DE2255622A1 - Surface-modification of polymer films, fibres, etc. - by formation of caten-ane - or rotaxane-like bonds by a grafting reaction - Google Patents

Surface-modification of polymer films, fibres, etc. - by formation of caten-ane - or rotaxane-like bonds by a grafting reaction

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DE2255622A1 DE19722255622 DE2255622A DE2255622A1 DE 2255622 A1 DE2255622 A1 DE 2255622A1 DE 19722255622 DE19722255622 DE 19722255622 DE 2255622 A DE2255622 A DE 2255622A DE 2255622 A1 DE2255622 A1 DE 2255622A1
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Abstract

To the surface of a polymer A, there is grafted a chemically different second component C which may be polymer, oligomer or monomer but is not the same as A, but which reacts with bi- or polyfunctional cpds. B already incorporated in A, ring formation occuring in the catenane or rotaxane manner, in which >=1 chains of polymer A may be included.

Description

VERFAHREN ZUR MODIFIKATION DER OBERFLÄCHEN VON POLYMERFILMEN, -FORMSTÜCKEN, -FASERN, -GRANULATEN ODER -GELTEILCliEN DURCH BILDUNG VON POLYCATENANEN UND POLYROTAXANEN Für eine große Anzahl von'Anwendungen müssen die Oberflächen von Polymerfolien, -fasern oder -formstücken physikalisch oder chemisch vorbehandelt werden, um z.B. die Benetzbarkeit, Bedruckbarkeit, Anfärbbarkeit, Adhäsion oder die elektrostatischen Eigenschaften zu werbessern. Dies gilt nicht nur für die chemisch reaktionsträgen Polyolefine, Silikone und halogenierten Kohlenwasserstoffe, sondern auch für Polymere wie Polyester, Polyamide, Polyvinylchlorid u.a. Weiterhin können Modifikationen der Oberflächeneigenschaften von Membranen (z. B. Membranen für die Umkehrosmose, die Pervaporation oder ähnliche Trennprozesse) deren Trenneffekte und Durchflußraten entscheidend verbessern. PROCESS FOR MODIFICATION OF THE SURFACES OF POLYMER FILMS, MOLDED PIECES, FIBERS, GRANULATES OR GEL PARTS BY THE FORMATION OF POLYCATENANES AND POLYROTAXANES For a large number of applications, the surfaces of polymer films, fibers or shaped pieces are physically or chemically pretreated, e.g. the wettability, printability, dyeability, adhesion or the electrostatic Properties to improve. This does not only apply to the chemically inert Polyolefins, silicones and halogenated hydrocarbons, but also for polymers such as polyesters, polyamides, polyvinyl chloride, etc. Furthermore, modifications the surface properties of membranes (e.g. membranes for reverse osmosis, pervaporation or similar separation processes) their separation effects and flow rates improve decisively.

Die wichtigsten in der Praxis angewandten Verfahren zur Erhöhung der Reaktivität bzw. der Oberflächenenergie von Polymere ren sind: - Graftpolymerisation (Pfropfpolymerisation) Hierbei werden z.B. Monomere, die hydrophile Polymere ergeben, aul die Oberfläche von weniger hydrophilen Polymeren autgepfropi't. So werden vielfach Acrylsäure und deren Derivate auf Polyamide, Polyester oder auch auf natürliche Polymere wie Seide, Wolle oder iiaumwolle aufgepfropft.The main methods used in practice to increase the The reactivity or surface energy of polymers are: - Graft polymerisation (Graft polymerization) Here, e.g. monomers that result in hydrophilic polymers, aul the surface of less hydrophilic polymers autgepropi't. So be multiple Acrylic acid and its derivatives on polyamides, polyesters or natural ones Polymers such as silk, wool or cotton wool grafted on.

Diese Art der Uberflächenmodifikation setzt allerdings eine gewisse Reaktivität der zu behandelnden Polymeren voraus. Diese kann in manchen Fällen durch intensive Aktivierungen (z.B. mit Hilfe von ß- oderγ -Strahlen ) erzielt bzw. erhöht werden. However, this type of surface modification requires a certain amount Reactivity of the polymers to be treated. This can happen in some cases intensive activations (e.g. with the help of ß- or γ-rays) achieved or increase.

Vorteile der Graftpolymerisation sind vor alles, daß reaktive Schichten von nahezu beliebiger stärke auf den Trägerpolymeren erzeugt werden können, wobei z.B. The advantages of graft polymerisation are above all that reactive layers of almost any thickness can be produced on the carrier polymer, with e.g.

die benetzbarkeit, Aufärbbarkeit oder die Adhäsion entsocheidend verbessert werden. the wettability, discolourability or the adhesion desochesing be improved.

Nachteilig ist, daß das Verfahren auf viele technisch wichtige polymere nicht oder nur unter großen verfahrenstechnischen Schwierigkeiten anwendbar ist, weil diese zu reaktionsträge sind (z.B. Polyolefine, Teflon). Eine im Prinzip mögiicne Aktivierung mit ß- oder g-Strahlen bringt Sicherheitsprobleme mit sich und verteuert das Verfahren sehr. The disadvantage is that the process is based on many technically important polymers cannot be used or can only be used with great procedural difficulties, because these are too inert (e.g. polyolefins, Teflon). One is possible in principle Activation with ß- or g-rays brings security problems and makes them more expensive the procedure very much.

- Oxidation von Polymeroberflächen durch stark oxidierende Agentien (z.B. Peroxide, rermanganate, Dichromate, oxidierende Säuren) oder durch kurzzeitige Oberflächenbehandlung mit Gasflammen. - Oxidation of polymer surfaces by strongly oxidizing agents (e.g. peroxides, rermanganate, dichromates, oxidizing acids) or by short-term Surface treatment with gas flames.

