DE2200430A1 - Vernetzte nitrilhaltige Polymere und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

Vernetzte nitrilhaltige Polymere und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung betrifft thermoplastische Massen sowie insbesondere ein Verfahren zu deren Herstellung.

Polymere Massen oder Stoffzusammensetzungen werden normalerweise in zwei Hauptgruppen unterteilt, nämlich Thermoplaste, d.h. solche, die durch Anwendung von Hitze leicht bearbeitet und erneut bearbeitet werden können, und solche, die als hitzehärtbare Harze (Duroplaste) bekannt sind und die sich im allgemeinen nicht leicht durch Anwendung von Hitze bearbeiten lassen und die, sobald sie geformt sind, ihre Form aufgrund der Vernetzung der polymeren Struktur beibehalten.

Die hitzehärtbaren Harze haben, obgleich sie nicht so. leicht zu Formgegenständen geformt werden können wie Thermoplaste, oft physikalische Eigenschaften, die denen

209830/1024

von Thermoplasten mit der gleichen polymeren Grundstruktur überlegen sind. Im allgemeinen haben sie auch eine bessere Dimensionsstabilität, insbesondere bei hohen Temperaturen und eine geringere Neigung zum Kriechen, eine bessere chemische Beständigkeit und im allgemeinen eine bessere Lösungsmittelbeständigkeit. Vielleicht der am häufigsten hervorgehobene Vorteil der hitzehärtbaren Harze ist die Hitzeverformtemperatur, d.h. hitzehärtbare Massen haben normalerweise höhere Hitzeverformtemperaturen» Thermoplastische Massen werden normalerweise durch Zusatz von Vernetzungsmitteln, z.B. mehrwertigen Estern, Epoxyden, Isocyanaten usw. in hitzehärtbare Massen umgewandelt, wobei die Auswahl der Vernetzungsmittel natürlich davon abhängt, welches thermoplastische Polymer in ein hitzehärtbares Polymer übergeführt werden soll.

Die Erfindung betrifft ein thermoplastisches polymeres Material, das Nitrilgruppen enthält und das durch Zusatz von Monomeren und Polymeren mit Epoxygruppen in Anwesenheit eines Härters hitzehärtbar wird. Die Massen zeigen eine verbesserte Dimensionsstabilität bei hohen Temperaturen, eine verbesserte Kriechbeständigkeit, eine gute chemische Beständigkeit, hohe Schmelzviskositäten und gute Zugfestigkeitseigenschaften im heißen Zustand, können aber wie Thermoplaste verformt werden. Die Massen werden durch Vermischen der Bestandteile in der polymeren, geschmolzenen Phase bei ausreichend hohen Temperaturen, um durch Vermischen in der Schmelze eine Vernetzung der nitrilhaltigen thermoplastischen Substanz zu erzielen, hergestellt. Die Massen werden dann zu Pillen geformt, welche anschließend geschmolzen und zu Pormgegenständen geformt werden.

Die Vernetzung erfolgt durch Zusatz einer kleinen Menge, d.h. etwa 0,1 bis etwa 2,5 i° einer Epoxygruppen enthalten-

209830/1024

den Verbindung. Der bevorzugte Bereich der Epoxydgruppen enthaltenden Verbindungen liegt zwischen 0,1 und 0,6 Gew.-$. Die Formgegenstände aus den vernetzten Massen behalten ihre inhärenten physikalischen Eigenschaften
sowie ihre Dimensionsstabilität über einen weiten Temperaturbereich bei.

Damit erfindungsgemäß eine befriedigende Vernetzung erfolgt, sind in den thermoplastischen Massen Nitrilgruppen erforderlich. Diese Nitrilgruppen können von einer Vielzahl von Ausgangsstoffen stammen. Beispielsweise können zur Herstellung der thermoplastischen Homopolymeren und Copolymeren ungesättigte monomere Nitrile, wie Acrylnitril und substituierte Acrylnitrile verwendet werden. Für das Verfahren gemäß der Erfindung können aber auch
Kondensationspolymere, welche Nitrilgruppen enthalten,
verwendet werden.

