DE2165438C3 - Process for the production of separators for alkaline batteries - Google Patents
Process for the production of separators for alkaline batteriesInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von für alkalische Akkumulatoren bestimmten Separatoren auf der Basis von gepfropften Polyäthylen-Folien.The invention relates to a method for producing separators intended for alkaline accumulators on the basis of grafted polyethylene foils.
Es ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen-Separatoren für Silber-Zink-Batterien bekannt, bei welchem die Vernetzung durch Bestrahlung mit Gammastrahlen (US-PS 34 27 206) erfolgt. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist, daß Gammastrahlenquellen von großer Leistungsfähigkeit (von 15 000 bis 50 000 rad/ Einheiten pro Stunde) und große Bestrahlungsdosen (bis χ 106 rad/Einheiten) benutzt werden, während die Bestrahlungszeit 20 bis IOC Stunden beträgt.A process for the production of polyethylene separators for silver-zinc batteries is known at which the crosslinking takes place by irradiation with gamma rays (US-PS 34 27 206). A disadvantage this method is that gamma-ray sources of great efficiency (from 15,000 to 50,000 rad / Units per hour) and high radiation doses (up to χ 106 rad / units) are used while the Irradiation time is 20 to IOC hours.
Es ist auch die Herstellung von Acrylsäure-Polyäthylen-Copolymeren durch Bestrahlung mit einer Dosis von 0,4 · 10* rad unter Benutzung des Van-de-Graef-Beschleunigers und Aufpfropfen in Abwesenheit von Luft bekannt (U. S. At. Energy Commission, TIO - 7643, [1962] Chemical Abstracts 58.5835 e, [1963]). Der Nachteil dieses Herstellungsverfahrens besteht darin, daß man dazu eine Energiequelle von großer Leistungsfähigkeit benötigt ebenso wie eine Vakuumanlage zur Entfernung des Sauerstoffs beim Additionsprozeß. Dies erschwert die Verfahrenstechnik wesentlich und mindert die Leistungsfähigkeit der Apparatur.There is also the production of acrylic acid-polyethylene copolymers by irradiation at a dose of 0.4x10 * rad using the Van de Graef accelerator and grafting in the absence of air known (U.S. At. Energy Commission, TIO - 7643, [1962] Chemical Abstracts 58.5835 e, [1963]). The disadvantage of this manufacturing process is that that you need an energy source of great efficiency as well as a vacuum system for Removal of oxygen in the addition process. This makes the process technology much more difficult and reduces it the efficiency of the apparatus.
Es sind auch Verfahren zur Herstellung von Separatoren aus mit Acrylsäure gepfropfter Polyäthylenfolie bekannt, bei denen das Aufpfropfen durch Bestrahlung mit Gammastrahlen während der ganzen Dauer des Prozesses katalysiert wird (P. Fy d e 1 οr et al, Power Sources, Brig, Englang 1970, p. 327). Der Nachteil dieses Verfahrens ist der wesentliche Aufwand an Monomeren, welche bei der Homopolymerisation der Methacrylsäure verlorengehen.There are also methods of making separators from acrylic acid-grafted polyethylene film known in which the grafting by irradiation with gamma rays throughout Duration of the process is catalyzed (P. Fy d e 1 οr et al, Power Sources, Brig, Englang 1970, p. 327). The disadvantage of this method is the substantial effort involved of monomers which are lost in the homopolymerization of methacrylic acid.
Als nächstkommender Stand der Technik wird dieAs the closest prior art, the
ίο US-PS 34 27 206 angeführt Dabei ist zu beachten, daß der Unterschied zu der bekannten Lösung einmal in der Behandlung mit einem Sensibilisator und in der Art der Bestrahlung liegt und schließlich auch in der Art des Aufpfropfens — also ohne weitere Bestrahlung — sondern nur thermisch. Eine derartige Kombination der Verfahrensschritte konnte auch nicht in Kenntnis der DT-AS 12 73 195 kombiniert werden.ίο US-PS 34 27 206 listed It should be noted that the difference to the known solution once in the treatment with a sensitizer and in the type of Irradiation is and ultimately also in the type of grafting - i.e. without further irradiation - but only thermally. Such a combination of the procedural steps could also not be possible with the knowledge of DT-AS 12 73 195 can be combined.
