DE2201072A1 - Radiographic recording material - Google Patents
Radiographic recording materialInfo
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Description
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Radiographisches Aufzeichnungsmaterial.Radiographic recording material.
Die Erfindung betrifft ein radiographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen Silberhalogenidschicht, deren Halogenid zu mindestens 50 Mol-$ aus Chlorid besteht.The invention relates to a radiographic recording material, consisting of a layer support and at least one silver halide layer applied thereon, the halide thereof Is at least 50 mol $ of chloride.
Es ist bekannt, daß Silberchloridbromidemulsionen, in denen der Molprozentsatz an Bromid größer ist als der an Chlorid, im allgemeinen empfindlicher sind als Emulsionen, in denen der Molprozentsatz an Chlorid überwiegt. Infolgedessen werden für radiographische Zwecke vorzugsweise Silberchloridbromidemulsionen verwendet, in denen der Bromidanteil größer ist als der Chloridänteil, da im Falle radiographischer Emulsionen die Empfindlichkeit ein extrem kritischer Faktor sein kann.It is known that silver chlorobromide emulsions in which the mole percentage of bromide is greater than that of chloride, im are generally more sensitive than emulsions in which the mole percentage of chloride predominates. As a result, for silver chlorobromide emulsions are preferred for radiographic purposes used in which the bromide content is greater than the chloride content, because in the case of radiographic emulsions the sensitivity can be an extremely critical factor.
Es ist des weiteren bekannt, daß sich Silberchlorid schneller fixieren läßt als Silherbromid.It is also known that silver chloride can be fixed more quickly than silver bromide.
Es ist schließlich des weiteren bekannt, photographische Aufzeichnungsmaterialien mit Hilfe von Transportwalzen aufweisenden Entwicklungsvorrichtungen zu entwickeln. Die Verwendung derartiger Entwicklungsvorrichtungen hat den Vorteil, daß die Entwicklung radiographischer Aufzeichnungsmaterialien in kürzester Zeit bewerkstelligt werden kann, d.h. in wenigen Minuten und manchmal sogar in Zeiten von um und unter einer Minute.Finally, it is also known to have photographic recording materials with the aid of transport rollers Develop development devices. The use of such developing devices has the advantage that the development radiographic recording materials can be accomplished in a very short time, i.e. in a few minutes and sometimes even in times of around and under a minute.
Versuche, die Geschwindigkeit der bekannten maschinellen Entwicklungsverfahren weiter zu erhöhen, beispielsweise durch Erhöhung der Entwicklungs- und Trockentemperaturen, haben jedoch gezeigt, daß hierdurch die sensitometrischen Eigenschaften der Aufzeichnungsmaterialien beeinträchtigt werden.Attempts to speed up the known machine development process further increase, for example by increasing the developing and drying temperatures, have shown, however, that thereby the sensitometric properties of the recording materials be affected.
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Die Möglichkeit, die Geschwindigkeit der maschinellen Enificklurigsverfahren weiter zu erhöhen, und zwar durch Verwendung radiographischer Aufzeichnungsmaterialien mit Silberhalogenid, das rasch ausfixiert werden kann, beispielsweise die Verwendung von Aufzeichnungsmaterialien, dessen Silberhalogenid zum überwiegenden Teil aus Silberchlorid besteht, wurde bisher außer Betracht gelassen, da derartige Aufzeichnungsmaterialien gegenüber solchen Aufzeichnungsmaterialien, deren Silberhalogenid zum überwiegenden Teil aus Silberbromid besteht, eine stark verminderte Empfindlichkeit aufweisen. The possibility of the speed of the machine Enificklurigsverfahren by using radiographic recording materials containing silver halide rapidly can be fixed, for example the use of recording materials, the silver halide of which consists predominantly of silver chloride, has so far been disregarded, since such recording materials compared to such recording materials, whose silver halide consists predominantly of silver bromide, have a greatly reduced sensitivity.
Es ist des weiteren auch bekannt, daß photographische Emulsionen, die stark sensibilisiert wurden, eine Tendenz zur Schleierbdldung aufweisen, d.h. Eigenschaften besitzen, die insbesondere auf radiographischem Gebiet nicht tollerierbar sind. Derartige Schleier können während der Aufbewahrung der Aufzeichnungsmaterialien oder während des Entwicklungsprozesses,bei dem nicht exponierte Silberhalogenidkörner entwickelt werden, auftreten,It is also known that photographic emulsions, who have been strongly sensitized, a tendency to form veils have, i.e. have properties that cannot be achieved, especially in the radiographic field. Such veils can be used during the storage of the recording materials or during the development process in which the unexposed Silver halide grains are developed occur,
Aufgabe der Erfindung ist es, ein radiographisches Aufzeichnungsmaterial anzugeben, das sich die Vorteile des Silberchlorides zu eigen macht, d.h. schnell fixiert werden kann, ohne jedoch die Nachteile des Silberchlorides zur Geltung zu bringen. Es sollte mit anderen Worten ein Aufzeichnungsmaterial geschaffen werden, das die bei Verwendung von Silberchlorid auftretenden Vorteile mit sich bringt, ohne daß damit nachteilige Effekte im Hinblick auf die sensitometrischen Eigenschaften des Aufzeichnungsmaterials, beispielsweise ein Abbau oder eine Verminderung des Kontrastes oder ein Schleieranstieg verbunden sind.The object of the invention is to provide a radiographic recording material indicate that adopts the advantages of silver chloride, i.e. can be fixed quickly, but without the To bring out the disadvantages of the silver chloride. In other words, a recording material should be created which brings the advantages occurring when using silver chloride with it, without any adverse effects in terms of it on the sensitometric properties of the recording material, for example, a degradation or a reduction in the contrast or an increase in fog are associated.
