verbindungen, die ein Oximradikal enthalten, das bei dem vorliegenden Verfahren eingesetzt werden kann, gehören Benzophenonoxim, Acetophenonoxim, Acetoxim, Methyläthylketonoxim, Cyclododecanonoxim und insbesondere Cyclohexanonoxim. Neben dem Oximanteil besteht der Rest des Moleküls gewöhnlich aus einem Kohlenwasserstoff, d. h. einem Alkyl, Cycloalkyl oder einer aromatischen Gruppe.
Das Molverhältnis von Schwefeltrioxyd zu dem komplexbildenden Mittel beträgt vorzugsweise 1 : 1, obgleich auch andere Verhältnisse, z. B. 0, 75 - 2 : I, angewendet werden können. Einer der Vorteile, der durch die Verwendung von Schwefeltrioxyd erzielt wird, das mit einer Äther-oder Phosphorverbindung im Verhältnis von 1 : 1 zu einem Komplex vereinigt wurde, liegt darin, dass aromatische Oximfunktionen enthaltende Verbindungen umgelagert werden können, ohne dass der aromatische Ring substituiert wird. Dies trifft für Aromaten, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol oder für andere Aromaten zu, die eine geringere Reaktionsfähigkeit mit Schwefel haben als Mesitylen.
Ein Trialkylphosphat-SO-Komplex im Verhältnis von, 1 : 1 setzt sich bei Temperaturen bis zu 750C nicht mit Benzol, Toluol, Xylol um. Dies ist bei H SO oder SO, das nicht in einem Komplex gebunden ist, nicht der Fall.
Die Verbindungen, die zur Herstellung der Schwefeltrioxyd enthaltenden Komplexe verwendet wer- den, sind Phosphorverbindungen und Äther, die nicht durch Schwefeltrioxyd bei den gewöhnlich unter 75 C liegenden Reaktionstemperaturen zersetzt werden. Der organische Teil der Phosphorverbindungen (ausschliesslich der an den Phosphoratomen sitzenden Sauerstoffatome) besteht im allgemeinen aus Kohlenwasserstoffen und vorzugsweise aus C-bisC.-Alkyl-oder Cycloparaffingruppen. Zur Herstellung des Komplexes kann zwar eine beliebige organische Phosphorverbindung, d. h. ein Pyrophosphat, Phosphat, Phosphonat oder Phosphinat verwendet werden, jedoch werden die fünfwertigen Verbindungen der Phosphate, insbesondere Trialkylphosphate, bei denen die Anzahl der Kohlenstoffatome jeder Alkylgruppe zwischen 1 und 4 liegt, bevorzugt.
Geeignete fünfwertige Hydrocarbonylphosphorverbindungen sind z. B. Triäthylphosphat, Tributylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Methyldiäthylphosphonat, Dimethyläthylphosphinat, Tetrabutylpyrophosphat, Äthyldihydrogenphosphat und Dimethylhydrogenphosphat. Da Schwefeltrioxyd mit dem Phosphorrest Komplexe bildet, dient der Rest des Moleküls als Verdünnungsmittel und seine Zusammensetzung ist nicht von Bedeutung, sofern keine Störung dadurch bei der Komplexbildung auftritt. Eine grosse Anzahl
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Zu den gesättigten schwefeltrioxydbeständigen Äthern, die bei der Herstellung der wertvollen Komplexe verwendet werden, gehören Dioxan, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, bis-beta-Chloräthyläther und aliphatische Äther, mit höherem Molekulargewicht, d. h. Äther, die 6 - 10 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, z. B. Dipropyläther, Dodecyläther usw. Die halogenierten aliphatischen Äther sind beständiger als ihreAlkyloxydverbindungen und können daher ohne grössere Schwierigkeiten verwendet werden. Von den gesättigten cyclischen Äthern, die nur Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthalten, wird Dioxan bevorzugt. Die monocyclischen Äther können niedrig molare Alkylgruppen haben, z. B.
Äthylreste, die an den Kohlenstoffatomen im Ring sitzen und sie enthalten gewöhnlich insgesamt 4 bis 10 Kohlenstoffatome.
Der Komplex wird dadurch erhalten, dass man etwa äquimolare Mengen des Schwefeltrioxyds und des komplexbildenden Mittels in einem geeigneten inerten Lösungsmittel, wie z. B. Dichloräthan, bei Tem-
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Schwefeltrioxyd kann gleichfalls im Überschuss verwendet werden, z. B. bis zu 2 Mol pro Mol des komplexbildenden Mittels. Wird ein Äther zur Herstellung des Komplexes verwendet, so ist es ratsam, das Gemisch auf etwa 5-10 C vorzukühlen, bevor es zu dem Schwefeltrioxyd zugegeben wird, so dass die Entwicklung von übermässiger Wärme vermieden wird.
Einige der Komplexe sind in den inerten gesättigten halogenierten organischen Flüssigkeiten, die im allgemeinen als Lösungsmittel bei dem Herstellungsverfahren verwendet werden, unlöslich. Ihre Unlöslichkeit in dem Lösungsmittel scheint ihre Fähigkeit, sich umzusetzen, nicht zu beeinträchtigen, und der Komplex kann daher als Dispersion bei der Umlagerung verwendet werden. Beispiele von einigen niedrig molaren aliphatischen, gesättigten, chlorierten und bromierten Lösungsmitteln, die zur Herstellung des Komplexes sowie bei der Umlagerung verwendet werden können, sind : Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dibromäthan und Dichloräthan.
