DE2163898A1

DE2163898A1 - Hydrogen embrittlement inhibitors for organic preparations

Info

Publication number: DE2163898A1
Application number: DE19712163898
Authority: DE
Inventors: F H Langenfeld; W W Overall
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1970-12-23
Filing date: 1971-12-22
Publication date: 1972-07-13
Also published as: NO135289C; SE374141B; CA964448A; GB1352768A; NO135289B; US3740336A

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPFDR. BERG DIPL.-ING. STAPF

PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN 8O, MAUERKIRCHERSTR. 45PATENT LAWYERS 8 MUNICH 8O, MAUERKIRCHERSTR. 45

• Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapf, 8 München 80, Mauerkircherstraße 45 ·• Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapf, 8 Munich 80, Mauerkircherstraße 45

Ihr Zeichen Ihr Schreiben Unser Zeichen Datum £Z| ΟβΖι 197Ι Your reference your letter Our reference date £ Z | ΟβΖι 197Ι

Anwaltsakte 21 770
Be/A Attorney file 21 770
Be / A

Monsanto Company
Stc Louis (USA)Monsanto Company
Stc Louis (USA)

"Wasserstoffversprödungsinhibitoren für organische Zubereitungen" "Hydrogen embrittlement inhibitors for organic preparations"

Diese Erfindung betrifft Wasserstoffversprödungsinhibitoren für organische Zubereitungen, ein Verfahren zur Vermeidung der Wasserstoffversprödung von Metallen, die in Kontakt kommen mit wäßrigen Lösungen bestimmter organischer Verbindungen, die JZU Ammoniak oder Aminen hydrolysieren und im Case 002-21-2621A 209829/0973 -2-This invention relates to hydrogen embrittlement inhibitors for organic preparations, a process to avoid hydrogen embrittlement of metals that come in contact come with aqueous solutions of certain organic compounds that hydrolyze JZU ammonia or amines and im Case 002-21-2621A 209829/0973 -2-

besonderen die Inhibierung von Enteisungs- oder Eisüchmelzzubereitungen auf Amidbasis, um die Versprödung des damit in Kontakt kommenden Stahls zu vermeiden.,especially the inhibition of de-icing or ice-melting preparations based on amides to avoid embrittlement of the steel in contact with it.,

Die Wasserstoffversprödung von Stahl tritt dann auf, wenn freie, auf der Metalloberfläche adsorbierte Wasserstoffatome in das Metall durch interkristalline oder interstitielle Diffusion einwandern. Wenn er in den Stahl eingedrungen ist, kann der Wasserstoff in atomarer Form verbleiben, oder er kann sich nach Erreichen eines interstitiellen Hohlraums, der größer ist als Atomabmessungen, unter bildung von Innentaschen aus Wasserstoffgas verbinden. Es -,vurde festgestellt, daß Wasserstoff vorzugsweise in beanspruchte Bereiche eindringt und in die den beanspruchten Bereichen am nächsten liegenden Hohlräume.Hydrogen embrittlement of steel occurs when free hydrogen atoms are adsorbed on the metal surface into the metal through intergranular or interstitial Immigrate diffusion. Once it has penetrated the steel, the hydrogen can remain in atomic form, or after reaching an interstitial cavity, which is larger than atomic dimensions, forming inner pockets made of hydrogen gas. It -, vurde found that hydrogen preferentially penetrates into stressed areas and into the stressed areas closest cavities.

Die Diffusion von Wasserstoff in den Stahl ist begleitet mit der Bildung von Innengastasehen, der Einleitung und Förderung von Rissen in hoch beanspruchten Bereichen und bestimmten weiteren Erscheinungen, die die Bedingungen einleiten, die durch die verzögerte Versprö dungs;zerstörung des Stahls und durch die verringerte Fähigkeit des Stahls, Dauerbelastungen standzuhalten, gekennzeichnet sind«,The diffusion of hydrogen into the steel is accompanied by the formation of internal gas eyes, the introduction and promotion of cracks in highly stressed areas and certain other phenomena that initiate the conditions, the delayed embrittlement destruction of the steel and the reduced ability of the steel to withstand permanent loads to withstand, are marked «,

Die Wasserstoffversprödung wird in Stahl in verschiedener Weise eingeleitet, beispielsweise durch Säureätzung, kathodische Reinigung, Elektroplattierung, elektro-chemischeHydrogen embrittlement is initiated in steel in various ways, for example by acid etching, cathodic Cleaning, electroplating, electro-chemical

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209829/0973 bad ob!G.nal209829/0973 bad ob! G.nal

.bearbeitung, Erhitzung in feuchter oder Wasserstoff enthaltender Atmosphäre, Aussetzen gegenüber Feuchtigkeit unter korrosiven Bedingungen und Aussetzen gegenüber Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen und Drücken..working, heating in moist or hydrogen-containing Atmosphere, exposure to moisture under corrosive conditions, and exposure to hydrogen at elevated temperatures and pressures.

Es ist bekannt, daß die Versprödung von Stählen in raumzentrierten, kubischen Mikrostrukturen, wie sie in gehärtetem Martensit, .bainit, Pearlit in Lamellenform vorliegen, und in zusammengeballten (geglühten) Strukturen auftritt, während festgestellt wurde, daß vollständig austenitische Stähle gegenüber einer solchen Versprödung ziemlich resistent sind. Im allgemeinen sind hochwertige Stähle, d« tu otähle mit einer absoluten Zerreißfestigkeit über ungefähr 14 000 kg/cm (200 000 psi), gegenüber Zerstörungen dieser Art empfindlicher, obgleich ebenso bei Stählen Versprödung auftreten kann, die Festigkeiten von 4 200 kg/cm (60 000 psi) und darunter aufweisen= Die Zusammensetzung des Stahls ist kein wesentlicher Faktor für die Wasserstoffversprödung, und es war bisher kein Legierungsbestandteil, sei es substitutionell oder interstitiell, tatsächlich zur Verzögerung der wasserstoffinduzierten Verzögerung bzw. später auftretenden Versprödungszerstörung wirksameIt is known that the embrittlement of steels in body-centered, cubic microstructures, such as those in hardened martensite, bainite, pearlite in lamellar form, and occurs in agglomerated (annealed) structures, while it has been found to be completely austenitic Steels are quite resistant to such embrittlement. In general, high quality steels are d «tu osteel with an absolute tensile strength in excess of about 14,000 kg / cm (200,000 psi) against destruction thereof The strength of 4,200 kg / cm (60,000 psi) and below = The composition of the steel is not an essential factor for hydrogen embrittlement, and so far it has not been an alloy component, be it substitutional or interstitial, actually to delay the hydrogen-induced delay or later occurring embrittlement destruction effective