Der Erfindung lag die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß die gestellte Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man ein Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidschicht,The invention was based on the surprising finding that the object set can be achieved by using a recording material with at least one silver halide layer,
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deren Halogenid zu mindestens 50 MoI-I aus Chlorid besteht, verwendet und wenn man ferner dem Material eine Kombination aus einem Tetrazainden und einem Sulfobrenzkatechin einverleibt.the halide of which consists of at least 50 mols of chloride is used and if a combination of a tetrazaindene and a sulfo catechol is further incorporated into the material.
Die Verwendung von Sulfobrenzkatechinen in radiographischen Emulsionen ist an sich bekannt, beispielsweise aus der USA-Patentschrift 3 236 652. Den Angaben der Patentschrift zufolge können Sulfobrenzkatechine als Stabilisatoren gegenüber Schleierbildung und zur Stabilisierung der Empfindlichkeit und des Kontrastes sensibilisierter photographischer Emulsionen verwendet werden.The use of sulfocatechols in radiographic emulsions is known per se, for example from the USA patent 3,236,652. According to the patent specification, sulfocatechols can act as stabilizers against fogging and used to stabilize the speed and contrast of sensitized photographic emulsions will.
Des weiteren ist an sich auch bekannt, Tetrazaindene in Silberhai οgenidemulsionen als Stabilisatoren gegenüber einer Schleierbildung und zur Stabilisierung der sensitometrischen Eigenschaften der Emulsionen zu verwenden. So ist die Verwendung von Tetrazainenen als Stabilisatoren beispielsweise aus den USA-Patentschriften 2 716 062, 2 933 388, 2 835 581 und 2 444 605 bekannt.Furthermore, it is also known per se that tetrazaindenes in silver shark οgenidemulsionen as stabilizers against the formation of fog and to use to stabilize the sensitometric properties of the emulsions. So is the use of Tetrazaines as stabilizers from, for example, U.S. Patents 2,716,062, 2,933,388, 2,835,581 and 2,444,605 known.
Die gleichzeitige Verwendung von sowohl Sulfobrenzkatechinen als auch Tetrazaindenen in radiographischen Aufzeichnungsmaterialien des beschriebenen Typs unter Lösung der gestellten Aufgabe wurde dem Durchschnittsfachmann jedoch nicht nahegelegt, da nicht zu erwarten war, daß bei gleichzeitiger Verwendung der beiden Verbindungstypen radiographische Aufzeichnungsmaterialien der im folgenden beschriebenen verbesserten Eigenschaften erhalten werden können.The simultaneous use of both sulfocatechins as Tetrazaindenes in radiographic recording materials of the type described were also achieved with the object of the invention not suggested to the average person skilled in the art, however, because not to was to be expected when using the two connection types at the same time radiographic recording materials having the improved properties described below can be obtained can.
Durch die Erfindung werden radiographische Aufzeichnungsmaterialien geschaffen, die sich aufgrund der Tatsache, daß das Halogenid zu mindestens 50 Mol-% aus Chlorid besteht - vorzugsweise zum über-The invention provides radiographic recording materials created, which due to the fact that the halide consists of at least 50 mol% of chloride - preferably to the over-
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wiegenden Teil aus Chlorid- schnell fixieren lassen und sich infolgedessen besonders zur Entwicklung in maschinellen Entwicklungsvorrichtungen eignen und in kürzester Zeit entwickelt werden können.The majority of chloride can be fixed quickly and is therefore particularly suitable for development in machine development devices suitable and can be developed in the shortest possible time.
Zur Herstellung der radiographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können die verschiedensten bekannten Tetrazaindene verwendet werden, insbesondere 1, 2,3a,4-Tetrazaindene-y 1 ,2,3a,7-Tetrazaindene, 1,2,4,6-Tetrazaindene, 1,3,3a, 7-Tetrazaindene, 1,3,5,6-Tetrazaindene und 1,3a,4,7-Tetrazaindene.A wide variety of known tetrazaindenes can be used to produce the radiographic recording materials according to the invention can be used, in particular 1, 2,3a, 4-tetrazaindene-y 1, 2,3a, 7-tetrazaindenes, 1,2,4,6-tetrazaindenes, 1,3,3a, 7-tetrazaindenes, 1,3,5,6-tetrazaindenes and 1,3a, 4,7-tetrazaindenes.
Als besonders vorteilhafte Tetrazaindene haben sich 1,3,3a,7-Tetrazmdene und 1,2,3a,4-Tetrazaindene erwiesen, die in 4- oder 7-Stellung durch einen Thiolrest oder einen Hydroxyrest substituiert sind.1,3,3a, 7-tetrazmdenes have proven to be particularly advantageous tetrazaindenes and 1,2,3a, 4-tetrazaindenes which are substituted in the 4- or 7-position by a thiol radical or a hydroxy radical are.
Zur Herstellung radiographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung besonders geeignete Tetrazaindene lassen sich durch die folgenden Strukturformeln wiedergeben:Tetrazaindenes which are particularly suitable for the production of radiographic recording materials according to the invention can be used represented by the following structural formulas:
undand
worin bedeuten:where mean:
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R^ ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest oder einen Alkylthio- oder Arylthiorest oder einen Rest der Formel -CH2R4 in der R4 ein Halogenatom oder ein Hydroxyl rest ist,R ^ is a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl, cycloalkyl, aryl or heterocyclic radical or an alkylthio or arylthio radical or a radical of the formula -CH 2 R 4 in which R 4 is a halogen atom or a hydroxyl radical,
R2 und Rj jeweils ein Wasserstoffatom oder jeweils einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest oder einen Amino-, Hydroxy- oder Carbalkoxyrest undR 2 and Rj each represent a hydrogen atom or each an optionally substituted alkyl, cycloalkyl, aryl or heterocyclic radical or an amino, hydroxy or carbalkoxy radical and
Z einen Hydroxy- oder Thiolrest.Z is a hydroxyl or thiol radical.