Die Verwendung von Lösungsmitteln bei einer der Umsetzungen ist nicht notwendig, da sie jedoch bei der Ableitung der bei der Umsetzung entwickelten Hitze von Wert sind, und die Handhabung der Reaktionsteilnehmer erleichtern, wird ihre Verwendung empfohlen.
Zum Beispiel kann das als Reaktionsteilnehmer verwendete Oxim in einem Teil des Lösungsmittels gelöst und langsam unter Rühren zu dem gelösten oder in dem Rest des Lösungsmittels dispergierten Komplex zugegeben werden.
Die Menge des zur Herstellung des Komplexes oder zur Umlagerung des Oxims verwendeten Lösungsmittels hängt von dem angewendeten Verfahren ab. Im allgemeinen werden etwa 1-50 Gew.-Teile des Lösungsmittels pro Teil des Reaktionsteilnehmers verwendet. Die Verwendung von nur einer kleinen Menge des Lösungsmittels bei der Umlagerung ist manchmal von Vorteil, da es die Gewinnung des Produktes erleichtert, das sich sonst in dem Lösungsmittel löst. Dadurch, dass man die Menge des Lösungsmittels begrenzt, kann das Produkt in vielen Fällen durch anschliessendes Kühlen als Niederschlag erhalten werden.
Um eine Verfärbung und Produktverunreinigung zu vermeiden, sollen die zur Herstellung der Komplexe sowie die bei der Umlagerung verwendeten Reaktionsteilnehmer langsam miteinander in Berührung gebracht werden, z. B. derart, dass man einen der Reaktionsteilnehmer, vorzugsweise das Oxim, tropfenweise zusetzt. Manchmal setzt die Umsetzung fast augenblicklich ein und setzt sich fort bis zu ihrem Abschluss, der ungefähr dann vorliegt, wenn alle Reaktionsteilnehmer zugegeben sind. Gewöhnlich liegt jedoch eine Induktionszeit bei der Umlagerung vor, die zwischen einigen Minuten und einer oder mehreren Stunden liegt. Gelegentlich steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht mehr, bis alle Reaktionsteilnehmer in die Reaktionszone gegeben wurden. Nachdem die Umsetzung einmal eingesetzt hat, ist sie im allgemeinen nach etwa 10 - 60 min abgeschlossen.
Nach Abschluss der Umsetzung, bei der das Oxim umgelagert wird, kann das Lactamprodukt durch Neutralisieren des Reaktionsgemisches mit einer alkalischen Substanz, wie z. B. wässerigem Ammoniak oder Ätznatron, neutralisiert und die neutralisierte Masse mit einem organischen Kohlenwasserstoff oder halogenierten Lösungsmittel, wie z. B. Chloroform oder Benzol, auf herkömmliche Weise gewonnen werden. Das Lösungsmittel wird von dem Lactam durch einfaches Abdampfen auf einem Dampfbad oder einem andern wärmeentwickelnden Verfahren unter atmosphärischem oder reduziertem Druck getrennt.
Gewünschtenfalls kann das Reaktionsgemisch vor der Neutralisation mit einem inerten niedrig molaren organischen Nichtlösungsmittel, wie z. B. Petroleumäther, Diäthyläther, Heptan, Pentan oder einer andern Substanz gemischt werden, die den Komplex und das Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch extrahiert, so dass die bei diesem Verfahren gebildeten Sulfatprodukte erhalten werden. Die brauchbarsten Nichtlösungsmittel sind aliphatische gesättigte C-bis C-Äther und Kohlenwasserstoffe. Das bei der
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Umlagerung erhaltene Sulfat wird in dem Reaktionsgemisch oft unlöslich, wenn grosse Mengen des Nichtlösungsmittels zu dem Gemisch zugesetzt werden. Für den Fall, wo Äther als komplexbildende Mittel verwendet werden, kann dieses Sulfat auch aus dem Reaktionsgemisch durch Kühlen abgetrennt werden.
Es ist gewöhnlich ein bei Raumtemperatur beständiger hygroskopischer Feststoff und er kann daher durch einfaches Filtrieren des Gemisches und Trocknen des festen Materials gewonnen werden. Das Sulfat ist in Wasser löslich und kann daher zweckmässigerweise in Eiswasser gelöst werden, bevor das alkalische Mittel zugegeben wird. Kaltes Wasser wird dazu verwendet, eine Ringöffnung des Lactams während der Neutralisation mit der Base zu verhindern.
Die gemäss der vorliegenden Erfindung erhaltenen Lactame können für eine Vielzahl von Zwecken verwendet werden, wie z. B. für die Herstellung von Aminosäuren durch Hydrolyse und Herstellung von Nylon durch Polymerisation.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei einem kontinuierlichen Verfahren wird das Oxim bei der Reaktionstemperatur kontinuierlich in den Reaktor geführt, der den sc\1wefeltrioxydhaltigen Komplex enthält, ein Teil des flüssigen Reaktionsgemisches wird aus dem Reaktor abgezogen und das umgelagerte Oxim wird durch Neutralisation und Extraktion mit einem in Wasser unlöslichen Lösungsmittel gewonnen. Nicht umgesetztes Oxim, das aus dem Gemisch gewonnen wird, wird in die Reaktionszone zurückgeführt, nachdem es von Verunreinigungen befreit wurde, die sich bei der Umlagerung störend erweisen.