Weil die Wasserstoffversprödung die Verwendung von martensitisehen Stählen bei hohen Festigkeitswerten einschränkt, ist dies ein besonders schwerwiegendes Problem für die Flugzeugindustrie, insofern AISI 4340, ein Chrom-Nickel-Molyb-Because the hydrogen embrittlement see the use of martensite Restricts steels at high strength values, this is a particularly serious problem for the aircraft industry, insofar AISI 4340, a chrome-nickel-molyb

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dän-Stahl, weitgehend für Flugzeugteile, beispielsweise für Landevorrichtungen., verwendet wird,, Bei der Flugzeugindustrie treten die meisten Wasserstoffversprödungsprobleme in Verbindung mit den Reinigungs- und Elektroplattierungsarbeiten vor der Montage und durch das Aussetzen der Materialien gegenüber versprödungsfördernden Atmosphären und Bedingungen während der Verwendung des Flugzeugs auf. Eine wesentliche Ursache für die Wasserstoffversprödung von Stahl an Flugzeugen, und mit dieser Ursache beschäftigt sich die Erfindung im besonderen, ist die Brüchigkeit, die bei dem Stahl durch den Kontakt mit wäßrigen Amidzubereitungen eingeleitet wird, die als Enteisungsmittel für Start- und Landebahn und für Flugzeuge verwendet werden. Eine bevorzugte Enteisungszubereitung enthält ein Gemisch von Formamid und Harnstoff.Danish steel, largely for aircraft parts, for example for Landing devices., Being used, in the aircraft industry Most hydrogen embrittlement problems occur in connection with cleaning and electroplating operations before assembly and by exposing the materials to atmospheres and conditions that promote embrittlement while using the aircraft. A major cause of hydrogen embrittlement in steel on airplanes, and this is the cause of the invention in particular, is the fragility of the Steel initiated by contact with aqueous amide preparations used as a runway de-icing agent and used for aircraft. A preferred deicing preparation contains a mixture of formamide and Urea.

Es wurde nunmehr gefunden, daß wäßrige Lösungen von Harnstoff -Formamid die Wasserstoffversprödung von Hochleistungsstählen fördern, wie sie beispielsweise bei Flugzeugen bei Landevorrichtungen und sonstwo anzutreffen sinde Es wurde weiterhin gefunden, daß bestimmte herkömmliche Wasserstoffversprödungsinhibitoren, wie sie für wäßrige anorganische Systeme verwendet werden, wie natriumnitrat, obgleich sie zur Vermeidung der Wasserstoffversprödung wirksam sind, das Enteisungsmittel korrosiv und für die Zwecke seiner Verwendung ungeeignet machen. Andere bekannte Inhibitoren, wie beispielsweise Diäthylanilin, sind in Harnstoff-Formamid-It has now been found that aqueous solutions of urea formamide promote the hydrogen embrittlement of high-performance steels, as is the case, for example, in aircraft Landing devices and found elsewhere further found that certain conventional hydrogen embrittlement inhibitors, as used for aqueous inorganic systems, such as sodium nitrate, although they are To avoid hydrogen embrittlement, the deicing agent is corrosive and effective for the purposes of its use make unsuitable. Other known inhibitors, such as diethylaniline, are in urea-formamide

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- 5 -Wassersystemen einfach nicht wirksam. - 5 - Water systems just not work.

Es ist ein Gegenstand dieser Erfindung, ein Verfahren zur Vermeidung der Wasserstoffversprödung von Metallen in Kontakt mit wäßrigen Lösungen von organischen Verbindungen, die unter Bildung von Ammoniak oder Aminen hydrolysieren, zur Verfügung zu stelleno Ein weiterer und besonderer Gegenstand der Erfindung besteht darin, eine inhibierte Harnstoff-Formamid-Enteisungszubereitung zur Verfügung zu stellen, die Wasserstoffversprödung oder Korrosion von Hochleistungsstählen nicht förderteIt is an object of this invention to provide a method of preventing hydrogen embrittlement of metals in contact with aqueous solutions of organic compounds that hydrolyze with the formation of ammonia or amines, o Another and particular object of the invention is to provide an inhibited urea-formamide deicing preparation to provide the hydrogen embrittlement or corrosion of high-performance steels not promoted

Die Gegenstände dieser Erfindung werden erreicht und die Versprödung von Stahl, der mit wäßrigen Lösungen von Amiden in Kontakt kommt, wird im wesentlichen vermieden, wenn^man in die wäßrige Lösung einen Inhibitor einbaut, der ein Gemisch einer dimeren Säure mit ungefähr 32 bis 44 Kohlenstoffatomen, z. B. Dilinolsäure, und einer Organophosphorzubereitung, die das Keaktionsprodukt eines Alkyl-substituierten Phenols wie Diamylphenol und Έη®^ is^i enthält. Von ungefähr 0,05 bis 0,50 Gew,# Inhibitor, bezogen auf das Gewicht der organischen Komponenten der wäßrigen Lösung, ist eine gewöhnlich wirksame Konzentration,The objects of this invention are achieved and the embrittlement of steel in contact with aqueous solutions of amides is substantially avoided by incorporating into the aqueous solution an inhibitor which is a mixture of a dimer acid having about 32 to 44 carbon atoms , e.g. B. dilinoleic acid, and an organophosphorus preparation containing the reaction product of an alkyl-substituted phenol such as diamylphenol and Έη® ^ is ^ i. From about 0.05 to 0.50 wt. Inhibitor, based on the weight of the organic components of the aqueous solution, is a usually effective concentration