Besitzt R1 die Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten Alkylrestes, so kann dieser beispielsweise bestehen aus einem Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Amyl-, Benzyl- oder Phenäthylrest. Typische Cycloalkylreste, für die R1 stehen kann, sind beispielsweise Cyclopentyl- und Cyclohexylreste. Steht R, für einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, so besteht dieser vorzugsweise aus einem Arylrest der Phenyl- oder Naphthylreihe. Im einzelnen kann R^ beispielsweise ein Phenyl-, Naphthyl-, Diphenyl-, Tolyl- oder Chlorophenylrest sein.If R 1 has the meaning of an optionally substituted alkyl radical, this can for example consist of a methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, amyl, benzyl or phenethyl radical. Typical cycloalkyl radicals which R 1 can represent are, for example, cyclopentyl and cyclohexyl radicals. If R 1 is an optionally substituted aryl radical, this preferably consists of an aryl radical from the phenyl or naphthyl series. In detail, R ^ can be, for example, a phenyl, naphthyl, diphenyl, tolyl or chlorophenyl radical.
Besteht R, aus einem gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Rest,so kann dieser beispielsweise aus einem Pyridyl-, Furyl-, Pyrryl- oder Pyrazolylrest bestehen. Besitzt Rf die Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten Alkylthiorestes, so kann dieser beispielsweise aus einem Methyl-thio-, Äthylthio- oder Benzylthiorest bestehen. Besitzt R, die Bedeutung eines Ärylthiorestes, so kann dieser beispielsweise aus einem Phenylthio- oder Tolylthiorest bestehen.If R consists of an optionally substituted heterocyclic radical, this can for example consist of a pyridyl, furyl, pyrryl or pyrazolyl radical. If R f has the meaning of an optionally substituted alkylthio radical, this can for example consist of a methylthio, ethylthio or benzylthio radical. If R, has the meaning of an arylthio radical, this can for example consist of a phenylthio or tolylthio radical.
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Besitzt R4 die Bedeutung eines Halogenatomes, so kann dieses beispielsweise aus einem Chlor- oder Bromatom bestehen.If R4 has the meaning of a halogen atom, this can for example consist of a chlorine or bromine atom.
Typische Carbalkoxyreste, für die R9 und R, stehen können, sind beispielsweise Carbäthoxy- und Carbpropoxyreste. Besitzen R2 und Rj die Bedeutung von gegebenenfalls substituierten Alkylresten, so können diese beispielsweise bestehen aus Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Amyl-, Benzyl- oder Phenäthylresten. Typische Cycloalkylreste, für die R2 und R_ stehen können, sind beispielsweise Cyclopentyl- und Cyclohexylreste. Stehen R2 und R für gegebenenfalls substituierte Arylreste, so bestehen diese vorzugsweise aus der Phenyl- oder Naphthylreihe. So können R2 und Rj beispielsweise darstellen: Phenyl-, Naphthyl-, Diphenyl-, Tolyl-, Chlorpphenyl- oder p-Methoxyphenylreste. Typische heterocyclische Reste, für die R2 und R, stehen können, sind gegebenenfalls substituierte Pyridyl-, Furyl-, Pyrryl- und Pyrazolylreste.Typical carbalkoxy radicals for which R 9 and R 1 can stand are, for example, carbethoxy and carbpropoxy radicals. If R 2 and Rj are optionally substituted alkyl radicals, these can consist, for example, of methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, amyl, benzyl or phenethyl radicals. Typical cycloalkyl radicals for which R 2 and R_ can stand are, for example, cyclopentyl and cyclohexyl radicals. If R 2 and R are optionally substituted aryl radicals, these preferably consist of the phenyl or naphthyl series. For example, R 2 and Rj can represent: phenyl, naphthyl, diphenyl, tolyl, chlorophenyl or p-methoxyphenyl radicals. Typical heterocyclic radicals which R 2 and R 1 can represent are optionally substituted pyridyl, furyl, pyrryl and pyrazolyl radicals.
Die Tetrazaindene können durch Erhitzen von Äthylacetoacetat oder entsprechenden Homologen mit einem Aminotriazol, beispielsweise 3-Amino-1,2,4-triazol, 1-Amino-1,3,4-triazol ader 1-Amino-1,3,4-triazol hergestellt werden. Nähere Angaben zur Herstellung der Tetrazaindene finden sich beispielsweise in den USA-Patentschriften 233 388, 2 716 062, 2 444 605 und 2 835 581.The tetrazaindenes can be obtained by heating ethyl acetoacetate or corresponding homologues with an aminotriazole, for example 3-amino-1,2,4-triazole, 1-amino-1,3,4-triazole or 1-amino-1,3,4-triazole getting produced. More detailed information on the preparation of the tetrazaindenes can be found, for example, in the USA patents 233 388, 2 716 062, 2 444 605 and 2 835 581.