Beispiel : Zu 100 cm'Dichloräthan wurden 17, 6 g (0,2 Mol) Dioxan und anschliessend 8,4 cm Schwefeltrioxyd (0, 2 Mol) tropfenweise unter Rühren zugegeben, während die Temperatur durch äusserliche Kühlung bei 5 - 100C gehalten wurde. Der von der Lösung abgetrennte Schwefeltrioxyd-DioxanKomplex war ein weisser Feststoff.
Die Flüssigkeit wurde dann auf Raumtemperatur gebracht und 22,6 g (0,2 Mol) Cyclohexanonoxim, die in 50 cm Dichloräthan gelöst waren, wurden als langsamer Strom unter Rühren zugegeben, während die Umsetzung durch Kühlen bei 250 2 C gehalten wurde. Nachdem etwa die halbe Menge des Oxims zugegeben worden war, wurde der feste Dioxankomplex gelöst und nachdem das ganze Oxim zugegeben worden war, wurde die Flüssigkeit milchig. Dann liess man die Temperatur des Reaktionsgemisches während etwa 25 min auf 480C ansteigen, nach welcher Zeit sie wieder auf Raumtemperatur abfiel. Während des vorstehenden Zeitraumes wechselte das Aussehen des Reaktionsgemisches von einer milchig weissen zu
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äther zugegeben.
Eine schwere gelbe Ölschicht wurde abgetrennt und bei weiterem Rühren erhärtete das Öl zu einem cremefarbenen pulverigen Feststoff. -Dieser Feststoff wurde in einem Trockenschrank durch einen Glasfrittentrichter filtriert ; es wurden 42,7 g eines Materials erhalten, das noch etwa mit Petroleumäther angefeuchtet war. Es wurde als Caprimidylsulfat mit der nachstehenden Formel identifiziert :
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Der Feststoff wurde auf Eis gegeben und in der erhaltenen Eis-Wasser-Dispersion schnell gelöst. Die Lösungwurde gerührt und beiO-5 C gehalten, währendsie mit 40 Gew.-To Natriumhydroxyd (pH-Wert = 7) neutralisiert wurde. Die hydrolysierte Masse wurde dann mit drei jeweils 100 cm3 grossen Chloroform- mengen extrahiert.
Das Chloroform wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und auf einem Dampfbad unter Erzielung von 16, 5 g (73% der Theorie) eines gelblich weissen Feststoffes nach Kühlung verdampft. Dieser Feststoff wurde aus heissem n-Heptan unter Erzielung eines weissen kristallinen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt zwischen 67 und 78 C umkristallisiert und als Caprolactam identifiziert.
Beispiel 2 : Es wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 verfahren, wobei 35,5 g Triäthylphos-
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Nachdem die Zugabe der Oximlösung abgeschlossen war, wurde eine spontane Erhitzung des Reak- tionsgcmisches festgestellt. Das Gemisch, das während der Umsetzung klar war, nahm innerhalb 1/2 h eine Temperatur von 390C an, die dann absank. Die Zugabe des Reaktionsgemisches bei Raumtemperatur zu 400 cm3 Petroleumäther ergab wieder eine schwere untere Ölschicht, die bei weiterem Rühren zu einem cremigen pulverigen Feststoff erstarrte, der erneut als Imidylsulfat identifiziert wurde. Dieser wurde von der Flüssigkeit durch Filtrieren in einem Trockenschrank getrennt. Der 37,2 g wiegende Feststoff war noch etwas Petroleumäther feucht.
Das Sulfat wurde neutralisiert und wie in Beispiel 1 mit Chloroform extrahiert und ergab 18, 5 g.(82% der Theorie) eines weissen Feststoffes mit einemSchrnelzpunktvon 68, 50C, der als Caprolactam identifiziert wurde. Nach Abdampfen der Wasserschicht wurden 24,6 g eines Feststoffes erhalten, der durch Behandlung mit Bariumchlorid als anorganisches (Natrium) Sulfat identifiziert wurde.
Der in dem Filtrat anwesende Petroleumäther wurde abgedampft ; der verbleibende Rückstand war
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Bei Wiederholung des Versuches unter Verwendung von 0,5 Mol Schwefeltrioxyd-Komplex pro Mol des Oxims fand keine Umsetzung statt, bevor. das Gemisch nicht abf 75 C erhitzt wurde. Es wurden nur verkohlte Produkte erhalten. Das Molverhältnis von S03 -Komplex zu Oxim soll über 0, 5 : 1 liegen.
Beispiel 3 : Eine andere Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 beschrieben unter Verwendung von 53, 4 g Tributylphosphat (0,2 Mol) durchgeführt. Dieser Komplex ist ebenfalls in dem chlorierten Lösungsmittel löslich. Eine spontane Umlagerung setzte wieder ein, jedoch etwas langsamer als bei Triäthylphosphat, und erreichte eine maximale Temperatur von 36 C, nachdem das gesamte Oxim zugegeben worden war.