Für ganz spezielle Anwendungen und vor allem für relativ starke Polien oder dickwandige Formstücke haben sich diese Methoden in der praxis bewährt, jedoch sind diese Verfahren der Oberflächenoxidation für dünnere folien oder für Fasern in der Kegel nicht anwendbar, da sie di.e folymeren stark oxidativ abbauen und. -damit die mechanischen Eigenschaften zu negativ beeinflussen. Außerdem kommt es oft zu einer ziemlich ungleichmäßigen Veränderung der Oberflächeneigenschaften, was Probleme bei weiteren Verarbeitungsschritten mit sich bringt. For very special applications and especially for relatively strong poles or thick-walled fittings have these Methods in practice proven, however, these surface oxidation methods are suitable for thinner films or for fibers in the cone not applicable, as they di.e folymeren strongly oxidative dismantle and. -to negatively affect the mechanical properties. aside from that there is often a rather uneven change in the surface properties, which brings problems with further processing steps.

Behandlung von Polymeroberflächen mit elektrischen Entladungen (Korons-Entladungen; Glimm-Entladungen).Treatment of polymer surfaces with electrical discharges (corona discharges; Glow discharges).

Von diesen Verfahren wird die Korona-Entladung in der Praxis vielfach angewandt; insbesondere zur Behandlung von Filmen und Folien. Nachteil dieser Methode ist, daß die erzielten Verbesserungen der Benetzbarkeit, Bedruckbarkeit, Anfärbbarkeit oder Adhäsion der rolymeroberflächen nur kurzzeitig auftreten; eine Weiterverarbeitung iauli möglichst umgebend erfolgen, da meist schon nach kurzer Lagerzeit die Oberflächen wieder inert werden.Of these methods, the corona discharge becomes many in practice applied; especially for the treatment of films and foils. Disadvantage of this method is that the improvements achieved in wettability, printability, dyeability or adhesion of the polymer surfaces occurs only briefly; further processing iauli should be carried out in the surrounding area as possible, as the surfaces are usually already after a short storage time become inert again.

Behandlung von Polymeroberflächen mit oberflächenaktiven Agentien.Treatment of polymer surfaces with surface-active agents.

Auch diese Methode ist auf spezielle Anwendungen beschränkt, da auch hier der Effekt relativ kurzzeitig ist und die Einflüsse wie Luftfeuchtigkeit, Behandlung der Oberfläche mit Wasser oder anderen Lösungsmitteln die Oberflächenenergie wieder rasch herabsetzt.This method is also limited to special applications, there here too the effect is relatively short-term and the influences such as humidity, Treating the surface with water or other solvents reduces the surface energy again decreases rapidly.

Gegenstand dieser Patentanmeldung ist nun ein neuartiges Verfahren der Graftreaktion unter Ausbildung von catenanartigen und rotaxanartigen Bindungen1 mit dem die Oberflächeneigenschaften von beliebigen Polymeren durch Aufpropfung eines zweiten Polymeren chemisch andersartiger Natur dauerhaft verändert werden. Das im folgenden beschriebene Verfahren ist insbesondere für die Modifikation der Oberflächeneigenschaften von chemisch reaktionsträgen Polymeren wie Polyolefinen oder halogenisierten Kohlenwasserstoffen interessant; im Prinzip ist es aber generell für beliebige Polymere anwendbar.The subject of this patent application is a novel process the graft reaction with the formation of catenane-like and rotaxane-like bonds 1 with which the surface properties of any polymer by grafting a second polymer of a chemically different nature can be permanently changed. The method described below is particularly useful for modifying the Surface properties of chemically inert polymers such as polyolefins or halogenated hydrocarbons of interest; in principle it is general applicable to any polymer.

Prinzip des Verfahrens ist, daß an der Oberfläche eines Polymeren A (z.B. Oberflächen von Filmen, Folien, Formstücken, Fasern, Granulaten oder Polymer-Gelteilchen) eine andersartige Verbindung C, welches ein Polymeres, Oligomeres oder Monomeres sein kann, aufgepfropft wird. Dabei werden A und C nicht durch eine normale kovalente Bindung, sondern durch eine topologische Bindung verknüpft. Dem Polymeren A werden dazu vorher bi- oder mehrfunktionelle Verbindungen B inkorporiert, die so beschaffen sind, daß die funktionellen Gruppen von der Verbindung B mit C unter Ausbildung von catenan- oder rotaxanartigen Bindungen reagieren (Schema ß hq Polym'eres, Oligomeres oder / der Monomeres C bi- oder mehrfunktionelle Verbindung B Polymeres A Schema 1 In besonderen Fällen kann die bi- oder mehrfunktionelle Verbindung B, die dem Polymeren A inkorporiert worden ist, auch ohne Zugabe der Komponente C mit sich selbst reagieren und damit catenan- oder rotaxanähnliche Verbindungen mit dem Polymeren A an der Oberfläche erzeugen -(Schema 2). bi- oder mehrfunktionelle g / Verbindung B < Polymeres A Schema 2 Durch die Ringbildung werden also Polymerketten'des Polymeren A eingeschlossen, wodurch eine feste Verankerung entsteht, die ähnlich stabil ist wie eine direkte kovalente Bindung des Polymeren A mit einer aufgepffópften Verbindung. Die Verknüpfungsart des Polymeren A mit der Komponente C (Schema 1) oder mit der Komponente B (Schema 2) kann als topologische Bindung (catenan - und rotaxanartige Bindungen) angesehen werden. Da die Ausbildung Qieser Verknüpfungen nach statistischen Gesetzen abläuft, können neben den catenanartigen und rotaxanartigen Bindungen auch andere Bindungen entstehen, die nicht wesentlich zur Verbindung des Polymeren A mit der Komponente C beitragen (z.B. Entstehung von Ringen, in denen keine Ketten des Polymeren A eingeschlossen sind). Da jedoch das Graftreagenz - die Komponente C - eine multifunktionelle Verbindung darstellen kann, ist kein exakter stöchiometrischer Umsatz an der Grenzfläche A/C erforderlich, sondern eine feste Verankerung kann auch dann erreicht werden, wenn nur ein Teil der Bindungen in Form von catena- oder rotaxanartigen Ringverknüpfungen vorliegt.The principle of the process is that a different type of compound C, which can be a polymer, oligomer or monomer, is grafted onto the surface of a polymer A (e.g. surfaces of films, foils, moldings, fibers, granules or polymer gel particles). A and C are not linked by a normal covalent bond, but by a topological bond. For this purpose, bifunctional or polyfunctional compounds B are incorporated into polymer A beforehand, which are of such a nature that the functional groups of compound B react with C to form catenane or rotaxane-like bonds (Scheme ß hq Polymer, oligomer or / of the monomer C bi- or multifunctional Connection B Polymer A Scheme 1 In special cases, the bifunctional or polyfunctional compound B, which has been incorporated into the polymer A, can react with itself even without the addition of the component C and thus produce catenane or rotaxane-like compounds with the polymer A on the surface - (Scheme 2). bi- or multifunctional g / compound B <Polymer A Scheme 2 Through the ring formation, polymer chains of the polymer A are included, creating a firm anchorage that is similarly stable as a direct covalent bond of the polymer A with a popped connection. The type of linkage of polymer A with component C (scheme 1) or with component B (scheme 2) can be viewed as a topological bond (catenane and rotaxane-like bonds). Since these links are formed according to statistical laws, in addition to the catenane-like and rotaxane-like bonds, other bonds can also arise that do not contribute significantly to the connection of polymer A with component C (e.g. formation of rings in which no chains of polymer A are included ). However, since the graft reagent - component C - can represent a multifunctional compound, an exact stoichiometric conversion at the interface A / C is not required, but a firm anchoring can also be achieved if only some of the bonds in the form of catena or Rotaxane-like ring linkages are present.