Beispiele für vorteilhafte Tetrazaindene, die sich zur Herstellung der erfindungsgemäßen radiographischen Aufzeichnungsmaterialien eignen, sind:Examples of advantageous tetrazaindenes that can be used in the production of the radiographic recording materials according to the invention are:
1. 4-Hydroxy-2-hydroxymethyl-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden,1. 4-Hydroxy-2-hydroxymethyl-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene,
2. 2-Chloromethyl-4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden,2. 2-chloromethyl-4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene,
3. 2-Form*midinothiomethyl-4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden, 3. 2-form * midinothiomethyl-4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene,
4. 4-Chloro-2-chloromethyl-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden,4. 4-chloro-2-chloromethyl-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene,
5. Z-Chloromethyl-o-methyl-^-morpholino-i,3,3a,7-tetrazainden,5. Z-Chloromethyl-o-methyl - ^ - morpholino-i, 3,3a, 7-tetrazaindene,
6. BisCZ-formamidinothiomethyl-o-methyl-i,3,3a,7-tetrazainden-4· yl)-sul£id-dihydrochlorid, Dihydrat,6. BisCZ-formamidinothiomethyl-o-methyl-i, 3,3a, 7-tetrazainden-4 yl) sulfide dihydrochloride, dihydrate,
7. 4-Hydroxy-5-äthyl-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden,7. 4-Hydroxy-5-ethyl-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene,
8. 4-Hydroxy-5-äthyl-2,6-dimethyl-1,3,3a,7-tetrazainden,8. 4-Hydroxy-5-ethyl-2,6-dimethyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene,
9. 4-Hydroxy-6-methyl-2-phenyl-1,3,3a,7-tetrazainden,9. 4-Hydroxy-6-methyl-2-phenyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene,
10. 4-Hydroxy-2-methyl-6-phenyl-1,3,3a,7-tetrazainden,10. 4-Hydroxy-2-methyl-6-phenyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene,
11. 4-Hydroxy-2,6-dipheny1-1,3,3a,7-tetrazainden,11. 4-Hydroxy-2,6-dipheny1-1,3,3a, 7-tetrazaindene,
12. 4-Hydroxy-2-isopropyl-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden,12. 4-Hydroxy-2-isopropyl-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene,
13. 4-Hydroxy-2,6-dimethyl-1,3,3a,7-tetrazainden,13. 4-Hydroxy-2,6-dimethyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene,
14. 4,6-Dihydroxy-1,3,3a,7-tetrazainden,14. 4,6-dihydroxy-1,3,3a, 7-tetrazaindene,
15. 4-Hydroxy-6-amino-1,3,3a,7-tetrazainden,15. 4-Hydroxy-6-amino-1,3,3a, 7-tetrazaindene,
16. 4-Hydroxy-6-carbathoxy-1,3,3a,7-tetrazainden,16. 4-Hydroxy-6-carbathoxy-1,3,3a, 7-tetrazaindene,
17. 4-Hydroxy-6-(ß-pyridyl)-1,3,3a,7-tetrazainden,17. 4-Hydroxy-6- (ß-pyridyl) -1,3,3a, 7-tetrazaindene,
18. 4-Hydroxy-2-cyclohexyl-6-methyl-1,1,33,7-tetraÄnden,18. 4-Hydroxy-2-cyclohexyl-6-methyl-1,1,33,7-tetrahedron,
19. 4-Hydroxy-2-(a-£uryl)-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden,19. 4-Hydroxy-2- (a- £ uryl) -6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene,
20. 4-Hydroxy-6-cyclohexyl-1,3,3a,7-tetrazainden,20. 4-Hydroxy-6-cyclohexyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene,
21. 4-Hydroxy-S-cyclohexyl-o-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden,21. 4-Hydroxy-S-cyclohexyl-o-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene,
22. 4-Hydroxy-5-α-furyl-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden,22. 4-Hydroxy-5-α-furyl-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene,
23. 4-Hydroxy-6-methyl-5-phenyl-1,3,3a,7-tetrazainden,23. 4-Hydroxy-6-methyl-5-phenyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene,
24. 4-Hydroxy-6-methyl-2-methylthio-1,3,3a,7-tetrazainden,24. 4-Hydroxy-6-methyl-2-methylthio-1,3,3a, 7-tetrazaindene,
25. 6-Methyl-1:1:3a:7-tetrazainden-4-thiol,25. 6-methyl-1: 1: 3a: 7-tetrazaindene-4-thiol,
26. 6-Phenyl-1:3:3a:7-tetrazainden-4-thiol,26. 6-phenyl-1: 3: 3a: 7-tetrazaindene-4-thiol,
27. 5-Bromo-6-methyl-1:3:3a:7-tetrazainden-4-thiol,27. 5-Bromo-6-methyl-1: 3: 3a: 7-tetrazaindene-4-thiol,
28. 2f6-Dimethyl-1:3:3a:7-tetrazainden-4-thiol,28. 2 f 6-dimethyl-1: 3: 3a: 7-tetrazaindene-4-thiol,
29. 6-Methyl-2-methylthio-1:3:3a:7-tetrazainden-4-thiol,29. 6-methyl-2-methylthio-1: 3: 3a: 7-tetrazaindene-4-thiol,
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30. 5-Äthyl-6-methyl-1:3:3a:7-tetrazainden-4-thiol,30. 5-ethyl-6-methyl-1: 3: 3a: 7-tetrazaindene-4-thiol,
31. 5-Iso-butyl-6-methyl-1:3:3a:7-tetrazainden-4-thiol,31. 5-Iso-butyl-6-methyl-1: 3: 3a: 7-tetrazaindene-4-thiol,
32. 5-Phenyl-1:2:3a:4-tetrazainden-7-thiol,32. 5-phenyl-1: 2: 3a: 4-tetrazaindene-7-thiol,
33. 6-Äthyl-5-methyl-1:2:3a:4-tetrazainden-7-thiol und33. 6-ethyl-5-methyl-1: 2: 3a: 4-tetrazaindene-7-thiol and
34. 5-Methyl-1:2:3a:4-tetrazainden-7-thiol.34. 5-methyl-1: 2: 3a: 4-tetrazaindene-7-thiol.
Zur Herstellung der radiographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können des weiteren die verschiedensten üblichen bekannten Sulfobrenzkatechine verwendet werden. Geeignet sind alle die Brenzkatechine, die mindestens einen Sulforest aufweisen. Vorzugsweise werden Disulfobrenzkatechine verwendet.For the production of the radiographic recording materials according to the invention, the most varied of conventional known sulfocatechins can be used. All the catechols that contain at least one Sulforest are suitable exhibit. Disulfo catechols are preferably used.