Die Erfindung ist besonders wertvoll zur Vermeidung der Wasserstoffversprödung von Hochleistungsstählen und kadmiumplattiertem Stahl bei Flugzeuglandevorrichtungen, dieThe invention is particularly valuable in preventing hydrogen embrittlement of high performance steels and cadmium plated steels Steel in aircraft landing gear that

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"" D "™*"" D "™ *

mit Enteisungszubereitungen, welche Harnstoff und Formamid enthalten, in Kontakt kommen, sofern diese Zubereitungen auf Landebahnen oder bei dem Flugzeug selbst- verwendet werden. come into contact with deicing preparations which contain urea and formamide, provided these preparations be used on runways or on the aircraft itself.

Die organischen Lösungen, mit denen sich diese Erfindung befaßt, enthalten wäßrige Lösungen organischer Verbindungen, die wasserlöslich sind und unter Bildung von Ammoniak oder Aminen hydrolysieren. Zu Beispielen derartiger organischer Verbindungen gehören Amide, wie Formamid, Acetamid, Propionamid, Butyramid, Valeramid und dergleichen, Alkylamide, wie Methylformamid, Äthylformamid, Dimethylformamid, Diäthylformamid, Methylacetamid, Äthylacetamid, Dimethylacetamid, Diäthylacetamid, Methylpropionamid, Ä'thylpropionumid, Dime~ thylpropionamid, Diäthylpropionamid, Methylbutyramid, Äthylbutyramid, Dimethylbutyramid, Diäthylbutyramid, Methylvaleramid, Äthylvaleramid, Dirnethylvaleramid, Diäthylvaleramid und dergleichen sowie die Derivate von Carbonsäuren, wie die C. .-Alkylcarbamate, Harnstoff, CL .-Alkylharnstoff, Oarbamidin und dergleichen. Die in der vorliegenden Erfindung brauchbaren Amide und Derivate der Carbonsäure sind solche mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen,The organic solutions with which this invention is concerned contain aqueous solutions of organic compounds, which are water-soluble and hydrolyze to form ammonia or amines. Examples of such organic Compounds include amides, such as formamide, acetamide, propionamide, butyramide, valeramide and the like, alkylamides, such as Methylformamide, ethylformamide, dimethylformamide, diethylformamide, Methylacetamide, Ethylacetamide, Dimethylacetamide, Diethylacetamide, Methylpropionamide, Ethylpropionumid, Dime ~ thylpropionamide, diethylpropionamide, methylbutyramide, ethylbutyramide, Dimethylbutyramide, diethylbutyramide, methylvaleramide, Ethyl valeramide, dirnethyl valeramide, diethyl valeramide and the like, as well as the derivatives of carboxylic acids, such as the C.. -alkyl carbamates, urea, CL. -alkylurea, Orarbamidine and the like. The in the present invention Usable amides and derivatives of carboxylic acid are those with fewer than 10 carbon atoms,

Von besonderem Interesse sind wäßrige Lösungen von Harnstoff, Formamid und Gemische derselben, von denen angenommen wird, daß sie weitgehend als Enteisungsmittel für Flugplatzpisten und Flugzeuge Verwendung finden. In einer bevorzugtenOf particular interest are aqueous solutions of urea, formamide, and mixtures thereof, which have been adopted that it is used largely as a deicing agent for airfield runways and airplanes are used. In a preferred

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Enteisungszubereitung sind ungefähr 50 bis 75 Teile Formamid und 20 bis 45 Teile Harnstoff mit dem Inhibitor in 5 bis 15 Teilen Wasser unter Bildung einer Lösung gelöst, die dann auf die Pisten oder das Flugzeug versprüht wirdo Wenn gewünscht, kann der Inhibitor einem Harnstoff-Formamid-Gemisch ohne Y/asser unter Bildung eines Enteisungskonzentrats zugegeben werden, das dann mit der gewünschten Menge V/asser bei Verwendung gemischt werden kann., Eine zusätzliche Verdünnung der Formamid-Harnstoff-Zubereitung erfolgt, wenn das Eis geschmolzen ist, und die lösung, die schließlich mit den Stahlteilen des Flugzeugs in Kontakt kommt und die Versprödung fördert, kann eine Konzentration von 100 bis 10 °/o oder weniger der Anfangskonzentration der verwendeten Enteisungslösung haben. Zur Bewertung der Wirksamkeit von verschiedenen Inhibitoren in Formamid-Harnstoff-Lösungen wurde eine Standardlösung, die ungefähr 75 f° Wasser und 25 io organisches Material enthielt, als repräsentativ für Konzentrationen ausgewählt, mit denen Flugzeuge unter den üblichsten Arbeitsbedingungen in Kontakt kommenoDeicing formulation is about 50 to 75 parts of formamide and 20 to 45 parts of urea with the inhibitor dissolved in 5 to 15 parts of water to form a solution that is then sprayed onto the runways or the aircraft. If desired, the inhibitor can be a urea-formamide Mixture without Y / ater can be added to form a deicing concentrate, which can then be mixed with the desired amount of V / ater when used., An additional dilution of the formamide-urea preparation takes place when the ice has melted and the solution that eventually comes into contact with the steel parts of the aircraft and promotes embrittlement, may have a concentration of 100 to 10 % or less of the initial concentration of the deicing solution used. To evaluate the effectiveness of various inhibitors in formamide-urea solutions, a standard solution containing approximately 75 ° water and 25 % organic material was chosen as representative of the concentrations with which aircraft would come into contact under the most common working conditions