13,9 g Caprolactam wurden isoliert und nach Umkristallisation erhielt man 13,2 g des Produktes mit einem Schmelzpunkt von 68 C.
Beispiel 4 : Das Verfahren des Beispiels 2 wurde unter Verwendung von 0.2 Mol Dimethyläthylphosphinat an Stelle von Triäthylphosphat wiederholt.
Beispiel 5 ; Das Verfahren des Beispiels 2 wurde unter Verwendung von 0,2 Mol Triäthylphosphonat an Stelle von Triäthylphosphat wiederholt.
Beispiel 6 : Es wurde ein Versuch unternommen, bei dem an Stelle von Cyclohexanonoxim Aceto- phenonoxim verwendet wurde.
13,7 g Triäthylphosphat wurden in 50 cm Dichloräthan gelöst, und dann wurden 3,15 cm (6, 1 g) destilliertes SO bei 50 20C zugegeben. Die Flüssigkeit wurde auf 250C erwärmt, und 101 g,, in 50 cm Dichloräthan gelöstes Acetophenonoxim (Schmelzpunkt 68 C) wurden bei 250 20C zugegeben.
Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde das Kühlen eingestellt und das Reaktionsgemisch nahm innerhalb eines Zeitraumes von 50 min spontan eine Temperatur von 480Ç an.
Dann wurde das Reaktionsgemisch gekühlt und zu Petroleumäther zugegeben, und es wurde eine sirupartige Schicht erhalten. Der Petroleumäther wurde dekantiert, und der Sirup wurde in Eiswasser gelöst und mit 21,2 cm3 zeer NaOH unter Bildung eines weissen Niederschlages neutralisiert. Das Reaktionsgemisch wurde mit drei, jeweils 100 cm'grossen Chloroformmengen extrahiert. Der Chloroformextrakt wurde erhitzt, um das Chloroform abzudampfen, und als Ergebnis wurde ein festes Produkt erhalten. Das Produkt wurde aus heissem Diäthyläther umkristallisiert, um Kristalle zu ergeben, die bei 1140C schmelzen und als Acetanilid identifiziert wurden.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann daher zur Umlagerung von aromatischen Ketoximen verwendet werden, ohne dass der aromatische Ring sulfoniert wird.
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7 : Beispiel l wurde bis zur Zugabe des Reaktionsgemisches zu dem Petroleumäther wie-beschriebenen Verfahren zu reinem Caprolactam hydrolysiert wurde. Die filtrierte Flüssigkeit wurde dann zu Petroleumäther gegeben und, wie bei dem vorstehend beschriebenen Beispiel behandelt, um weiteres Caprolactam zu gewinnen, dessen Reinheit natürlich geringer war.
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samtausbeute an Caprolactam betrug 810/0.
Beispiel 8 : Beispiel 2 wurde unter Verwendung von Triäthylphosphat wiederholt, mit der Abweichung, dass die Reaktion dann wie in Beispiel 7 gekühlt wurde.
Bei Verwendung des Triäthylphosphatkomplexes konnte durch Kühlen kein Feststoff abgetrennt werden.
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Um dieEinzigartigkeit der erfindungsgemässen Komplexe zu zeigen, wurde die Umsetzung nach dem Verfahren des Beispiels 1 durchgeführt, mit der Abweichung, dass das Dimethylformamid als komplexbildendes Mittel verwendet wurde.
Destilliertes Dimethylformamid (14 g) wurde in 100 cm3 Dichloräthan gelöst, die Lösung wurde auf 10 C gekühlt und gerührt, wobei 8, 4 cm' (0, 2 Mol) Schwefeltrioxyd tropfenweise zugegeben wurden. Es fand eine exotherme Umsetzung statt, und in dem Reaktionsgefäss bildete sich ein weisser fester Komplex.
Nach Abschluss der Zugabe von Schwefeltrioxyd liess man die Temperatur der Flüssigkeit auf 250C ansteigen und 22,69 cm* (0,2 Mol) Cyclohexanonoxim, die in 50 cm Dichloräthan gelöst waren, wurden in Form eines langsamen Stromes bei 250C während 15 min zugegeben.
Die Lösung wurde hellgelb. Nach 2 h stieg die Temperatur nur auf 28, 50C. Es wurden nur teerartige Produkte erhalten. Ähnliche Ergebnisse wurden erzielt, wenn Pyridin als komplexbildendes Mittel verwendet wurde.
Um die Ergebnisse bei Verwendung eines Aldoxims an Stelle eines Ketoxims zu zeigen, wurde ein Versuch unternommen, bei dem Benzaldoxim verwendet wurde.
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wurde das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur gekühlt und zu einem Petroleumätherüberschuss zugegeben. Es bildete sich eine klare schwere Ölschicht. Die Ölschicht (74,0 g) wurde in Eiswasser gelöst und mit 53,4 cm3 20 gew. -%igem Natriumhydroxyd neutralisiert. Es wurde eine unlösliche Ölphase frei gesetzt, die dreimal mit jeweils 100 cm* Diäthyläther extrahiert wurde, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft wurde, so dass 25,2 g eines öligen Produktes erhalten wurden.
