EP2661517A1 - Method for surface-treating a protectively coated substrate - Google Patents

Method for surface-treating a protectively coated substrate

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EP2661517A1
EP2661517A1 EP12701073.4A EP12701073A EP2661517A1 EP 2661517 A1 EP2661517 A1 EP 2661517A1 EP 12701073 A EP12701073 A EP 12701073A EP 2661517 A1 EP2661517 A1 EP 2661517A1
Authority
EP
European Patent Office
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protective layer
pickling
acid
adhesive
phase
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP12701073.4A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Karl-Heinz Stellnberger
Christian K. RIENER
Gerald Luckeneder
Edmund Holzer
Harald HASLINGER
Josef Hagler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Voestalpine Stahl GmbH
Original Assignee
Voestalpine Stahl GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Voestalpine Stahl GmbH filed Critical Voestalpine Stahl GmbH
Priority to EP12701073.4A priority Critical patent/EP2661517A1/en
Publication of EP2661517A1 publication Critical patent/EP2661517A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • Y10T428/12972—Containing 0.01-1.7% carbon [i.e., steel]

Definitions

  • the invention relates to a method for surface treatment of a protective coated substrate, in particular steel strip, for improving the adhesion strength with an adhesive, wherein the at least partially multi-phase protective layer comprises at least zinc and magnesium.
  • DE102004045297A1 speaks of a treatment of a metallic surface, which may also be coated with Zn and / or Mg. For this purpose, methanesulfonic acid with a pK s of -0.6 is proposed, inter alia. However, DE102004045297A1 is neither concerned with a selective direction of the surface treatment on constituents of the protective coating nor with a surface treatment for improving the adhesive suitability. From JP2007002288A a treatment of Zn-Al-Mg protective layer with acid known to prepare this layer as a primer. A selective reduction of the intermetallic phase of this protective layer in order to improve the adhesive strength with an adhesive is not apparent from JP207002288A.
  • the invention is therefore based on the object of the above-described prior art to provide a method with which not only in a quick and inexpensive manner, a surface of at least one zinc and magnesium protective coated substrate for an adhesive bond can be prepared but also an improvement in the Klebeignung can be made possible.
  • the invention achieves the stated object in that the protective layer of a pickling treatment, which is substantially directed to at least one Zn-Mg intermetallic phase of the protective layer, is subjected to acid pickling.
  • a surface of a multi-phase protective layer of zinc and magnesium can be prepared so as to have a high adhesion strength created with an adhesive.
  • the adhesive has metal hydroxides (for example Zn hydroxides) which occur more frequently at the sites of the protective layer which have been added to the adhesive for the formation of the compound.
  • the finely divided Zn-Mg intermetallic phase eg, MgZn 2 , Mg 2 Znn, in the binary and / or ternary eutectic
  • the method may therefore be distinguished, in particular, by subjecting the protective-coated substrate to such a pickling treatment that at most portions (in particular the Zn-Mg intermetallic phase) are removed at least from the surface of the multiphase protective layer and thus form a surface structure and reaction surface of the protective layer, which can provide for a better connection of an adhesive to the protective layer or in further consequence on the substrate.
  • Selective pickling treatment can be made possible, for example, by utilizing the different physical, mechanical and / or chemical properties of the Zn-Mg intermetallic phase with respect to the other elements of the protective layer, such as Zn dendrites.
  • these layers may have different hardness, brittleness, etc., on what differences the acid stain and / or the treatment time can be adjusted with this acidic stain, so as to substantially -also compared to the other elements of the protective layer more on these intermetallic Zn -Mg phase to take effect.
  • the method can be further simplified by also mitabbeizizt an oxide layer of the protective layer in the pickling step for selective heating of the protective layer.
  • the protective-coated substrate can be prepared for its selective heating, and the selective heating itself can be carried out. It is only necessary to select an acidic pickle and a pickling time of this pickling step in such a way that these conditions can be met. In addition, you can By using only one pickling agent, the process costs will be reduced.
  • the protective layer By subjecting the protective layer to a pickling treatment substantially directed to MgZn 2 , it is possible, in particular by utilizing the brittleness of this Laves phase, to allow a targeted selective pickling of the protective layer, without having to fear any significant impairment of other microstructure parts.
  • the method according to the invention can therefore also be characterized by its comparatively low material removal, in addition to improving the adhesive suitability of the substrate.
  • a pickling aimed in particular at the eutectic has proven to be particularly advantageous for creating a nanotopography on the surface of the substrate. Namely, it can penetrate into the depth of the protective layer along the near-surface dendritic formation of the eutectic.
  • binary eutectic (Zn and MgZn 2 ) or ternary eutectic (Zn, Al and MgZn 2 ) of the microstructure of the protective layer can be stained, for which purpose the ternary eutectic may be preferred due to its finer structure than the binary eutectic.
