DE2203462A1

DE2203462A1 - IMPROVED PHOTOGRAPHIC SILVER HALOGENIDE EMULSION

Info

Publication number: DE2203462A1
Application number: DE19722203462
Authority: DE
Inventors: Frans Henri Dr Claes; Eberhard Prof Dr Klein; Marcel Jan Libeer; Erik Dr Moisar
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1972-01-26
Filing date: 1972-01-26
Publication date: 1973-08-02
Also published as: DE2203462C2; GB1426012A; FR2169360B1; BE794188A; FR2169360A1; CH572229A5; IT977030B; US3892574A; JPS4887825A; JPS5733572B2; CA1019618A

Description

AGFA-GEVAERTAGAGFA-GEVAERTAG

PAS ENTABTEIHjNaPAS ENTABTEIHjNa

LEVERKUSENLEVERKUSEN

za/ws 2^ Jan. ¹ za / ws 2 ^ Jan. ¹

Improved Silver Halide Photographic Emulsions

Die Erfindung betrifft ein Vei'fahren 25ur Herstellung von hochempfindlichen Silberhalogenidemulsionen und photographische Materialien, die diese Emulsionen enthalten.The invention relates to a method for producing highly sensitive Silver halide emulsions and photographic materials containing these emulsions.

Es ist bekannt, daß lichtempfindliche Silberhalogenidkristalle sofort nach ihrer Bildung und sogar nach der physikalischen Reifung,der sogenannten QsbwaLdreifung,in der Emulsion eine relativ niedrige Photoempfindlichkeit aufweisen.It is known that photosensitive silver halide crystals immediately after their formation and even after physical ripening, the so-called QsbwaLdreifung, in the emulsion a relative have low photosensitivity.

Bei der chemischen Reifung werden Empfindlichkeitszentren auf der Oberfläche dieser Kristalle ausgebildet und da durch die Lichtempfindlichkeit und in machen Pillen die Gradation merklich verbessert. During chemical ripening, centers of sensitivity are formed on the surface of these crystals, and because of the photosensitivity and in making pills the gradation is noticeably improved.

Je nach der Lage der sich bei der chemischen Reifung ausbildenden Empfindlichkeitszentren entstehen bei der Belichtung an oder in der Nähe dieser Empfindliehkeitszentren entwickelbare latente Bildkeime. Befinden sich die Empfindlichkeitsaentren im Innern des Silberhalogenidkorns₁entstehen bei der BelichtungDepending on the position of the sensitivity centers that develop during chemical ripening, latent image nuclei that can develop during exposure are formed on or in the vicinity of these sensitivity centers. If the sensitivity centers are located in the interior of the silver halide grain _{1, they} arise during exposure

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latente Bildkeime im wesentlichen nur im Innern des Korns, befinden sich die Empfindlichkeitszentren in der Kornoberfläche, entstehen die latenten Bildkeime ebenfalls im wesentlichen nur an der Oberfläche des Silberhalogenidkorns. Die relative Lage der Empfindlichkeitszentren und damit die relative Lage der bei der Entwicklung entstehenden latenten Bildkeime bestimmt die Art des für die Entwicklung des belichteten Materials erforderlichen Entwicklers.Bei sogenannten Innenkeimbildern sind Entwickler erforderlich, die ein Lösungsmittel für das Silberhalogenid enthalten, sogenannte Innenkeimentwickler, bei Emulsionen, die oberflächlich die la¹.; -ten Bildkeime enthalt en _f können Entwickler üblicher Zusammensetzung verwendet werden.latent image nuclei essentially only in the interior of the grain; if the sensitivity centers are in the grain surface, the latent image nuclei likewise arise essentially only on the surface of the silver halide grain. The relative position of the sensitivity centers and thus the relative position of the latent image nuclei that arise during development determines the type of developer required for developing the exposed material. In the case of so-called internal nuclei, developers are required which contain a solvent for the silver halide, so-called internal nucleation developers, in the case of emulsions , the superficial the la ¹ .; _f s -th image nuclei containing developers can be used conventional composition.

Durch die chemische Reifung,bei der Empfindlichkeitszentren, die nach dem derzeitigen Wissen aus Silbersulfid oder Edelmetallatomen, insbesondere Goldatomen bestehen, können Silberhalogenidemulsionen hoher Lichtempfindlichkeit hergestellt werden. Da die Praxis immer lichtempfindlichere Silberhaiogenidemulsioneii for dert, bestand weiterhin ein Bedarf nach Methoden noch höher empfindliche Silberhalogenidemulsionen herzustellen.Through chemical ripening, at which sensitivity centers, which, according to current knowledge, consist of silver sulfide or noble metal atoms, in particular gold atoms, can silver halide emulsions high photosensitivity. As the practice of silver halide emulsion is becoming more and more light-sensitive On the other hand, there was still a need for methods of producing even more highly sensitive silver halide emulsions.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, höchstempfindliche Silberhalogenidemulsionen herzustellen.The invention is based on the problem of highly sensitive To prepare silver halide emulsions.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen durch Fällung, physikalische Reifung und gegebenenfalls ehemische Reifung gefunden, wobei bei der Fällung des Silberhalogenids oder vor bzw, während der physikalischen Reifung ein reduzierendes Mittel zugesetzt wird und dia Reduktion unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, daß keiae latenten Bildkeime entstehen, die durch Behandlung einer Schicht dieser Emulsion mit einem Silberhalogenidgehalt,der 3 g SilbernitratThere has now been made a method of making photographic silver halide emulsions by precipitation, physical ripening and, if necessary, previous ripening found, with the precipitation of the silver halide or before or during the physical A reducing agent is added to ripening and the reduction is carried out under such conditions that no latent Image nuclei are formed by treating a layer of this emulsion with a silver halide content of 3 g of silver nitrate

ρ
pro m entspricht,mit einer überflächenentwicklerlösung der folgenden Zusammensetzungρ
per m with a surface developing solution of the following composition

p-Monomethylaiiiinophenolsulfat 1,5 gp-monomethylphenol sulfate 1.5 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 25 g Hydrochinon 6 gSodium sulfite (anhydrous) 25 g hydroquinone 6 g

Natriumcarbonat (wasserfrei) 40 g Kaliumbromid 1 gSodium carbonate (anhydrous) 40 g Potassium bromide 1 g

Wasser bis 1000 mlWater up to 1000 ml

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bei einer Entwicklungszeit von 4 Minuten und einer Entwicklungstemperatur von 2O⁰C spontan entwickelbar sind. are spontaneously developable with a development time of 4 minutes and a developing temperature of 2O ⁰ C.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man höchstempfindliche Silberhalogenidemulsionen, die bei der Belichtung an der Oberfläche latente Bildkeime bilden und die mit üblichen Oberflächenentwicklern verarbeitbar sind.In the method according to the invention, extremely sensitive ones are obtained Silver halide emulsions which form latent image nuclei on the surface during exposure and which contain conventional surface developers are processable.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Emulsionen haben insofern überraschende Eigenschaften_;als die bisherigen Regeln über die topographische Assoziation der Empfindlichkeitszentren mit den Latentbildkeimen für diese Emulsion nicht zutreffen. Bei der Belichtung dieser Emulsionen bilden sich latente Bildkeime an der Oberfläche und nicht im Innern des Korns an den durch die Reduktion erzeugten Empfindlichkeitszentren. Der Kern des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Silberhalogenidkörner bevor sie ihre endgültige Größe erreicht haben unter reduzierenden Bedingungen hergestellt werden. Der bei der reduktiven Behandlung entstehende Schleier darf nicht spontan entwickelbar sein; seine Dichte soll den Wert von 0,2 nicht überschreiten.The emulsions obtained by the process according to the invention have surprising properties _; as the previous rules about the topographical association of the sensitivity centers with the latent image nuclei do not apply to this emulsion. When these emulsions are exposed to light, latent image nuclei form on the surface and not in the interior of the grain at the sensitivity centers produced by the reduction. The essence of the process according to the invention is that the silver halide grains are produced under reducing conditions before they have reached their final size. The veil that arises during the reductive treatment must not be able to develop spontaneously; its density should not exceed the value of 0.2.

Die Silberhalogenidkörner der erfindungsgemäßen Emulsion sind in einer bestimmten Tiefe oder in verschiedenen, stufenweise variierenden Tiefen durch die Reduktion, wahrscheinlich durch Bildung von Zentren aus reduktolytisch gebildetem Silber verändert, wobei diese Zentren nicht als gewöhnliche Empfindlichkeitszentren wirken, da sie nicht die Bildung von Latentbildkeimen im Korninnern bei der Belichtung begünstigen.The silver halide grains of the emulsion according to the invention are in a certain depth or in different, gradually varying Depths changed by the reduction, probably by the formation of centers of reductolytically formed silver, whereby these centers do not act as ordinary sensitivity centers since they do not induce the formation of latent image nuclei in the grain interior favor in exposure.

Neben der verbesserten Lichtempfindlichkeit besitzen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Silberhalogenidemulsionen eine niedrigere Gradation als eine entsprechende Silberhalogenidemulsion ähnlicher Korngrößenverteilung, die jedoch ohne die reduktive Zwischenbehandlung hergestellt wurde.In addition to the improved photosensitivity, the silver halide emulsions prepared by the process according to the invention have a lower gradation than a corresponding silver halide emulsion of similar grain size distribution, but which without the intermediate reductive treatment.