Im einzelnen ist zu dem folgendes zu sagen: Die Bestrahlung von Folien und anderer Formkörper aus Polyäthylen unter Anwendung von UV-Licht ist nicht nur aus der DT-AS 12 73 195 bekannt, sondern auch aus vielen anderen Veröffentlichungen. Dabei ist zu berücksichtigen, daß es sich um eine oberflächliche Bearbeitung des Polyäthylens handelt, wobei nur auf die Oberflächeneigenschaften, z. B. die antistatischen Eigenschaften, die Adhäsion oder Wärmeeigenschaften eingewirkt wurde.The following can be said in detail about this: The irradiation of films and other shaped bodies Polyethylene using UV light is not only known from DT-AS 12 73 195, but also from many other publications. It should be noted that this is a superficial one Processing of the polyethylene is, with only the surface properties, z. B. the antistatic Properties affected by adhesion or thermal properties.
Die Möglichkeit der Anwendung von UV-Bestrahlung von Polyäthylen zur Beeinflussung tiefergreifender ίο Eigenschaften wurde nicht für möglich gehalten. Man ■* war der Ansicht, daß es dazu schärferer Bedingungen bedurfte. Mit UV-Strahlen wurden nur reaktionsfähigere Polymere behandelt, z. B. Polyamid, Polymere, bei denen sich dann nicht nur die Oberflächeneigenschaften änderten.The possibility of using UV irradiation of polyethylene to influence it more profoundly ίο Properties was not thought possible. Man ■ * was of the opinion that there would be stricter conditions needed. Only more reactive polymers were treated with UV rays, e.g. B. polyamide, polymers which then not only changed the surface properties.
Daß dies tatsächlich so ist, beweist die US-PS 34 27 206. Den Autoren dieser Patentschrift war die Lösungsmöglichksit der DT-AS durchaus bekannt. Aufgrund des vorhandenen Vorurteils vertraten sie jedoch die Auffasung, daß man bei der Membranherstellung für die Bestrahlung nicht die billigere und einfachere UV-Strahlung einsetzen könne, sondern zu schärferen Mitteln greifen müsse, beispielsweise zu Gamma-Strahlen. Dies belegen ja dann auch die 11 Beispiele.That this is actually so, proves the US-PS 34 27 206. The authors of this patent was the Possible solution of the DT-AS is well known. Because of the prejudice that existed, they advocated However, the opinion that one in the membrane production for the irradiation is not the cheaper and Can use simpler UV radiation, but must resort to more stringent means, for example Gamma rays. This is also proven by the 11th Examples.
Zur Erfindungshöhe des diesseitigen Vorschlages ist also die Überwindung eines in der Fachwelt bestehenden Vorurteils hinzuzurechnen, wobei die Einfachheit der Lösung nicht dagegen spricht. Die Erfinder haben es verstanden, entgegen den herrschenden Tendenzen einen zugegebenermaßen einfachen Lösungsweg zu beschreiben, und zwar statt der Bestrahlung von Polyäthylen mit harten Strahlen wieder zur Bestrahlung rnit Ultraviolettstrahlen unter Verwendung eines Sensibilisators zurückzukommen. Gerade der Austausch der Strahlungsquelle von Gammastrahlen gegen UV-Strahlen bei der Bestrahlung von Polyäthylenfolien zur Erzeugung von Separatoren für alkalische Akkumulatoren erbrachte bedeutende technische und wirtschaftliche Vorteile.The level of inventiveness of this proposal is therefore to overcome an existing one in the professional world To add prejudice, whereby the simplicity of the solution does not speak against it. The inventors have it understood, contrary to the prevailing tendencies, to adopt an admittedly simple solution describe, instead of irradiating polyethylene with hard rays again for irradiation to come back with ultraviolet rays using a sensitizer. Just the exchange the radiation source of gamma rays against UV rays when irradiating polyethylene films for the production of separators for alkaline batteries provided significant technical and economic Benefits.
