DE2164461A1

DE2164461A1 - Verbundfolie

Info

Publication number: DE2164461A1
Application number: DE2164461A
Authority: DE
Inventors: Alfred Dr Hofmann; Karl Dr Stange; Hans Peter Dr Weiss
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-12-24
Filing date: 1971-12-24
Publication date: 1973-06-28
Also published as: BE793239A; NL7217384A; FR2164823A1; DE2164461B2; US3874989A; CH568155A5; FR2164823B1; GB1405769A

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unsere Zeichen: O.Z. 27 886 ε./Fe 6700 Ludwigshafen, den 23.12.1971

Verbundfolie

Die Erfindung betrifft eine Verbundfolie aus mehreren Schichten thermoplastischer Kunststoffe sowie gegebenenfalls Metall, wobei mindestens eine Schicht aus Polybutylenterephthalat besteht.

Die technischen und wirtschaftlichen Anforderungen an die Eigenschaften von Folien für Verpackungszwecke werden in zunehmendem Maße von speziellen Anwendungen bestimmt. So werden als Materialeigenschaften z. B. besondere Abriebfestigkeit, Durchstossfestigkeit, Oberflächenhärte, Zähigkeit, Steifigkeit, Lichtbeständigkeit, Glanz, Transparenz, Kochfestigkeit, Chemikalienbeständigkeit, bestimmte Werte für die Durchlässigkeit oder Uhdurchlässigkeit für Wasserdampf, Sauerstoff, Kohlendioxid und andere Gase, sowie für die Weiterverarbeitung wichtige Eigenschaften wie Verschweißbarkeit, Verklebbarkeit, Siegelfähigkeit, Tiefziehbarkeit u.a. verlangt. Durch die Kombination mehrerer Materialien zu einer mehrschichtigen Verbundfolie lassen sich die Eigenschaften den jeweiligen Erfordernissen anpassen.

Es ist bekannt, verschiedene Kunststoffe wie insbesondere Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyamid, gesättigte Polyester und auch Metalle zu einem Folienverbund zu kombinieren. Insbesondere sind auch Verbundfolien aus Polyäthylenterephthalat und Polyäthylen oder Metallen bekannt. Folien, die Polyäthylenterephthalat als Schichtmaterial enthalten, sind vor allem wegen ihrer hohen mechanischen und chemischen Widerstandsfähigkeit sehr geschätzt. Die einzusetzende Polyäthylenterephthalatfolie kann jedoch nicht unmittelbar nach ihrer Herstellung aus der Lösung oder nach dem Extrusionsverfahren mit einem anderen Verbundmaterial zu einer hochwertigen Verbundfolie weiterverarbeitet werden, sondern sie muß in einem zusätzlichen Arbeitsgang vorher ver-655/71 309826/1013 -2-

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streckt utid wärme fixiert oder einer anderen Wärmebehandlung Unterworten werden. Auob ist Polyethylenterephthalat nioht geeignet zur Herateilung von Verbunden im Ooextrusionsverfahren. Schließlich aind Verbünde, die Polyäthylenterephthalatschichten enthalten, nur in sehr geringem Maße tiefziehbar.

Es war daher die Aufgabe gestellt, eine Verbundfolie zu schaffen, die in ihren Eigenschaften einer auf Polyäthylenterephthalatbasis aufgebauten Folie gleichwertig ist, jedoch nach allen üblichen Verbundfolienherstellungsverfahren hergestellt werden kann und die darüber hinaus die Eigenschaft der Tiefziehbarkeit besitzt.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß die einfache Herstellbarkeit und die genannten guten Eigenschaften bei einer Verbundfolie gegeben sind, die aufgebaut ist aus

a) mindestens einer Schicht A bestehend aus Polybutylenterephthalat,

b) mindestens einer Schicht B bestehend aus einem thermoplastischen Kunststoff oder gegebenenfalls einem für Folien üblicherweise verwendeten Metall und

c) einer zwischen den Schichten A und B liegenden Schicht G eines üblichen bekannten Haftvermittlers.

Neben einer unerwartet hohen Biegesteifigkeit, Wärmeformbeständigkeit und Durchstossfestigkeit ist vor allem die gute Tiefziehbarkeit der neuen Verbundfolie überraschend. Auch war nicht ohne weiteres vorherzusehen, daß zur Herstellung der Folie das bequeme Verfahren der Coextrusion der Folienkomponenten unmittelbar aus den Schmelzen hervorragend geeignet ist.