Nach Destillation des Produktes bei 500C und einem Druck von 0,2 mm wurden 19,3 g einer Substanz erhalten, die, wie durch Gaschromatographie und Infrarotanalyse nachgewiesen wurde, aus einem Gemisch von Triäthylphosphat und Benzonitril bestand.
Aldoxime bilden daher Nitrile und keine umgelagerten Amide, wie es Ketoxime unter diesen Bedingungen tun.
Ausser einer besseren Temperaturregulierung der UmlageI11ngsreaktion werden durch die Verwendung dieser Komplexe bei der Beckmann-Umlagerung noch andere Vorteile erhalten. Bei der herkömmlichen Umlagerung, bei der Schwefelsäure verwendet wird, liegt einer der hauptsächlichen Nachteile in der grossen Salzmenge, die als Nebenprodukt erhalten wird. Bei dem mit Schwefelsäure arbeitenden Verfahren werden annähernd 3,5 kg anorganisches Sulfat pro kg des Lactamproduktes erhalten. Bei dem vorliegenden Verfahren ist die Menge an anorganischem Sulfat, die erhalten wird, wesentlich geringer. Um genau zu sein, wird bei der Herstellung von Caprolactam nur etwa 1, 2 kg Ammoniumsulfat pro kg Caprolactam erhalten.
Nicht jede Substanz, die mit Schwefeltrioxyd Komplexe bildet, ist für das vorliegende Verfahren geeignet. Wie vorstehend bereits gezeigt wurde, wurde gefunden, dass die mit Dimethylformamid und Pyridin hergestellten Schwefeltrioxydkomplexe bei dem Verfahren im wesentlichen unwirksam sind. Nur die vorstehend beschriebenen Komplexe haben die Fähigkeit, Lactame unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen zu bilden.
'PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Lactamen, durch Umlagerung von cyclischen Oximen mit Schwefeltrioxyd, dadurch gekennzeichnet, dass man das Oxim mit Schwefeltrioxyd, welches an eine organische Phosphorverbindung, wie ein Phosphat, Pyrophosphat, Phosphonat, Phosphinat oder ein Hydrogenphosphat, oder an einen schwefeltrioxydbeständigen Ätherkomplex gebunden ist, in Kontakt bringt, das umgelagerte Oxim hydrolysiert und anschliessend das Lactam abtrennt.
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Process for the production of lactams
The present invention relates to a process for the preparation of lactams from oximes via imidyl sulfate as an intermediate product using complexes containing sulfur trioxide in the rearrangement of cyclic oximes to lactams.
The invention solves one of the most difficult problems with Beckmann rearrangement, namely controlling the severity with which the conversion occurs when performed in the conventional manner.
Many attempts have been made to control the highly exothermic reaction, but these attempts have been unsuccessful. In some processes, although the severity of the reaction has been partially reduced, it is still necessary to use a coolant such as e.g. B ice water, to be used to avoid excessive temperature rise and to prevent the formation of detrimental impurities that are difficult to remove.
It has now been found that when certain sulfur trioxide complexes, in particular complexes of lower trialkyl phosphates and five- and six-membered cyclic ethers, are used in the Beckmann rearrangement, the reaction takes place without the development of an excessive amount of heat. In most cases the temperature of the reaction mixture will not exceed 50 or 60 ° C if the initial sulfation temperature is not higher than 300 ° C. The complexes listed above are unique in their effect; not all complexes of sulfur trioxide are of value for the process according to the invention. For example, complexes of sulfur trioxide with pyridine, dimethylformamide and trialkylamines lead to tars instead of lactam products.
When carrying out the process, oximes are in contact with a complex consisting of sulfur trioxide and an organic phosphorus compound or a sulfur trioxide-resistant ether in the liquid phase under approximately atmospheric conditions, preferably at temperatures that do not exceed room temperature in the presence of an inert solvent brought. During the rearrangement, the temperature of the reaction mixture usually rises well above room temperature. The molar ratio of sulfur trioxide to the oxime should be about 1 or higher, e.g. B. be at 2. There can also be molar ratios of less than. 1: 1 can be used, but they are much less satisfactory.
A suitable starting temperature is between about 0 and 30 ° C. In the case of batch processes, higher sulfation temperatures can also be used, but such temperatures sometimes lead to the formation of undesired by-products which impair the salability of the end product. In general, the temperature of the reaction mixture is between -30 and 100 ° C., depending on how the reactants were mixed and whether, inter alia, internal or external coolants are used.
In the process three basic conversions take place, namely the formation of the sulfate intermediate, the spontaneous conversion to imidyl sulfate and the hydrolysis of the imidyl sulfate to lactam. The procedure can be represented as follows:
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fat is separated and treated with at least the stoichiometric amount of water at a temperature below room temperature, e.g. Mixed at 0-10 C to release the lactam which is then dried and, in some cases, from a suitable liquid hydrocarbon such as. B. n-hexane is recrystallized. In general, a relatively concentrated basic solution, i. H. a 10 wt. oige solution is used to neutralize the acidic hydrolysis product at the same time.
The oxime used as the reactant may be an aromatic ketoxime, e.g. B. benzophenone oxime, an aromatic aliphatic ketoxime, e.g. B. acetophenone oxime, an aliphatic ketoxime, e.g. B.