Die in der vorliegenden Erfindung brauchbaren dimeren Säuren sind das Kondensationsprodukt von zwei konjugierten oder nicht konjugierten polyolefineschen Fettsäuren mit ungefähr 16 bis 22 Kohlenstoffatomen. Die Säuren sind mono- oder dicyclisch, je nach dem G-rad der Ungesättigtheit der Monocarbonsäure, aus der die dimeren Säuren hergestellt werden. So polymerisieren Octadecadiensäuren zu monocycli-The dimer acids useful in the present invention are the condensation product of two conjugated ones or non-conjugated polyolefinic fatty acids with about 16 to 22 carbon atoms. The acids are mono- or dicyclic, depending on the degree of unsaturation Monocarboxylic acid from which the dimer acids are made. Octadecadienoic acids polymerize to monocyclic

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sehen hydroaromatisehen Dicarbonsäuren, während Octadecatriensäuren zu bicyclischen hydroaromatischen Dicarbonsäuren polymerisieren. Bevorzugte dimere Säuren sind die Dinieren von Dien- und Triensäuren mit ungefähr 18 Kohlenstoffatomen, und bevorzugt wird die Dilinolsäure als leicht verfügbare, im Handel erhältliehe und vom Preis her attraktive Säure.see hydroaromatic dicarboxylic acids, while octadecatrienoic acids to bicyclic hydroaromatic dicarboxylic acids polymerize. Preferred dimeric acids are the diners of diene and trienoic acids with about 18 carbon atoms, and preferred is dilinoleic acid as a readily available, commercially available and inexpensive acid.

Während die dimeren Säuren in reiner Form verwendet werden können, enthalten gewöhnlich die technischen Säuren ungefähr 85 io dimere Säure, wobei der Rest aus trimeren und höheren polymeren Säuren besteht. Es wurde festgestellt, daß· derartige Zubereitungen zur Verwendung in den hier beschriebenen Inhibitorzubereitungen geeignet sind, und der nachfolgend verwendete Begriff "dimere Säure" beinhaltet sowohl diese technischen Säuren als auch reine Säure.During the dimer acids may be used in pure form, usually the technical acids contain about 85 io dimer acid, the remainder being composed of trimeric and higher polymeric acids. It has been found that preparations of this type are suitable for use in the inhibitor preparations described here, and the term "dimeric acid" used below includes both these technical acids and pure acids.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Organophosphor-Zubereitungen sind die Reaktionsprodukte von Monoalkylphenolen oder Dialkyl phenolen und Pp^R* -Die Alkylsubstituenten sind vorzugsweise CL- bis G₁₀-Kohlenwasserstoffe» Die Organo phosphor-Zubereitungen werden dadurch hergestellt, daß man in herkömmlicher Weise von ungefähr 2 bis 6 Mol substituiertes Phenol mit 1 Mol P₂O,- unter Bildung eines Produkts umsetzt, das ein Gemisch von Säuren des Phosphor, Estern und Säureestern ist, wobei es am besten einfach als Organophosphor-Reaktionsprodukt des substituierten Phenols und P₂Of- bezeichnet wird.The organophosphorus preparations used in the present invention are the reaction products of monoalkylphenols or dialkylphenols and Pp ^ R * -The alkyl substituents are preferably CL- to G ₁₀ -hydrocarbons »The organophosphorus preparations are prepared by conventionally from about 2 to 6 moles of substituted phenol is reacted with 1 mole of P ₂ O, - to form a product which is a mixture of acids of phosphorus, esters and acid esters, which is best simply as the organophosphorus reaction product of the substituted phenol and P ₂ Of - referred to as.

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Zu Beispielen von typischen, im Handel erhältlichen, substituierten Phenolen, die bei dieser Reaktion verwendet werden können, gehören Butyl- und Dibutylphenol, Amyl- und Diamylphenol und Octyl- und Dioctylphenol. Gemische dieser Phenole und weiterer 0.- bis CLq- Alkyl-substituierte Phenole können ebenso verwendet werden. Eine bevorzugte Organophosphor-Zubereitung ist das Reaktionsprodukt von ungefähr 3 Mol Di-t-amylphenol und 1 Mol P₂O₅₀ Examples of typical commercially available substituted phenols that can be used in this reaction include butyl and dibutyl phenol, amyl and diamyl phenol, and octyl and dioctyl phenol. Mixtures of these phenols and further 0 to CLq-alkyl-substituted phenols can also be used. A preferred organophosphorus preparation is the reaction product of approximately 3 moles of di-t-amylphenol and 1 mole of P ₂ O ₅₀

Die Inhibitoren der vorliegenden Erfindung enthalten Gemische von dimerer Säure und Organophosphor-Zubereitungen, die vorzugsweise wenigstens 5 $ der einen und bis zu 95 i° der anderen und insbesondere einen größeren Anteil von wenigstens ungefähr 5O $ dimerer Säure, wie vorausgehend beschrie ben, und einen geringeren Anteil von wenigstens ungefähr 5 i° Organophosphor-Zubereitung, wie vorausgehend beschrieben, enthaltene Die Inhibitor-Zubereitungen können den wäßrigen organischen Lösungen in so geringen Konzentrationen wie 0,01 Gew.$ der organischen Komponente der Lösung verwendet werden, wobei die bevorzugten Konzentrationen im Bereich von ungefähr 0,05 bis 0*50 Gew.$ liegen. Höhere Konzentrationen können natürlich verwendet werden, jedoch sind im Hinblick auf die geringe Löslichkeit dieser Inhibitoren solch höhere Konzentrationen im allgemeinen zur Verbesserung des Verhaltens nicht wirksam.The inhibitors of the present invention contain mixtures of dimer acid and organophosphorus preparations preferably at least 5 $ of the one and up dimeric 95 i ° of the other, and in particular a major proportion of at least about 5O $ acid, as previously beschrie ben, and a minor proportion of at least about 5 ° i organophosphorus preparation, as previously described, given by the inhibitor formulations may the aqueous organic solutions in concentrations as low as 0.01 wt. $ of the organic component of the solution are used, with preferred concentrations in the Range from about 0.05 to 0 * 50 wt. Higher concentrations can of course be used, but in view of the poor solubility of these inhibitors, such higher concentrations are generally not effective in improving performance.

