DE2203326B2

DE2203326B2 - Verfahren zur Herstellung von Trifluoracetylchlorid

Info

Publication number: DE2203326B2
Application number: DE2203326A
Authority: DE
Inventors: Peter-Paul Dr. Rammelt; Guenter Dr. Siegemund
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1972-01-25
Filing date: 1972-01-25
Publication date: 1979-09-27
Also published as: DE2203326C3; GB1383145A; CA1002065A; FR2169221B1; NL7300803A; US3829483A; JPS4881814A; IT978398B; BE794525A; DE2203326A1; FR2169221A1

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Trifluoracetylchlorid aus Trifluoracetylfluorid, das durch die vorstehenden Patentansprüche gekennzeichnet ist.

Es ist bekannt, Trifluoracetylchlorid durch Umsetzung von Trifluoressigsäure und Benzoylchlorid zu gewinnen (US-PS 22 57 868). Die Trifluoressigsäure kann beispielsweise durch Hydrolyse von Trifluoracetylfluorid gewonnen werden, das seinerseits bei der Elektrofluorierung von Essigsäure oder Essigsäureanhydrid in wasserfreier Flußsäure (Ind. Engng. Chem. Bd. 43, s. 2332-2334 [1951]) oder durch katalytische Fluorierung von Trichloracetylchlorid (DE-PS 43 837) hergestellt wird. Weiterhin sind Verfahren zur Herstellung von Trifluoracetylchlorid bekannt, bei denen eine Oxydation von 2,2,2-Trifluor-dichloräthan und von Hexafluor-2,3-dichIorbuten-(2) mit Sauerstoff unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht durchgeführt wird. Diese Oxydationen sind jedoch umständlich und deshalb unwirtschaftlich. Sie gehen außerdem von schwer zugänglichen oder hoch toxischen Ausgangssubstan/en aus.

Es besteht jedoch ein großes Interesse an einem einfachen Verfahren zur Herstellung von Trifluoracetylchlorid, da es bei seiner Handhabune und der weiteren Umsetzung — z.B. zu Farbstoffen — geringere Korrosionsprobleme mit sich bringt, als das Trifluoracetylfluorid. Hinzu kommt, daß bei der katalytischen Fluorierung von Trichloracetylchlorid mit Fluorwasserstoff zwar Trifluoracetylfluorid in guter Ausbeute entsteht, es aber zusammen mit größeren Mengen von Chlorwasserstoff anfällt, von dem es sich infolge eines bestehenden Azeotrops nur umständlich trennen läßt Das katalytische Verfahren hat weiter den Nachteil, daß für eine Perfluorierung des Trichloracetylchlorids ein Überschuß an Fluorwasserstoff in der Größenordnung von 20% bis 50% erforderlich ist, dessen nachfolgende Abtrennung und Rückgewinnung erhebliche Schwierigkeiten bereitet.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Trifluoracetylchlorid aus Trifluoracetylfluorid gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein gasförmiges Gemisch aus Trifluoracetylfluorid, Chlorwasserstoff und gegebenenfalls Fluorwasserstoff sowie einem Chlorkohlenwasserstoff mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, der mindestens an einem Kohlenstoffatom mindestens 2 Chloratome gebunden enthält und von dem mindestens 0,5 Mol, bezogen auf die molare Menge an Trifluoracetylfluorid und Fluorwasserstoff im gasförmigen Gemisch, vorhanden' ist, bei Temperaturen von 100—350° C über einen Chromoxyfluorid-Katalysator leitet und aus dem Reaktionsgemisch das Trifluoracetylchlorid auf übliche Weise abtrennt. Die Abtrennung geschieht vorzugsweise durch Fraktionierung.

Es wurde insbesondere gefunden, daß man Trifluoracetylchlorid aus den Reaktionsgasen der katalytischen Fluorierung von Trichloracetylchlorid mit Fluorwasserstoff dadurch erhalten kann, daß man das rohe Fluorierungsgemisch, das im wesentlichen aus Trifluoracetylfluorid, Chlorwasserstoff und dem im Überschuß angewandten Fluorwasserstoff besteht, mit mindestens 0,5 Mol, bezogen auf die molare Menge an Trifluoracetylfluorid und Fluorwasserstoff im gasförmigen Gemisch, eine Chlorkohlenwassersloffs mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, der mindestens an einem Kohlenstoffatom mindestens 2 Chloratome gebunden enthält, versetzt und als gasförmiges Gemisch bei einer Temperatur von 100-350⁰C an einem Chromoxyfluorid-Katalysator zur Reaktion bringt und das erhaltene Trifluoracetylchlorid in an sich bekannter Weise, vorzugsweise durch Fraktionierung, isoliert.