Acetoxime or an alicyclic ketoxime, e.g. B. cyclohexanone oxime and usually contains 2 to 12 carbon atoms per molecule. Aldoximes such as B. Benzaldoxime are dehydrated under these reaction conditions and do not rearrange, but instead form nitriles. Compounds containing an oxime radical that can be used in the present process include benzophenone oxime, acetophenone oxime, acetoxime, methyl ethyl ketone oxime, cyclododecanone oxime, and especially cyclohexanone oxime. Besides the oxime portion, the remainder of the molecule usually consists of a hydrocarbon, i.e. H. an alkyl, cycloalkyl or an aromatic group.
The molar ratio of sulfur trioxide to the complexing agent is preferably 1: 1, although other ratios, e.g. B. 0.75-2: I can be used. One of the advantages achieved through the use of sulfur trioxide which has been combined with an ether or phosphorus compound in a ratio of 1: 1 to form a complex is that compounds containing aromatic oxime functions can be rearranged without the aromatic ring being substituted becomes. This applies to aromatics, such as B. benzene, toluene, xylene or for other aromatics that have a lower reactivity with sulfur than mesitylene.
A trialkyl phosphate-SO complex in a ratio of. 1: 1 does not react with benzene, toluene or xylene at temperatures up to 750C. This is not the case with H SO or SO that is not bound in a complex.
The compounds used to prepare the complexes containing sulfur trioxide are phosphorus compounds and ethers which are not decomposed by sulfur trioxide at the reaction temperatures usually below 75 ° C. The organic part of the phosphorus compounds (excluding the oxygen atoms located on the phosphorus atoms) generally consists of hydrocarbons and preferably of C 1-6 alkyl or cycloparaffin groups. Any organic phosphorus compound, i. E. H. a pyrophosphate, phosphate, phosphonate or phosphinate can be used, but the pentavalent compounds of the phosphates, especially trialkyl phosphates in which the number of carbon atoms in each alkyl group is between 1 and 4, are preferred.
Suitable pentavalent hydrocarbonyl phosphorus compounds are e.g. B. triethyl phosphate, tributyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, methyl diethyl phosphonate, dimethyl ethyl phosphinate, tetrabutyl pyrophosphate, ethyl dihydrogen phosphate and dimethyl hydrogen phosphate. Since sulfur trioxide forms complexes with the phosphorus residue, the remainder of the molecule serves as a diluent and its composition is not important, provided that it does not interfere with the complex formation. A big number
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The saturated sulfur trioxide resistant ethers used in the preparation of the valuable complexes include dioxane, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, bis-beta-chloroethyl ether and aliphatic ethers, of higher molecular weight, i.e. H. Ethers containing 6-10 or more carbon atoms, e.g. B. dipropyl ether, dodecyl ether, etc. The halogenated aliphatic ethers are more stable than their alkyloxide compounds and can therefore be used without major difficulties. Of the saturated cyclic ethers that contain only carbon, hydrogen and oxygen, dioxane is preferred. The monocyclic ethers can have low molar alkyl groups, e.g. B.
Ethyl radicals attached to the carbon atoms in the ring and they usually contain 4 to 10 carbon atoms in total.
The complex is obtained by adding approximately equimolar amounts of the sulfur trioxide and the complexing agent in a suitable inert solvent, such as. B. dichloroethane, at tem-
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Sulfur trioxide can also be used in excess, e.g. B. up to 2 moles per mole of complexing agent. If an ether is used to make the complex, it is advisable to pre-cool the mixture to about 5-10 C before adding it to the sulfur trioxide, so that excessive heat is avoided.
Some of the complexes are insoluble in the inert, saturated halogenated organic liquids which are generally used as solvents in the manufacturing process. Their insolubility in the solvent does not appear to affect their ability to react and the complex can therefore be used as a dispersion in the rearrangement. Examples of some low molar aliphatic, saturated, chlorinated and brominated solvents that can be used in the preparation of the complex as well as in the rearrangement are: chloroform, carbon tetrachloride, dibromoethane and dichloroethane.
The use of solvents in any of the reactions is not necessary, but since they are of value in dissipating the heat generated in the reaction and facilitate the handling of the reactants, their use is recommended.
For example, the oxime used as the reactant can be dissolved in part of the solvent and slowly added to the complex dissolved or dispersed in the remainder of the solvent with stirring.
The amount of solvent used to prepare the complex or to rearrange the oxime depends on the process used. Generally about 1-50 parts by weight of solvent are used per part of reactant. The use of only a small amount of the solvent in the rearrangement is sometimes advantageous as it facilitates the recovery of the product which otherwise dissolves in the solvent. By limiting the amount of solvent, the product can in many cases be obtained as a precipitate by subsequent cooling.
In order to avoid discoloration and product contamination, the reactants used for the preparation of the complexes and the reactants used in the rearrangement should be slowly brought into contact with one another, e.g. B. such that one of the reactants, preferably the oxime, is added dropwise. Sometimes the reaction starts almost instantly and continues until it is complete, which is approximately when all reactants have been admitted. However, there is usually an induction time for the rearrangement that ranges from a few minutes to one or more hours. Occasionally the temperature of the reaction mixture no longer rises until all of the reactants have been added to the reaction zone. Once the reaction has started, it is generally complete in about 10-60 minutes.