Es wurden verschiedene Untersuchungen vorgeschlagen, dieVarious studies have been proposed that

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Wasserstoffversprödung von Stählen zu messen und die Wirksamkeit von organischen Inhibitoren unter gleichzeitiger Reduzierung der Korrosion und Versprödung zu bestimmen«, Es ist beispielsweise möglich, das Verhältnis zwischen dem entwickelten Wasserstoff und dem Wasserstoff zu bestimmen, der der während dem Korrosionstest gelösten Metallmenge äquivalent ist und durch dieses Verhältnis das Ausmaß anzugeben, in dem Wasserstoff durch das Metall adsorbiert wurde„To measure hydrogen embrittlement of steels and the effectiveness of organic inhibitors while taking Determine corrosion reduction and embrittlement «, It For example, it is possible to determine the ratio between the evolved hydrogen and the hydrogen that is equivalent to the amount of metal dissolved during the corrosion test and this ratio indicates the extent, in which hydrogen was adsorbed by the metal "

Bei einer weiteren Untersuchung, dem Wasserstoffversprödungs-Streifentest, wird Stahl unter Beanspruchung einer Versprödungsumgebung ausgesetzt und die Zeit festgehalten, die abläuft, bis der Stahl bricht„ Diese Untersuchung verwendet eine wirksame Abtastvorrichtung für eine große Anzahl von InhibitorZubereitungen bei minimalen Kosten. Die Korrosionsgeschwindigkeit der Lösung kann leicht durch den Gewichtsverlust bestimmt werden, den die Streifen während dem Versprödungstest unterliegen,,In another examination, the hydrogen embrittlement strip test, steel is subjected to stress in an embrittling environment and the time recorded is recorded expires until the steel breaks “This investigation used an efficient scanning device for large numbers of inhibitor preparations at minimal cost. The rate of corrosion of the solution can be easily due to the weight loss determine which the strips are subject to during the embrittlement test,

Diese Untersuchung, die nunmehr in ihrer Durchführung und ihren Ergebnissen im einzelnen beschrieben werden soll, wird in der Weise durchgeführt, daß man Standard-Untersuchungsstreifen unter Beanspruchungsbedingungen in eine Untersuchungslösung eintaucht, bis die Streifen brechen. Die in den folgenden Beispielen verwendeten Untersuchungsstreifen waren Standard-HEP-Streifen, ein Produkt der Associated Spring Corporation.» HEP-Streifen sind flache Federn ausThis investigation, which will now be described in detail in its implementation and its results, is carried out in such a way that standard test strips are placed under stress conditions in a test solution immersed until the strips break. The test strips used in the following examples were standard HEP strips, a product of the Associated Spring Corporation. " HEP strips are made of flat springs

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1075 Stahl, Größe 12,7 χ 190,5 mm (V2 χ 7V2 in.), Stärke 0,635 mm (25 mils), die kadmiumplattiert sind und unter gesteuerten Bedingungen zur Sicherstellung minimaler Verschiedenheiten "bei den Versuchsergebnissen wärmetehandelt wurden« Zwei kleine U-förmige Nasen werden in die Streifen ungefähr 82,5 mm (3Y4 in.) von jedem Ende her eingedrückt, wodurch vier hoch beanspruchte Stellen an den Schenkeln der Nasen eintreten, wo der Streifen bogenförmig aufgebogen wird. Die matten, kadmiumplattierten Teststreifen simulieren kadmiumplattierten Stahl, der gewöhnlich bei Flugzeugen verwendet wirdο1075 steel, size 12.7 χ 190.5 mm (V2 χ 7V2 in.), Thickness 0.635 mm (25 mils) cadmium plated and under controlled conditions to ensure minimal disparity "heat-treated in the test results "Two small U-shaped tabs are indented into the strips approximately 82.5 mm (3Y4 in.) from each end, whereby four highly stressed points occur on the legs of the noses, where the strip is bent up in an arc will. The matte, cadmium-plated test strips simulate the cadmium-plated steel commonly found on airplanes is used ο

Bei der Durchführung der Untersuchung werden 5 Untersuchungss.treifen einzeln bogenförmig aufgebogen, wobei der Bogen eine Basis von 88,9 mm (3,5 in.) hat, und sie werden dann in eine Vorrichtung eingebracht, die dazu bestimmt ist, die Enden der Streifen in einer bestimmten Stellung festzuhalten. Beim Aufbiegen des Streifens ist Sorgfalt geboten, um zu vermeiden, daß irgendeine Knickung oder örtliche Biegung oder Metalldeformation auftritt bzw. veranlaßt wird, die eine Abnahme der Belastung an den durch die U-förmigen Nasen gebildeten Belastungspunkten zur Folge hätte.When carrying out the examination, 5 examination strips are required individually arched upward, with the arch having a base of 88.9 mm (3.5 in.), and they then become in introduced a device which is intended to hold the ends of the strips in a certain position. Care should be taken in bending the strip to avoid any kinking or local bending or metal deformation occurs or is caused to decrease the load on the U-shaped tabs formed stress points would result.