  • the additional aluminum-containing protective layer is subjected to a directed to a eutectic substantially pickling treatment.
  • a eutectic substantially pickling treatment it is precisely the fine distribution of the particular ternary eutectic that can be used in order to ensure a special surface structure and reaction surface for improved bonding of the adhesive to the protective layer.
  • Acid as stain with a pK s value less than 0 may be distinguished in particular for the selective pickling of the intermetallic Zn-Mg phase of the protective layer.
  • a continuous process for surface treatment can be ensured, which can be used in particular for protective coated steel strips to a considerable process shortening.
  • the pK s value is defined as the negative decadic logarithm of K s , the acid constant.
  • H 2 S0 4 as acid can be found to be advantageous.
  • Special process conditions may arise when the protective layer is subjected to a pickling period of 0.5 to 20 seconds with an acid having a concentration of 1 to 20% by volume (or from 1 to 20% by volume).
  • improved process conditions may result when the protective layer is subjected to a pickling period of 1 to 15 seconds with an acid having a concentration of 2 to 10% by volume.
  • the product resulting from pickling time in seconds and concentration in volume% in the range of 1 to 100, then a simple procedure for the pickling attack on the intermetallic Zn-Mg phase of the protective layer can be given.
  • the oxide layer of the protective layer can thus also be removed in a simple manner.
  • the procedure for the pickling attack can be further improved if the product, which results from pickling time in seconds and concentration in volume%, is in the range of 6 to 75.
  • the invention may be distinguished by the fact that an acid having a pK s value of less than 0 is suitable for the surface treatment of a product having a polyphase protective layer, at least zinc and magnesium, a corrosion-protected article, in particular steel strip for improving adhesion.
  • Onsfestmaschine is used with an adhesive.
  • an acid for surface treatment may allow for a fast process and a highly reactive surface for adhesive bonding ,
  • Advantageous process conditions may further arise if the acid is used for a, on the eutectic of the additional aluminum having protective layer substantially directed pickling treatment.
  • the fine distribution of the ternary eutectic can be distinguished for improving the surface structure and the reaction surface for a connection with an adhesive.
  • the invention has also set itself the task of creating an object, in particular a steel strip, with improved adhesive suitability for a stable connection.
  • the invention achieves the stated object with regard to the article in that the protective layer has a microstructure reduced by the proportion of intermetallic Zn-Mg phase produced by selective heating of the protective layer.
  • the protective layer has a microstructure reduced by the proportion of Zn-Mg intermetallic phase, then not only can a special nanotopography surface structure be used for adhesive bonding, but this surface can additionally be improved by an improved reaction and adsorption surface Label the adhesive.
  • an adhesive Zn-Mg surface - are provided with sufficient connection surface - without additional measures, especially as compared to known Zn-Mg surfaces and a reinforced hydroxide expression can be advantageously used for improved chemical bonding.
  • a stable connection with an adhesive, in particular a steel strip with an adhesive can therefore be ensured.
  • Simple construction conditions and improved bonding properties with an adhesive can result if the protective layer has a microstructure reduced by the MgZn 2 content.
  • the surface of the article can be prepared even further improved for an adhesive connection, when the additional aluminum-containing protective layer has a reduced by the proportion of eutectic microstructure.
  • the reduction around the ternary eutectic may be distinguished from the binary eutectic due to its fine structuring or distribution.
  • 1 is a cross-sectional view of a microstructure of a zinc-magnesium coated steel strip
  • Fig. 2 is an enlarged transverse section of the treated according to the method of the invention steel strip according to Fig. 1 and
  • FIG. 3 is a plan view of the steel strip of Fig. 2nd
  • a layer structure of a corrosion protection with at least zinc-magnesium coated steel strip 1 is shown in transverse section.
  • various prior art processes are known, wherein in these processes, due to the low miscibility of zinc and magnesium and the rapid solidification of the protective layer, a multiphase coating of zinc 3 and Zn-Mg intermetallic phases 4 trains.
  • This intermetallic Zn-Mg phase 4 can be present in different arrangement and form, namely as MgZn 2 layer 5, in particular Schol- lenförmig pronounced on the surface of the Zn-Mg coating or as eutectic 6, 7, which for example as a binary eutectic 6 (FIG.
  • Zinc and MgZn 2 or ternary eutectic 7 (zinc, aluminum and MgZn 2 ) may be the case.
  • an aluminum phase 8 exist.
  • the intermetallic Zn-Mg phase 4 extends to the surface of the protective layer 2, wherein the protective layer 2 at least partially forms an oxide layer 9.
  • This oxide layer 9 may have primarily Mg oxide, Al oxide and MgAl oxide and a smaller amount of Zn oxide.
  • the protective layer 2 is coated on at least one intermetallic Zn-Mg phase 4 (MgZn 2 ) subjected to essentially pickling treatment with an acid pickle.