Die Art und der Zeitpunkt der reduzierenden Behandlung bei der Fällung oder der physikalischen Reifung bestimmen, ob ein Empfindlichkeitszuwachs oder eine Gamma-Erniedrigung überwiegt.The type and timing of the reducing treatment during precipitation or physical ripening determine whether there is an increase in sensitivity or a lowering of the gamma prevails.

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Je früher das reduzierende Mittel während der Bildung des SiI-berhalogenidkorns zugefügt wird, d.h. je tiefer im Innern die Empfindlichkeitszentren erzeugt werden, desto stärker wird die Gradation erniedrigt. Werden die Reduktionsmittel in einem späteren Zeitpunkt der Herstellung des Silberhalogenids zugesetzt, so herrscht die Empfindlichkeitssteigerung vor, die Gradation wird dann nicht oder nur noch geringfügig erniedrigt. Das reduzierende Mittel beeinflußt weder die Korngröße noch die Korngrößenverteilung.The earlier the reducing agent during the formation of the SiI superhalide grain is added, i.e. the deeper inside the sensitivity centers are generated, the stronger the Gradation decreased. If the reducing agents are added at a later stage in the production of the silver halide, the increase in sensitivity prevails, the gradation is then not or only slightly reduced. The reducing agent affects neither the grain size nor the grain size distribution.

Es ist notwendig, daß die Menge der angewendeten Reduktionsmittel nicht so groß ist, daß die gebildeten reduktolytischen Silberkeime photoentwickelbar wie bei Print-out-Materialien sind. Selbstverständlich sollten die reduzierenden Mittel gemäß der vorliegenden Erfindung nicht zusammen mit Verbindungen, die den Print-out-Effekt begünstigen wie Schwefelverbindungen für Print-out-Materialien, z.B. gemäß US-Patent Nr. 1,623,499 verwendet werden. Im Prinzip ist jedes reduzierende Mittel für Silberhalogenide, anorganische sowohl wie organische reduzierende Mittel geeignet, vorausgesetzt, daß es kein labiles Schwefelatom wie Verbindungen des Mercapto-, Thio- oder Thiosulfattyps enthält.It is necessary that the amount of reducing agents used is not so great that the reductolytic silver nuclei are formed photodevelopable as with print-out materials. Of course, the reducing agents should according to present invention not together with compounds that promote the print-out effect such as sulfur compounds for Print-out materials such as used in U.S. Patent No. 1,623,499 will. In principle, any reducing agent for silver halides, inorganic as well as organic, is reducing Medium suitable provided that there is no labile sulfur atom such as compounds of the mercapto, thio or thiosulphate type contains.

Geeignete reduzierende Mittel sind z.B. Hydrazin, gegebenenfalls als Hydrat, Hydrazinderivate, Ascorbinsäure, Hydrochinon oder Formamidinsulfinsäure (Thioharnstoffdioxid). Vorzugsweise werden anorganische Reduktionsmittel, wie z.B. Zinn(Il)chlorid oder das genannte Thioharnstoffdioxid verwendet. Die zugesetzte Menge an Reduktionsmittel kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, sie hängt ab von der Art des Reduktionsmittels und des Silberhalogenids sowie dem gewünschten Effekt. Schon durch eine sehr geringe Menge an reduzierenden Mitteln wird eine wesentliche Empfindlichkeitssteigerung und Gfcadationserniedrigung erhalten. Die angewendete Menge an reduzierendem Mittel gemäß der vorliegen-Suitable reducing agents are, for example, hydrazine, optionally as a hydrate, hydrazine derivatives, ascorbic acid, hydroquinone or Formamidinesulfinic acid (thiourea dioxide). Preferably be inorganic reducing agents such as tin (II) chloride or the aforementioned thiourea dioxide are used. The amount added the reducing agent can vary within wide limits, it depends on the nature of the reducing agent and the silver halide as well as the desired effect. Even a very small amount of reducing agents will result in a significant increase in sensitivity and gfcadation lowering obtained. the applied amount of reducing agent according to the present

den Erfindung sollte im allgemeinen 0,75 x 10 Milliäquivalent pro g Silberion nicht übersteigen. In den meisten Fällen haben sich Mengen von 0,1 - 10 mg pro kg Silbernitrat als ausreichend erwiesen. Im Falle des Thioharnstoffdioxids genügen z.B. Mengen von 0,5 - 7,0 mg.
A-G 913 - 4 -The invention should generally not exceed 0.75 x 10 milliequivalents per gram of silver ion. In most cases, amounts of 0.1-10 mg per kg of silver nitrate have proven to be sufficient. In the case of thiourea dioxide, for example, amounts of 0.5 to 7.0 mg are sufficient.
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Für die Einstellung der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erforderlichen reduzierenden Bedingungen ist es nicht unbedingt erforderlich ein Reduktionsmittel zuzusetzen. Es genügen bereits die Bedingungen, die bei der sogenannten "Silver Digestion" Technik angewendet werden. Solche Verfahren sind in der Veröffentlichung von H.W. Wood, J.phot.Sei. 1. (1953) 163 beschrieben. Bei "Silver Digestion"-Technik wird bei etwas erhöhten Temperaturen von etwa 5O⁰C und gegebenenfalls bei erhöhten pH-Werten zwischen 7 und 10 gearbeitet. Die Silberionkonzentration wird erhöht,d.h. es wird bei einem relativ niedrigen pAg-Wert etwa zwische» 7 und 0, vorzugsweise um 3 gearbeitet.To set the reducing conditions required in the process according to the invention, it is not absolutely necessary to add a reducing agent. The conditions that are used in the so-called "silver digestion" technique are already sufficient. Such methods are described in the publication by HW Wood, J.phot.Sei. 1. (1953) 163. In "Silver digestion" technique is carried out at slightly elevated temperatures of about 5O ⁰ C and optionally at elevated pH values 7 to 10 The silver ion concentration is increased, ie it is worked at a relatively low pAg value between about 7 and 0, preferably around 3.

Die Fällung des Silberhalogenids erfolgt an sich in bekannter Weise durch Vorlegen einer der Fällungskomponenten und Zulaufen lassen der andern oder durch gleichzeitiges Einlaufen lassen beider Fällungskomponenten in eine vorgelegte lösung des Schutzkolloids. The precipitation of the silver halide takes place in a known manner Way by introducing one of the precipitation components and allowing the other to run in or by running in at the same time both precipitation components in a solution of the protective colloid.

Bei dem ersten Verfahren wird vorzugsweise eine wäßrige lösung eines löslichen Silbersalzes, z.B. Silbernitrat unter Rühren in eine wäßrige Alkalihalogenidlösung, die das Schutzkolloid, vorzugsweise Gelatine, und gegebenenfalls andere Zusätze enthält, zugefügt. Bei gleichzeitigem Einlauf wird eine wäßrige Lösung eines löslichen Silbersalzes und eine Lösung eines wasserlöslichen Alkalihalogenide gleichzeitig unter Rühren in die Lösung des Schutzkolloids zugefügt.In the first method, an aqueous solution of a soluble silver salt such as silver nitrate is preferably used with stirring in an aqueous alkali halide solution which contains the protective colloid, preferably gelatin, and optionally other additives, added. With simultaneous enema, an aqueous solution of a soluble silver salt and a solution of a water-soluble one Alkali halides simultaneously with stirring into the Solution of the protective colloid added.

Das reduzierende Mittel kann in der Lösung des Schutzkolloids vorgelegt werden, oder es kann in der zuzusetzenden Lösung des Alkalisalzes enthalten sein. Wenn man das reduzierende Mittel in die Lösung des löslichen Silbersalzes hineingibt, erhält man nicht den erforderlichen erfidnungsgemäßen Effekt, da das reduzierende Mittel schon verbraucht werden kann, bevor die Bildung der Silberhalogenidkristalle beginnt.The reducing agent can be presented in the solution of the protective colloid, or it can be added to the solution of the Alkali salt be included. When the reducing agent is added to the solution of the soluble silver salt, one obtains not the required effect according to the invention, since the reducing Means can be used up before the formation of the silver halide crystals begins.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Fällung durch Doppeleinlauf bei einer bestimmten Korngröße unterbrochen. Die schon gebildeten Silber-According to a particular embodiment of the present According to the invention, the precipitation is interrupted by double inlet at a certain grain size. The already formed silver

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halogenidkörner werden dann in der Emulsion mit einem reduzierenden Mittel behandelt₍ in einer Konzentration, die die Bildung von spontan entwickelbaren Schleierkeimen noch vermeidet. Ein Überschuß an reduzierenden Mitteln kann dann gegebenenfalls entfernt und die Fällung fortgeführt werden, so daß die reduktolytisch erzeugten Silberkeime in den Körnern bei bestimmten Schichttiefen eingeschlossen werden.Halide grains are then treated in the emulsion with a reducing agent ₍ in a concentration which still avoids the formation of spontaneously developable fogging nuclei. An excess of reducing agents can then be removed if necessary and the precipitation can be continued, so that the silver nuclei produced by reductolysis in the grains be included at certain layer depths.