Die 5 Untersuchungsproben werden in ein Bad der hinsichtlich der Versprödungseigenschaften zu bewertenden Lösung eingetaucht, iäan läßt Bad und Untersuchungsproben ruhig bei Raumtemperatur stehen«, In dem Maße, v/ie die TestprobenThe 5 test samples are placed in a bath of the solution to be assessed with regard to the embrittlement properties submerged, Iäan calmly leaves the bath and test samples Stand room temperature «, to the extent that the test samples

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brüchig werden, werden sie schwach und brechen gegebenenfalls. Die Zeit, bei welcher der dritte Teststreifen bricht, wird als mittlere Bruchzeit angenommen, womit der Versuch beendet wird. Die mittlere Bruchzeit kann um wenige Stunden bis mehrere Tage, abhängig von der Art der Untersuchungslösung, variieren. Von Lösungen, bei denen die mittlere Bruchzeit weniger als 5 Tage beträgt, darf angenommen werden, daß sie diese Untersuchung nicht bestehen und vom Standpunkt der Versprödung ungeeignet sind. Lösungen, deren mittlere Bruchzeit 5 bis 10 Tage beträgt, werden hinsichtlich ihrer Eignung als Grenzwerte angesehen, während Lösungen mit mittleren Bruchzeiten über 10 Tagen als befriedigend zu bezeichnen sind.When they become brittle, they become weak and eventually break. The time at which the third test strip breaks is taken as the mean break time, with which the test is terminated. The mean break time can vary from a few hours to several days, depending on the type of test solution. Of solutions where the middle Break time is less than 5 days, it can be assumed that they fail this examination and from Are unsuitable from the point of embrittlement. Solutions, the mean break time of which is 5 to 10 days, are with regard to their suitability as limit values, while solutions with mean break times over 10 days as satisfactory are to be designated.

In der nachfolgenden Tabelle sind Angaben hinsichtlich der mittleren Bruchzeit für verschiedene Harnstoff-Formamid-Lösungen mit unterschiedlichen Inhibitor-Zubereitungen auf-. gezeigte Alle Angaben wurden mittels der Standard-Teststreifen und bei Raumtemperatur erhalten. Die Zusammensetzungen der Testlösungen sind in Gew.# angegeben.The table below provides information on the mean break time for various urea-formamide solutions with different inhibitor preparations. All information shown was obtained using the standard test strips and obtained at room temperature. The compositions of the test solutions are given in wt. #.

-13-209829/0973 -13- 209829/0973

Table 1

19$ Formamid
5$ Harnstoff$ 19 formamide
$ 5 urea Inhibitor Gew_o?i
*)Inhibitor Gew _o ? I
*) "A""A" I Korrosions-
geschwindig
keit von
blankem
Stahl
mm/Jahr
(mils/yr»)I corrosion
swiftly
ability of
bare
stole
mm / year
(mils / yr ») Zeit
- zum
BruchTime
- to the
fracture TagDay Wasserstoffversprödungs-StreifentestHydrogen embrittlement strip test dto.dto. keinno "A""A" 0,180 (7,1)0.180 (7.1) <1<1 TageDays Organische Kompo
nenten der Lösung
Gew_o$Organic compo
components of the solution
Gew _o $ IlIl 0,04$$ 0.04 "A""A" 0,058 (2,3)0.058 (2.3) 88th TageDays 1.1. ItIt 0,20$$ 0.20 NaNO₃ NaNO ₃ -- >60> 60 TageDays 2c2c IlIl 0,40$$ 0.40 NaIiO₃ NaIiO ₃ -- >60> 60 TageDays 3o3o IlIl 0,04$$ 0.04 NaNO₅ NaNO ₅ 0,205 (8,1)0.205 (8.1) 55 TageDays 4o4o ItIt 0,10$$ 0.10 NaNO₃ NaNO ₃ 0,221 (8,7)0.221 (8.7) 1919th TageDays 5.5. IlIl 0,20$$ 0.20 KerosinKerosene 0,205 (8,1)0.205 (8.1) >60> 60 TageDays 6o6o IlIl 0,40$$ 0.40 0,112 (4,4)0.112 (4.4) >60> 60 TagDay 7.7th Inhibitor "A¹¹= 45 5
5 5Inhibitor "A ¹¹ = 45 5
5 5 0,20$$ 0.20 0,175 (6,9)0.175 (6.9) <£. 1<£. 1 yi-yi- 8.8th. 6 im Handel erhältliche Dilinolsäure
£ Reaktionsprodukt von 3 Mol Di-t-am6 commercially available dilinoleic acid
£ reaction product of 3 moles of di-t-am 9.9.

50 $$ 50

phenol + 1 Mol Kerosinphenol + 1 mole of kerosene

*) Inhibitor, Gew.$ der organischen Komponente der Testlösung. *) Inhibitor,% by weight of the organic component of the test solution.

Weil der Inhibitor "A" Kerosin als Träger für die Dilinolsäure und die Organophosphorverbindung enthielt, wurde der Versuch 9 durchgeführt, um zu bestimmen, welche Wirkung, soweit eine solche eintritt, dem Vorhandensein des KerosinsBecause the inhibitor "A" contained kerosene as a carrier for the dilinoleic acid and the organophosphorus compound, the Experiment 9 carried out to determine what effect, insofar as this occurs, the presence of the kerosene

-H-209829/0973-H-209829/0973

216389a216389a

-H--H-

zuzuschreiben ist. Aus den Zahlenangaben ist zu erkennen, daß die ausschließliche Verwendung von Kerosin Iceinen Nutzen bringt οis attributable. From the figures it can be seen that the exclusive use of kerosene Iceinen Benefit brings ο

Die Ergebnisse des Versprödungs-Streifentests erläutern, daß während NaNO., und die organischen Inhibitoren der vorliegenden Erfindung im wesentlichen zur Vermeidung des Belastungsbruches als Folge der Wasserstoffversprödung gleichwertig sind, daß aber NaNH, eine erhöhte Korrosion bei Stahl fördert und zur Verwendung in den wäßrigen organischen Systemen dieser Erfindung aus diesem Grund ungeeignet ist»The results of the embrittlement strip test illustrate that while NaNO., And the organic inhibitors of the present Invention essentially equivalent to avoiding stress failure as a result of hydrogen embrittlement are that but NaNH, an increased corrosion in steel promotes and is therefore unsuitable for use in the aqueous organic systems of this invention »

Korrosionsgeschwindigkeiten für inhibierte wäßrige Formamid-Harnstoff-Lösungen wurden ebenso bei Barren-AISI 4130-Stahl und bei matt kadmiumplattiertem AISI 4150-Stahl durch Eintauchen der Stahluntersuchungsscheiben in verschiedene Lösungen bei Zimmertemperatur und durch Bestimmung der Korrosionsgeschwindigkeit aus dem Gewichtsverlust nach 72 Stunden bestimmt. Die für 7 Untersuchungslösungen erhaltenen Korrosionsangaben sind in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgezeigt.Corrosion rates for inhibited aqueous formamide-urea solutions were also used for bar AISI 4130 steel and for matt cadmium-plated AISI 4150 steel by immersing the steel test disks in various solutions at room temperature and determining the rate of corrosion from the weight loss determined after 72 hours. The one for 7 examination solutions The corrosion data obtained are shown in Table 2 below.