After completion of the reaction in which the oxime is rearranged, the lactam product can by neutralizing the reaction mixture with an alkaline substance, such as. B. aqueous ammonia or caustic soda, neutralized and the neutralized mass with an organic hydrocarbon or halogenated solvent, such as. B. chloroform or benzene, can be obtained in a conventional manner. The solvent is separated from the lactam by simple evaporation on a steam bath or other heat generating process under atmospheric or reduced pressure.
If desired, the reaction mixture can be neutralized with an inert low molar organic non-solvent, such as. B. petroleum ether, diethyl ether, heptane, pentane or another substance are mixed which extracts the complex and the solvent from the reaction mixture, so that the sulfate products formed in this process are obtained. The most useful nonsolvents are C1 to C8 saturated aliphatic ethers and hydrocarbons. That at the
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The sulfate obtained from rearrangement often becomes insoluble in the reaction mixture when large amounts of the nonsolvent are added to the mixture. In the case where ethers are used as complexing agents, this sulfate can also be separated from the reaction mixture by cooling.
It is usually a hygroscopic solid which is stable at room temperature and can therefore be recovered by simply filtering the mixture and drying the solid material. The sulfate is soluble in water and can therefore conveniently be dissolved in ice water before the alkaline agent is added. Cold water is used to prevent ring opening of the lactam during neutralization with the base.
The lactams obtained according to the present invention can be used for a variety of purposes, such as: B. for the production of amino acids by hydrolysis and the production of nylon by polymerization.
The process according to the invention can be carried out batchwise or continuously. In a continuous process, the oxime is continuously fed at the reaction temperature into the reactor containing the sc \ 1sulfur trioxide-containing complex, part of the liquid reaction mixture is withdrawn from the reactor and the rearranged oxime is obtained by neutralization and extraction with a water-insoluble solvent . Unreacted oxime that is recovered from the mixture is returned to the reaction zone after it has been freed from impurities which prove to be interfering with the rearrangement.
Example: 17.6 g (0.2 mol) of dioxane and then 8.4 cm of sulfur trioxide (0.2 mol) were added dropwise to 100 cm of dichloroethane while stirring, while the temperature was kept at 5-100 ° C. by external cooling. The sulfur trioxide-dioxane complex separated from the solution was a white solid.
The liquid was then brought to room temperature and 22.6 g (0.2 mol) of cyclohexanone oxime dissolved in 50 cm of dichloroethane were added as a slow stream with stirring while the reaction was kept at 250 2 C by cooling. After about half the amount of the oxime was added, the solid dioxane complex was dissolved, and after all of the oxime was added, the liquid turned milky. The temperature of the reaction mixture was then allowed to rise to 480 ° C. for about 25 minutes, after which time it fell back to room temperature. During the preceding period the appearance of the reaction mixture changed from a milky white to
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ether added.
A heavy yellow oil layer separated and upon further stirring the oil hardened to a cream colored powdery solid. -This solid was filtered through a fritted glass funnel in a drying cabinet; 42.7 g of a material were obtained which was still slightly moistened with petroleum ether. It has been identified as caprimidyl sulfate with the formula below:
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The solid was poured onto ice and quickly dissolved in the resulting ice-water dispersion. The solution was stirred and kept at 0-5 C while it was neutralized with 40 wt. Tons of sodium hydroxide (pH = 7). The hydrolyzed mass was then extracted with three 100 cm3 quantities of chloroform.
The chloroform was dried over anhydrous sodium sulfate, filtered and, after cooling, evaporated on a steam bath to give 16.5 g (73% of theory) of a yellowish white solid. This solid was recrystallized from hot n-heptane to give a white crystalline solid with a melting point between 67 and 78 ° C. and identified as caprolactam.
Example 2: The procedure of Example 1 was followed, with 35.5 g of triethylphosphate
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After the addition of the oxime solution was complete, spontaneous heating of the reaction mixture was observed. The mixture, which was clear during the reaction, assumed a temperature of 390 ° C. within 1/2 hour, which then fell. The addition of the reaction mixture at room temperature to 400 cm3 of petroleum ether again gave a heavy lower oil layer, which solidified to a creamy powdery solid on further stirring, which was again identified as imidyl sulfate. This was separated from the liquid by filtering it in a drying cabinet. The solid, which weighed 37.2 g, was still slightly moist with petroleum ether.
The sulfate was neutralized and extracted with chloroform as in Example 1 to give 18.5 g (82% of theory) of a white solid with a melting point of 68.50C which was identified as caprolactam. After evaporation of the water layer, 24.6 g of a solid was obtained, which was identified as inorganic (sodium) sulfate by treatment with barium chloride.
The petroleum ether present in the filtrate was evaporated; the residue remaining was
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When the experiment was repeated using 0.5 mol of sulfur trioxide complex per mol of oxime, no reaction took place before. the mixture was not heated above 75 ° C. Only charred products were obtained. The molar ratio of S03 complex to oxime should be above 0.5: 1.
Example 3: Another reaction was carried out in the same manner as described in Example 2 using 53.4 g of tributyl phosphate (0.2 mol). This complex is also soluble in the chlorinated solvent. A spontaneous rearrangement began again, but somewhat more slowly than with triethyl phosphate, and reached a maximum temperature of 36 ° C. after all of the oxime had been added.