Zur obenerwähnten DT-AS ist noch zu bemerken, daß dort die Bestrahlung für die gleichzeitige Benetzung und Pfropfung einer Mischung von Polymerisaten und Monomeren zwecks Erhalt einer Folie mit bestimmten mechanischen, oberflächlichen, thermischen Eigenschaften eingesetzt wird, wobei die so behandelten Folien zur Verpackung von Lebensmitteln, Magnetbändern, Fotoreproduktionen usw. dienen soll. Die AufgabenstellungRegarding the DT-AS mentioned above, it should also be noted that there the irradiation for simultaneous wetting and grafting a mixture of polymers and monomers to obtain a film with certain mechanical, superficial, thermal properties is used, the films treated in this way for Food packaging, magnetic tapes, photo reproductions, etc. The task
vorliegender Erfindung ist jedoch eine gänzlich andere, da hier eine Änderung der Eigenschaften der Polyäthylenfolie in der Tiefe zur Herstellung von ionenleitenden Separatoren für Akkumulatoren erreicht werden soll. Eine gleichzeitige Benetzung der Folie mit Sensibilisatoren und eine Pfropfung gewährleistet keine getrennte Stufenkontrolle der Separatoren, was jedoch von großer Bedeutung für die Eigenschaften der Separatoren ist, wenn man nicht sogar so weit geht, dies als beherrschende Bedeutung anzusprechen. Im übrigen besitzen die erfindungsgemäßen Separatoren wesentlich bessere Eigenschaften, als die beispielsweise nach dem Verfahren der US-PS erzeugten.However, the present invention is completely different, since here a change in the properties of the polyethylene film to be achieved in depth for the production of ion-conducting separators for accumulators. Simultaneous wetting of the film with sensitizers and grafting does not ensure separate stage control of the separators, but that of of great importance for the properties of the separators is, if not so far as, this as address dominant importance. In addition, the separators according to the invention have essential better properties than those produced, for example, by the process of US Pat.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von hochwertigen Separatoren auf der Basis von Polyäthylen für alkalische Akkumulatoren zu entwickeln, mit dem Ziel, die Verfahrenstechnik zu vereinfachen und eine hohe Leistungsfähigkeit bei kleinem Aufwand <»n Monomeren bzw. Bestrahlungs- und Additionsenergie zu gewährleisten. The invention is based on the object of a method for producing high-quality separators on the basis of polyethylene for alkaline accumulators with the aim of the Simplify process engineering and achieve high performance with little effort <»n monomers or to ensure irradiation and addition energy.
Gegenstand der Erfindung ist.also ein Verfahren zur Herstellung von Separatoren für alkalische Akkumulatoren durch Bestrahlung von Polyäthylenfolie und Aufwickeln auf eine Rolle, wobei die einzelnen Schichten mit Papier gegeneinander isoliert werden, Pfropfung mit Monomeren der die —COOH-Gruppe enthaltenden Vinylreihe, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polyäthylenfolie mit einer Lösung des Sensibilisators bestreicht, mit ultraviolettem Licht bestrahlt, beim Aufwickeln die einzelnen Schichten mit Filtrierpapier isoliert und mit einem Monomer der —COOH-Gruppe enthaltenden Vinylreihe thermisch aufpfropft.The subject of the invention is.also a process for the production of separators for alkaline batteries by irradiating polyethylene film and winding it on a roll, with the individual Layers of paper are insulated from one another, grafting with monomers of the —COOH group containing vinyl series, which is characterized in that the polyethylene film with a solution of the Sensitizer coated, irradiated with ultraviolet light, when winding the individual layers with Filter paper isolated and thermally treated with a monomer of the —COOH group containing vinyl series grafted on.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Bestrahlung mit einer UV-Quelle einer Leistung von 1 bis 2 kW je Quadratmeter Folie in einem Abstand von 10 bis 50 cm während 5 bis 10 Minuten.According to a preferred embodiment of the invention, the irradiation is carried out with a UV source Output of 1 to 2 kW per square meter of film at a distance of 10 to 50 cm for 5 to 10 minutes.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt das Aufpfropfen vorteilhaft bei einer Temperatur von 60 bis 900C.In the method according to the invention, the grafting takes place advantageously at a temperature of 60 to 90 ° C.