Typische Sulfobrenzkatechine, die sich in vorteilhafter Weise zur Herstellung radiographischer Aufzeichnungsmaterialien nachTypical sulfo-catechols which can be used in an advantageous manner for the production of radiographic recording materials
sichthemselves
der Erfindung verwenden lassen, lassen/durch die folgende Strukturformel darstellen:of the invention let / by the following structural formula represent:
worin: X und Y jeweils einen Sulforest oder ein Wasserstoffatom darstellen, wobei jedoch gilt, daß mindestens einer der Reste X und Y ein Sulforest ist, wobei der Begriff "Sulforest" auch solche Salzreste einschließt, die der Verbindung Wasserlöslichkeit verleihen, beispielsweise die Alkalimetallsalz- und Ammoniumsalzreste. in which: X and Y each represent a sulfo radical or a hydrogen atom, with the proviso, however, that at least one of the radicals X and Y is a Sulforest, the term “Sulforest” also including such salt residues as the compound's solubility in water confer, for example, the alkali metal salt and ammonium salt residues.
Als ganz besonders vorteilhafte Sulfobrenzkatechine haben sich die in 3,5-Stellung disubstituierten Sulfobrenzkatechine erwiesen.The sulfobrenzcatechols which are disubstituted in the 3,5-position have proven to be particularly advantageous.
Wasserlösliche Salze lassen sich in vorteilhafter Weise deshalb verwenden, weil nxm sie die Einarbeitung der Verbindungen in dieWater-soluble salts can be used in an advantageous manner because they nxm the incorporation of the compounds into the
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photographischen Emulsionen erleichtern.facilitate photographic emulsions.
Typische vorteilhafte Sulfobrenzkatechine, die sich zur Herstellung radiographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung eignen, sind beispielst^eise das Dinatriumsalz des 3,5-Disulfobrenzkatechins und das Ammoniumsalz des 4-Sulfobrenzkatechins.Typical beneficial sulfocatechins that can be used in manufacture Suitable radiographic recording materials according to the invention are, for example, the disodium salt of 3,5-disulfobrenzcatechol and the ammonium salt of 4-sulfocatechol.
Die erfindungsgemäß verwendeten, die Empfindlichkeit erhöhenden Zusätze lassen sich in jeder Schicht des radiographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung verwenden, beispielsweise in einer Deckschicht oder Überzugsschicht über einer Silberhalogenidschicht oder in einer Schicht unter einer Silberhalgenidschicht oder irgendeiner anderen Schicht, die an eine Silberhalogenidschicht angrenzt. Die Sulfobrenzkatechine und Tetrazaindene können dabei in verschiedenen Schichten enthalten sein. So kann beispielsweise das Sulfobrenzkatechin in der Silberhalogenidschicht selbst und das Tetrazainden in einer Deckschicht enthalten sein. Vorzugsweise jedoch werden Tetrazainden und Sulfobrenzkatechin in der gleichen Schicht zur Anwendung gebracht. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung sind Sulfobrenzkatechin und Tetrazainden in der oder den Silberhalogenidschichten des Aufzeichnungsmaterials enthalten.The sensitivity-increasing additives used according to the invention can be added to any layer of the radiographic recording material use according to the invention, for example in a top layer or overcoat layer over a silver halide layer or in a layer under a silver halide layer or any other layer that is adjacent to a silver halide layer adjoins. The sulfocatechols and tetrazaindenes can be contained in different layers. So can For example, the sulfocatechol can be contained in the silver halide layer itself and the tetrazaindene in a top layer. Preferably, however, tetrazaindene and sulfocatechol are used in the same layer. According to one particular An advantageous embodiment of the invention are sulfocatechol and tetrazaindene contained in the silver halide layer or layers of the recording material.
Vorzugsweise bestehen die Silberhalogenidschichten der radiographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung aus SiI-berhalogenidemulsionsschichten, insbesondere Sii Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschichten. Preferably the silver halide layers are radiographic Recording materials according to the invention composed of SiI overhalide emulsion layers, particularly Sii gelatin-silver halide emulsion layers.
Die Tetrazaindene und Sulfobrenzkatechine können nach üblichen bekannten Methoden in die Schichten des radiographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung eingearbeitet werden. So können die Zusätze beispielsweise in geeigneten Lösungsmitteln gelöst undThe tetrazaindenes and sulfocatechols can be incorporated into the layers of the radiographic recording material according to the invention by customary known methods. So can the additives, for example, dissolved in suitable solvents and
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den zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Silberhalogenidemulsionen einverleibt werden. Andererseits können sie beispielsweise den zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Emulsionen auch in Form von Dispersionen eingearbeitet werden, und zwar nach Methoden, wie sie beispielsweise zum Einarbeiten von Farbkupplern in photographische Emulsionen bekannt sind und beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 322 027 und 2 801 171 beschrieben werden. Vorzugsweise werden dabei solche Lösungsmittel angewandt, die mit Wasser mischbar sind. Die Zusätze können dabei vor oder nach der Reifung der Emulsionen in diese eingebracht werden, wobei Tetrazainden und Sulfobrenzkatechin gemeinsam oder getrennt voneinander der Emulsion zugesetzt werden können. Vorzugsweise werden die Zusätze der Silberhalogenidemulsion oder den zur Bereitung anderer Schichten verwendeten Beschichtungsmassen vor deren Auftragen auf den Schichtträger und im Falle der Einarbeitung in Silberhalogenidemulsionen nach deren chemischer Sensibilisierung zugesetzt.are incorporated into the silver halide emulsions used to prepare the recording materials. On the other hand, they can, for example, also be incorporated into the emulsions used to produce the recording materials in the form of dispersions, specifically by methods such as are known, for example, for incorporating color couplers into photographic emulsions and, for example, in U.S. Patents 2,322,027 and 2,801,171 to be discribed. Solvents which are miscible with water are preferably used. The additives can be introduced into the emulsions before or after ripening, it being possible for tetrazaindene and sulfocatechol to be added to the emulsion together or separately from one another. The additives are preferably added to the silver halide emulsion or to the coating compositions used to prepare other layers before they are applied to the layer support and, in the case of incorporation into silver halide emulsions, after their chemical sensitization.