Die kurzzeitige Reduktionszwischenbehandlung kann analog erfolgen, wenn eine Fällungskoinponente vorgelegt wird. Bei dieser Methode wird eine wäßrige Silbernitratlösung in eine im stöchiometrischen Überschuß vorhandene wäßrige Alkalihalogenidlösung eingeführt, die das Schutzkolloid enthält. Wenn die gewünschte Korngröße erreicht ist, wird gegebenenfalls der Überschuß des Alkalihalogenide durch Waschen entfernt. Anschließend wird wie oben beschrieben reduzierend behandelt, und das Kristallwachstum durch Fortsetzung der Fällung oder aber durch einfache physikalische Reifung nach Zufügung weiterer Menge von Alkal!halogeniden, wobei Mikrokristal".; aufgelöst werden und größere Kristalle stärker anwachsen»fortgeführt .The short-term intermediate reduction treatment can be carried out in the same way, if a precipitation component is presented. With this method turns an aqueous silver nitrate solution into a stoichiometric one Introduced in excess existing aqueous alkali halide solution containing the protective colloid. When the desired grain size is reached is, the excess of the alkali halide is optionally removed by washing. Then as described above Treated reducing, and the crystal growth by continuing the precipitation or by simple physical ripening Addition of further quantities of alkali halides, whereby microcrystalline ".; are dissolved and larger crystals grow stronger »continued .

Gemäß einer besonderen Ausführungsform wird das reduzierende Mittel während der Fällung der Silberhalogenidkristalle in einer getrennten lösung in Wasser, einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel oder einer Mischung von Wasser und wassermischbaren Lösungsmitteln zugeführt. Geeignete was serin ischbare Lösungsmittel sind niedrige Alkohole, z.B. Methanol oder Äthanol, Ketone, z.B. Aceton oder Methyläthylketon und Ester, z.B. Äthylacetat oder Butylacetat. Diese besondere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeichnet sich durch eine leichte Dosierung des reduzierenden Mittels während der Bildung der Silberhalogenidkörner aus. Dadurch ist es möglich, die GradationsCharakteristiken der Silberhalogenid emulsionen besser zu kontrollieren.According to a particular embodiment, the reducing agent is during the precipitation of the silver halide crystals in a separate solution in water, a water-miscible organic solvent or a mixture of water and water-miscible Solvents fed. Suitable water-soluble solvents are lower alcohols, e.g. methanol or ethanol, ketones, e.g. acetone or methyl ethyl ketone and esters, e.g. ethyl acetate or Butyl acetate. This particular embodiment of the present invention is characterized by a light dosage of the reducing agent during the formation of the silver halide grains. This makes it possible to change the gradation characteristics of the silver halide better control of emulsions.

Bei den verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist es nicht absolut nötig, daß das reduzierende Mittel auf einmal und in sehr kurzer Zeit zugeführt wird, sondern seine Zugabe kann wahlweise unterbrochen werden oder kontinuierlichIn the various embodiments of the present invention it is not absolutely necessary that the reducing agent is applied all at once and in a very short time, but his The addition can either be interrupted or continuously

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über die gesamte Zeit der Fällung fortgeführt werden.be continued over the entire time of the precipitation.

Die erfindungsgemäße Methode ist zur Herstellung jeder Art von Sirberhalogenidemulsionen, z.B. grobkörnigen oder feinkörnigen geeignet. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können z.B. feinkörnige Silberhalogenidemulsionen mit relativ flacher Gradation und einer engen Korngrößenverteilung hergestellt werden. Solche Emulsionen enthalten Silberhalogenidkörner, deren Durchmesser weniger als 0,6^u,vorzugsweise 0,05 bis 0,3/U. beträgt. Eine enge Zorngrößenverteilung bedeutet, daß mindestens 95 Gew.-^ und/oder mindestens 95 1° der Zahl der Silberhalogenidkörner einen Durchmesser haben, der höchstens um 40 #, vorzugsweise sogar nur um 30 $> vom mittleren Korndurchmesser abweicht. Der Korndurchmesser und der durchschnittliche Korndurchmesser kann gemessen werden beispielsweise gemäß "Methods of Particle Size Analysis" durch R.P. Loveland, ASTM Symposium on light Microscopy, 1952, STP 143,94·The method according to the invention is suitable for the preparation of any type of syrber halide emulsions, for example coarse-grained or fine-grained ones. With the method according to the invention, for example, fine-grain silver halide emulsions with a relatively flat gradation and a narrow grain size distribution can be produced. Such emulsions contain silver halide grains whose diameter is less than 0.6 µ, preferably 0.05 to 0.3 / U. amounts to. A close anger size distribution means that at least 95 wt .- ^ and / or at least 95 1 °, the number of silver halide grains have a diameter which is at most, preferably even deviates by 40 # only about $ 30> from the average grain diameter. The grain diameter and the average grain diameter can be measured, for example, according to "Methods of Particle Size Analysis" by RP Loveland, ASTM Symposium on light Microscopy, 1952, STP 143.94 ·

Solche feinkörnigen Silberhalogenidemulsionen werden vorzugsweise nach dem Doppel-Einlauf-Verfahren hergestellt, wobei bestimmte pH- und pAg-Werte eingehalten werden. Die Fällungstemperatur beträgt üblicherweise 30 - 60⁰C bei pH-Werten bis zu 9, vorzugsweise bis zu 6 und pAg-Werten bis etwa 9,8 « Verwiesen sei auf die Veröffentlichung "Properties of Photographic Emulsion Grains, von E, Klein und E. Moisar,J.Phot. Science, 12 (1964), 242 bis 251.Such fine-grain silver halide emulsions are preferably prepared by the double-jet process, with certain pH and pAg values being observed. The precipitation temperature is usually 30 - 60 ⁰ C at a pH up to 9, preferably up to 6, and pAg values was to about 9.8, "Reference is made to the publication" Properties of Photographic Emulsion Grains, E, Klein and E. Moisar, J. Phot. Science, 12 (1964), 242-251.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann für die Bildung jeder Art von Silberhalogenidemulsionen angewendet werden, z.B. Silberchloridemulsionen, Silberbromidemulsionen, Silberchlorobromidemulsionen, Silberbromojodid- und Silberchlorobromojodidemulsionen. Ein besonders günstiger Effekt wird mit photographischen Materialien mit einer Silberbromid- oder Silberbromojodidemulsion erzielt.The process of the present invention can be used for the formation of any type of silver halide emulsion, e.g. Silver chloride emulsions, silver bromide emulsions, silver chlorobromide emulsions, Silver bromoiodide and silver chlorobromoiodide emulsions. A particularly beneficial effect is obtained with photographic materials with a silver bromide or silver bromoiodide emulsion achieved.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann ebenfalls für die Herstellung von hochempfindlichen Direktpositiv-Silberhalogenidemulsionen mit flacherer Gradation angewendet werden. Diese direktpositiven Emulsionen werden durch
A-Ct 913 - 7 -The process according to the invention can also be used for the preparation of high speed direct positive silver halide emulsions with a flatter gradation. These direct positive emulsions are made by
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Oberflächenverschleierung der Silberhalogenidkörner mit einem reduzierenden Mittel oder durch Licht, z.B. gemäß "britischer Patentschrift No. 1,155,404 hergestellt.Surface fogging of the silver halide grains with a reducing agents or by light, for example according to "British Patent No. 1,155,404.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch für die Herstellung von Emulsionen mit geschichtetem Kornaufbau angewendet werden. Der Kern des Silberhalogenidkorns kann chemisch sensibilisiert und die Schale durch übliche Methoden verschleiert sein, um eine Emulsion des direktpositiven Typs zu erhalten. Verwiesen sei dabei auf die britische Patentschrift 1,027,146 oder die amerikanische Patentschrift 3,367,778.Verwendet man das erfindungegemäße Verfahren bei der Herstellung solcher Emulsion mit geschichtetem Kornaufbau, insbesondere bei dem Auffällen der Schale auf den Kern an, so erhält man Direktpositivemulsionen mit relativ flacher Gradation. Anschließend wird dann in üblicher Weise weiterverarbeitet.The process according to the invention can also be used for the production of emulsions with a layered grain structure. Of the The core of the silver halide grain can be chemically sensitized and the shell can be obscured by conventional methods in order to obtain a Direct positive type emulsion. Reference is made to British patent specification 1,027,146 or the American patent 3,367,778. If one uses the according to the invention Process in the production of such emulsion with a layered grain structure, especially in the case of the Peel on to the core, so one obtains direct positive emulsions with a relatively flat gradation. Then in usually processed further.