Zweckmäßigerweise soll die Polyäthylenfolie eine Dicke von 25 bis 60 μιτι besitzen.Appropriately, the polyethylene film should have a thickness of 25 to 60 μm.
Bevorzugt soll das pfropfende Vernetzen der Folie in Methacrylsäure vorgenommen werden.The grafting crosslinking of the film should preferably be carried out in methacrylic acid.
Es ist dabei zweckmäßig, wenn die vernetzte Folie in einer Lösung von Methacrylsäure in einem organischen Lösungsmittel dem Pfropfen ausgesetzt wird.It is useful if the crosslinked film is in a solution of methacrylic acid in an organic Solvent is exposed to the plug.
Schließlich sei noch festgestellt, daß das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhafterweise in der Sensibilisierung durch das Bestreichen mit einer 1- bis 10%igen Lösung von Benzophenon in einem organischen Lösungsmittel erfolgt.Finally, it should be noted that the method according to the invention is advantageous in sensitization by brushing with a 1 to 10% solution of benzophenone in an organic one Solvent takes place.
Erfindungsgemäß wird also die Aufgabe gelöst, indem die Polyäthylenfolie durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht in Anwesenheit eines Sensibilisators vernetzt wird, wobei die Bestrahlungsdauer wesentlich kleiner ist und der Sensibilisator auf die Folie als Lösung aufgetragen wird, was seinerseits den Aufwand an Sensibilisator vermindert. Die Vernetzung des Polyät- i>o hylens erfolgt ohne Vakuum in Anwesenheit von Luft. Die Polyäthylenfolie wird in einem aus aufeinanderfolgenden Schichten Folie-Filtrierpapier bestehendem Paket angeordnet, wonach das Paket auf einem Glaszylinder straff aufgewickelt wird, welches ein fts gleichmäßiges Aufpfropfen auf der ganzen Fläche der Folie gewährleistet. Das Paket wird in ein ein Monomeres der Vinyl-Reihe, z. B. Methacrylsäure oder deren Lösung in Benzol, Toluol oder Xylol enthaltendes Glasgefäß eingebracht Dabei bleibt zwischen dem Paket und dem Gefäß mit dem Monomeren nur ein schmaler freier Raum; dementsprechend ist der Aufwand an Monomeren minimal.According to the invention, the object is achieved by the polyethylene film by irradiation with ultraviolet Light is crosslinked in the presence of a sensitizer, the duration of exposure being much shorter and the sensitizer is applied to the film as a solution, which in turn increases the effort Sensitizer decreased. The polyethylene is crosslinked without a vacuum in the presence of air. The polyethylene film is wrapped in a successive layer of film-filter paper Arranged package, after which the package is wound tightly on a glass cylinder, which a fts Even grafting on the entire surface of the film is guaranteed. The package comes in a Vinyl series monomers, e.g. B. methacrylic acid or its solution in benzene, toluene or xylene containing Glass vessel inserted Thereby only one remains between the package and the vessel with the monomers narrow free space; accordingly, the cost of monomers is minimal.