  • the intermetallic Zn-Mg phase 4 is therefore increased in comparison with other parts of the microstructure of the protective layer 2, so that a nanotopography 11 can form as a result of this selective heating of the near-surface Zn-Mg phase 4, as shown in FIG can be seen as a top view of this protective layer 2. Also, in Fig. 3, the increased roughness of the surface of the protective layer 2 can be seen.
  • an acid having a pK s value of less than 0 has proved to be advantageous for such a selective pickling attack, because even in one step, the oxide layer 9 (hot oxides and / or cold oxides, which form cold oxides, for example, during subsequent rolling of the surface before the pickling attack can) can be pickled.
  • the oxide layer 9 hot oxides and / or cold oxides, which form cold oxides, for example, during subsequent rolling of the surface before the pickling attack can
  • the original oxide layer 9 has also been removed.
  • metal hydroxides 12, for example Zn and Mg hydroxides increasingly form in these selectively stained areas of the protective layer 2, as a result of which improved chemical bonding is achieved in addition to the van der Waals bonds between the protective layer 2 and the steel strip 1 and the adhesive 10 can be made possible.
  • MgZn 2 is present both as layer 5 and in the eutectic 6, 7, it lends itself to a simple process for selective reduction of the protective layer 2 and to the formation of Zn and Mg hydroxides 12, the protective layer on MgZn 2 directed pickling treatment subject. In particular, it can also be used to reduce the eutectics 6, 7, which due to the fine distribution of MgZn 2 can form a nano-size relief for improved adhesive suitability.
  • An article or a steel strip 1 is with a hot-dip galvanizing technology with a composition comprising zinc, 2 wt .-% (or 2 percent by weight) of aluminum and 2 wt .-% magnesium, coated.
  • a composition comprising zinc, 2 wt .-% (or 2 percent by weight) of aluminum and 2 wt .-% magnesium, coated.
  • On the steel strip 1 forms a multi-phase protective layer 2, as already explained in more detail in the figures 1.
  • the protective-coated substrate 1 can provide particular results in an improvement of the bonding of the adhesive 10 with the protective layer 2 in a pickling treatment with matched parameters in terms of molar concentration and pickling time.

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Abstract

A method is shown for surface-treating a protectively coated substrate (1), more particularly steel strip, for the purpose of enhancing the strength of adhesion with an adhesive (10), where the at least partly multi-phase protective coat (2) comprises at least zinc and magnesium. In order to provide a particular suitability for adhesive bonding, it is proposed that the protective coat (2) be subjected to a pickling treatment, directed substantially at at least one intermetallic Zn-Mg phase (4) of the protective coat (2), with acidic pickle, more particularly acid.

Description

Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines schutzbeschichteten Substrats Technisches Gebiet  Surface treatment method of a protective-coated substrate Technical field
[0001 ] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines schutzbeschichteten Substrats, insbesondere Stahlbands, zur Verbesserung der Adhäsionsfestigkeit mit einem Klebstoff, wobei die wenigstens teilweise mehrphasige Schutzschicht mindestens Zink und Magnesium aufweist. The invention relates to a method for surface treatment of a protective coated substrate, in particular steel strip, for improving the adhesion strength with an adhesive, wherein the at least partially multi-phase protective layer comprises at least zinc and magnesium.
Stand der Technik State of the art
[0002] Um die Klebeignung eines Stahlblechs, das mit einer Zink/Magnesiumschicht zum Korrosionsschutz beschichtet ist, zu verbessern, ist aus dem Stand der Technik ein Verfahren bekannt (DE102008004728A1 ), bei dem auf die Zink/Magnesiumschicht eine Phosphatierlösung aufgebracht wird. Damit soll auf der Schutzschicht eine feine Kristallstruktur zur Anbindung des Klebstoffs geschaffen werden. Nachteilig bei solch einem Verfahren ist, dass bei der Phosphatierung die Bildung von Zink(Magnesium)phosphatkristallen nicht ausgeschlossen werden kann, was die Gefahr des Reißens der Phosphatschicht bei Kraftbelastungen erhöht. Damit kann daher keine standfeste Verklebung gewährleistet werden. Außerdem ist es aus der JP9241828A bekannt, eine Oberflächenbehandlung eines Zn-Mg schutzbeschichteten Blechs mit Phosphorsäure durchzuführen. Diese Behandlung ist selektiv auf den Magnesiumanteil der Schutzschicht gerichtet, um negative Effekte von Magnesium in Bezug auf eine Lackierung zu vermeiden. Zur Verbesserung der Klebeeignung kann diese Oberflächenbehandlung nicht beitragen. Die DE102004045297A1 spricht von einer Behandlung einer metallischen Oberfläche, die auch mit Zn und/oder Mg beschichtet sein kann. Hierzu