Durch eine geeignete Auswahl der bi- bzw. mehrfunktionellen Verbindungen B in bezug auf die Molekülstruktur und die Kompatibilität mit dem Polymeren A können die Voraussetzungen zu einem statistisch höheren Anteil der catenan- oder rotaxanartigen Verknüpfungen in günstiger Weise beeinflußt werden: - Der mittlere Molekülteil der bi- oder mehrfunktionellen Verbindungen sollte chemisch mit dem Polymeren A möglichst kompatibel sein (z.B. -(CH,n- Kette mit n = lo oder größer, wenn das Polymere A ein Polyäthylen oder Polypropylen ist).Through a suitable selection of the bifunctional or multifunctional compounds B in terms of the molecular structure and the compatibility with the polymer A can the prerequisites for a statistically higher proportion of catenane or rotaxane-like Links are influenced in a favorable manner: - The middle part of the molecule Bi- or polyfunctional compounds should be chemically with the polymer A as possible be compatible (e.g. - (CH, n- chain with n = lo or larger, if the polymer A a polyethylene or polypropylene).

- Enthalten die bi- oder mehrfunktionellen Verbindungen B Ringe, so sollten sich die funktionellen Gruppen bevorzugt in o- oder in m-Stellung befinden und durch ein Kohlenwasserstoffgerüst von vier oder mehr als vier C-Atomen vom Ring getrennt sein. Beispiel: n = 4 oder größer als 4 - Die funktionellen Gruppen von B sollten mit dem Polymeren A möglichst inkompatibel sein.If the bifunctional or polyfunctional compounds contain B rings, the functional groups should preferably be in the o- or m-position and be separated from the ring by a hydrocarbon structure of four or more than four carbon atoms. Example: n = 4 or greater than 4 - The functional groups of B should be as incompatible with the polymer A as possible.

In der Hegel sind die funktionellen Gruppen polar und haben die Tendenz, aus den weniger polaren Polymeren A an die Oberfläche zu diffundieren. In Hegel the functional groups are polar and have the tendency to to diffuse from the less polar polymer A to the surface.

Die Konzentration der bi- oder mehrfunktionellen Verbindungen B kann derart bemessen sein, daß nach der Formgebung an der Oberfläche der folymerfilme, -folien, -fasern, -formstücke oder Gelteilchen bereits genügend moleküle in der sterisch günstigen Anordnung (nervorgerufen durch die Ausrichtung der Moleküle gemäß- den anziehende@n Kräften des Mittelteiles der bi- oder mehrfunktionellen Moleküle und dem Polymeren A sowie den abstoßenden-Kräften zwischen den polaren funktionellen Gruppen der mehrfunktionellen Verbindungen B und dem Polymoren A) zur Ausbildung der catenanartigen oder rotaxanartigen Verknüpfungen vorliegen.The concentration of the bi- or polyfunctional compounds B can be dimensioned in such a way that after shaping on the surface of the foils, foils, fibers, moldings or gel particles already have enough molecules in the sterically favorable arrangement (caused by the alignment of the molecules according to the attractive forces of the middle part of the bi- or multifunctional molecules and the polymer A as well as the repulsive forces between the polar functional ones Groups of the multifunctional compounds B and the polymore A) for training the catenane-like or rotaxane-like linkages are present.

Gegebenenfalls, insbesondere bei relativ geringen Konzentrationen der bi- oder mehrfunktionellen yerbindungen B in bezug auf das Polymere A, kann eine zusätzliche Diffusion dieser Verbindungen zur Oberfläche des Polymeren h die Konzentration der für die Ausbildung von topologischen Bindungen sterisch günstig gelagerten Moleküle erhöhen. Dies trifft insbesondere für die Moleküle zu, die sich vor der Diffusion bereits unmittelbar unterhalb der Oberfläche des Polymeren A befanden.If necessary, especially at relatively low concentrations of the bi- or polyfunctional compounds B with respect to the polymer A, can an additional diffusion of these compounds to the surface of the polymer h die Concentration of for the Formation of topological ties increase sterically favored molecules. This is especially true for the molecules to, which is already immediately below the surface of the before diffusion Polymer A were found.