Die radiographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können auf einer oder auf beiden Seiten mit Silberhalogenidschichten, insbesondere Silberhalogenidemulsionsschichten beschichtet sein. Vorzugsweise weisen die Aufzeichnungsmaterialien auf jeder Seite eine Silberhalogenidemulsionsschicht auf· Besonders vorteilhafte radiographische Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung bestehen somit beispielsweise aus einem Schichtträger, dessen beide Seiten mit einer hydrophilen Silberhalogenidemulsionsschicht, insbesondere Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht beschichtet sind, deren Halogenid zu mindestens 50 MoI-I aus Chlorid besteht und die jeweils eine Kombination aus einem Tetrazainden und einem Sulfobrenzkatechin enthalten.The radiographic recording materials according to the invention can be coated on one or both sides with silver halide layers, in particular silver halide emulsion layers be coated. Preferably, the recording materials have each Side a silver halide emulsion layer · Particularly advantageous radiographic recording materials according to the invention thus consist, for example, of a layer support whose both sides with a hydrophilic silver halide emulsion layer, especially gelatin-silver halide emulsion layer coated are, the halide of which consists of at least 50 MoI-I of chloride and each a combination of a tetrazaindene and a Contain sulfocatechol.
Der Gesamt-Silbergehalt eines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung liegt vorzugsweise bei mindestens 100 mg, insbesondere beiThe total silver content of a recording material according to the invention is preferably at least 100 mg, in particular at
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mindestens etwa 200 mg pro O,O929m Trägerfläche,at least about 200 mg per O, O929m support surface,
Die Tetrazaindene und Sulfobrenzkatechine können in einem breiten Konzentrationsbereich angewandt werden. Die im Einzelfalle günstigsten Konzentrationen lassen sich leicht durch eine Testreihe ermitteln.The tetrazaindenes and sulfocatechols can be used in a wide range Concentration range are applied. The most favorable concentrations in individual cases can easily be determined by a series of tests.
Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Tetrazaindene in Konzentrationen von etwa 0p2 bis etwa 10 g pro Mol Silber und die Sulfobrenzkatechine in Konzentrationen von etwa 0,5 bis etwa 1? g pro Mol Silber zu verwenden. Es können jedoch auch geringere und größere Konzentrationen außerhalb der angegebenen Konzentrationsbereiche angewandt werden. It has proven to be particularly advantageous to use the tetrazaindenes in concentrations of about 0 p 2 to about 10 g per mol of silver and the sulfobrenzcatechols in concentrations of about 0.5 to about 1? g per mole of silver to be used. However, lower and higher concentrations outside the specified concentration ranges can also be used.
Das Halogenid der Silberhalogenidschichten besteht zu mindestens 50 MoI-I aus Chlorid, wobei der Rest aus Bromid und gegebenenfalls Jodid bestehen kann.The halide of the silver halide layers consists of at least 50 mol of chloride, the remainder of bromide and optionally Iodide can exist.
Als besonders vorteilhafte Aufzeichnungsmaterialien haben sich solche erwiesen, deren Silberhalogenid zu etwa 60 bis 70 MoI-I aus Chlorid, zu 0 bis 10 MoI-I aus Jodid und zum Rest aus Bromid besteht. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung eines radiographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung besteht das Halogenid zu etwa 65 MoI-I aus Chlorid und zu etwa 35 MoI-I aus Bromid.These have proven to be particularly advantageous recording materials The silver halide of which consists of about 60 to 70 mols of chloride, 0 to 10 mols of iodide and the remainder of bromide. According to a particularly advantageous embodiment of a In radiographic recording material according to the invention, the halide consists of about 65 mol-I of chloride and about 35 mol-I from bromide.
Die radiographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können nach den üblichen bekannten Entwicklungsverfahren entwickelt werden, einschließlich der bekannten manuellen mehrere Tanks oder Gefäße verwendenden Methoden.The radiographic recording materials according to the invention can be developed by the usual known developing methods including the known manual methods employing multiple tanks or vessels.
Die besonderen Vorteile radiographischerAufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung treten jedoch insbesondere dann voll zu Tage, wenn sie in einer der bekannten kontinuierlich arbeitenden Entwicklungsvorrichtungen entwickelt werden, in denen die radiographischen The particular advantages of radiographic recording materials According to the invention, however, particularly when they are developed in one of the known continuously operating development devices in which the radiographic
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Aufzeichnungsmaterialien mit Hilfe von Transportwalzen kontinuierlich in und aus mindestens einer Entwicklungs- oder Arbeitslösung geführt werden, wie es beispielsweise aus den USA-Patentschriften 3 025 779, 3 078 024, 3 122 086, 3 149 551, 3 156 173 und 3 224 bekannt ist. Eine besonders vorteilhafte typische Transportwalzen verwendende Entwicklungsvorrichtung, die zur Schnellentwicklung von Röntgen-Materialien geeignet ist, ist beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 7-00 301 bekannt.Recording materials continuously with the aid of transport rollers in and out of at least one development or working solution, as is the case, for example, in the USA patents 3,025,779, 3,078,024, 3,122,086, 3,149,551, 3,156,173 and 3,224. A particularly advantageous typical transport roller Developing device using which is suitable for the rapid development of X-ray materials is, for example, from the Belgian Patent 7-00 301 known.