-15--15-

20982 9/097320982 9/0973

(Tabelle 2(Table 2

Corrosion Investigations

Organische Kompo- Inhibitor nenten der Lösung Gew„$ *)Organic components of the solution by weight "$ *)

Korrosionsgeschwindigkeit Barrenstahl kadmiumplattierter Stahl Corrosion rate ingot steel cadmium-plated steel

ί Formamid
ί Harnstoff ί formamide
ί urea kein
(Kontrolle)no
(Control) "A""A" ρ
mg/in. ρ
mg / in. p
mg/cm p
mg / cm p
mg/in. p
mg / in. p
mg/cm p
mg / cm 10c 19 °,
5 °i 10c 19 °,
5 ° i dto.dto. 0,04$$ 0.04 "A""A" 3,13.1 0,470.47 12,212.2 1,891.89 11c11c IlIl 0,40$$ 0.40 "A""A" 4,04.0 0,620.62 4,94.9 0,760.76 12c12c IlIl 0,70$$ 0.70 "A""A" 2,32.3 0,360.36 1,91.9 0,290.29 13.13th IlIl 1,00$$ 1.00 NaNO₃ NaNO ₃ -- -- 0_r90 _r 9 0,140.14 14c14c KK 0,20$$ 0.20 NaNO₃ NaNO ₃ 1,01.0 0,150.15 0,70.7 0,110.11 15«15 « IlIl Γ\ A f\cfΓ \ A f \ cf
\J m *■[· \J/0\ J m * ■ [· \ J / 0 6,06.0 0,930.93 15,315.3 2,372.37 16c16c 8,68.6 1,331.33 15,515.5 2,402.40

*) Inhibitor, Gewo$ bezogen auf das Gewicht der organischen Komponente der unter Versuch stehenden Lösung.*) Inhibitor, weight based on the weight of the organic Component of the solution under test.

Aus den oben angegebenen Zahlenangaben ist zu entnehmen, daß während NaNO., die Korrosionsgeschwindigkeit sowohl bei Barrenstahl als auch bei kadmiumplattiertem Stahl erhöht, der Inhibitor ¹¹A" die Korrosionsgeschwindigkeit beider Stahlproben merklich verringert.From the figures given above it can be seen that while NaNO., The corrosion rate increases both in bar steel and in cadmium-plated steel, the inhibitor ¹¹ A ″ markedly reduces the corrosion rate of both steel samples.

Die Lösung 13 der Tabelle 2 wurde weiterhin hinsichtlich der Korrosion von blankem, kadmiumplattiertem Stahl, Magnesium und Aluminium bei Raumtemperatur 72 Stunden mit den folgenden Ergebnissen geprüft:Solution 13 of Table 2 was further examined for the corrosion of bare, cadmium-plated steel, magnesium and aluminum at room temperature for 72 hours with the checked the following results:

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209829/0973209829/0973

Blank plattierter Kadmiumstahl 0,082 mg/cm 0,53 mg/in.Bright plated cadmium steel 0.082 mg / cm 0.53 mg / in.

Magnesium 0,080 " 0,52 «Magnesium 0.080 "0.52"

Aluminium (Alclad 2024T3) 0,011 " 0,07 "Aluminum (Alclad 2024T3) 0.011 "0.07"

Aluminium (Alclad 707516) 0,014 " 0,09 "Aluminum (Alclad 707516) 0.014 "0.09"

Diese Zahlen zeigen weiterhin die G-eeignetheit der inhibierten Harnstoff-Formamid-Lösungen hinsichtlich ihrer Verwendung zur Enteisung von Flugzeugen, wobei Metalle wie Magnesium und Aluminium deren herkömmliche Konstruktionsmaterialien sindo Die beiden oben angegebenen Aluminiumproben sind die üblicherweise verwendeten Außenhautmaterialien für Flugzeuge, und es versteht sich daher von selbst, daß chemische Enteisungsmittel für Pisten oder Flugzeuge gegenüber diesen Materialien passiv sein sollten,,These figures also show the G-suitability of the inhibited Urea-formamide solutions with regard to their use for de-icing aircraft, with metals such as magnesium and aluminum being their traditional construction materials sindo The two aluminum samples given above are the commonly used outer skin materials for aircraft, and it goes without saying, therefore, that chemical de-icing agents for runways or aircraft over these Materials should be passive,

Die Inhibitor-Zubereitungen der vorliegenden Erfindung sind einzigartig hinsichtlich ihrer multifunktionellen Fähigkeit, gleichzeitig die Wasserstoffversprödung und Korrosion von Stahl und kadmiumplattiertem Stahl ohne nachteilige Wirkung auf Magnesium oder Aluminium zu inhibieren«. Damit ist es möglich, diese Inhibitoren als eine anerkannt überlegene Eisschmelzzubereitung praktisch zu verwenden, wobei bisher keine Zubereitung ohne ernsthafte Beschädigung des Flugzeugs verwendet werden konnte. Die inhibierte Harnstoff-Formamid-Enteisungszubereitung erfüllt damit eine lang bestehende Forderung der Flugzeugindustrie und der Flugplatzverwaltungen nach Zubereitungen, mit welchen Eis und SchneeThe inhibitor preparations of the present invention are unique in terms of their multifunctional ability at the same time hydrogen embrittlement and corrosion of steel and cadmium-plated steel with no adverse effect to inhibit magnesium or aluminum «. This makes it possible for these inhibitors to be recognized as a superior one Ice melt preparation practical to use, with so far no preparation could be used without seriously damaging the aircraft. The inhibited urea formamide deicing formulation thus fulfills a long-standing requirement of the aircraft industry and airport administrations according to preparations with which ice and snow

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schnell, WirtschaftIieil und sicher von Pisten und rom !Flugzeug selbst entfernt werden können.fast, economical and safe from slopes and Rome ! Can be removed from the aircraft itself.