Die Diffusion kann z.B. durch Tempern oder durch einen bei erhöhter Temperatur ablaufenden Verarbeitungsvorgang erhöht werden.The diffusion can e.g. by annealing or by an increased Temperature in progress processing operation can be increased.

Im folgenden seien Gruppen von Verbindungen 3 aufgeführt, die die oben beschriebenen Anforderungen erfüllen und somit für die Ausbildung der topologischen Bindungen zwischen dem Polymeren A und der Komponente B geeignet sind 1) H2N - (CH2)n- NH2 , ROOC - (CH2)n - COOR , R = H, Alkyl, ClOC - (0112n COCl , HO - (CH2)n -OH , Aryl CHO - (CH2)n - CHO (bei allen Beispielen unter 1) n = lo oder größer; vorwiegend 15 - 30) 2) Polyäthylenoxid, Polypropylenoxid 3) ROOC - (CH2)n1 - CH=CH - (CH2)n2 - COOR R=H, Alkyl, nl # 4 Aryl n2 # 4 n1 ~ n2 oder n1n1 # n2 4) Verbindungen analog der auf Seite 7 aufgeführten Formel (aromatische oder andere cyclische nichtaromatische analoge Verbindungen)* 5) Technische Prepolymere (z.B. Polyole) mit zwei oder mehreren funktionellen Gruppen.Groups of compounds 3 are listed below, which the Meet the requirements described above and thus for the formation of the topological Bondings between the polymer A and the component B are suitable 1) H2N - (CH2) n- NH2, ROOC - (CH2) n - COOR, R = H, alkyl, ClOC - (0112n COCl, HO - (CH2) n -OH , Aryl CHO - (CH2) n - CHO (in all examples under 1) n = lo or larger; predominantly 15 - 30) 2) polyethylene oxide, polypropylene oxide 3) ROOC - (CH2) n1 - CH = CH - (CH2) n2 - COOR R = H, alkyl, nl # 4 aryl n2 # 4 n1 ~ n2 or n1n1 # n2 4) compounds analogous the formula listed on page 7 (aromatic or other cyclic non-aromatic analogous compounds) * 5) Technical prepolymers (e.g. polyols) with two or more functional groups.

6) Oligomere oder Polymere mit niedrigem Molekulargewicht und zwei oder mehreren funktionellen Gruppen EXPERIMENTELLE BEISPIELE 1.) Eine 10x10 cm große Polyäthylenfolie (Dicker 1mm) wird in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff gelegt. Nach 12 Stunden gibt man eine Lösung von o,5 g bifunktioneller Verbindung, z.B. Polyäthylenglykol 1oo in 30 ml Tetrachlorkohlenstoff dazu. Das Lösungsmittel wird nach 12 h abgedampft und das erhaltene Material bei 500 C getrocknet. Anschließend wird die Oberfläche der Folie mit ethanol kurz abgewaschen. 6) Low molecular weight oligomers or polymers and two or more functional groups EXPERIMENTAL EXAMPLES 1.) A 10x10 cm polyethylene film (thickness 1mm) is in 100 ml carbon tetrachloride placed. After 12 hours, a solution of 0.5 g of bifunctional compound is added, E.g. polyethylene glycol 100 in 30 ml carbon tetrachloride. The solvent is evaporated after 12 h and the material obtained is dried at 500.degree. Afterward the surface of the film is briefly washed off with ethanol.

Die so präparierte Folie wird mit einer Lösung von o,5 g Polyacrylsäurechlorid in Dioxan bei 50° C drei Stunden lang behandelt. Die Reinigung der Oberfläche erfolgt durch Waschen mit Dioxan. Die Vers'eifung der noch freien Carbonsäurechloridgruppen wird mit Wasser durchgeführt. The film prepared in this way is treated with a solution of 0.5 g of polyacrylic acid chloride treated in dioxane at 50 ° C for three hours. The surface is cleaned by washing with dioxane. The saponification of the still free carboxylic acid chloride groups is carried out with water.

2.) Eine 1o x 10 cm große Polyäthylenfolie (Dicke#1mm) wird in ioo ml Tetrachlorkohlenstoff gelegt. Nach 12 Stunden gibt man dazu eine Lösung von 3 g Tetracosandisäure-(1,2 4)-dimethylester in 20 ml CCl4. Das Lösungsmittel wird nach 12 Stunden abgedunstet und die Folie bei 50° C getrocknet.2.) A 1o x 10 cm large polyethylene film (thickness # 1mm) is in 100 ml of carbon tetrachloride. After 12 hours, a solution of 3 is added g of tetracosanedioic acid (1,2 4) dimethyl ester in 20 ml of CCl4. The solvent will evaporated after 12 hours and the film dried at 50 ° C.

Nach Waschen mit Dioxan wird die Folie mit einer Lösung von 5g Polyvinylalkohol in wenig warmem Wasser bei So C behandelt. Abdunsten des Wassers und Nachwaschen mit Wasser ergibt das modifizierte Folienmaterial. After washing with dioxane, the film is coated with a solution of 5 g of polyvinyl alcohol Treated in a little warm water at So C. Evaporation of the water and washing afterwards with water results in the modified film material.

3.) Eine Schmelze von 20 g Polyäthylen wird bei 1200 C mit einer Schmelze von 1 g Polyäthylenglykol iooo versetzt.3.) A melt of 20 g of polyethylene is at 1200 C with a melt 1 g of polyethylene glycol added iooo.