wird unter anderem Me- thansulfonsäure mit einem pKs von -0.6 vorgeschlagen. Die DE102004045297A1 handelt jedoch weder von einer selektiven Richtung der Oberflächenbehandlung auf Bestandteile der Schutzbeschichtung noch von einer Oberflächenbehandlung zur Verbesserung der Klebeeignung. Aus der JP2007002288A ist eine Behandlung ei- ner Zn-Al-Mg Schutzschicht mit Säure bekannt, um damit diese Schicht als Lackgrund vorzubereiten. Eine selektive Reduktion der intermetallischen Phase dieser Schutzschicht, um damit die Adhäsionsfestigkeit mit einem Klebstoff zu verbessern, geht aus der JP207002288A nicht hervor. In order to improve the adhesive suitability of a steel sheet which is coated with a zinc / magnesium layer for corrosion protection, a method is known from the prior art (DE102008004728A1), in which a phosphating solution is applied to the zinc / magnesium layer. This should be created on the protective layer, a fine crystal structure for bonding the adhesive. A disadvantage of such a method is that in the phosphating the formation of zinc (magnesium) phosphate crystals can not be excluded, which increases the risk of cracking of the phosphate layer under force loads. Thus, no stable bonding can be guaranteed. In addition, it is known from JP9241828A to perform a surface treatment of a Zn-Mg protective coated sheet with phosphoric acid. This treatment is selectively directed to the magnesium portion of the protective layer to avoid negative effects of magnesium on paint. To improve the adhesive suitability, this surface treatment can not contribute. DE102004045297A1 speaks of a treatment of a metallic surface, which may also be coated with Zn and / or Mg. For this purpose, methanesulfonic acid with a pK s of -0.6 is proposed, inter alia. However, DE102004045297A1 is neither concerned with a selective direction of the surface treatment on constituents of the protective coating nor with a surface treatment for improving the adhesive suitability. From JP2007002288A a treatment of Zn-Al-Mg protective layer with acid known to prepare this layer as a primer. A selective reduction of the intermetallic phase of this protective layer in order to improve the adhesive strength with an adhesive is not apparent from JP207002288A.
Darstellung der Erfindung Presentation of the invention
[0003] Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, ausgehend vom eingangs geschilderten Stand der Technik ein Verfahren zu schaffen, mit dem nicht nur auf schnelle und kostengünstige Weise eine Oberfläche eines zumindest mit Zink und Magnesium schutzbeschichteten Substrats für eine Klebverbindung vorbereitet werden kann, sondern damit auch eine Verbesserung in der Klebeignung ermöglicht werden kann. The invention is therefore based on the object of the above-described prior art to provide a method with which not only in a quick and inexpensive manner, a surface of at least one zinc and magnesium protective coated substrate for an adhesive bond can be prepared but also an improvement in the Klebeignung can be made possible.
[0004] Die Erfindung löst die gestellte Aufgabe dadurch, dass die Schutzschicht einer Beizbehandlung, die auf wenigstens eine intermetallische Zn-Mg Phase der Schutzschicht im Wesentlichen gerichteten ist, mit saurer Beize unterworfen wird. The invention achieves the stated object in that the protective layer of a pickling treatment, which is substantially directed to at least one Zn-Mg intermetallic phase of the protective layer, is subjected to acid pickling.
[0005] Wird die Schutzschicht einer Beizbehandlung, die auf wenigstens eine intermetallische Zn-Mg Phase der Schutzschicht im Wesentlichen gerichteten ist, mit saurer Beize unterworfen, dann kann eine Oberfläche einer mehrphasigen Schutzschicht mit Zink und Magnesium derart vorbereitet werden, dass damit eine besondere Adhäsionsfestigkeit mit einem Klebstoff entsteht. Es kann nämlich erfindungsgemäß damit nicht nur eine vergrößerte Oberfläche zur Klebstoffanbindung geschaffen, sondern auch die Reaktionsfläche der Schutzschicht verbessert werden. Dem Klebstoff stehen nämlich auf an den angebeizten Stellen der Schutzschicht vermehrt auftretende Metallhydroxide (zum Beispiel Zn-Hydroxide) für die Ausbildung der Verbindung zur Verfügung. Durch dieses selektive Anheizen der fein verteilten intermetallischen Zn-Mg Phase (z.B. MgZn2, Mg2Znn , im binären und/oder ternären Eutektikum) kann nicht nur ein einfaches Verfahren zur Vorbereitung eines schutzbeschichteten Substrats für eine Klebverbindung geschaffen werden, sondern es kann auch eine Klebeignung deutlich verbessert werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann sich daher insbesondere dadurch auszeichnen, dass das schutzbeschichtete Substrat einer derartigen Beizbehandlung unterworfen wird, dass höchstens Anteile (insbesondere die intermetallische Zn-Mg Phase) wenigstens von der Oberfläche der mehrphasigen Schutzschicht entfernt werden und sich damit eine Oberflächenstruktur und Reaktionsfläche der Schutzschicht