Als Chlorkohlenwasserstoffe mit 1—3 C-Atomen werden z. B. Chloroform, Monofluortrichlormethan und/oder Monofluordichlormethan verwendet, insbesondere aber Tetrachlorkohlenstoff. Der Chlorkohlenwasserstoff wird dem gasförmigen Gemisch aus Trifluoracetylfluorid, Chlorwasserstoff und gegebenenfalls Fluorwasserstoff vorteilhafterweise in einer Menge von 1—5 Mol pro Mol der im gasförmigen Gemisch enthaltenen Menge an Fluorwasserstoff und Trifluoracetylfluorid zugesetzt. Ein Überschuß über das molare Verhältnis ist vorteilhaft. Dieser Überschuß ist vorzugsweise 0,5 bis 3fach, insbesondere 1- bis 2fach. Auch ein größerer Überschuß ist möglich, jedoch bringt dieser keinen Vorteil mehr, sondern belastet das Aufarbeitungsverfahren.

Die Vermischung des rohen Fluorierungsgemisches mit dem Chlorkohlenwasserstoff erfolgt in technisch an sich bekannter Weise, vorteilhaft beispielsweise ohne Abkühlung des rohen Fluorierungsgemisches, unter vorheriger Verdampfung des Chlorkohlenwasserstoffs und nachfolgender Vermischung der beiden Gasströme.

Des so erhaltene "asform^e Gemisch wird nunmehr

an einem Fiuorierungs-Katalysator, wie man ihn durch Fluorierung von Oxyhydraten des 3wertigen Chroms oder durch Erhitzen von wasserhaltigem Chromtrifluorid im Sauerstoff- oder Stickstoffstrom erhält, zur Umsetzung gebrachL Der angewandte Reaktionsdruck kann in weiten Grenzen zwischen 1-10 bar, vorzugsweise 2 — 7 bar variieren. Die Wahi des Druckes wird weitgehend vom Reaktionsdruck der vorhergehenden Fluorierung des Trichloracetylchlorids und der gewählten Aufarbeitungsmethode des erfindungsgemäß erhal- ι υ tenen Reaktionsgemisches bestimmt Wählt man eine rein destillative Aufarbeitung mit Chlorwasserstoff im Rückfluß, so werden Drucke von 5—10 bar bevorzugt. Der bevorzugte Bereich der Reaktionstemperaturen liegtbei 170-250⁰C. ii

Das erhaltene Reaktionsgemisch enthält nun neben Chlorwasserstoff nur noch Spuren von frifluoracetylfluorid und Fluorwasserstoff, dafür jedoch Trifluoracetylchlorid und fluorierte bzw. noch fluorierbare Kohlenwasserstoffe. Die fluorierten Chlorkohlenwas- -'» serstoffe sind wertvolle Produkte für die Kälte- und Aerosoltechnik. Da die geringen noch anwesenden Mengen an Trifluoracetylfluorid azeotrop mit dem Chlorwasserstoff übergehen, kann nunmehr das verfahrensgemäß hergestellte Trifluoracetylchlorid durch ?"> einfache Destillation oder in an sich bekannter Weise isoliert werden. Der Rückstand kann anschließend ebenfalls in an sich bekannter Weise in seine Komponenten zerlegt werden.

Das erfindungsgemäß gewonnene Trifluoracetylchlo- i" rid läßt sich in Folge seines höheren Siedepunktes leichter handhaben als das Trifluoracetylfluorid. Besonders vorteilhaft ist, daß es im Gegensatz zu Trifluoracetylfluorid bei Umsetzungen keinen Fluorwasserstoff entwickelt, wodurch apparative Probleme entfallen. r>

Beispiel 1

587 g Trichloracetylchlorid, 365 g Fluorwasserstoff und 16 g Chlor werden innerhalb von 6 Stunden in gasförmigem Zustand über einen Chromoxifluorid-Ka- ·»> talysator, hergestellt nach DE-PS 12 52 182, geleitet, der in einem Reaktionsofen auf einer Temperatur von 24O⁰C gehalten wird und ein Schüttvolumen von 21 besitzt. Den das Reaktionsgefäß verlassenden Reaktionsgasen werden kontinuierlich 1680 g Tetrachlorkoh- r> lenstoff in Gasform zugesetzt. Dieses Gasgemisch leitet man bei 220⁰C wiederum über einen wie oben beschriebenen Fluorierungskatalysator, der ein Schüttvolumen von 1 I hat, kondensiert das erhaltene Reaktionsgemisch in Kühlfallen, die mit fester Kohlen- ^r>n säure oder flüssiger Luft gekühlt werden, und rektifiziert die flüssigen Reaktionsprodukte.

Dabei fallen (bei Atmosphärendruck) im Temperaturintervall zwischen — 89 und —25°C Kopftemperatur an:

10 g Tetrafluormethan,
669 g Chlorwasserstoff zusammen mit

31 g Trifluorchlormethan und

18 g Trifluoracetylfluorid,
431 g Difluordichlormethan;

zwischen -25 und -12° C Kopf temperatur gewinnt man:

308 g Trifluoracetylchlorid, entsprechend einer Ausbeute von 73% d. Th.