Die Schmelze wird unter leichtem Schütteln 2 Stunden bei loo bis 1200 C gehalten und anschließend abgekühlt. Nach Waschen der Oberfläche mit Methanol wird das Material mit einer Lösung von Polyacrylsäureester in Dioxan übergossen. Nachdem das Lösungsmittel abgedunstet ist, wird bei bo - 700 C für 12 Stunden getempert. Waschen der Folie mit Dioxan ergibt das fertige, modifizierte Folienmaterial. The melt is shaken gently for 2 hours at loo bis Maintained 1200 C and then cooled. After washing the surface with methanol a solution of polyacrylic acid ester in dioxane is poured over the material. After the solvent has evaporated, it is tempered at bo - 700 C for 12 hours. Washing the film with dioxane gives the finished, modified film material.

4a.) Sinne Lösung von 20 g Polyäthylen in 200 ml Benzol wird bei 600 C mit einer Lösung von Tetracosan-(1,24)-dimethylester versetzt. Nach Eingießen in eine flache Schale wird das Lösungsmittel langsam abgedunstet. Das erhaltene Proaukt wird mit Methanol gewaschen und bei 500 C getrocknet. In die Schale wird nun eine Lösung von 0,3 g Diaminohexan in 20 ml Dioxan gegossen. Abdampfen des Lösungsmittels und Nachtempern bei SoP 0 ergibt nach Waschen der Oberfläche mit Dioxan die modifizierte Folie.4a.) Meaning solution of 20 g of polyethylene in 200 ml of benzene is at 600 C mixed with a solution of tetracosane (1,24) dimethyl ester. After pouring The solvent is slowly evaporated into a shallow dish. The received Proaukt is washed with methanol and dried at 500.degree. In the shell now poured a solution of 0.3 g of diaminohexane in 20 ml of dioxane. Evaporation of the solvent and post-curing at SoP 0 gives the modified surface after washing the surface with dioxane Foil.

4b.) Die nach 4a.) mit Tetracosandisaure-l,24-dlmethylester dargestellte Schicht kann auch einer Dickmannkondensation unterworfen werden. Dazu wird die uberilächenschicht mit 10%iger Na-methylatlösung 6 Stunden bei So 00 behandelt und danach die überstehende Lösung abgegossen.4b.) The prepared according to 4a.) With Tetracosanedisaure-l, 24-dlmethylester Layer can also be subjected to a Dickmann condensation. To do this, the surface layer Treated with 10% sodium methylate solution for 6 hours at Sun 00 and then the supernatant The solution poured off.

5.) Polyäthylen wird wie im Beispiel 1.) beschrieben in CCl4 angequollen. Als bifunktionelle Komponente werden 2 g Docosadien-1,24 in 20 ml CCl4 zugesetzt und die präparierte Folie wie beschrieben autgearbeitet. Dann wird eine dünne Schicht von Acrylsäuremethyleste,r aur die Folie gegossen und mit UV-Licht 30 min. bestrahlt. Der Anteil an Polyacryl såuremethylester, der nicht mit einpolymerisiert ist (Homopolymerisat) wird anschließend mit Dioxan abgewaschen.5.) Polyethylene is swollen as described in Example 1.) in CCl4. 2 g 1.24 of docosadiene in 20 ml of CCl4 are added as a bifunctional component and the prepared film is processed as described. Then a thin layer of acrylic acid methyl esters, poured into the film and irradiated with UV light for 30 minutes. The proportion of polyacrylic acid methyl ester that is not polymerized (homopolymer) is then washed off with dioxane.

b.) Die nach beispiel 1.) mit Polyäthylenglykol präparierte Folie wird mit einer dünnen Folie von Polyacrylat überdeckt.b.) The film prepared according to Example 1.) with polyethylene glycol is covered with a thin sheet of polyacrylate.

Durch Tempern auf 100° C während 1 Stunden erreicht man eine feste Verbindung der beiden Folien. A firm temperature is achieved by tempering at 100 ° C. for 1 hour Connection of the two foils.

Claims (29)