Die einzelnen Schichten der neuen Verbundfolie bestehen erfindungsgemäß aus folgenden Materialien:

Sohicht A wird gebildet aus Polybutylenterephthalat, das nach ■bekannten Verfahren hergestellt wird, beispielsweise durch Polykondensation von 1,4-Butandiol and einem Ester der !Terephthalsäure im Molverhältnis 1 s 1 in Gegenwart eines Polykondensationskatalysatora. Im allgemeinen verwendet man zur Herstellung

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der Folie-ein Produkt mit einer Viskositätszahl von 90 bis 170, vorzugsweise 130 bis 145, gemessen nach DIN 53 727 gelöst in einem Gemisch von o-Dichlorbenzol und Phenol im Gewichts verhältnis 2:3. Bezüglich weiterer Ausgangskomponenten und Herstellungsweisen für die Gewinnung eines Polybutylenterephthalatmaterials, das zur Verarbeitung auf die erfindungsgemäßen Verbundfolien in Betracht "kommt, sei verwiesen auf die Angaben der deutschen Offenlegungsschrift 2 049 538.

Die mit der Polybutylenterephthalatschicht A zu verbindende Schicht B besteht aus einem thermoplastischen Kunststoff oder gegebenenfalls einem für Folien üblicherweise verwendeten Metall. Als thermoplastische Kunststoffe kommen in Betracht die bei der Herstellung von Verbundfolien üblichen Kunststoffe wie Polyäthylen einer Dichte von 0,92 bis 0,96 g/cm , Polypropylen, Äthylen/Vinylacetat-Copolymere, Polystyrol, Polyamide, Polymere auf Cellulose- und Oelluloseacetatbasis, Polyvinylchlorid. Besonders bevorzugt sind synthetische Polyamide wie z. B. Polycaprolactam, Polycapryllactam, Polylaurinlactam, Polyönanthlactam, Polyamid-6.6, Polyamid-6.10, PoIyamid-6.12, Poly-11-aminoundecansäure sowie Copolymerisate aus ihnen. Die genannten Polymeren können auch im-Gemisch eingesetzt werden. Die Schicht B kann gegebenenfalls auch durch ein Metall gebildet werden. In diesem Pail sind bei der Verbundfolienherstellung werkstoffgemäß nicht alle für die Verarbeitung von thermoplastischen Kunststoffen möglichen Arbeite— techniken anwendbar. Als Metalle für die Verbundfolie im vorliegenden Pail kommen die einschlägig verwendeten Metalle in Betracht, insbesondere Aluminium, Kupfer, Blei, Stahl, vor allem korrosionsbeständige Stähle.

Die zwischen den Schichten A und B liegende Schicht C hat die Aufgabe eines Haftvermittlers. Es kommen dafür die üblichen für die Jolienlamierung bekannten sogenannten-Primer und Schmelzkleber zur Anwendung, die der Arbeitsweise und den vom Verbund geforderten Eigenschaften entsprechend ausgewählt werden. Bevorzugt sind Polymerisate und Copolymerisate auf Urethanbasis sowie polare Gruppen enthaltende Ä'thylenpolymere. Als hervorragend geeignet für die Verarbeitung als auch

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für die Erzielung einer hohen Verbundfestigkeit haben sich carboxylgruppenhaltige ternäre und quaternäre Äthylencopolymerisate erwiesen, die aus 60 "bis 90 Gewichtsteilen Äthylen, 0,5 "bis 20 Gewichtsteilen einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure, 0,5 "bis 20 Gewichtsteilen eines Esters einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und 0,3 "bis 5 Gewichtateilen Isobutylen - wobei die Summe der Gewichtsteile jeweils 100 betragen soll - in polymer gebundener Porm aufgebaut sind.Die Herstellung solcher Copolymerisate ist in der britischen Patentschrift 1 240 508 beschrieben, ihre Verwendung zur Herstellung von Verbundfolien ist beispielsweise aus den deutschen Offenlegungsschriften 1 669 685 und 1 949 742 bekannt.