Erfindungsgemäß verwendbare Copolymere sind Styrol-Acrylnitril-Oopolymere, Methylmethacrylat-Styrol-Aorylnitril-Terpolymere, Methylmethacrylat-Acrylnitril-,
Vinylidenchlorid-Acrylnitril-, Vinylacetat-Acrylnitril-Copolymere, ABS-Pfropfpolymerisate und dergleichen. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist auch auf Gemische anwendbar, in welchen ein nitrilhaltiges Polymer mit anderen, kein Nitril enthaltenden Polymeren, z.B. PVC, Polycarbonaten, chloriertem Polyäthylen usw. kombiniert ist. Die Polymere sind nicht auf solche beschränkt, die nach einem bestimmten Verfahren hergestellt sind. Die Polymere können beispielsweise durch Emulsionspolymerisation, Polykondensation usw. hergestellt werden, sofern sie Hitrilgruppen enthalten. Das Vermischen der thermoplastischen Komponenten, einschließlich der nitrilhaltigen Monomeren oder Polymeren, mit der Epoxyverbindung und dem Härter wird bei einer
Temperatur durehgeführt, bei der eine Vernetzung stattfindet, d.h. bei einer Temperatur von etwa 177 bis etwa 204⁰C (350 - 400⁰F), z.B. in einem Banbury-Mischer oder

209830/1024

einem ähnlichen Mischer, der in der lage ist, die polymeren Komponenten im fließfähigen Zustand zu vermischen. Die auf diese Weise im geschmolzenen Zustand gemischte, vernetzte Masse wird dann zu Pillen geformt.

Wie schon gesagt, ist es für die Vernetzung erforderlich, daß ein Härter oder Vernetzungsmittel vorhanden ist. Die Aushärtung kann auch in einem sauren Milieu der polymeren Verbindungen erfolgen, wie es oft bei ABS-Pfropfpolymeren vorliegt. Unter dem Begriff "saures Milieu" versteht man, daß eine Säure, z.B. eine Mineralsäure, ein saures Salz einer Mineralsäure oder eine Lewis-Säure, z.B. ein Bortrifluorid-Amin-Komplex vorhanden ist. Die Menge der als Promoter und/oder Vernetzungsmittel erforderlichen Säure kann zwischen etwa 0,1 bis etwa 0,5 Gew.-^, bezogen auf die Masse, betragen.

Die thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung können entweder feste oder zellhaltige Massen sein; letztere werden durch Zusatz von Verschäumungsmitteln hergestellt. Die festen oder zellhaltigen Massen können wiederum mit Füllstoffen, wie Glasfasern, Asbest, Kieselsäure-(Quarz)- oder organischen Fasern verstärkt sein. Die zellhaltigen Massen aus den festen Massen, die Vernetzungsmittel enthalten, haben gewöhnlich eine höhere Dimensionsstabilität bei hohen Temperaturen, eine verbesserte Kriechbeständigkeit und eine verbesserte chemische Beständigkeit.

Die erfindungsgemäß verwendeten Epoxydharze werden normalerweise durch Umsetzung einer Epoxydgruppen enthaltenden Verbindung, wie Epichlorhydrin, mit einer Polyhydroxylverbindung wie Glycerin oder einem Bisphenol in Anwesenheit einer ausreichenden Menge einer basischen Substanz zur Bindung der Chlorwasserstoffsäure zu Vorpolymerisaten mit Epoxyd-Endgruppen umgesetzt. Die Epoxyverbindungen können auch