Die Erfindung besitzt folgende Vorteile: geringere Bestrahlungsdauer und -energie, Verwendung einer leicht zugänglichen und billigen Apparatur. Außerdem wird das Verfahren bei gewöhnlichem Druck und in atmosphärischer Luft durchgeführt, und das Aufpfropfen erfolgt ohne Bestrahlung, was eine entsprechende Betriebssicherheit gewährleistet Die Erfindung wird anhand folgender Ausführungsbeispiele näher erläutertThe invention has the following advantages: less irradiation time and energy, use of a easily accessible and cheap equipment. In addition, the process is carried out at ordinary pressure and in atmospheric air, and the grafting takes place without irradiation, which is a corresponding Operational safety guaranteed. The invention is explained in more detail with the aid of the following exemplary embodiments
Eine Folie von 30 ± 5 μπι aus Polyäthylen unter Hochdruck (d = 0,92 ± 0,01 g/cm3), hergestellt mit einem Schmelzflußindex von 2 g/10 m, wird mit 5%iger Lösung von Benzophenon in Toluol bestrichen. Die bestrichene Folie wird mit einer UV-Lampe von 2500 Watt pro 1 m2 Folie in einem Abstand von 20 cm 6 Minuten lang bestrahlt. Die bestrahlte Folie wird nacheinander mit Wasser, Äthylalkohol und zuletzt wieder mit Wasser vom Photosensibilisator gereinigt und dann getrocknet.A film of 30 ± 5 μm made of polyethylene under high pressure (d = 0.92 ± 0.01 g / cm 3 ), produced with a melt flow index of 2 g / 10 m, is coated with a 5% solution of benzophenone in toluene. The coated film is irradiated for 6 minutes with a UV lamp of 2500 watts per 1 m 2 of film at a distance of 20 cm. The irradiated film is cleaned one after the other with water, ethyl alcohol and finally again with water from the photosensitizer and then dried.
Die in für Separatoren geeigneten Abmessungen geschnittene Folie wird in einem Paket von aufeinanderfolgenden Schichten Folie-Filtrierpapier angeordnet, mit Abmessungen, die diejenigen der Folie etwas übersteigen. Das Paket wird auf einen Glaszylinder oder einen Zylinder aus einem anderen inerten Materialstoff aufgewickelt und dann mit einem Band aus Zellophan oder einem anderen den Monomeren gegenüber widerstandsfähigen Material festgezogen. Das Paket wird in einen Behälter mit 100%iger Methacrylsäure eingebracht und während 60 Minuten bei Zimmertemperatur erhitzt, um ein volles Eindringen des Monomers in das Papier zu erreichen. Das Pfropfen wird bei 85° C während 30 Minuten durchgeführt, indem für 1 m2 Folie von 30 μπι etwa 120 g Methacrylsäure verbraucht wird. Nach dem Pfropfen wird Methacrylsäure abgegossen, das Paket aufgewickelt, und die gepfropfte Polyäthylen-Folie wird reichlich mit Wasser gespült. Die saure Form der gepfropften Membrane ist im trockenen Zustand unelastisch, weshalb man auf die Folie während 15 Minuten bei 60°C 40% KOH einwirken läßt, wonach reichlich mit Wasser gewaschen und unter Druck bei 50°C getrocknet wird.The film, cut into dimensions suitable for separators, is placed in a package of successive layers of film-filter paper, with dimensions slightly exceeding those of the film. The package is wrapped on a glass cylinder or a cylinder made of some other inert material and then tightened with a tape made of cellophane or some other material resistant to the monomers. The package is placed in a container with 100% methacrylic acid and heated for 60 minutes at room temperature in order to achieve full penetration of the monomer into the paper. The grafting is carried out at 85 ° C. for 30 minutes by consuming about 120 g of methacrylic acid for 1 m 2 of film of 30 μm. After grafting, methacrylic acid is poured off, the package is rolled up, and the grafted polyethylene film is abundantly rinsed with water. The acidic form of the grafted membrane is inelastic when dry, which is why 40% KOH is allowed to act on the film for 15 minutes at 60.degree. C., after which it is washed abundantly with water and dried under pressure at 50.degree.