PATENTANSPRUCHPATENT CLAIM 1. Hauptanspruch 1.1 Verfahren der Graftreaktion dadurch gekennzeichnet, daß an der Oberfläche eines Polymeren A eine zweite, chemisch andersartige Komponente C, welche ein Polymeres, Oligomeres oder Monomeres sein kann, aufgepropft wird, wobei sie nicht mit dem Polymeren A selbst, sondern mit bi- oder mehrfunktionellen Verbindungen B reagiert, üie dem Polymeren A vorher inkorporiert wurden und die derart beschaffen sind, daß bei der Reaktion Ringe entstehen, in denen nach Art derCatenane oder Rotaxane eine oder mehrere Ketten des Polymeren A eingeschlossen sein können (vgl. Schema 1 Seite 5 ). 1. Main claim 1.1 method of graft reaction, characterized in that that on the surface of a polymer A a second, chemically different component C, which can be a polymer, oligomer or monomer, is grafted on, where they do not work with the polymer A itself, but with bifunctional or polyfunctional ones Compounds B react, üie the polymer A were previously incorporated and the are such that the reaction produces rings in which, according to Art the catenanes or rotaxanes include one or more chains of polymer A. can be (see scheme 1, page 5). 1.2 Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß an der Oberfläche eines Polymeren A eine bi- oder mehrfunktionelle Verbindung B inkorporiert wird, wobei die Komponente B mit sich selbst reagiert und dabei Ringe entstehen, in denen nach Art der Oatenane oder Rotaxane eine oder mehrere Ketten des Polymeren A eingeschlossen sein können (vgl. Schema 2 Seite 5 ). 1.2 The method characterized in that on the surface of a A bifunctional or polyfunctional compound B is incorporated into polymers A, with component B reacts with itself and rings are formed in which after Type of oatenanes or rotaxanes one or more chains of polymer A included can be (see scheme 2, page 5). 2. Unteransprüche 2.1 Verfahren wie unter 1. beschrieben dadurch gekennzeichnet, daß die entsprechenden bi- oder mehrfunktionellen Verbindungen B die auf den Seiten 6 bis 8 dieser Patentanmeldung beschriebenen Charakteristiken besitzen.2. Dependent claims 2.1 Method as described under 1. characterized in that that the corresponding bi- or multifunctional compounds B on the pages 6 to 8 of this patent application have the characteristics described. 2.2 Verfahren wie unter 1. beschrieben dadurch gekennzeichnet, daß die entsprechenden bi- oder mehrfunktionellen Verbindungen B wie auf Seite 8 dieser Patentanmeldung beschrieben zwischen de-n funktionellen Gruppen gesättigte oder ungesättigte, verzweigte oder unverzweigte aliphatische Ketten mit mindestens io C-Atomen enthalten.2.2 method as described under 1. characterized in that the corresponding bi- or multifunctional compounds B as on page 8 of this Patent application described between the n functional groups saturated or unsaturated, branched or unbranched aliphatic chains with at least io Contain carbon atoms. 2.2. 3 Verfahren wie unter 1. beschrieben dadurch gekennzeichnet, daß die entsprechenden b-i- oder mehrfunktionellen Verbindungen B ein oder mehrere aromatische oder aliphatische Ringe enthalten, wobei sich die funktionellen Gruppen bevorzugt in ortho- oder in meta-Stellung befinden und durch ein Kohlenwasserstoffgerüst von vier oder mehr als vier C-Atomen vom Ring getrennt sind.3 method as described under 1. characterized in that the corresponding b-i or polyfunctional compounds B are one or more aromatic or contain aliphatic rings, the functional groups being preferred are in the ortho or meta position and by a hydrocarbon skeleton of four or more than four carbon atoms are separated from the ring. 2.2. 4 Verfahren wie-unter 1. beschrieben dadurch gekennzeichnet, daß die entsprechenden bi- oder mehrfunktionellen Verbindungen B oberflächenaktive Substanzen oder Substanzgemische darstellen.4 method as described under 1. characterized in that the corresponding bi- or polyfunctional compounds B surface-active substances or represent mixtures of substances. 2.2. 5 Verfahren wie'unter 1. beschrieben dadurch gekennzeich net, daß die entsprechenden bi- oder mehrfunktionellen Verbindungen B Polyole, Oligomere oder Prepolymere oder niedermolekulare Polymere darstellen.5 method as described under 1. characterized in that the corresponding bifunctional or polyfunctional compounds B polyols, oligomers or represent prepolymers or low molecular weight polymers. 2.2. 6 Verfahren wie unter 1. bis 2.5 beschrieben dadurch gekennzeichnet, daß die bi- oder mehrfunktionellen Verbindungen in Konzentrationen von 0.001 bis 30%; vorwiegend jedoch in Konzentrationen von o.ol bis 10% dem Polymeren A inkorporiert werden.6 procedures as described under 1. to 2.5 characterized in that that the bi- or multifunctional Compounds in concentrations from 0.001 to 30%; but mainly in concentrations of o.ol to 10% of the polymer A can be incorporated. 2.2. 7 Verfahren wie unter 1. beschrieben daaurch gekennzeichnet, daß die Zugabe der unter 2.1 bis 2.5 angeführten bi- oder mehrfunktionellen Verbindungen B zur Lösung oder zur Schmelze des Polymeren A erfolgt.7 procedure as described under 1. characterized in that the addition of the bi- or polyfunctional compounds listed under 2.1 to 2.5 B to the solution or to the melt of the polymer A takes place. 2.2. 8 Verfahren wie unter 1. beschrieben dadurch gekennzeichnet, daX die Zugabe der unter 2.1 bis 2.5 angeführten bi- oder mehrfunktionellen Verbindungen B zum festen Polymeren A, welches in Pulver-, Pellet-, Granulat- oder Gelform vorliegt, gegeben wird und wobei das Polymere A anschließend thermoplastisch verarbeitet wird.8 method as described under 1. characterized in that daX the addition of the bi- or polyfunctional compounds listed under 2.1 to 2.5 B to solid polymer A, which is in powder, pellet, granulate or gel form, is given and wherein the polymer A is then processed thermoplastically. 2.2. 9 Verfahren wie unter 1. beschrieben dadurch gekennzeichnet, daX die Zugabe der unter 2.1 bis 2.5 angeführten bi- oder mehrfunktionellen Verbindungen is dadurch erfolgt, daß die Oberflache der Polymeren A (in Folien-, Paser- oder anderweitig verarbeiteter Form) mit einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch angequollen wird, welches die unter 2.1 bis 2.5 angeführten Verbindungen gelöst oder kolloidal verteilt enthält.9 method as described under 1. characterized in that daX the addition of the bi- or polyfunctional compounds listed under 2.1 to 2.5 is done in that the surface of the polymer A (in film, Paser or otherwise processed form) with a solvent or solvent mixture is swollen, which dissolves the compounds listed under 2.1 to 2.5 or contains colloidally distributed. 