Als besonders vorteilhafte radiographische Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung haben sich solche erwiesen, deren Silberhalogenidschichten, insbesondere Silberhalogenidemulsionsschichten, und zwar vorzugsweise Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschichten mit einer Schwefel- und einer Goldverbindung sensibilisiert x^orden sind, wobei zur Schwefel-Goldsensibilisierung die üblichen bekannten Sensibilisierungmethoden verwendet werden können.As particularly advantageous radiographic recording materials According to the invention, those whose silver halide layers, in particular silver halide emulsion layers, have proven to be preferably gelatin-silver halide emulsion layers are sensitized with a sulfur and a gold compound, wherein the usual known sensitization methods for sulfur-gold sensitization can be used.
Ein ganz besonders vorteilhaftes radiographisches Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung weist mindestens eine Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht auf, deren Silberhalogenid durch eine Schwefel- und eine GoIdverbindung sensibilisiert worden ist und die ferner eine Kombination aus 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden und 3,5-Disulfobrenzkatechin, Dinatriumsalz enthält.A particularly advantageous radiographic recording material according to the invention has at least one gelatin-silver halide emulsion layer whose silver halide has been sensitized by a sulfur and a gold compound and which also has a combination of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene and 3,5-disulfo catechol, disodium salt.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher XKXxitschxHiichKH erläutern.The following examples are intended to illustrate the invention in greater detail explain.
In eine radiographische Gelatine-Silberchloridbromidemulsion mit 65 MoI-I Chlorid und 35 MoI-I Bromid,die mit einer Schwefel- und einer Goldverbindung sensibilisiert worden ist (Natriumthiosulfat und Kaliumtetrachloroaurat), wurden 2,61 g des Dinatriumsalzes desIn a radiographic gelatin silver chloride bromide emulsion with 65 MoI-I chloride and 35 MoI-I bromide, which with a sulfur and has been sensitized to a gold compound (sodium thiosulphate and potassium tetrachloroaurate), 2.61 g of the disodium salt of
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3,5-Disulfobrenzkatechins und 1,75 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden, jeweils pro Mol Silber, eingearbeitet. (Beispiel 2.) Zu Vergleichszwecken wurden vier weitere Emulsionen (Beispiele 1, 3, 4 und 5) hergestellt. Zur Herstellung der Emulsionen der Beispiele 3, 4 und 5 wurden anstelle des Tetrazaindens andere bekannte schleierinhibierende Verbindungen des Standes der Technik verwendet. Die zu Vergleichszwecken verwendete Emulsion des Beispieles 1 enthielt lediglich das Dinatriumsalz des 3,5-Disulfobrenzkatechins, jedoch kein Tetrazainden.3,5-disulfobrenzcatechins and 1,75 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene, each per mole of silver incorporated. (Example 2.) For comparison purposes, four further emulsions (Examples 1, 3, 4 and 5). For the preparation of the emulsions of the examples 3, 4 and 5, other known prior art fog-inhibiting compounds were used in place of the tetrazaindene. The emulsion of Example 1 used for comparison purposes contained only the disodium salt of 3,5-disulfobrenzcatechol, but no tetrazainden.
beiden Seiten eines Die Emulsionen wurden in allen Fällen auf/Polyäthylenterephthalatfilmschichtträgers derart aufgetragen, daß pro Seite 137 mg Emulsion entfielen.The emulsions were in all cases on polyethylene terephthalate film support applied in such a way that 137 mg of emulsion per side accounted for.
Abschnitte der erhaltenen Aufzeichnungsmateriaiien wurden dann in üblicher Weise in einem Sensitometer vom Typ Eastman 1B exponiert und 6 Minuten lang in einem üblichen p-Methylaminophenol-Hydrochinon-Entwickler entwickelt. Weitere Abschnitte der Aufzeichnungsmaterialien wurden zunächst 1 Woche bei 490C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50% aufbewahrt und danach in entsprechender Weise exponiert und entwickelt.Sections of the recording materials obtained were then exposed in a conventional manner in an Eastman 1B sensitometer and developed for 6 minutes in a conventional p-methylaminophenol hydroquinone developer. Further sections of the recording materials were initially stored for 1 week at 49 ° C. and a relative atmospheric humidity of 50% and then exposed and developed in a corresponding manner.
Die bei Verwendung der beschriebenen Aufzeichnungsmaterialien erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt. The results obtained using the recording materials described are compiled in Table I below.
2 0 9831/09952 0 9831/0995
Beispiel example
Zusätze in g/Mol AgAdditions in g / mol Ag
A(2,61)+B(1,75) A(2,61)+C(O,5O) A(2,61)+D(O,5O) A(2,61)+E(O,5O)A (2.61) + B (1.75) A (2.61) + C (0.5O) A (2.61) + D (0.5O) A (2.61) + E (0.5O)
Frisches MaterialFresh material
3 Woche inhibiertes Material3 weeks of inhibited material
ReI. Empfindlich keitReI. Sensitivity
100 372 91 120 115100 372 91 120 115
Schleier ReI.Empfindlichkeit Veil ReI.Sensitivity
γ Schleierγ veil
'2,73 0,04 115'2.73 0.04 115
2,89 0,04 3552.89 0.04 355
2,92 0,04 1232.92 0.04 123
2,83 0,04 1262.83 0.04 126
'2,53 0,14 62'2.53 0.14 62
-2,83 0,06-2.83 0.06
2,89 0,042.89 0.04
3,02 0,043.02 0.04
2,97 0,042.97 0.04
-2,63 0,15-2.63 0.15
A = 3,5-Disulfobrenzkatechin, Dinatriumsalz B » 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden C » 2,4-Dihydroxy-6-methyl-1,3a,7-triazaindenA = 3,5-disulfobrenzcatechol, disodium salt B »4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene C »2,4-dihydroxy-6-methyl-1,3a, 7-triazaindene
D β 5-Amino-2(p-carboxyphenyl)-7-hydroxy-1,2,3,4,6-pentazaindenD β 5-amino-2 (p-carboxyphenyl) -7-hydroxy-1,2,3,4,6-pentazaindene
E = BenzothiazolmethiodidE = benzothiazole methiodide
Beispiel 2 zeigt einen mehr als 3-fachen Anstieg der Empfindlichkeit.Example 2 shows a more than 3-fold increase in sensitivity.