Als Sumpfprodukt erhält man dabei

258 g Monofluortrichlormethan und
790 g Tetrachlorkohlenstoff.

Beispiel 2

566 g Trichloracetylchlorid, 360 g Fluorwasserstoff und 22 g Chlor werden innerhalb von 6 Stunden in gasförmigem Zustand über einen Chromoxifluorid-Katalysator, hergestellt nach DE-PS 12 52 182, geleitet, der in einem Reaktionsofen auf einer Temperatur von 24O⁰C gehalten wird und ein Schüttvolumen von 21 besitzt Den das Reaktionsgefäß verlassenden Reaktionsgasen werden kontinuierlich 1320 g Chloroform in Gasform zugesetzt Dieses Gasgemisch leitet man bei 220⁰C wiederum über einen wie oben beschriebenen Fluorierungskatalysator, der ein Schüttvolumen von 11 hat, kondensiert das erhaltene Reaktionsgemisch in Kühlfallen, die mit fester Kohlensäure oder flüssiger Luft gekühlt werden, und rektifiziert die flüssigen Reaktionsprodukte.

Dabei fallen (bei Atmosphärendruck) im Temperaturintervall zwischen -91 und —25°C Kopftemperatur an:

661 g Chlorwasserstoff, zusammen mit
155 g Trifluormethan und

21 g Trifluoracetylfluorid,

32 g Difluorchlormethan;

zwischen —25 und -12°C gewinnt man:

272 g Trifluoracetylchlorid, entsprechend einer Ausbeute von 66% d. Th.

Als Sumpfprodukt erhält man dabei

52 g Monofluordichlormethan und
949 g Chloroform.

Beispiel 3

215 g Trichloracetylchlorid, 115 g Fluorwasserstoff und 7 g Chlor werden gemäß Beispiel (1) innerhalb von 2 Stunden bei 240⁰C über den Katalysator geleitet. Nach Austritt aus der Reaktionszone werden dem Reaktionsgemisch kontinuierlich 490 g Fluortrichlormethan zugemischt. Das erhaltene Gasgemisch leitet man bei 190⁰C wie in Beispiel (1) über den zweiten Katalyssator. Danach wird das Reaktionsgemisch in Wasser geleitet, wobei die hydrolysierbaren Anteile hydrolysieren.

An nicht hydrolysierbaren Substanzen fallen an:

3 g Tetrafluormethan,
66 g Trifluorchlormethan,
282 g Difluordichlormethan,
46 g Monofluortrichlormethan und
35 g Tetrachlorkohlenstoff.

In der wäßrigen Phase werden durch Titration bestimmt:

249 g HCl
3 g HF
90 g CF₃COOH.

Das bedeutet, daß in dem den Nachreaktor verlassenden Gasgemisch praktisch kein ionogenes Fluor, weder als Fluorwasserstoff noch als Säurefluorid, enthalten ist, d. h. daß das in erster Reaktion gebildete Trifluoracetylfluorid sich praktisch vollständig zu Trifluoracetylchlorid umgesetzt hat, und daß außerdem der freie Fluorwasserstoff praktisch vollständig mit dem Tetrachlorkohlenstoff zu fluorierten Methanen reagiert hat

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Trifluoracetylchlorid aus Trifluoraceiylfluorid, dadurch gekennzeichnet, daß man ein gasförmiges Gemisch aus Trifluoracetylfluorid, Cnlorwasserstoff, gegebenenfalls Fluorwasserstoff sowie einem Chlorwasserstoff mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, der mindestens an einem Kohlenstoffatom mindestens 2 Chloratome gebunden enthält und von dem mindestens 0,5 Mol, bezogen auf die molare Menge an Trifluoracetylfluorid und Fluorwasserstoff im gasförmigen Gemisch, vorhanden ist, bei Temperaturen von 100 bis 350⁰C über einen Chromoxyfluorid-Katalysator leitet und aus dem Reaktionsgemisch das Trifluoracetylchlorid auf übliche Weise abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren mit einem gasförmigen Gemisch, in dem der Chlorkohlenwasserstoff in einer Menge von 1 bis 5 Mol pro Mol der im gasförmigen Gemisch enthaltenen Menge an Trifluoracetylfluorid und Fluorwasserstoff enthalten ist, durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren mit einem gasförmigen Gemisch durchführt, in dem der Chlorkohlenwasserstoff in einem 0,5- bis 3fachen molaren Überschuß, bezogen auf die molaren Mengen an Trifluoracetylfluorid und Fluorwasserstoff, enthalten ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren mit einem gasförmigen Gemisch durchführt, in dem der Chlorkohlenwasserstoff in einem 1- bis 2fachen molaren Überschuß, bezogen auf die molaren Mengen an Trifluoracetylfluorid und Fluorwasserstoff, enthalten ist.