2.2. 10 Verfahren wie' unter 1. bis 2.9 beschrieben dadurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig ein Katalysator in das Polymere A inkorpiert wird, der die Reaktion der unter 2.1 bis 2.5 genannten bi- oder mehrfunktionellen Verbindungen B mit der Komponente C oder mit sich selbst (der Verbindung B) katalysiert.10 procedures as described under 1. to 2.9 characterized in that that at the same time a catalyst is incorporated into the polymer A, which the reaction the bi- or polyfunctional compounds B mentioned under 2.1 to 2.5 with the Component C or with itself (the compound B) catalyzed. 2.2. 11 Verfahren wie unter i.bis 2.9 beschrieben dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe des Katalysators von außen getrennt (z.B. durch die Einwirkung von Säuredampf bei protonenkatalysierten oder Ammoniakdampf bei basenkatalysierten Reaktionen) erfolgt.11 procedure as described under i. to 2.9 characterized in that that the addition of the catalyst is separated from the outside (e.g. by the action of Acid vapor for proton-catalyzed reactions or ammonia vapor for base-catalyzed reactions) he follows. 2.2. 12 Verfahren wie unter 1.2 bis 2.11'beschrieben dadurch gekennzeichnet, daß die entsprechenden bi- oder mehrfunktionellen Verbindungen B mit sich selbst (mit und ohne Katalysator) unter Ringschluß reagieren.12 process as described under 1.2 to 2.11 'characterized in that that the corresponding bi- or polyfunctional compounds B with themselves (with and without a catalyst) react with ring closure. 2.2. 13 Verfahren wie unter 1. bis 2.9 beschrieben dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe des Katalysators zusammen mit der Komponente C erfolgt.13 Procedure as described under 1. to 2.9 characterized in that that the catalyst is added together with component C. 2.2. 14 Verfahren wie unter 1. bis 2.13 beschrieben dadurch'gekennzeichnet, daß die zu behandelnden Polymeren A insbesondere reaktionsträge Polymere (z.B. Polyolefine, Siliconkautschuk sowie alle synthetischen und natürlichen Kautschukarten mit Kohlenstoffgerüst; halogenierte, insbesondere fluorhaltige Polymere) darstellen.14 procedure as described under 1. to 2.13 characterized by that the polymers A to be treated are particularly inert polymers (e.g. polyolefins, Silicone rubber and all synthetic and natural types of rubber with a carbon structure; represent halogenated, in particular fluorine-containing polymers). 2.2. 15 Verfahren wie unter 1. bis 2.13 beschrieben dadurch gekennzeichnet, daß die zu modifizierenden Polymeren A insbesondere Folien, Filme, Fasern oder Formstücke aus Polyestern, Polyamiden, Polycarbonaten, Polyvinylchlorid, oder Polysulfonen darstellen.15 procedure as described under 1. to 2.13 characterized in that that the polymers A to be modified are in particular foils, films, fibers or molded pieces made of polyesters, polyamides, polycarbonates, polyvinyl chloride, or polysulfones represent. 2.2. 16 Verfahren wie unter 1. bis 2.13 beschrieben dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeren A in Membranform vorliegen oder nach der Behandlung als Membranen benutzt werden können. Im Speziellen können dies Membranen für Verfahren der Pervaporation, der Umkehrosmose, der Ultrafiltration oder ähnlicher Membrantrennprozesse sein.16 method as described under 1. to 2.13 characterized in that that the polymers A are in membrane form or, after treatment, as membranes can be used. In particular, membranes can be used for pervaporation processes, reverse osmosis, ultrafiltration or similar membrane separation processes. 2.2. 17 Verfahren 1. bis 2.15 dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeren A in Folien-, Film-, Faserform oder in Formstücken vorliegen.17 method 1. to 2.15, characterized in that the polymers A in sheet, film, fiber form or in molded pieces. .2..2. 18 Verfahren wie unter 1. bis 2.11 sowie unter 2.13 bis 2.17 beschrieben dadurch gekennzeichnet, daß die auf zupfrop£enden Komponenten ¢ hydrophiler sind oder eine größere Oberflächenenergie besitzen als die Polymeren A (z.B, Aufpfropfung von Polyvinylalkohol oder -acetat, Polyacryisäure oder deren Derivate, Cellulose- oder Stärkederivate) auf die unter 2.14 bis 2.17 beschriebenen Polymeren.18 Procedure as described under 1. to 2.11 and under 2.13 to 2.17 characterized in that the components to be grafted are more hydrophilic or have a larger surface energy than the polymers A (e.g., grafting of polyvinyl alcohol or acetate, polyacrylic acid or its derivatives, cellulose or starch derivatives) on the polymers described under 2.14 to 2.17. 2.2. 19 Verfahren wie unter 1. bis 2.11 aowie unter 2.13 bis 2.18 beschrieben dadurch gekennzeichnet, daß als Polymer A eine Folie mit guten mechanischen Eigenschaften (z.B. Polyesterfolie) und als KomponenteC ein hydrophiles Makromolekül (z.B. Polyvinylalkohol, Cellulosederivate, Dextrine u.ä.) verwendet wird und die Oberfläche des so hergestellten Materials durch mehr oder minder starke Vernetzung mit konventionellen bifunktionellen Verbindungen oder- Salzen mehrwertiger Metallionen derart variiert wird (Einstellung der hydrophil-hydrophob-Balance), daß derart behandelte Folien für den Offsetdruck und verwandte Verfahren eingesetzt werden können.19 Procedure as described under 1. to 2.11 and under 2.13 to 2.18 characterized in that the polymer A is a film with good mechanical properties (e.g. polyester film) and as component C a hydrophilic macromolecule (e.g. polyvinyl alcohol, Cellulose derivatives, dextrins, etc.) is used and the surface of the so produced Materials through more or less strong networking with conventional bifunctional Compounds or salts of polyvalent metal ions is varied in this way (setting the hydrophilic-hydrophobic balance) that such treated foils for offset printing and related techniques can be used. 2.2. 20 Verfahren wie unter 1. bis 2.11 sowie unter 2.13 bi-s 2.18 beschrieben dadurch gekennzeichnet, daß durch die aufgepfropfte Komponente C die elektrische Leitfähigkeit des Pfropfungsproduktes erhöht wird (Verhinderung von elektrostatischen Auf ladungen und Verwendung als Trägerfolien für elektrographische Verfahren.20 Procedure as described under 1. to 2.11 and under 2.13 to 2.18 characterized in that by the grafted component C, the electrical The conductivity of the graft product is increased (prevention of electrostatic On charges and use as carrier foils for electrographic processes. 