ausbildet, die für eine bessere Anbindung eines Klebstoffs an der Schutzschicht bzw. in weitere Folge am Substrat sorgen kann. Im Gegensatz zum Stand der Technik kann daher auch bei einem wenigstens mit Zink und Magnesium beschichteten Stahlband eine standfeste Verbindung mit einem Klebstoff sichergestellt werden. Insbesondere kann damit auch bei Schutzschichten, aufweisend Zink und Magnesium, bekannten Adhäsionsbrüche ausgeschlossen werden, so dass lediglich Kohäsionsbrüche in Kauf genommen werden müssen. Erfindungsgemäß kann damit auch ein solch behandeltes Substrat selbst bei Verklebungen im Automobilbau verwendbar werden. When the protective layer of a pickling treatment substantially directed to at least one Zn-Mg intermetallic phase of the protective layer is acid-stained, a surface of a multi-phase protective layer of zinc and magnesium can be prepared so as to have a high adhesion strength created with an adhesive. In fact, according to the invention, not only can an enlarged surface for adhesive bonding be created, but also the reaction surface of the protective layer can be improved. Namely, the adhesive has metal hydroxides (for example Zn hydroxides) which occur more frequently at the sites of the protective layer which have been added to the adhesive for the formation of the compound. By selectively heating the finely divided Zn-Mg intermetallic phase (eg, MgZn 2 , Mg 2 Znn, in the binary and / or ternary eutectic), not only can a simple process for preparing a protective coated substrate for an adhesive bond be created, but it can an adhesive suitability can be significantly improved. The invention The method may therefore be distinguished, in particular, by subjecting the protective-coated substrate to such a pickling treatment that at most portions (in particular the Zn-Mg intermetallic phase) are removed at least from the surface of the multiphase protective layer and thus form a surface structure and reaction surface of the protective layer, which can provide for a better connection of an adhesive to the protective layer or in further consequence on the substrate. In contrast to the prior art can therefore be ensured even with a coated at least with zinc and magnesium steel strip a stable connection with an adhesive. In particular, it can therefore be excluded even with protective layers, comprising zinc and magnesium, known adhesion fractures, so that only cohesive fractions must be accepted. Thus, according to the invention, even such a treated substrate can be used even in the case of adhesions in the automotive industry.
[0006] Eine selektive Beizbehandlung kann beispielsweise unter Ausnützung der unterschiedlichen physikalischen, mechanischen und/oder chemischen Eigenschaften der intermetallischen Zn-Mg Phase gegenüber den anderen Elementen der Schutzschicht -wie beispielsweise Zn-Dendriten- ermöglicht werden. So weisen diese Schichten eventuell unterschiedliche Härte, Sprödigkeit etc. auf, auf welche Unterschiede die saure Beize und/oder die Behandlungsdauer mit dieser sauren Beize eingestellt werden kann, um damit im Wesentlichen -also gegenüber den anderen Elementen der Schutzschicht mehr- auf diese intermetallische Zn-Mg Phase abbeizend zu wirken. Selective pickling treatment can be made possible, for example, by utilizing the different physical, mechanical and / or chemical properties of the Zn-Mg intermetallic phase with respect to the other elements of the protective layer, such as Zn dendrites. Thus, these layers may have different hardness, brittleness, etc., on what differences the acid stain and / or the treatment time can be adjusted with this acidic stain, so as to substantially -also compared to the other elements of the protective layer more on these intermetallic Zn -Mg phase to take effect.
[0007] Das Verfahren kann noch weiter vereinfacht werden, indem im Beizschritt zum selektiven Anheizen der Schutzschicht auch eine Oxidschicht der Schutzschicht mitabgebeizt wird. In einem Verfahrensschritt kann erfindungsgemäß einerseits das schutzbeschichtete Substrat für sein selektives Anheizen vorbereitet, als auch das selektive Anheizen selbst durchgeführt werden. Es müssen lediglich eine saue Beize sowie eine diesbezügliche Beizdauer dieses Beizschritts derart ausgewählt werden, dass diese Bedingungen erfüllt werden können. Außerdem können durch die Verwendung lediglich eines Beizmittels die Verfahrenskosten vermindern werden. The method can be further simplified by also mitabbeizizt an oxide layer of the protective layer in the pickling step for selective heating of the protective layer. In one method step, according to the invention, on the one hand, the protective-coated substrate can be prepared for its selective heating, and the selective heating itself can be carried out. It is only necessary to select an acidic pickle and a pickling time of this pickling step in such a way that these conditions can be met. In addition, you can By using only one pickling agent, the process costs will be reduced.