Die Verwendung dieser Enteisungszubereitungen beschränkt sich natürlich, nicht auf die Flugzeugindustrie, sondern diese können ebenso für Straßen, Gehwege, Gebäude, Schiffe und dergleichen verwendet werden. Ebenso sind weitere Verwendungen für inhibierte wäßrige Amidlösungen außer Enteisungslösungen möglich.The use of these de-icing preparations is of course limited, not to the aircraft industry, but rather these can also be used for streets, sidewalks, buildings, ships and the like. There are also other uses possible for inhibited aqueous amide solutions except de-icing solutions.

Obgleich die vorausgehenden Beispiele auf die Inhibierung von wäßrigen 3?ormamid-Harnstoff-Lösungen mit Dilinolsäure und Diamylphenylphosphat gerichtet waren, dienen diese Beispiele ausschließlich der Erläuterung der Erfindung, ohne den Erfindungsbereich einzuschränken. Es können andere dimere Säuren, andere Phosphatester und andere wäßrige, organische Lösungen auf Amidbasis, als sie hier vorausgehend beschrieben wurden, für diese spezifischen, in den Beispielen angegebenen Zubereitungen verwendet werden. Die Erfindung beinhaltet daher alle Abweichungen und Änderungen von den Beispielen, die lediglich zum Zwecke der Erläuterung gegeben wurden, soweit die Abweichungen von dem allgemeinen Erfindungsgedanken Gebrauch machen.Although the preceding examples refer to the inhibition of aqueous 3? Ormamid urea solutions with dilinoleic acid and diamyl phenyl phosphate, these examples serve exclusively to explain the invention, without restricting the scope of the invention. Others can dimer acids, other phosphate esters and other aqueous, organic solutions based on amides than those described here above can be used for these specific preparations given in the examples. The invention therefore includes all deviations and changes from the examples, which are only for the purpose of Explanations have been given insofar as the deviations make use of the general inventive concept.

Patentansprüche: Patent claims :

20 9 8 29/097320 9 8 29/0973

Claims

- 18 patent claims:

Preparation characterized by the content of essentially

(A) one or more organic compounds which can be hydrolyzed to ammonia or amines, and

(B) a preparation in a smaller amount that is sufficient is the hydrogen embrittlement of steel with aqueous solutions of organic compounds comes into contact to inhibit, the preparation being a dimer acid having approximately 32 to 44 carbon atoms and an organophosphorus reaction product of an alkyl substituted phenol and phosphorus pentoxide contains <>

2. Preparation according to claim 1, characterized in that the organic compounds Are amides and / or derivatives of carboxylic acid having fewer than 10 carbon atoms.

3 ο Preparation according to Claim 1, characterized in that it is identified chnet that the organophosphorus reaction product from 2 to 6 moles of a monoalkylphenol or dialkylphenol in which the alkyl group is approximately Has 4 to 10 carbon atoms and one mole of phosphorus pentoxide is.

209829/0973209829/0973

4 ο preparation according to claim 1, characterized in that that the component (B) from about 5 "to 95 parts by weight of dimer acid and 95 to 5 Contains parts by weight of organophosphorus reaction product.

5. Preparation according to claim 1, characterized in that the amount of the component (B) about 0.01 to 0.50 wt% by weight of the organic compounds, ^ (A).

6. Preparation according to claim 5 »characterized that the organic compounds are urea and / or formamide.

7. Preparation according to claim 6, characterized in that that the dimer acid dilinoleic acid and the organophosphorus reaction product are such from about 3 moles of diamylphenol and 1 mole of phosphorus pentoxide isto

8 ο preparation according to claim 7, characterized in that that component (B) has a larger proportion of at least 50 wt. ^ of dimeric acid and a minor portion of at least 5% by weight of the organophosphorus reaction product contain

9 ο preparation according to claim 1, characterized marked chnet that they are in aqueous solution that

20982 9/0973

- 20. Contains from 5 to 95% by weight of water, is present _{or the like}

10o preparation according to claim 8, characterized in that it is present in an aqueous solution containing from about 5 to 95% by weight of water, _{or the like}

11. Preparation, characterized by the content essentially of

(A) an aqueous solution of one or more organic compounds, namely amides and / or derivatives of carboxylic acids having less than about 10 carbon atoms, and

(B) from 0.01 to 0.50 weight percent based on the weight of the organic compound, a preparation that is essentially a dimer acid of approximately 32 to 44 carbon atoms and the reaction product of from 2 to 6 moles of a monoalkylphenol or a dialkylphenol, wherein the alkyl group has about 4 to 10 carbon atoms

^mi-t 'contains 1 mole of phosphorus pentoxide.

12o preparation according to claim 8, characterized in that it is marked Ichnet that the aqueous solution of about 5 to 95 wt. $ of a compound, namely urea and / or formamide, contains »

-21-

209829/0973

13β preparation chnet according to claim 12, characterized ge kennzei that the component (B) is substantially a major proportion of at least 50 wt. $ Dilinoleic acid and a minor proportion of at least 5 wt _o $ a reaction product of about 3 moles diamylphenol and 1 mole of phosphorus pentoxide contain

14o preparation according to claim 8, characterized in that component (A) contains an aqueous solution of essentially about 50 to 75 parts by weight of formamide, 20 to 45 parts by weight of urea and 5 to 15 parts by weight of water and the component (B) essentially contains a major proportion of at least 50 wt. $> dilinoleic acid and a minor proportion of at least 5 percent, $ reaction product of about 3 Möl diamylphenol and 1 mole of phosphorus pentoxide "

209829/0973209829/0973