2.2. 21 Verfahren wie unter 1. bis 2.11 sowie unter 2.13 bis 2.17 beschrieben dadurch gekennzeichnet, da-ß auf das Polymermaterial A Heparin oder ähnliche natürliche oder synthetische Verbindungen durch Reaktion mit der Komponente B aufgepfropft werden, die die Eigenschaft besitzen, die Blutverträglichkeit des so modifizierten Polymermaterials zu erhöhen (Verhinderung der Blutgerinnung und /oder Hämatolyse der Blutkörperchen im Kontakt mit dem derart modifiziert'en Polymeren A).21 Procedure as described under 1. to 2.11 and under 2.13 to 2.17 characterized in that on the polymer material A heparin or similar natural or synthetic compounds grafted on by reaction with component B. which have the property of being compatible with blood of the so modified Polymer material (preventing blood clotting and / or hematolysis the Blood cells in contact with the polymer A) modified in this way. 2.2. 22 Verfahren wie unter 1. bis 2.18 beschrieben dadurch gekennzeichnet, daß durch die aufgepfropfte Komponente C oder durch die Selbstreaktion der Komponente B die Beständigkeit des so modifizierten Materials gegenüber Lichteinwirkung, Witterungseinflüssen und Mikrobenfraß erhöht wird.22 procedure as described under 1. to 2.18 characterized in that that by the grafted component C or by the self-reaction of the component B the resistance of the material modified in this way to the effects of light and weathering and microbial consumption is increased. 2.2. 23 Verfahren wie unter 1. bis 2.18 beschrieben dadurch gekennzeichnet, daß durch die aufgepropfte Komponente C bzw. durch die Selbstreaktion der Komponente B die Beständigkeit des so modifizierten Materials gegenüber Hitzeeinwirkung und Feuereinwirkung erhöht wird.23 procedure as described under 1. to 2.18 characterized in that that by the grafted on component C or by the self-reaction of the component B the resistance of the material modified in this way to the effects of heat and Fire exposure is increased. 2.2. 24 Verfahren wie unter 1. bis 2.18 beschrieben dadurch gekennzeichnet, daß die Beschreibbarkeit, Bedruckbarkeit sowie die Haftfestigkeit von Tinten und Druckfarben auf Papier (Papier auf Cellulosebasis oder Papier aus synthetischen Polymeren mit oder ohne Celluloseanteil) verbessert wird.24 procedure as described under 1. to 2.18 characterized by: that the writability, printability and the adhesive strength of inks and Printing inks on paper (cellulose-based paper or synthetic paper Polymers with or without cellulose content) is improved. 2.2. 25 Verfahren wie unter 1. bis 2.17 beschrieben dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere A aus Cellulose oder cellulosehaltigem Material besteht.25 procedure as described under 1. to 2.17 characterized in that that the polymer A consists of cellulose or cellulose-containing material. 2.2. 26 Verfahren wie unter 1. bis 2.25 beschrieben dadurch gekennzeichnet, daß neben den beschriebenen zu catenan- oder rotaxanartigen Verbindungen führenden Reaktionen zusätzlich direkte kovalente Verbindungen zwischen den Polymeren A und der Komponente C erzeugt werden (insbesondere unter Reaktionsbedingungen, bei denen nicht nur die polaren Gruppen der bi- oder mehrfunktionellen Verbindungen und die reaktionsfähigen Gruppen der Komponente C, sondern auch gleichzeitig re'aktionsfähige Gruppen des Polymeren A aktiviert werden). In diesem Vail können eine normale, direkte AuS'pfropfung und die zu topologischen Bindungen führende Fixierung nebeneinander ablaufen.26 procedure as described under 1. to 2.25 characterized in that that in addition to the ones described to be catenane or rotaxane links leading reactions additionally direct covalent connections between the polymers A and component C are generated (especially under reaction conditions, in which not only the polar groups of the bifunctional or polyfunctional compounds and the reactive groups of component C, but also reactive at the same time Groups of the polymer A are activated). In this Vail you can have a normal, direct Grafting and the fixation leading to topological ties next to one another expire. 2.2. 27 Verfahren wie unter 1. bis 2.25 beschrieben dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer h und/oder die Komponente C vernetzte Polymere darstellen oder gleichzeitig mit oder nach der Catena-Bildung vernetzt werden (vgl. Schema 3). Komponente C #y.c atenanartige Bindungen ernetztes Polymer A
2.27 Process as described under 1. to 2.25, characterized in that the polymer h and / or the component C are crosslinked polymers or are crosslinked simultaneously with or after the catena formation (cf. Scheme 3). Component C #yc atenan-like bonds crosslinked polymer A
2. 28 Verfahren wie unter 1.1 und unter 2.1 bis 2.11 sowie unter 2.13 bis 2.27 beschrieben dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente C einen film oder eine Folie eines Polymeren darstellt und an der Kontaktstelle durch Reaktion von B mit C catenan- oder rotaxanartige Bindungen gebildet werden (Herstellung von Kompositmaterialien und Lamin-aten) 2.28 Procedure as described under 1.1 and 2.1 to 2.11 and 2.13 to 2.27 characterized in that component C is a film or a sheet of a polymer represents and at the point of contact by reaction of B with C catenan- or rotaxane-like Bonds are formed (production of composite materials and laminates) 2. 29 Verfahren wie unter 1.1 und 2.7 bis 2.11 sowie unter 2.13 bis 2.28 beschrieben dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B eine Divinylverbindung vom Typ CH2=CH - X - CH=CH2 ist, wobei X ein beliebiger organischer Rest (vorwiegend Arylen- oder Alkylenrest) ist, und daß C mit polymerisationsfähigen Gruppen mit B unter Bildung von catenan- oder rotaxanartigen Bindungen reagiert, wobei C ein Monomeres, Oligomeres oder Polymeres darstellt, welches an der Kontaktetelle vernetzt wird.29 Procedure as described under 1.1 and 2.7 to 2.11 as well as under 2.13 to 2.28 thereby characterized in that component B is a divinyl compound of the type CH2 = CH - X - CH = CH2, where X is any organic radical (predominantly arylene or alkylene radical) is, and that C with polymerizable groups with B to form catenan- or rotaxane-like bonds reacts, where C is a monomer, oligomer or polymer represents which is networked at the contact point.
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