[0008] Indem die Schutzschicht einer auf MgZn2 im Wesentlichen gerichteten Beizbehandlung unterworfen wird, kann insbesondere unter Ausnützung der Sprödigkeit dieser Laves-Phase ein zielgerichtetes selektives Anbeizen der Schutzschicht ermöglicht werden, ohne damit eine wesentliche Beeinträchtigung anderer Mikrostruk- turteile befürchten zu müssen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann sich daher zusätzlich zur Verbesserung der Klebeignung des Substrats auch durch seinen vergleichsweise geringen Materialabtrag auszeichnen. Ein insbesondere auf das Eu- tektikum gerichtetes Anbeizen hat sich als besonders vorteilhaft zur Schaffung einer Nanotopographie an der Oberfläche des Substrats herausgestellt. Es kann nämlich entlang der oberflächennahen dendritischen Ausbildung des Eutektikums in die Tiefe der Schutzschicht eingedrungen werden. Dabei können binäres Eutektikum (Zn und MgZn2) oder ternäres Eutektikum (Zn, AI und MgZn2) der Mikrostruktur der Schutzschicht angebeizt werden, wobei hierfür das ternäre Eutektikum aufgrund seiner gegenüber dem binären Eutektikum feineren Struktur bevorzugt sein kann. [0008] By subjecting the protective layer to a pickling treatment substantially directed to MgZn 2 , it is possible, in particular by utilizing the brittleness of this Laves phase, to allow a targeted selective pickling of the protective layer, without having to fear any significant impairment of other microstructure parts. The method according to the invention can therefore also be characterized by its comparatively low material removal, in addition to improving the adhesive suitability of the substrate. A pickling aimed in particular at the eutectic has proven to be particularly advantageous for creating a nanotopography on the surface of the substrate. Namely, it can penetrate into the depth of the protective layer along the near-surface dendritic formation of the eutectic. In this case, binary eutectic (Zn and MgZn 2 ) or ternary eutectic (Zn, Al and MgZn 2 ) of the microstructure of the protective layer can be stained, for which purpose the ternary eutectic may be preferred due to its finer structure than the binary eutectic.
[0009] Vorteilhaft kann sich herausstellten, wenn die zusätzlich Aluminium aufweisende Schutzschicht einer auf ein Eutektikum im Wesentlichen gerichteten Beizbehandlung unterworfen wird. Damit kann nämlich gerade die feine Verteilung des insbesondere ternären Eutektikums genützt werden, um für eine besondere Oberflächenstruktur und Reaktionsfläche zur verbesserten Anbindung des Klebstoffs an der Schutzschicht zu sorgen. Advantageously, it has been found that the additional aluminum-containing protective layer is subjected to a directed to a eutectic substantially pickling treatment. Thus, it is precisely the fine distribution of the particular ternary eutectic that can be used in order to ensure a special surface structure and reaction surface for improved bonding of the adhesive to the protective layer.
[0010] Säure als Beize mit einem pKs Wert kleiner 0 kann sich insbesondere für das selektive Anbeizen der intermetallischen Zn-Mg Phase der Schutzschicht auszeichnen. Außerdem kann mit solch einer Säurestärke ein kontinuierliches Verfahren zur Oberflächenbehandlung sichergestellt werden, was insbesondere bei schutzbeschichteten Stahlbändern zu einer erheblichen Verfahrensverkürzung genützt werden kann. Im Allgemeinen wird noch erwähnt, dass sich der pKs Wert als der negative dekadische Logarithmus von Ks, der Säurekonstante, definieren ist. [001 1 ] Wird eine nicht-oxidierende Säure als saure Beize verwendet, kann sich das Verfahren insbesondere durch seine kurze Beizzeit und seinen selektiv auf die intermetallische Zn-Mg Phase gerichteten Beizangriff auszeichnen. Insbesondere H2S04 als Säure kann sich dabei als vorteilhaft herausgestellt. Neben einer schnellen Oberflächenbehandlung kann damit auch eine Oberflächenstruktur geschaffen werden, die sich zumindest bereichsweise durch eine Nanotopographie kennzeichnet, was eine erhöhte Klebeignung ermöglichen kann. Acid as stain with a pK s value less than 0 may be distinguished in particular for the selective pickling of the intermetallic Zn-Mg phase of the protective layer. In addition, with such an acid strength, a continuous process for surface treatment can be ensured, which can be used in particular for protective coated steel strips to a considerable process shortening. In general it is mentioned that the pK s value is defined as the negative decadic logarithm of K s , the acid constant. [001] If a non-oxidizing acid is used as an acidic stain, the process can be distinguished, in particular, by its short pickling time and its selective attack on the Zn-Mg intermetallic phase. In particular H 2 S0 4 as acid can be found to be advantageous. In addition to a rapid surface treatment, it is thus also possible to create a surface structure which, at least in certain areas, is characterized by a nanotopography, which may allow increased adhesive suitability.
[0012] Besondere Verfahrensverhältnisse können sich ergeben, wenn die Schutzschicht einer Beizdauer von 0,5 bis 20 Sekunden mit einer Säure mit einer Konzentration von 1 bis 20 Volumen% (bzw. von 1 bis 20 Volumenprozent) unterworfen wird. Special process conditions may arise when the protective layer is subjected to a pickling period of 0.5 to 20 seconds with an acid having a concentration of 1 to 20% by volume (or from 1 to 20% by volume).