Nach der reduktiven Behandlung im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Silberhalogenidemulsionen in üblicher Weise physikalisch gereift, die Emulsion durch Abkühlung erstarrt oder durch Flocken ausgefällt. Danach werden die überschüssigen Salze ausgewaschen und die Emulsionen nach bekannten Methoden gegebenenfalls chemisch gereift. Zu der fertigen Gießlösung können dann die üblichen Zusätze zugefügt werden.After the reductive treatment in the context of the invention In the process, the silver halide emulsions are physically ripened in the usual way, and the emulsion is solidified by cooling or precipitated by flakes. Thereafter, the excess salts are washed out and the emulsions according to known methods Methods chemically matured if necessary. The usual additives can then be added to the finished casting solution.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann für die Herstellung beliebiger Silberhalogenidemulsionen angewendet werden. Als Silberhalogenid sind Silberchlorid, Silberbromid oder Gemische davon evtl. mit einem geringen Gehalt an Silberjodid bis zu 10 Mol<-$ geeignet. Die Silberhalogenide können in den üblichen hydrophilen Bindemitteln dispergiert sein, beispielsweise in Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Alginsäure und deren Salzen, Estern oder Amiden oder Proteinen, vorzugsweise Gelatine.The process of the invention can be used for the preparation of any silver halide emulsion. As a silver halide are silver chloride, silver bromide or mixtures thereof, possibly with a low silver iodide content of up to 10 mol <- $ suitable. The silver halides can be dispersed in the usual hydrophilic binders, for example in carboxymethyl cellulose, Polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, alginic acid and their salts, esters or amides or proteins, preferably Gelatin.

Die Emulsionen können auch chemisch sensibilisiert werden, z.B. mit Reduktionsmitteln, wie Zinn-II-Salzen, Polyaminen wie Diäthylentriamin, Schwefelverbindungen, wie in der amerikanischen Patentschrift 1,574,944 oder dem Buch von Mees "Theory of the A-G 913 . - 8 -The emulsions can also be chemically sensitized, e.g. with reducing agents such as tin (II) salts, polyamines such as diethylenetriamine, Sulfur compounds as described in U.S. Patent 1,574,944 or Mees' book "Theory of the A-G 913. - 8th -

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Photographic Porcess^M(1954), Seiten 149 bis 161 beschrieben. Zur chemischen Sensibilisierung der angegebenen Emulsionen können ferner Salze von Edelmetallen, wie Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium, Platin oder Gold angewendet werden, wie in dem Artikel von R. Koslowsky, Z.Wiss. Phot., 46,65-72 (1951) beschrieben. Geeignet hierfür sind auch Verbindungen aus der Thiomorpholinreihe, z.B. die in der französischen Patentschrift 1,506,230 beschriebenen oder auch Polyalkylenoxide, insbesondere Polyäthylenoxid und Derivate davon.Photographic Porcess ^M (1954), pages 149 to 161. Salts of noble metals such as ruthenium, rhodium, palladium, iridium, platinum or gold can also be used for chemical sensitization of the specified emulsions, as described in the article by R. Koslowsky, Z.Wiss. Phot., 46, 65-72 (1951). Compounds from the thiomorpholine series, for example those described in French Patent 1,506,230 or else polyalkylene oxides, in particular polyethylene oxide and derivatives thereof, are also suitable for this purpose.

Die Emulsionen können auch optisch sensibilisiert sein, z.B. mit den üblichen Polymethinfarbstoffen, wie Neutrocyanines basischen oder sauren Carbocyaninen, Mero- oder Bhodacyaninen, Hemicyaninen, Styry!farbstoffen, Oxonolen und ähnlichen. Derartige Sensibilisatoren sind beschrieben in dem Werk von F.M. Hamer "The Cyanine Dyes and related Compounds" (1964).The emulsions can also be optically sensitized, e.g. with the usual polymethine dyes such as Neutrocyanines basic or acidic carbocyanines, mero or bhodacyanines, Hemicyaninen, Styry! Dyes, Oxonolen and the like. Such Sensitizers are described in the work of F.M. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds" (1964).

Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogensubstituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten, wie Mucobromsäure, Diketonen, Methansulfosäureester, Dialdehyden und dergleichen.The emulsions can be hardened in the usual way, for example with formaldehyde or halogen-substituted aldehydes that contain a carboxyl group, such as mucobromic acid, diketones, Methanesulfonic acid esters, dialdehydes and the like.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Emulsionen können für die verschiedensten photographischen Materialien verwendet werden, z.B. für phototechnische Filme, für Kopier- oder Aufnahmematerialien, vorzugsweise für hochempfindliche Aufnahmematerialien. Sie sind ferner brauchbar für Röntgenfilme, für farbphotographische Materialien gleich welcher Art, z.B. für farbkupplerhaltige lichtempfindliche Emulsionen oder auch für Materialien für das Silberfarbbleichverfahren, ferner für photographische Materialien, die für das Silbersalzdiffusionsverfahren oder für sonstige Sofortbildverfahren verwendet werden sollen.The emulsions produced by the process according to the invention can be used for a wide variety of photographic materials, e.g. for phototechnical films, for copier or Recording materials, preferably for highly sensitive recording materials. They are also useful for X-ray films, for color photographic materials of any kind, e.g. for those containing color couplers light-sensitive emulsions or also for materials for the silver dye bleaching process, also for photographic ones Materials to be used for the silver salt diffusion process or other instant photo processes.

A-G 913 - 9 -A-G 913 - 9 -

309831/0685309831/0685

example 1

Die Herstellung einer Silberchloridemulsion wird folgendermaßen durchgeführt:The preparation of a silver chloride emulsion is as follows carried out:

Eine molare Lösung von Silbernitrat wurde mit einer konstanten Geschwindigkeit (109 ml/Min.) zu 1 1 einer wäßrigen Lösung, die 50 g Inertgelatine enthält, zugegeben. Gleichzeitig wird eine Natriumchloridlösung in solchen Mengen zugefügt, daß der pAg-Wert konstant bleibt (+40 mV). Der pAg-Wert wird gemessen mit einer gesättigten Kalomelelektrode gegen eine Silberelektrode. Die Temperatur wurde bei 5O⁰C konstant gehalten; die Fällungszeit betrug 13 Minuten.A molar solution of silver nitrate was added at a constant rate (109 ml / min.) To 1 liter of an aqueous solution containing 50 g of inert gelatin. At the same time, a sodium chloride solution is added in such an amount that the pAg value remains constant (+40 mV). The pAg value is measured with a saturated calomel electrode against a silver electrode. The temperature was kept constant at 5O ⁰ C; the precipitation time was 13 minutes.

In Test A, B, C und D wurde eine 0,1 #ige wäßrige Thioharnstoffdioxidlösung bei Beginn der Fällung, bei der vierten Minute, der achten und der zwölften Minute der Fällung zugegeben. Die Konzentration des Thioharnstoffdioxids betrug 1,25 mg/kg Silbernitrat. In einem weiteren Versuch E wird zu Beginn der Fällung und nach der vierten, achten und zwölften Minute je ein 1/4 der oben angegebenen Menge des Thioharnstoffdioxids zugegeben.In tests A, B, C and D, a 0.1 # aqueous solution of thiourea dioxide was used at the beginning of the precipitation, at the fourth minute, the eighth and the twelfth minute of the precipitation. the The concentration of the thiourea dioxide was 1.25 mg / kg of silver nitrate. In a further experiment E, one is used at the beginning of the precipitation and after the fourth, eighth and twelfth minutes 1/4 of the above amount of thiourea dioxide was added.

Die durchschnittliche Korngröße der Silberchloridkristalle, die in den Fällungsproben A, B, C, D und E erhalten wurde, war 0,2/um. Nach der Fällung wurde die Emulsion mit Ammoniumsulfat ausgeflockt und dekantiert. Schließlich wurde in Gegenwart einer labilen Schwefel enthaltenden Verbindung der folgenden Strukturformel The average grain size of the silver chloride crystals obtained in Precipitation Samples A, B, C, D and E was 0.2 µm. After the precipitation, the emulsion was flocculated with ammonium sulfate and decanted. Finally, in the presence of a labile sulfur-containing compound of the following structural formula

H, C CH,H, C CH,

⁵ N-C-S-C-N "^ * ⁵ NCSCN "^ *

H₃O" H j. ^CH,H ₃ O "H j. ^ CH,

Goldthiocyanat und Natriumsulfit chemisch gereift. Die maximale Schleierdichte betrug 0,09.Gold thiocyanate and sodium sulfite chemically ripened. The maximal Fog density was 0.09.

Die Emulsion wird auf einen Schichtträger aus Cellulosetriacetat mit einer Konzentration von 2 g Silber in Form von SilberchloridThe emulsion is applied to a layer support made of cellulose triacetate with a concentration of 2 g of silver in the form of silver chloride

2
pro m aufgetragen und getrocknet.2
applied per m and dried.

A-G 913 - 10 -A-G 913 - 10 -

309831 /0685309831/0685

Die Proben werden hinter einem neutralgrauen Stufenkeil (0,20 log E Stufenabstand) mit einer Wolframlampe mit 750 Watt und in einem Abstand von 40 cm belichtet.The samples are behind a neutral gray step wedge (0.20 log E step spacing) with a tungsten lamp with 750 watts and exposed at a distance of 40 cm.