Als Schichtdicken für die einzelnen die Verbundfolie aufbauenden Schichten empfehlen sich je nach Verwendungszweck und vorgesehener Verarbeitungstechnik im allgemeinen Dicken für die Schicht A von 0,01 bis 1,2 mm, für die Schicht B von 0,01 bis 1,2 mm, für die Schicht C von 0,005 bis 0,7 mm. Diese Werte sind nicht limitierend, sie dienen zur Orientierung bei der Herstellung von V.erbundfolien zu Verpackungszwecken. Sie können, ohne daß der Verbund dadurch beeinträchtigt wird, im Rahmen der technischen Gegebenheiten beliebig unter- oder überschritten werden. Mir die Schicht C, der im wesentlichen die Aufgabe der Haftvermittlung zufällt, ist im allgemeinen eine geringere Schichtdicke als für die Schichten A und B ausreichend. Schließlich kann der Verbund die Schichten A, B und C auch mehrmals enthalten, so daß' beispielsweise eine fünf- oder siebenschichtige Folie vorliegt. Auch kann die Schichtdicke der einzelnen Schichten wechseln oder einzelne Schichten unvollständig ausgebildet sein wie es beispielsweise für gedruckte Schaltungen oder für Dekorationszwecke erwünscht sein kann.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen Verbundfolienmaterials aus den einzelnen Komponenten kann nach den verschiedenen, einschlägig üblichen Verfahren erfolgen, beispielsweise durch Verpressen der in der gewünschten Reihenfolge aufeinandergelegten Platten aus den einzelnen Komponenten in einer Plattenpresse bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 100 und 350, vorzugsweise

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220 bis 300 ⁰G oder durch Coextrusion im Breitschlitz- oder Schlauchblasverfahren oder durch Extruaionabeschichten oder durch Kaschieren unter den für die Yerbundfolienherstellung bekannten Bedingungen, Bei der "Verarbeitung vorgefertigter Folien können die einzelnen Folien vor dem Verbinden noch einer zusätzlichen, die Haftung verbessernden Vorbehandlung nach bekannten Methoden, z. B. durch elektrische Corona entladung, unterzogen werden.

Die erfindungsgemäße Verbundfolie eignet sich für ein weites Spektrum von Anwendungszwecken, insbesondere als Verpackungsfolie mit hoher Gasdichtigkeit, Abrieb- und Durchstoßfestigkeit, Steifigkeit und guter Tiefziehfähigkeit, ferner für die Herstellung von Beuteln, Bechern, Schalen sowie Anwendungen, bei denen hohe Elastizität und Festigkeit gleichzeitig verlangt werden.

Die nachstehenden Ausführungsbeispiele erläutern den Gegenstand der Erfindung im einzelnen näher. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

In eine Plattenpresse werden eine 0,35 mm dicke Folie aus einem Polyäthylen der Dichte 0,924, darauf eine 0,1 mm dicke Folie aus einem quaternären Gopolymerisat, das zu 87 Teilen aus Äthylen-, zu 4,5 Teilen aus Acrylsäure-, zu 7 Teilen au3 tert.-Butylacrylat- und zu 1,5 Teilen aus Isobutylenbausteinen besteht, und darauf eine 0,2 mm dicke Folie aus Polybutylenterephthalat (hergestellt aus äquimolaren Mengen 1,4-Butandiol und Dimethylterephthalat, mittleres Molekulargewicht etwa 20 000) gelegt. Die Presse wird geschlossen und das eingelegte Material 6 Minuten bei 225 ⁰G unter einem

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Druck von 0,2 kp pro cm zu einem innigen Verbund verpresst. Dann wird auf 60 ⁰C abgekühlt, die Kunststoff-Folie entnommen und ohne weiteren Pressdruck auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Man erhält eine Verbundfolie von etwa 0,6 mm Dicke, einem Schälmoment (gemessen nach ASTM D 1781-62) von 18,5 kp cm/cm, guter Biegesteifigkeit und Wärmeformbeständigkeit. Die Folie ist beidseitig heißsiegelbar, aroma-, wasserdampf- und sauerstoffunclurchläsaig-iind auf den üblichen Ab-

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paekmaschinen vorzüglich, tiefziehbar. Der biaxiale Durch- - stossteat nach DIU" 53 373 ergibt für die Schädigungsarbeit 1050 kp cm/cm für die Polybutylenterephthalatseite und 980 kp cm/cm für die Polyäthylenaeite, Die Folie ist besonders für die Verpackung von lebensmitteln geeignet.

Beispiel 2

Auf einer Anlage zum Herstellen dreischichtiger Blasfolien (Fabrikat der Firma Troester, Hannover), mit einem Blaskopf mit drei konzentrisch angeordneten Ringdüsenaustrittsspalten einer Weite von je 0,7 mm, wobei jede der drei Spalten durch einen eigenen Extruder mit dem zu verarbeitenden Stoff versorgt wird, wird aus der innersten Düsenaustrittsspalta PoIyamid eines mittleren Molekulargewichtes von 25 000 bis 30 000 mit einer Massetemperatur von 265 ⁰C in einer Menge von 35 kg/h extrudiert. Gleichzeitig werden aus der mittleren Düsenaustrittsspalte ein quaternäres Ithylencopolymerisat (wie in Beispiel 1) mit einer Massetemperatur von 200 °0 in einer Menge von 10 kg/h und aus der äußeren Düsenaustrittsspalte Polybutylenterephthalat mit einer Viskositätszahl \ von 135 mit einer Massetemperatur von 260 ⁰G in einer Menge von 27 kg/h extrudiert.