[0013] Insbesondere verbesserte Verfahrensverhältnisse können sich ergeben, wenn die Schutzschicht einer Beizdauer von 1 bis 15 Sekunden mit einer Säure mit einer Konzentration von 2 bis 10 Volumen% unterworfen wird. In particular, improved process conditions may result when the protective layer is subjected to a pickling period of 1 to 15 seconds with an acid having a concentration of 2 to 10% by volume.
[0014] Liegt das Produkt, das sich aus Beizdauer in Sekunden und Konzentration in Volumen% ergibt, im Bereich von 1 bis 100, dann kann eine einfache Verfahrensvorschrift für den Beizangriff auf die intermetallische Zn-Mg Phase der Schutzschicht gegeben werden. Insbesondere kann damit auch die Oxidschicht der Schutzschicht auf einfache Weise mitentfernt werden. If the product resulting from pickling time in seconds and concentration in volume%, in the range of 1 to 100, then a simple procedure for the pickling attack on the intermetallic Zn-Mg phase of the protective layer can be given. In particular, the oxide layer of the protective layer can thus also be removed in a simple manner.
[0015] Die Verfahrensvorschrift für den Beizangriff kann noch weiter verbessert werden, wenn das Produkt, das sich aus Beizdauer in Sekunden und Konzentration in Volumen% ergibt, im Bereich von 6 bis 75 liegt. The procedure for the pickling attack can be further improved if the product, which results from pickling time in seconds and concentration in volume%, is in the range of 6 to 75.
[0016] Insbesondere kann sich die Erfindung dadurch auszeichnen, dass eine Säure mit einem pKs Wert kleiner 0 zur Oberflächenbehandlung eines, mit einer mehrphasigen Schutzschicht, wenigstens Zink und Magnesium aufweisend, korrosionsgeschützten Gegenstands, insbesondere Stahlbands zur Verbesserung der Adhäsi- onsfestigkeit mit einem Klebstoff verwendet wird. Im Gegensatz zu bekannten Verfahren, bei denen Haftvermittler auf die Oberfläche aufgetragen oder bei denen eine Phosphatierung der Oberfläche durchgeführt wird, um die Klebeignung eines schutzbeschichteten Substrats zu erhöhen, kann die Verwendung einer Säure zur Oberflächenbehandlung ein schnelles Verfahren und eine hoch reaktive Oberfläche zur Klebstoffanbindung ermöglichen. In particular, the invention may be distinguished by the fact that an acid having a pK s value of less than 0 is suitable for the surface treatment of a product having a polyphase protective layer, at least zinc and magnesium, a corrosion-protected article, in particular steel strip for improving adhesion. Onsfestigkeit is used with an adhesive. In contrast to known methods in which primers are applied to the surface or where phosphating of the surface is carried out to increase the adhesion of a protective coated substrate, the use of an acid for surface treatment may allow for a fast process and a highly reactive surface for adhesive bonding ,
[0017] Vorteilhafte Verfahrensbedingungen können sich weiter ergeben, wenn die Säure für eine, auf das Eutektikum der zusätzlich Aluminium aufweisenden Schutzschicht im Wesentlichen gerichteten Beizbehandlung verwendet wird. Insbesondere die feine Verteilung des ternären Eutektikums kann sich zur Verbesserung der Oberflächenstruktur und der Reaktionsfläche für eine Verbindung mit einem Klebstoff auszeichnen. Advantageous process conditions may further arise if the acid is used for a, on the eutectic of the additional aluminum having protective layer substantially directed pickling treatment. In particular, the fine distribution of the ternary eutectic can be distinguished for improving the surface structure and the reaction surface for a connection with an adhesive.
[0018] Die Erfindung hat sich außerdem die Aufgabe gestellt, einen Gegenstand, insbesondere ein Stahlband, mit einer verbesserten Klebeignung für eine standfeste Verbindung zu schaffen. The invention has also set itself the task of creating an object, in particular a steel strip, with improved adhesive suitability for a stable connection.
[0019] Die Erfindung löst die gestellte Aufgabe hinsichtlich des Gegenstands dadurch, dass die Schutzschicht eine, um den Anteil an intermetallischer Zn-Mg Phase verringerte Mikrostruktur, hergestellt durch ein selektives Anheizen der Schutzschicht, aufweist. The invention achieves the stated object with regard to the article in that the protective layer has a microstructure reduced by the proportion of intermetallic Zn-Mg phase produced by selective heating of the protective layer.