Die Entwicklung wurde bei 20 C in 4 Minuten mit einem Oberflächenentwickler der folgenden Zusammensetzung durchgeführt:Development was done at 20 C in 4 minutes with a surface developer carried out with the following composition:

p-Monomethylaminophenolsulfat Natriumsulfit (wasserfrei) Hydrochinon Natriumcarbonat (wasserfrei) Kaliumbromid Wasser bisp-monomethylaminophenol sulfate Sodium sulfite (anhydrous) Hydroquinone Sodium carbonate (anhydrous) Potassium bromide Water up

1,5 g 25 g1.5 g 25 g

6 g 40 g6 g 40 g

1 g 1000 ml,1 g 1000 ml,

Die sensitometrischen Auswertungen dieser Proben sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt. Der Wert (γθ ist der ■Jf-Wert in dem geradlinigen Teil der Schwärzungskurve . Der Wert ist der )f -Wert in der Schwelle der charakteristischen Kurve, gemessen bei einer Dichte von 0,1 über dem Schleier. Die Empfindlichkeit (S) wird ausgedrückt in relativen logarithmischen Ε-Werten (log I.t). Je kleiner dieser Wert ist, desto höher ist die Empfindlichkeit der erhaltenen Emulsion.The sensitometric evaluations of these samples are compiled in Table I below. The value (γθ is the ■ Jf value in the straight part of the blackening curve. Of the Value is the) f -value in the threshold of the characteristic curve, measured at a density of 0.1 above the haze. The sensitivity (S) is expressed in relative logarithmic terms Ε values (log I.t). The smaller this value is, the higher it is the sensitivity of the emulsion obtained.

Table I.

Probesample Schleierveil (?n(? n (JT* >(JT *> (S)(S) Vergleichcomparison 0,090.09 2,052.05 1,301.30 4,74.7 AA. 0,070.07 1,301.30 1,101.10 5,45.4 BB. 0,090.09 1,411.41 1,161.16 4,54.5 ΠΠ 0,090.09 1,601.60 1,211.21 4,64.6 DD. 0,090.09 1,831.83 1,371.37 4,84.8 ijij 0,090.09 1,851.85 1,261.26 4,94.9

A-G 913A-G 913

- 11 -- 11 -

3 0 9 8 3 1/06853 0 9 8 3 1/0685

Example 2

Eine Silberbromidemulsion wurde nach der Doppeleinlauf-Methode bei einer konstanten Temperatur von 60⁰C durch gleichzeitige Zugabe einer 1-molaren wäßrigen Silbernitratlösung und einer 1,5-molaren wäßrigen Kaliumbromidlösung zu 1 1 einer wäßrigen 2 #igen Gelatinelösung hergestellt, -^er Bromidiiberschuß wurde kontrolliert, wobei ein pAg-Wert von 0 mV, gemessen an einer Kalomelelektrode gegen eine Silberelektrode, aufrechterhalten wurd e.A silver bromide emulsion was prepared by the double inlet method at a constant temperature of 60 ^° C. by simultaneous addition of a 1 molar aqueous silver nitrate solution and a 1.5 molar aqueous potassium bromide solution to 1 liter of an aqueous 2 # gelatin solution, - it was bromide excess controlled, whereby a pAg value of 0 mV, measured on a calomel electrode against a silver electrode, was maintained e.

Die Silbernitratlösung wurde mit einer Zuflußrate von 57 ml pro Minute zugeführt; die Fällung dauerte 13 Minuten. 1,25 mg Thioharnstoff dioxid wurde in einer 0,1 #igen Lösung pro kg Silbernitrat kontinuierlich während der Fällung zugegeben.The silver nitrate solution was supplied at a rate of 57 ml per minute; the precipitation took 13 minutes. 1.25 mg thiourea Dioxide was added continuously during the precipitation in a 0.1% solution per kg of silver nitrate.

In Test A, B und C erfolgte die Zugabe der Thioharnstoffdioxidlösung bei der 4., 8. und 12. Minute der Fällung.Bei einem weiteren Versuch D wird je ein 1/4 der Menge der Thioharnstoffdioxidlösung bei Beginn der Fällung und nach der vierten, achten und zwölften Minute zugefügt.In tests A, B and C, the thiourea dioxide solution was added in the 4th, 8th and 12th minute of the precipitation. In a further experiment D a 1/4 of the amount of the thiourea dioxide solution is used added at the beginning of the precipitation and after the fourth, eighth and twelfth minutes.

Die durchschnittliche Korngröße der Silberhalogenidkristalle betrug 0,2/un.The average grain size of the silver halide crystals was 0.2 / µm.

Nach der Fällung wurde mit Ammoniumsulfat ausgeflockt, gewaschen, die ausgeflockten Silberhalogenidemulsionsproben durch Zugabe von Na,/Au (SgO*)^ chemisch gereift (9 mg pro Mol Silberbromid) und die so erhaltenen Emulsionen auf einen Polyäthylenterephthalatschichtträger in einer Konzentration von 2 g Silber in Form von Silberhalogenid pro m aufgetragen. Die so beschichteten Proben wurden durch einen neutralen Graukeil (0,2 Keilkonstante) 0,05 Sekunden mit einer Wolframlampe von 750 Watt und in einem Abstand von 40 cm belichtet und in dem gleichen Entwickler wie in Beispiel 1 entwickelt.After precipitation, it was flocculated with ammonium sulfate, washed, the flocculated silver halide emulsion samples by addition of Na, / Au (SgO *) ^ chemically ripened (9 mg per mole of silver bromide) and the emulsions thus obtained on a polyethylene terephthalate support applied in a concentration of 2 g of silver in the form of silver halide per m. The so coated Samples were through a neutral gray wedge (0.2 wedge constant) 0.05 seconds with a 750 watt tungsten lamp and in a Exposed from a distance of 40 cm and developed in the same developer as in Example 1.

Die sensitometrischen Ergebnisse dieser Proben im Vergleich mit einer ohne Zusatz von Thioharnstoffdioxid sonst aber in identischer Weise hergestellten Emulsionsprobe sind in derThe sensitometric results of these samples compared with one without the addition of thiourea dioxide but otherwise in Emulsion samples prepared in the same way are in the

A-G 913 - 12 -A-G 913 - 12 -

3 0 9 8 3 1/06353 0 9 8 3 1/0635

folgenden Tabelle II aufgeführtlisted below in Table II

Table II

Probesample Schleierveil WW. Ort)Location) (S)(S) Vergleichcomparison 0,030.03 2,032.03 1,40 '1.40 ' 2,802.80 kk 0,060.06 1,381.38 0,950.95 2,482.48 BB. 0,060.06 1,751.75 1,031.03 2,702.70 CC. 0,050.05 2,112.11 1,271.27 2,782.78 DD. 0,050.05 1,851.85 1,071.07 2,602.60

Example 3

Die Herstellung einer Silberbromidgelatineemulsion erfolgte durch gleichzeitigen Einlauf einer einmolaren wäßrigen Silbernitratlösung und einer 1,5-molaren wäßrigen Kaliumbromidlösung bei 60 C in 1 1 einer 2 jGigen wäßrigen Gelatinelösung, wobei während der Fällung der pAg-Wert bei 0 mV und der pH-Wert bei 6,5 konstant gehalten wird. Die Fällung dauert 13 Minuten. Die Zuflußrate der Silbernitratlösung betrug 57 ml pro Minute. Die mittlere Korngröße der so erhaltenen Silberbromidkörner betrug 0,2/Um.A silver bromide gelatin emulsion was prepared by simultaneously running in a one molar aqueous silver nitrate solution and a 1.5 molar aqueous potassium bromide solution at 60.degree in 1 1 of a 2 jGigen aqueous gelatin solution, with during the Precipitation of the pAg value at 0 mV and the pH value is kept constant at 6.5. Precipitation takes 13 minutes. The inflow rate the silver nitrate solution was 57 ml per minute. The mean grain size of the silver bromide grains thus obtained was 0.2 / µm.

Es wurden Vergleichsversuche durchgeführt mit Zusatz von 0,75, 1,25 und 2 mg Thioharnstoffsulfon pro 1 kg Silbernitrat. Die Thioharnstoffdioxidlösung wurde als 0,1 #ige wäßrige Lösung zugeführt. In Versuch A wurde die Thioharnstoffdioxidlösung sofort bei Beginn (Minute 0), den Versuchen B und C bei der 4. und 12. Minute der Fällung zugefügt.Comparative tests were carried out with the addition of 0.75, 1.25 and 2 mg of thiourea sulfone per 1 kg of silver nitrate. the Thiourea dioxide solution was fed in as a 0.1 # aqueous solution. In experiment A, the thiourea dioxide solution was immediately at the beginning (minute 0), in experiments B and C at the 4th and 12th Added minute of precipitation.