13.9 g of caprolactam were isolated and, after recrystallization, 13.2 g of the product with a melting point of 68 ° C. were obtained.
Example 4: The procedure of Example 2 was repeated using 0.2 mol of dimethyl ethyl phosphinate in place of triethyl phosphate.
Example 5; The procedure of Example 2 was repeated using 0.2 mol of triethyl phosphonate in place of triethyl phosphate.
Example 6: An experiment was undertaken in which acetophenone oxime was used instead of cyclohexanone oxime.
13.7 g of triethyl phosphate were dissolved in 50 cm of dichloroethane, and then 3.15 cm (6.1 g) of distilled SO at 50 ° C. were added. The liquid was heated to 250 ° C. and 101 g of acetophenone oxime (melting point 68 ° C.) dissolved in 50 cm of dichloroethane were added at 250 ° C.
After the addition was complete, the cooling was discontinued and the reaction mixture spontaneously assumed a temperature of 480 ° C. over a period of 50 minutes.
Then the reaction mixture was cooled and added to petroleum ether, and a syrupy layer was obtained. The petroleum ether was decanted and the syrup was dissolved in ice water and neutralized with 21.2 cm3 of zeer NaOH to form a white precipitate. The reaction mixture was extracted with three 100 cm 'amounts of chloroform. The chloroform extract was heated to evaporate the chloroform, and as a result, a solid product was obtained. The product was recrystallized from hot diethyl ether to give crystals which melt at 1140C and were identified as acetanilide.
The process according to the invention can therefore be used for rearrangement of aromatic ketoximes without the aromatic ring being sulfonated.
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7: Example 1 was hydrolyzed to pure caprolactam until the reaction mixture was added to the petroleum ether as described above. The filtered liquid was then added to petroleum ether and treated as in the example described above to recover more caprolactam, the purity of which was of course lower.
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the total yield of caprolactam was 810/0.
Example 8: Example 2 was repeated using triethyl phosphate, with the difference that the reaction was then cooled as in Example 7.
When using the triethyl phosphate complex, no solid could be separated off by cooling.
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In order to show the uniqueness of the complexes according to the invention, the reaction was carried out according to the procedure of Example 1, except that the dimethylformamide was used as the complexing agent.
Distilled dimethylformamide (14 g) was dissolved in 100 cm 3 of dichloroethane, the solution was cooled to 10 ° C. and stirred, with 8.4 cm '(0.2 mol) of sulfur trioxide being added dropwise. An exothermic reaction took place and a white solid complex formed in the reaction vessel.
After the addition of sulfur trioxide was complete, the temperature of the liquid was allowed to rise to 250 ° C. and 22.69 cm * (0.2 mol) of cyclohexanone oxime dissolved in 50 cm of dichloroethane were added in the form of a slow stream at 250 ° C. over 15 minutes.
The solution turned light yellow. After 2 h the temperature rose only to 28.50 ° C. Only tarry products were obtained. Similar results were obtained when pyridine was used as a complexing agent.
To show the results of using an aldoxime in place of a ketoxime, an experiment was made using benzaldoxime.
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the reaction mixture was cooled to room temperature and added to an excess of petroleum ether. A clear, heavy layer of oil formed. The oil layer (74.0 g) was dissolved in ice water and with 53.4 cm 3 20 wt. -% sodium hydroxide neutralized. An insoluble oil phase was released, which was extracted three times with 100 cm * diethyl ether each time, dried over anhydrous sodium sulfate, filtered and evaporated, so that 25.2 g of an oily product were obtained.
After distillation of the product at 50 ° C. and a pressure of 0.2 mm, 19.3 g of a substance were obtained which, as was demonstrated by gas chromatography and infrared analysis, consisted of a mixture of triethyl phosphate and benzonitrile.
Aldoximes therefore form nitriles and not rearranged amides, as ketoximes do under these conditions.
In addition to better temperature regulation of the rearrangement reaction, other advantages are obtained by using these complexes in the Beckmann rearrangement. In the conventional rearrangement using sulfuric acid, one of the major drawbacks is the large amount of salt obtained as a by-product. In the sulfuric acid process, approximately 3.5 kg of inorganic sulfate is obtained per kg of lactam product. In the present process, the amount of inorganic sulfate that is obtained is much less. To be precise, only about 1.2 kg of ammonium sulfate per kg of caprolactam is obtained in the manufacture of caprolactam.
Not every substance that forms complexes with sulfur trioxide is suitable for the present process. As indicated above, the sulfur trioxide complexes made with dimethylformamide and pyridine have been found to be essentially ineffective in the process. Only the complexes described above have the ability to form lactams under the conditions described above.
'' PATENT CLAIMS:
1. A process for the preparation of lactams, by rearrangement of cyclic oximes with sulfur trioxide, characterized in that the oxime with sulfur trioxide, which is an organic phosphorus compound, such as a phosphate, pyrophosphate, phosphonate, phosphinate or a hydrogen phosphate, or to a sulfur trioxide-resistant ether complex is bound, brings into contact, hydrolyzes the rearranged oxime and then separates the lactam.