Der erhaltene Membranseparator besitzt folgende Kennwerte:The membrane separator obtained has the following characteristics:
0,035 mm0.035 mm
O,O7ncm2 O, O7ncm 2
20Ωαη20Ωαη
0,8 · 10-8cm2/sek.0.8 × 10 -8 cm 2 / sec.
2 · 10-°cm2/sek.2 · 10- ° cm 2 / sec.
Dicke in trockenem Zustand
WiderstandThick when dry
resistance
Spezifischer Widerstand
Diffusion der Zink-Ionen
Diffusion der OH-Ionen
Mechan. ReißfestigkeitSpecific resistance
Diffusion of zinc ions
Diffusion of the OH ions
Mechan. Tear resistance
im nassen Zustand 68 kg/cm2 when wet 68 kg / cm 2
Minderung der mechan. Reißfestigkeit nach 27 Stunden bei 90°C
in 40% KOH + 1% H2O2 7%Reduction of mechan. Tear strength after 27 hours at 90 ° C
in 40% KOH + 1% H 2 O 2 7%
Es wird wie in Beispiel 1 vorgegangen, wobei das Pfropfen nicht in 100%iger Methacrylsäure erfolgt, sondern in einer Lösung derselben in Toluol bei einer Konzentration der Methacrylsäure von 70 Vol.-%.The procedure is as in Example 1, the grafting not taking place in 100% methacrylic acid, but in a solution of the same in toluene at a methacrylic acid concentration of 70% by volume.
Der so erhaltene Membranseparator besitzt folgendeThe membrane separator thus obtained has the following
Kennwerte:Characteristic values:
Dicke in trockenem Zustand WiderstandThickness when dry resistance
Spezifischer Widerstand Diffusion der Zink-Ionen Diffusion der OH-Ionen
Mechanische Reißfestigkeit im nassen Zustand 0,035 mm
0,112Ωοη2 12 DemSpecific resistance Diffusion of zinc ions Diffusion of OH ions Mechanical tear strength when wet 0.035 mm
0.112Ωοη 2 12 dem
0.6.10-8 cmVsek. 1.4.10-6cmVsek. 50 kg/cm2 0.6.10-8 cmVsec. 1.4.10- 6 cmVsec. 50 kg / cm 2
Minderung der mechanischen Reißfestigkeit nach 27 Stunden bei 900C in 40% KOH + i % K2O S%Reduction of the mechanical tear strength after 27 hours at 90 ° C. in 40% KOH + i% K 2 OS%
In der Tabelle sind die wichtigsten Kenndaten der gemäß der Erfindung hergestellten Membranseparatoren im Vergleich zu Daten anderer Separatoren angeführt:The table shows the most important characteristics of the membrane separators produced according to the invention compared to data from other separators:
VergleichstabelleComparison table
KennwerteCharacteristic values
Materialmaterial
gepfropftes gepfropftesgrafted grafted
gem. der Erfindung bestrahlt mitaccording to the invention irradiated with
Zellophancellophane
Dicke in trockenem Zustand, mm Widerstand, Ω cm2 Dry thickness, mm resistance, Ω cm 2
Spezifischer Widerstand, Ω cm Diffusion der Zink-Ionen, cm2/sek Diffusion der OH Ionen, cm2/sek Mechanische Reißfestigkeit im nassen Zustand, kg/cm2 Minderung der mechanischen Reißfestigkeit nach 27 Stunden bei 900C in 40% KOH + 1% H2O2%Specific resistance, Ω cm diffusion of zinc ions, cm 2 / sec diffusion of OH ions, cm 2 / sec mechanical tear strength in the wet state, kg / cm 2 reduction in mechanical tear strength after 27 hours at 90 ° C. in 40% KOH + 1% H 2 O2%
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