209830/ 10 2

durch Epoxydation von Polyolefinen mit einem Peroxydationsmittel, wie Peressigsäure, hergestellt werden. Die gebildeten Harze unterscheiden sich hinsichtlich der molaren Zusammensetzung und hinsichtlich der ReaktionslDedingungen; sie besitzen Schmelzpunkte von etwa 0 bis etwa 165⁰C und haben ein Epoxy-Ä'quivalentgewicht zwischen etwa 70 und 6000. Es gibt eine.ganze Reihe von handelsüblichen Epoxydharzen, die sich hinsichtlich des Gehalts an Epoxygruppen, hinsichtlich des Molekulargewichts, des Erweichungspunktes und der Zusammensetzung stark unterscheiden. Beispielsweise wurde gefunden, daß Epoxydharze, wie Diglycidyl- und Triglycidyläther von Glycerin (z. B. Epon 812) mit Epoxy-Ä'quivalenten von 140 bis 160, Epoxydverbindungen vom Typ Epichlorhydrin-Bisphenol A (z.B. Epon 1010 mit Epoxy-Äquivalenten von 4000 - 6000), aromatische Epoxyverbindungen, wie DEN 438 (ein Polyglycidyläther von Phenol-Formaldehyd-Novolack mit einem Epoxy-Äquivalentgewicht von 176 - 181 und einer Viskosität von 35.000 bis 70.000 Centipoise bei 52°G), Olefinoxyde (z.B. Nedox 1518), cycloaliphatische Epoxyverbindungen (z.B. ErIa 4206 mit einem Epoxy-Äquivalent von 74 - 78), Epon 828, sowie modifizierte Epoxydharze, wie Epon 815» Epon 828, verdünnt mit 11 i» Butylglycidyläther mit einem Epoxy-Äquivalentgewicht von 175 - 195 und einer Viskosität von 500 - 700 centipoise bei 25°C brauchbar sind. Die modifizierten Epoxydverbindungen können entweder mit einer zweiten Epoxydverbindung, einem Weichmacher oder dergleichen eingemischt werden. Das speziell in den Beispielen verwendete Epoxydharz ist Epon 828, ein Diglycidyläther von Bisphenol A.

Die thermoplastischen Polymeren, die Epoxydverbindung, der Härter und das Schmiermittel werden im geschmolzenen Zustand auf einem kleinen Banbury-Miseher bei einer Temperatur zwischen etwa 177 und 204°0 (350 - 400⁰P)

209830/1024

22ÜÜA30

vermischt, wobei bereits im Mischer eine weitgehende Vernetzung erfolgt. Die im geschmolzenen Zustand gemischten Massen werden zu Pillen geformt, und die Pillen werden zum Strangpressen und Formen von Formgegenständen verwendet. Obwohl durch die Vernetzung die Fließeigenschaften der Massen merklich beeinträchtigt werden, können aus diesen Massen durch Strangpressen und im Spritzgußverfahren immer noch Gegenstände mit verbesserter Dimensionsstabilität bei hohen Temperaturen, verbesserter Kriechfestigkeit und guter chemischer Beständigkeit hergestellt werden. Geeignete Verschäumungsmittel zur Herstellung zellhaltiger Masseh gemäß der Erfindung sind in den USA-Patentschriften 3 111 496 und 3 442 829 beschrieben; besonders geeignet sind die Alkali-Azod!carboxylate nach der zuerst genannten Patentschrift und das t-Hydrocarbyltetrazol nach der zuletzt genannten Patentschrift. Ebenfalls brauchbar ist Celogen AZ (Azobisformamid, Hersteller üniroyal, Inc.).

Beispiel

Nachstehend ist ein Beispiel für eine Masse gemäß der Erfindung angegeben, die zum Strangpressen oder Formen eines verschäumten Gegenstandes geeignet ist.