Nach Waschen der Emulsionen wurden die einzelnen Proben einer chemischen Reifung, wie in Beispiel 2 beschrieben, unterworfen und nach Beschichten auf einen Schichtträger aus Cellulosetriacetat mit einer Schichtdicke, die einer Silberhalogenidkonzentration von 2,1g Silber in Form von Silberhalogenid pro m ent-After the emulsions had been washed, the individual samples were subjected to chemical ripening as described in Example 2 and after coating on a layer support made of cellulose triacetate with a layer thickness that corresponds to a silver halide concentration of 2.1g silver in the form of silver halide per m

A-G 913A-G 913

- 13 -- 13 -

309831 /068B309831 / 068B

spricht wurden die Proben wie in Beispiel 2 beschrieben belichtet und entwickelt. Die sensitometrischen Auswertungen dieser Tests, deren Ergebnisse in gleicher Weise definiert werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt :The samples were exposed and developed as described in Example 2. The sensitometric evaluations of these Tests, the results of which are defined in the same way as described in Example 1, are listed in Table III below :

Table III

Probesample Mfcc.ge an
Thiüharn-
stoffdioxidMfcc.ge at
Thiuharn
substance dioxide Schleierveil WW. 1,151.15 (S)(S) VergleichsprobeComparative sample -- 0,040.04 3,683.68 0,97
0,89
1,010.97
0.89
1.01 2,802.80 AA. 0,75
1,25
2,000.75
1.25
2.00 0,05
0,06
0,070.05
0.06
0.07 2,62
2,58
2,352.62
2.58
2.35 0,90
0,83
0,990.90
0.83
0.99 2,34
2,3*
2,002.34
2.3 *
2.00 BB. 0,75
1,25
2,000.75
1.25
2.00 0,05
0,10
0,110.05
0.10
0.11 2,80
2,67
2,302.80
2.67
2.30 0,95
0,97
0,890.95
0.97
0.89 2,04
1,72
1,862.04
1.72
1.86 0,75
1,25
2,000.75
1.25
2.00 0,06
0,07
0,090.06
0.07
0.09 2,94
2,85
2,592.94
2.85
2.59 1,98
2,04
1,821.98
2.04
1.82

Example 4

Der Versuch gemäß Beispiel 3 wurde wiederholt mit dem Unterschied jedoch, daß die Fällung bei einem pAg-Wert von 120 mV und einen pH-Wert von 6 durchgeführt wird. Die erhaltenen Silberbromidkristalle besitzen einen mittleren Korndurchmesser von 0,4/um. Die zugefügte Menge an Thioharnstoffdioxid betrug 0,75 mg pro kg Silbernitrat.The experiment according to Example 3 was repeated with the difference, however, that the precipitation at a pAg value of 120 mV and a pH of 6 is carried out. The obtained silver bromide crystals have an average grain diameter of 0.4 μm. The amount of thiourea dioxide added was 0.75 mg per kg Silver nitrate.

A-G 913A-G 913

- 14 -- 14 -

309831/0685309831/0685

Bei Versuch A1 wurde die Thioharnstoffdioxidmenge sofort bei Beginn (Minute O) und bei Versuch B1 nachdem eine mittlere Korngrüße der Silberhalogenidkristalle von 0,2/um erreicht war, zugefügt. Nach Waschen der Emulsionsproben wurde wie in Beispiel 2 beschrieben chemisch gereift.In experiment A1, the amount of thiourea dioxide was immediately at Beginning (minute O) and in attempt B1 after a medium Grain size of the silver halide crystals of 0.2 μm was achieved, added. After the emulsion samples had been washed, they were chemically ripened as described in Example 2.

Der Silberauftrag der Emulsionsschichten war unterschiedlich. Die betreffenden Werte in g Silber in Form von Silberhalogenid pro m sind in Spalte 5 der Tabelle IV aufgeführt. Die sensitometrisch^ Auswertung erfolgte wie in Beispiel 1 angegeben. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. The silver application of the emulsion layers was different. the The relevant values in g of silver in the form of silver halide per m are listed in column 5 of Table IV. The sensitometric evaluation was carried out as indicated in Example 1. The results are compiled in the following table.

Table IV

Versuchetry Schleierveil (( ,1,1 (S)(S) SilberauftragSilver application VergleichsComparison ,4, 4 probesample 0,140.14 22 ,5, 5 2,52.5 1,91.9 0,160.16 11 3,63.6 1,51.5 ^Bl ^B l 0,240.24 11 2,12.1 1,61.6

Example 5

Die Versuche des Beispiels 3 wurden wiederholt mit dem Unterschied, daß anstelle von Silberbromid Silberjodobromidemulsionen (3 Mol-56 AgJ) hergestellt wurden.The experiments of Example 3 were repeated with the difference that instead of silver bromide, silver iodobromide emulsions (3 mol-56 AgJ).

Den Proben A, B und C wurden je 0,75 mg Thioharnstoffdioxid pro kg Silberhalogenid zugesetzt und zwar bei Probe A bei Beginn der Fällung, bei Probe B in der vierten und bei Probe C in der zwölften Minute der Fällung.
Der Silberauftrag der Emulsionsschichten ist in der letzten Spalte der folgenden Tabelle in g Silber in Form von Silber-Samples A, B and C were each added with 0.75 mg of thiourea dioxide per kg of silver halide, namely with sample A at the beginning of the precipitation, with sample B in the fourth and with sample C in the twelfth minute of the precipitation.
The silver application of the emulsion layers is in the last column of the following table in g of silver in the form of silver

2
halogenid pro m angegeben.2
halide indicated per m.

Die Ergebnisse der sensitometrischen Auswertung sind in Tabelle V zusammengestellt.The results of the sensitometric evaluation are summarized in Table V.

A-G 913A-G 913

- 15 -- 15 -

Table V

Versuchetry Schleierveil WW. (S)(S) SilberauftragSilver application VergleichsprobeComparative sample 0,040.04 2,42.4 14,514.5 2,12.1 AA. 0,300.30 1,51.5 7,77.7 2,02.0 BB. 0,150.15 2,12.1 8,18.1 2,12.1 r\r \ 0,050.05 2,32.3 11,411.4 2,42.4

Example 6

Eine Silberhalogenidemulsion des direktpositiven Typs mit geschichtetem Kornaufbau wurde wie folgt hergestellt:A layered grain structure silver halide emulsion of the direct positive type was prepared as follows:

Eine 3-molare wäßrige Silbernitratlösung und eine 3-molare wäßrige Kaliumbromidlösung wurden gleichzeitig zu einer Lösung von 50 g Gelatine in 1300 ml Wasser zugefügt. Die Reaktionstemperatür betrug 60⁰C, während der Fällung wurde ein pAg-Wert von 0 mV und ein pH-Wert von 6,5 konstant gehalten. Die Fällung dauerte 7 Minuten bei einer Zugabegeschwindigkeit der Silbernitratlösung von 19 ml pro Minute. Die durchschnittliche Korngröße des erhaltenen Korns betrug 0,13/um.A 3-molar aqueous silver nitrate solution and a 3-molar aqueous potassium bromide solution were added simultaneously to a solution of 50 g of gelatin in 1,300 ml of water. The reaction temperature was 60 ⁰ C door, during the precipitation, a pAg value of 0 mV and a pH value of 6.5 constant. The precipitation lasted 7 minutes at a rate of addition of the silver nitrate solution of 19 ml per minute. The average grain size of the obtained grain was 0.13 µm.

Anschließend wurden diese Silberhalogenidkerne in konventionellerSubsequently, these silver halide cores became conventional

_2 Weise durch Zugabe von 3.5 ml einer 10 -molaren wäßrigen Lösung von Thioharnstoffdioxid auf die Gesamtmenge der gebildeten Kristalle und 30 Minuten lange Erwärmung bei 45⁰C gereift. Danach werden 1,5 ml einer wäßrigen 0,08 #igen Lösung von Gold(III)-chlorid und 1,5 ml einer wäßrigen 2 $igen Lösung von Ammoniumthioeyanat zugefügt. Nach dieser Zugabe wurde für weitere 10 Minuten auf 45⁰C erwärmt. Zur Herstellung dar Vergleichsprobe konventionellen Aufbaus wird die Schale nun wie folgt aufgefällt (2. Fällung):_2 manner by addition of 3.5 ml of a 10 molar aqueous solution of thiourea dioxide matured on the total amount of the crystals formed long, and 30 minutes heating at 45 ⁰ C. Then 1.5 ml of an aqueous 0.08% solution of gold (III) chloride and 1.5 ml of an aqueous 2% solution of ammonium thioeyanate are added. After this addition, the mixture was heated ^{to 45 ° C. for a further 10 minutes.} To produce the comparative sample with a conventional structure, the shell is now dropped as follows (2nd precipitation):

Durch Zufügen einer wäßrigen Lösung von Ammoniak wurde ein pH-Wert von 9,3 eingestellt, und gleichzeitig eine wäßrige 3-molare Kaliumbromidlösung und eine wäßrige 3-molare Silbernitratlösung mit einer Geschwindigkeit von 19 ml pro Minute während einer Zeit von 35 Minuten zugegeben. Der pAg-Wert wird auf einen Wert von +20 mV (gemessen an einer Silberelektrode gegen Kalos el-A pH of 9.3 was set by adding an aqueous solution of ammonia, and at the same time an aqueous one 3 molar potassium bromide solution and an aqueous 3 molar silver nitrate solution added at a rate of 19 ml per minute over a period of 35 minutes. The pAg value is set to a Value of +20 mV (measured on a silver electrode against Kalos el-

A-G 913 - 16 -A-G 913 - 16 -

3098 3 1/06853098 3 1/0685

elektrode) konstant gehalten.electrode) kept constant.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Emulsion A wird die 2. Fällung wie folgt durchgeführt:To produce emulsion A according to the invention, the 2nd precipitation is carried out as follows:

Es wird die "silver digestion^M-Methode durch Einstellung eines pAg-Wertes von +150 mV (Silber/gesättigte Kalomelelektrode) während der zweiten Fällung angewendet. Die Fällungstemperatur der Vergleichsemulsion und der Emulsion A war 50⁰C.The "silver digestion ^M" method is used by setting a pAg value of +150 mV (silver / saturated calomel electrode) during the second precipitation. The precipitation temperature of the comparison emulsion and emulsion A was 50 ^° C.