Die Beispiele 3 bis 5 asigen, daß bei Verwendung anderer bekannter, als Schleierinhibitoren üblicher Verbindungen nicht die Empfindlichkeitssteigerungen erzielt werden, wie es bei gleichzeitiger Verwendung eines Sulfobrenzkatechins mit einem Tetrazainden der Fall ist,Examples 3 to 5 asigen that when using other known, as fog inhibitors of conventional compounds, the increases in sensitivity do not occur can be achieved, as is the case with simultaneous use of a sulfocatechol and a tetrazaindene,
In eine radiographische Gelatine-Silberhalogenidemulsion mit 50 MoI-I Chlorid, 40 Mol-t Bromid und 10 Mol-% Jodid, die mit einer Schwefel- und einer GoIdverbindung sensibilisiert worden war (Natriumthiosulfat und Kaliumtetrachloroaurat),wurden 5,22 g des Dinatriumsalzes des 3,5-In a radiographic gelatin silver halide emulsion with 50 mol I chloride, 40 mol % bromide and 10 mol% iodide, which had been sensitized with a sulfur and a gold compound (sodium thiosulfate and potassium tetrachloroaurate), 5.22 g of the disodium salt of 3.5-
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Disulfobrenzkatechins eingearbeitet.Incorporated disulfobrenzcatechins.
Verschiedenen Anteilen der Emulsion wurden des weiteren die in der folgenden Tabelle II angegebenen Tetrazaindene (die angegebenen Nummern beziehen sich auf die Nummern der Aufzählung geeigneter Tetrazaindene) einverleibt.The tetrazaindenes indicated in Table II below (the indicated Numbers refer to the numbers in the list of suitable tetrazaindenes) incorporated.
Die Emulsionen wurden auf Celluldseacetatfilmschichtträger in einerThe emulsions were coated on cellulose acetate film supports in one
2
Konzentration von 14,73 mg/dm pro Trägerseite aufgetragen.2
Concentration of 14.73 mg / dm applied to each side of the carrier.
Teil der Aufzeichnungsmaterialien wurde nach der Herstellung An einem Sensitometer vom Typ Eastman 1B exponiert und dnach 6 Minuten lang in einem p-Methylaminophenol-Hydrochin-Entwickler entwickelt. Ein weiterer Teil der Aufzeichnungsmaterialien wurde zunächst 1 Woche lang bei 490C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 501 inkubiert„ bevor er exponiert und in der beschriebenen Weise entwickelt wurde.After production, some of the recording materials were exposed to an Eastman 1B sensitometer and then developed for 6 minutes in a p-methylaminophenol-hydroquinine developer. A further part of the recording materials was initially incubated for 1 week at 49 ° C. and a relative humidity of 501 "before it was exposed and developed in the manner described.
Die bei Verwendung der beschriebenen Aufzeichnungsmaterialien erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestelltThose obtained using the recording materials described The results are compiled in the following table
findlich-
keitRe1.Emp-
sensitive-
speed
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Die Aufzeichnungsmaterialien der Beispiele 6 bis 10 zeigten auch nach der einwöchigen Inkubation noch eine ausgezeichnete Stabilität gegenüber den Aufzeichnungsmaterialien, die ohne inkubiert zu sein belichtet und entwickelt wurden.The recording materials of Examples 6 to 10 still showed excellent stability even after the one week incubation compared to the recording materials which were exposed and developed without being incubated.
Zunächst wurde eine weitere radiographische Gelatine-Silberchloridbromidiodidemulsion mit 70 MoI-I Chlorid, 29 MoI-I Bromid und 1 MoI-I Jodid, die mit einer Schwefel- und einer Goldverbindung sensibilisiert worden war (Natriumthiosulfat und Kaliumtetrachloroaurat) hergestellt. First, another gelatin-silver chlorobromideiodide radiographic emulsion was made with 70 mol-I chloride, 29 mol-I bromide and 1 mol-I Iodide sensitized with a sulfur and a gold compound (sodium thiosulphate and potassium tetrachloroaurate).
Die Emulsion wurde dann auf Polyäthylenterephthalatfilmschicht-The emulsion was then applied to polyethylene terephthalate film
2 träger derart aufgetragen, daß auf eine Trägerseite 14,73 mg/dm Emulsion entfielen.2 carriers applied in such a way that 14.73 mg / dm of emulsion were applied to one side of the carrier.
Es wurden insgesamt 9 Aufzeichnungsmaterialien hergestellt. Auf diese Aufzeichnungsmaterialien wurde dann jeweils eine Gelatinedeckschicht aufgetragen, welche die in der folgenden Tabelle aufgeführten Zusätze enthielt. Die Schichtstärke der GelatineschichtA total of 9 recording materials were produced. A gelatin top layer was then applied to each of these recording materials applied, which contained the additives listed in the following table. The thickness of the gelatin layer
2
entsprach 5,38 mg/dm .2
corresponded to 5.38 mg / dm.
Nach der Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien wurden diese trocknen gelassen, worauf sie in der beschriebenen Weise exponiert und entwickelt wurden.After the recording materials had been produced, they were allowed to dry, whereupon they were exposed in the manner described and were developed.
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T a b el 1 e IIIT a b le 1 e III
A= 3,5-Disulfobrenzkatechin, Dinatriumsalz F = 4-Sulfobrenzkatechin, Ammoniumsalz G = 3,5-DisulfobrenzkatechinA = 3,5-disulfo catechol, disodium salt F = 4-sulfocatechol, ammonium salt G = 3,5-disulfocatechol
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