100 Teile eines ABS-Pfropfpolymerisate, das 25 Gewichtsteile Acrylnitril, 15 Gewichtsteile Butadien und 60 Gewichtsteile Styrol enthält, wurden mit 1 $> eines Schmiermittels (Pluronic F-38)t 0,3 Gew.-^ Epon 828 und 0,2 Gew.-^ BF-,-M ono äthylamin in einem Banbury-Mischer bei etwa 177 - 204⁰C (350 - 400⁰F) 4 Minuten gemischt, wobei eine Vernetzung der Masse noch im Mischer erfolgte. Die Masse wurde zu Pillen geformt, und 100 Teile Pillen wurden 5 Minuten mit 0,5 Teilen Azobisformamid in einer Drehtrommel behandelt, derart, daß eine gleichmäßige Berührung

+) ist ein Polyäthylenoxyd-Polypropylenoxyd-Glykol,

209830/1024

220Ü430

und Beschichtung der Pillen mit dem Azobisformamid gewährleistet war_o Die beschichteten Pillen wurden bei Temperaturen von etwa 204 - 26O°C (400 - 50O⁰P) nach dem Spritzgußverfahren geformt.

Der erhaltene geschäumte Gegenstand hatte eine gleichmäßige Zellstruktur, eine glatte Oberfläche und eine Dichte von 0,55 g/cnr .

Beim Vernetzen einer thermoplastischen Masse mit einer Nitrilgruppe nach der vorstehend angegebenen Arbeitsweise ist es notwendig, daß nicht mehr als 2,5 Gew.-# Epoxy-Verbindung und nicht mehr als 0,5 Gew.-⁰Jo Härter verwendet werden, da die thermoplastische Masse sonst im Banbury~Mischer zu stark vernetzen und pulverförmig werden würde.

Die Erfindung wurde lediglich im Zusammenhang mit bestimmten polymeren Massen erläutert, ist jedoch nur durch den Schutzumfang der Ansprüche beschränkt.

- Patentansprüche -

209830/ 1024

Claims (4)

^ 2 Ü U A 3 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer vernetzten thermoplastischen Masse mit ausgezeichneter Hitzefestigkeit und Dimensionsstabilität, dadurch gekennzeichnet, daß man eine ein thermoplastisches Polymer mit einer Nitrilgruppe, eine Epoxyverbindung in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 2,5 Gew.-^ (bezogen auf das thermoplastische Polymer) und einen Härter für die Epoxyverbindung in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 0,5 Gew.-$ (bezogen auf das thermoplastische Polymer) enthaltende Masse in der Schmelze bei einer Temperatur von mehr als etwa 177°C (350⁰F) vermischt.

2« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als thermoplastisches Polymer ein ABS-Pfropfpolymer, als Epoxyverbindung ein Alkylenoxyd, Glycidyläther von Glycerin, Phenol-Formaldehyd-Novolacken, Bisphenolen und Epoxycyclohexylmethyl-Epoxycyclohexan-Carboxylaten und cycloaliphatische Epoxyde, als Härter (Säure) Schwefelsäure, Sulfosäuren, Bortrifluorid-Aminkomplexe, Kaliumpersulfat, Ammoniumhexafluorphosphat, Ammoniumhexafluorphosphat-Fluorid bzw. deren Derivate verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung einer vernetzten, verschäumbaren thermoplastischen Masse die Masse zu Pillen formt und die Pillen mit einem Verschäumungsmittel überzieht.

4. Vernetzte, thermoplastische Masse, enthaltend (1) ein nitrilgruppenhaltigea thermoplastisches Polymer, (2) eine Epoxyverbindung in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 2,5 &ew.-# (bezogen auf das thermoplastische Polymer) und (3) einen Härter für die Epoxyverbindung in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 0,5 Gew.-^ (bezogen auf das thermoplastische Polymer).

209830/1Ö2i

Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymer ein ABS-Pfropfpolymer und die Epoxyverbindung ein Alkylenoxyd, Glycidyläther von Glycerin, Phenolformaldehyd-Novolacken, Bisphenolen und Epoxycyclohexylmethyl-Epoxycyclohexan-Carboxylat und cycloaliphatische Epoxyde und der Härter (Säure) Schwefelsäure, Sulfosäuren, Bortrifluorid-Amin-Komplexe, Kaliumpersulfat, Ammoniumhexafluorphosphat, Ammoniumhexafluorphoaphat-Fluorid bzw. deren Derivate darstellen.

209830/ 1 024