Beide Emulsionen wurden nun nach Zusatz von 84 g Gelatine ausgefällt und in überlicher Weise gewaschen.Both emulsions were then precipitated after the addition of 84 g of gelatin and washed in a generous way.

Danach werden diese beiden Emulsionen, die einen geschichteten Kornaufbau besitzen,80 Minuten lang bei 45 C mit 11 ml einer 10~ molaren wäßrigen Lösung von Thioharnstoffdioxid pro kg Emulsion, die 110 g Silberbromid enthält, behandelt und dadurch an der Kornoberfläche ein spontan entwickelbarer Schleier gebildet.These two emulsions, which have a layered grain structure, are then mixed with 11 ml of a 10-molar at 45 ° C. for 80 minutes aqueous solution of thiourea dioxide per kg of emulsion, which contains 110 g of silver bromide, treated and thereby to the Grain surface formed a spontaneously developable veil.

Nach der Verschleierung wurde j eder der Proben die gleiche Menge Gelatine zugefügt und der pAg-Wert durch Zugabe einer wäßrigen Kaliumbromidlösung auf einen Wert von 20 mV (Silber/gesättigte Kalomelelektrode) eingestellt.After fogging the same amount of gelatin was added E ach of the samples and the pAg value was adjusted by adding an aqueous potassium bromide solution to a value of 20 mV (silver / saturated calomel electrode).

Die beiden Emulsionsproben enthalten 110 g Silberbromid, 80 g Gelatine und 1 g Saponin als Netzmittel pro kg Emulsion. Kurz vor dem Beschichten werden 500 mg Formaldehyd als Härtungsmittel zugefügt. Die Emulsionsproben werden auf einen Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat vergossen und getrocknet. Der Silber-The two emulsion samples contain 110 g of silver bromide, 80 g of gelatin and 1 g of saponin as a wetting agent per kg of emulsion. Short before coating, 500 mg of formaldehyde are added as a hardening agent. The emulsion samples are made on a film support Polyethylene terephthalate potted and dried. The silver

2 auftrag beträgt 7,8 g Silberbromid pro m .2 order is 7.8 g of silver bromide per m.

Die getrockneten Proben werden hinter einem neutralen Stufenkeil (0,20 Keilkonstante) mit einer Glühlampe belichtet und bei 20⁰C mit einem Oberflächenentwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt (Entwicklungszeit 135 s)The dried samples (wedge constant 0.20) exposed behind a neutral step wedge having an incandescent lamp and at 20 ⁰ C with a surface developer of the following composition developed (development time 135 s)

A-G 913 - 17 -A-G 913 - 17 -

309831/0681309831/0681

Natriumsulfit (wasserfrei) Trioxymethylen Kaliummetabisulfit Borsäure (kristallin) Hydrochinon Kaliumbromid PolyäthylenoxidSodium sulfite (anhydrous) trioxymethylene potassium metabisulfite boric acid (crystalline) Hydroquinone potassium bromide polyethylene oxide

(mittleres Molgewicht 2000) Wasser(mean molecular weight 2000) water

22034622203462 gG 3030th gG 7,57.5 gG 2,52.5 gG 7,57.5 gG 22,522.5 gG 1,61.6 ββ 0,50.5 mlml bis 1000up to 1000

Die erhaltenen sensitometrisehen Ergebnisse der beiden Proben sind in Tabelle VI zusammengestellt.The sensitometric results obtained for the two samples are summarized in Table VI.

Table VI

Versuchattempt Schleierveil 4,75
4,484.75
4.48 6,00
3,906.00
3.90 (S)(S) Vergleichs
probe
A.Comparison
sample
A. 0,01
0,010.01
0.01 1,27
1,261.27
1.26

Example 7

Zur Herstellung der für die weiteren Versuche benutzten Ausgangsemulsion werden zu einer Lösung von 100 g inerter Gelatine in 2000 ml Wasser bei 5O⁰C im Laufe von 3' Stunden je 1800 ml einer 3n AgNO,- und einer 3nKBr-Lösung einlaufen gelassen. Der Einlauf wird elektrometrisch so gesteuert, daß die Silberionenkonzentration in der Lösungsphase einem pAg-Wert von etwa 8 entspricht. Nach der Fällung werden weitere 80 g Gelatine zugegeben; es wird anschließend erstarrt, gewässert und schließlich mit KBr auf einen pAg-Wert von 9 eingestellt.For the preparation of the starting emulsion used for the further experiments to a solution of 100 g inert gelatin in 2000 ml of water at 5O ⁰ C during 3 'hours per 1800 ml of a 3N AgNO, - and a 3nKBr solution allowed to enter. The inlet is controlled electrometrically so that the silver ion concentration in the solution phase corresponds to a pAg value of about 8. After the precipitation, a further 80 g of gelatin are added; it is then solidified, watered and finally adjusted to a pAg value of 9 with KBr.

400 g dieser Ausgangsemulsion werden bei 50⁰C und pH 6,5-7 mit AgNO^-Lösung versetzt, bis in der Lösungsphase ein pAg-Wert von 3 vorliegt. Nach 10 Minuten wird durch doppelten Einlauf von je 600 ml 3n AgNO,- und 3n KBr-Lösung weiteres AgBr auf die Körner der homodispersen Ausgangsemulsion aufgefällt, wobei der A-G 913 - 18 -400 g of this starting emulsion are added at 50 ⁰ C and pH 6.5-7 with AgNO ^ solution, into the solution phase, a pAg-value of 3 is present. After 10 minutes, additional AgBr is precipitated onto the grains of the homodisperse starting emulsion by double running in 600 ml each of 3N AgNO, - and 3N KBr solution, whereby the AG 913 - 18 -

309831/0685309831/0685

pAg-Wert, der bei Auffällungsbeginn einen Wert von 3 hatte, allmählich auf einen Wert von 9 eingestellt wurde. Nach Zugabe von 60 g Gelatine wird wie üblich gewässert etc. Die erhaltene Emulsion ist gleichfalls homodispers (enge Korngrößenverteilung); die AgBr-Kristalle kubischer Kristalltracht haben eine Teilchengröße von ca. 0,3 /um. Die Emulsion wird mit einer Goldverbindung, z.B. mit Na^/luCSpO,),^ (2 ml 1O~ molare Lösung pro 200 g Emulsion) chemisch gereift. Nach optimaler Reifung wird auf einem Schichtträger aus Celluloseacetat vergossen, belichtet und entwickelt. Aus der Sehwärzungskurve ist eine ünpfindlichkeit zu ermitteln, die um 0,7 log. Einheiten über derjenigen einer optimal gereiften Vergleichsemulsion gleicher Korngröße liegt, bei der lediglich die Einstellung auf pAg 3 unterblieb.pAg, which had a value of 3 at the start of notice, gradually has been set to a value of 9. After adding 60 g of gelatin, watering etc. is carried out as usual Emulsion is also homodisperse (narrow grain size distribution); the AgBr crystals of cubic crystal shape have a particle size of about 0.3 / µm. The emulsion is with a gold compound, e.g. with Na ^ / luCSpO,), ^ (2 ml 10 ~ molar solution per 200 g emulsion) chemically ripened. After optimal ripening, it is poured onto a layer support made of cellulose acetate and exposed to light and developed. From the visual blackening curve there is an insensitivity to determine the 0.7 log. Units above that of an optimally ripened comparative emulsion of the same grain size in which only the setting to pAg 3 was omitted.

Example 8

Zu 400 ml der Ausgangsemulsion des Beispiels 7 werden 2 ml einer 3 #igen Hydrazinhydratlösung zugegeben. Nach 60 Minuten langer Behandlung bei 50⁰C wird, wie in Beispiel 7 angegeben, durch Doppeleinlauf von je 600 ml 3n AgNO,-,und 3n KBr-Lösung weitergefällt. Eine Vergleichsemulsion wird in analoger Weise, jedoch ohne den Hydrazinzusatz bereitet. Bereits ohne nachfolgende chemische Reifung ist durch die Hydrazinbehandlung während der Fällung ein Empfindlichkeitsgewinn von 0,3 log I.t-Einheiten festzustellen. Nach optimaler Goldreifung wie in Beispiel 7 angegeben, ist die in der erfindungsgemäßen Weise mit Hydrazinzusatz behandelte Emulsion um 0,35 log I.t-Einheiten empfindlicher als die Vergleichsemulsion.2 ml of a 3 # hydrazine hydrate solution are added to 400 ml of the starting emulsion of Example 7. After 60 minutes long treatment at 50 ⁰ C, as described in Example 7, using the double jet of 600 ml of 3N AgNO, -, and 3n KBr solution further like. A comparative emulsion is prepared in an analogous manner, but without the addition of hydrazine. Even without subsequent chemical ripening, the hydrazine treatment during the precipitation resulted in a gain in sensitivity of 0.3 log It units. After optimal gold ripening as indicated in Example 7, the emulsion treated in the manner according to the invention with the addition of hydrazine is 0.35 log It units more sensitive than the comparison emulsion.