Der dabei entstehende schmelzflüssig-plastische Folienschlauch wird durch Druckluft so weit aufgeblasen, daß er einen Durchmesser von 300 mm annimmt. Dabei vereinigen sich die drei ™ Einzelschiohten zu einem innigen Verbund analog einer Verschweissung. Die resultierende Schlauchfolie wird gekühlt, über ein Walzenpaar bei Raumtemperatur abgezogen und entweder in Schlauchform oder an beiden Kanten aufgeschnitten aufgewickelt. Die Folie hat eine Dicke von 0,08 mm. Ihre Permeation für Sauerstoff und Kohlendioxid liegt bei 0,3 bzw.

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2 cm . /om . 1OQ wm\ . 10 die Wasserdampfdurchlässig-

^vm . d . atm/ keit bei 1,9 g . 100 /um/m d bei

0 0 und 85 i> relativer Luftfeuchtigkeit. Der biaxiale Durchstoßtest nach DIN 53 373 ergibt für die Schädigungsarbeit in kp cm/cm folgende Werte:

1025 (Polyamidseite) und 1160 (Polybutylenterephthalatseite). Demgegenüber wird an einem entsprechenden Verbund, in dem das

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Polybutylenterephthalat durch Hochdruckpolyäthylen ersetzt ist, eine Schädigungsarbeit von 810 kp cm/cm (Polyamidseife) und 820 kp cm/cm (Polyäthylenseite) gemessen.

Beispiel 3

In eine Plattenpresse werden eine 0,5 mm dicke Folie aus Aluminium, darauf eine 0,1 mm dicke Folie des in Beispiel 1 beschriebenen quaternäre η Äthylencopolymerisats, darauf eine Platte von 2 mm Dicke aus Polybutylenterephthalat, darauf eine 0,1 mm dicke Folie des Äthylencopolymerisats wie vorstehend und darauf schließlich eine 0,5 mm dicke Folie aus Aluminium gelegt. Bei einer Temperatur von 230 ⁰C werden dann die aufeinandergelegten Schichten unter einem Druck von

0",2 kp/cm 6 Minuten lang zu einem innigen Verbund verpresst. Der Verbund wird der Presse entnommen und ergibt nach dem Abkühlen eine Platte mit hervorragender Biegesteifigkeit. Das Schälmoment, gemessen nach ASTM D 1781 - 62, beträgt 6,0 kp cm/cm. Platten dieser Art eignen sich insbesondere für Dekorationszwecke.

Beispiel 4

Nach dem Breitschlitzextrusionsverfahren wird eine Polybutylenterephthalat folie von 330 mm Breite und 0,025 mm Dicke hergestellt. Diese Folie wird mit 2,5 g/m eines Zweikomponentenklebers auf Urethanbasis (Liofol UK 3640/UK 6000 der Firma Henkel & Cie GmbH, Düsseldorf) mittels einer Auftragswalze beschichtet.

Auf diese Schicht wird eine nach dem Blasverfahren hergestellte 0,05 mm dicke und 330 mm breite Folie aus Hochdruckpolyäthylen, die durch Oorona-G-limmentladung elektrisch vorbehandelt wurde, mittels Kaschierwalzen bei 50 Q aufgebracht und verbunden. Die erhaltene Verbundfolie ist auf den üblichen Verpackungsmaschinen tiefziehbar. Sie ist fest und elastisch sowie von guter Transparenz (der Streuwert gemessen nach ASTM D 1003 beträgt 6 #).

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Claims

o.z. 2 Patentansprüche

1. Verbundfolie aufgebaut aus

a) mindestens einer Schicht A, bestehend aus Polybutylenterephthalat,

b) mindestens einer Schicht B, bestehend aus einem thermoplastischen Kunststoff oder gegebenenfalls einem für
Folien üblicherweise verwendeten Metall und

2. Verbundfolie gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht B aus Polyamid besteht.

3. Verbundfolie gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht B aus Polyolefin besteht.

4. Verbundfolie gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht B aus Aluminium, Kupfer, Stahl oder Blei besteht.

5. Verbundfolie gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da 3 die Schicht 0 aus einem Carboxylgruppen enthaltenden Äthylencopolymerisat besteht.

Badische Anilin- ü Soda-3-'abril. i>'i

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