Example 9

Es wird wie in Beispiel 7 eine Ausgangsemulsion hergestellt, nur wird zur Fällung nicht KBr, sondern eine Mischung von 94 Mol-$ KBr und 6 Mol-$ KJ verwendet.A starting emulsion is produced as in Example 7, only Not KBr is used for the precipitation, but a mixture of 94 mol $ KBr and 6 mol $ KJ used.

400 ml dieser AgBr/J-Ausgangsemulsion werden 60 Minuten lang bei 50⁰C mit einem Zusatz von 6 ml einer 3 $igen Hydrazinhydratlösung digeriert. Anschließend wird mit dem KBr/KJ-Halogenidgemisch, wie in Beispiel 8 beschrieben, weiter aufgefällt. Nach optimaler400 ml of this AgBr / J-starting emulsion 60 minutes at 50 ⁰ C with the addition of 6 ml of a 3 $ by weight hydrazine hydrate digested. Then, as described in Example 8, further precipitation is carried out with the KBr / KJ halide mixture. After optimal

A-G 913 - 19 -A-G 913 - 19 -

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'203462'203462

toto

Goldreifung ist gegenüber einer sonst identischen Vergleichsemulsion, bei der lediglich die Hydrazinbehandlung unterblieb, ein Empfindlichkeitsgewinn von 0,5 log Einheiten festzustellen.Gold ripening is compared to an otherwise identical comparative emulsion, in which only the hydrazine treatment was omitted Detect a gain in sensitivity of 0.5 log units.

Example IO

Zur Herstellung einer heterodispersen Ausgangsemulsion mit relativ breiter Korngrößenverteilung wird zu einer Lösung von 32 g KBr und 240 g inerter Gelatine in 4000 ml Wasser im Laufe von 30 Sekunden bei 68⁰C 1000 ml einer 400 g AgNO, enthaltenden Lösung einlaufen gelassen. Ohne weitere physikalische Reifung wird erstarrt, gewässert und nach dem Wiederaufschmelzen mit weiteren 240 g Gelatine versetzt; der pAg-Wert wird auf etwa 9 eingestellt.To produce a heterodisperse starting emulsion having a relatively broad particle size distribution ml to a solution of 32 g of KBr and 240 g of inert gelatin in 4000 ml water during 30 seconds at 68 ⁰ C 1000 a 400 g AgNO containing solution allowed to enter. Without further physical ripening, it is solidified, watered and, after remelting, a further 240 g of gelatine are added; the pAg is adjusted to about 9.

650 g dieser Ausgangsemulsion werden mit AgNO,-Lösung auf einen pAg-Wert von 3 eingestellt. Nach 10 Minuten Digestion bei 50⁰C werden durch Doppeleinlauf im Laufe von 100 Minuten je 470 ml einer 3n AgNO,- und einer 3n KBr-Lösung zulaufen gelassen, wobei der anfängliche PAg-Wert von ca. 3 im Laufe der Fällung allmählich auf einen Wert von ca. 10 erhöht wird. Nach der Fällung werden 50 g Gelatine zugesetzt, und es wird wie üblich erstarrt und gewässert. Die Emulsion ist heterodispers und enthält verzwillingte AgBr-Kristalle mit einer mittleren Korngröße von ca. o,7 /um Sie wird mit 2 ml einer 10~²molaren Lösung von Na₃^Au(S₂O₃)^/ je 200 g Emulsion optimal gereift, auf einem Schichtträger aus PoIyäthylenterephthalat auf Film gegossen,belichtet und entwickelt. Gegenüber einer Vergleichsemulsion gleicher Korngröße,bei der lediglich die Einstellung auf einen pAg-Wert von 3 mit AgNO₃ unterblieb, zeigt die Emulsion eine um 0,3 log Einheiten höhere Empfindlichkeit.
Beispiel 11 650 g of this starting emulsion are adjusted to a pAg value of 3 with AgNO, solution. After 10 minutes digestion at 50 ⁰ C by a double jet during 100 minutes per 470 ml of a 3N AgNO, - and a 3n KBr solution to run left, wherein the initial pAg value of about 3 during the precipitation gradually to a Value of approx. 10 is increased. After the precipitation, 50 g of gelatin are added, and it is solidified and watered as usual. The emulsion is heterodisperse and contains twinned AgBr crystals having a mean particle size of about o, 7 / um It is treated with 2 ml of a 10 ~ ² molar solution of Na ₃ ^ Au (S ₂ O ₃₎ ^ / 200 g of emulsion optimally ripened, cast on film on a layer support made of polyethylene terephthalate, exposed and developed. Compared to a comparative emulsion of the same grain size, in which the setting to a pAg value of 3 with AgNO _{3 was} omitted, the emulsion shows a sensitivity that is 0.3 log units higher.
Example 11

650 g der im Beispiel 10 beschriebenen Ausgangsemulsion wurden während 150 Minuten bei 50⁰C mit einem Zusatz von 15 ml einer 3 #igen Hydrazinhydratlösung digeriert. Anschließend wurde wie in Beispiel 10 beschrieben, mit je 470 ml 3n AgITO,- und 3n KBr-Lösung aufgefällt, gewässert und wie dort angegeben gereift. Gegenüber einer Vergleichsemulsion, bei der die Behandlung mit Hydrazin unterblieb, wurde ein Empfindlichkeitsgewinn von 0,35 log Einheiten festgestellt.650 g of the starting emulsion described in Example 10 were for 150 minutes at 50 ⁰ C with an addition of 15 ml of a 3 #igen hydrazine hydrate digested. Then, as described in Example 10, it was precipitated with 470 ml of 3N AgITO and 3N KBr solutions, watered and matured as indicated there. Compared to a control emulsion in which the treatment with hydrazine was omitted, a gain in speed of 0.35 log units was found.

A-G 913 ' - 20 -A-G 913 '- 20 -

3098 31/06853098 31/0685

Example 12

15OO g der in Beispiel 10 beschriebenen Ausgangsemulsion wurden während 150 Minuten bei 5O⁰C mit einem Zusatz von 40 ml 3 $iger Hydrazinhydratlosung behandelt. Nach Zusatz einer wäßrigen Lösung von 12 g KBr wurde 30 Minuten lang bei 4O⁰C physikalisch gereift. Der Bromidüberschuß wurde durch Wässerung entfernt; anschließend wurde mit 1 ml ein ^r 10~ molaren Na,/%n(SgO,^/-Lösung pro 200 g Emulsion gereift. Gegenüber einer sonst analog hergestellten Vergleichsemulsion, bei der lediglich der Hydrazin-Zusatz unterblieb, wurde ein Empfindlichkeitsgewinn von 0,3 log Einheiten festgestellt.15OO g of the starting emulsion described in Example 10 were treated for 150 minutes at 5O ⁰ C with an addition of 40 ml of 3 $ strength Hydrazinhydratlosung. After addition of an aqueous solution of 12 g KBr 30 minutes matured at 4O ⁰ C physically. The excess bromide was removed by washing; Then 1 ml of a 10 ~ molar Na, /% n ( SgO, ^ / - solution per 200 g of emulsion was matured , 3 log units found.

A-G 913 - 21 -A-G 913 - 21 -

309831 /0685309831/0685

Claims

Pat ent claims

^ Process for the production of photographic silver halide emulsions by precipitation of the silver halide in the presence of a protective colloid, physical ripening and, if necessary, chemical ripening, characterized in that during the precipitation of the silver halide or before or during the physical ripening, the emulsion is subjected to a reductive treatment under such conditions that no latent image nuclei are formed by treating a layer of this emulsion with a SiI overhalide content corresponding to 3 g of silver nitrate per m ² with a surface developer of the following composition:

p-monomethylaminophenol sulfate 1.5 g

Sodium sulfite (anhydrous) 25 g

Hydroquinone "6 g

Sodium carbonate (anhydrous) 40 g

Water up to 1000 ml

can be developed spontaneously at a development time of 4 minutes and a development ^{temperature of 20 ° C.}

2. The method according to claim 1, characterized in that / that the reducing treatment is carried out during the precipitation.

3-method according to claim 1, characterized in that for the reducing treatment, reducing agents are added during the precipitation.

4. The method according to claim 3 »characterized in that as Reducing agent thiourea dioxide or hydrazine hydrate added will.

5 · The method according to claim 3 »characterized in that the reducing agents in amounts up to 0.75 x 10 milliäquivalsiit can be added per g of silver ion.

A-G 913 - 22 -

309831 /0685309831/0685

6. The method according to claim 1, characterized in that the reducing treatment by setting a high silver ion concentration is carried out with pAg values between 7 and 0.

7. The method according to claim 4, characterized in that thiourea dioxide is added in amounts of 0.5-0.7 mg per kg of silver nitrate.

8. The method according to claim 1, characterized in that after the precipitation and physical ripening, the silver halide emulsion is chemically veiled on the surface to form spontaneously developable germs.

9. Silver halide photographic emulsion, characterized thereby. indicates that the silver halide grains contain reduction nuclei inside which are produced by developing a layer with a such an emulsion with a surface developer of the following composition

p-monomethylaminophenol sulfate 1.5 g

Sodium sulfite (anhydrous) 25 g

Hydroquinone 6 g

Sodium carbonate (anhydrous) 40 g

Water up to 1000 ml

with a development time of 4 minutes and a development ^{temperature of 20 °} C. cannot be developed spontaneously.

A-G 913

383 1 ⁴ '0 5 8 5