[0020] Weist die Schutzschicht eine, um den Anteil an intermetallischer Zn-Mg Phase verringerte Mikrostruktur auf, dann kann nicht nur eine besondere Oberflächenstruktur mit Nanotopographie zur Klebstoffanbindung ermöglicht werden, sondern diese Oberfläche kann sich zusätzlich durch eine verbesserte Reaktions- und Adsorptionsfläche für den Klebstoff auszeichnen. Im Gegensatz zum Stand der Technik kann somit einem Klebstoff eine Zn-Mg Oberfläche - ohne zusätzliche Maßnahmen - mit ausreichender Anbindungsfläche zur Verfügung gestellt werden, zumal gegenüber bekannten Zn-Mg Oberflächen auch eine verstärkte Hydroxid Ausprägung für eine verbesserte chemische Anbindung vorteilhaft genützt werden kann. Eine standfeste Verbindung mit einem Klebstoff, insbesondere eines Stahlbands mit einem Klebstoff, kann daher sichergestellt werden. If the protective layer has a microstructure reduced by the proportion of Zn-Mg intermetallic phase, then not only can a special nanotopography surface structure be used for adhesive bonding, but this surface can additionally be improved by an improved reaction and adsorption surface Label the adhesive. In contrast to the prior art can thus an adhesive Zn-Mg surface - are provided with sufficient connection surface - without additional measures, especially as compared to known Zn-Mg surfaces and a reinforced hydroxide expression can be advantageously used for improved chemical bonding. A stable connection with an adhesive, in particular a steel strip with an adhesive, can therefore be ensured.
[0021 ] Einfache Konstruktionsverhältnisse und verbesserte Verbindungseigenschaften mit einem Klebstoff können sich ergeben, wenn die Schutzschicht eine um den MgZn2 Anteil verringerte Mikrostruktur aufweist. Simple construction conditions and improved bonding properties with an adhesive can result if the protective layer has a microstructure reduced by the MgZn 2 content.
[0022] Die Oberfläche des Gegenstands kann noch weiter verbessert für eine Klebstoffverbindung vorbereitet werden, wenn die zusätzlich Aluminium aufweisende Schutzschicht eine um den Anteil an Eutektikum verringerte Mikrostruktur aufweist. Insbesondere die Verringerung um das ternäre Eutektikum kann sich hierfür aufgrund seiner feinen Strukturierung bzw. Verteilung gegenüber dem binären Eutektikum auszeichnen. The surface of the article can be prepared even further improved for an adhesive connection, when the additional aluminum-containing protective layer has a reduced by the proportion of eutectic microstructure. In particular, the reduction around the ternary eutectic may be distinguished from the binary eutectic due to its fine structuring or distribution.
Kurze Beschreibung der Zeichnung Short description of the drawing
[0023] In der Figur ist beispielsweise der Erfindungsgegenstand anhand eines Ausführungsbeispiels dargestellt. Es zeigen In the figure, for example, the subject invention is illustrated with reference to an embodiment. Show it
Fig. 1 einen Querschliff auf eine Mikrostruktur eines mit Zink-Magnesium beschichteten Stahlbands,  1 is a cross-sectional view of a microstructure of a zinc-magnesium coated steel strip,
Fig. 2 einen vergrößerten Querschliff auf das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelte Stahlband nach Fig. 1 und  Fig. 2 is an enlarged transverse section of the treated according to the method of the invention steel strip according to Fig. 1 and
Fig. 3 eine Draufsicht auf das Stahlband nach Fig. 2.  3 is a plan view of the steel strip of Fig. 2nd
Weg zur Ausführung der Erfindung Way to carry out the invention
[0024] In Fig. 1 ist beispielsweise ein Schichtaufbau eines zum Korrosionsschutz mit wenigstens Zink-Magnesium beschichteten Stahlbands 1 im Querschliff gezeigt. Zum Aufbringen solch einer Schutzschicht 2 sind verschiedene Verfahren aus dem Stand der Technik bekannt, wobei sich bei diesen Verfahren aufgrund der geringen Mischbarkeit von Zink und Magnesium und der raschen Erstarrung der Schutzschicht ein mehrphasiger Überzug aus Zink 3 und intermetallischen Zn-Mg Phasen 4 ausbildet. Diese intermetallische Zn-Mg Phase 4 kann in unterschiedlicher Anordnung und Ausprägung vorliegen, nämlich als MgZn2 Schicht 5, insbesondere schol- lenförmig ausgeprägt, auf der Oberfläche des Zn-Mg Überzug oder als Eutektikum 6, 7, was beispielsweise als binäres Eutektikum 6 (Zink und MgZn2) oder ternäres Eutektikum 7 (Zink, Aluminium und MgZn2) der Fall sein kann. Auch kann eine Aluminiumphase 8 bestehen. Die intermetallische Zn-Mg Phase 4 reicht bis zur Oberfläche der Schutzschicht 2, wobei die Schutzschicht 2 wenigstens teilweise eine Oxidschicht 9 ausbildet. Diese Oxidschicht 9 kann primär Mg-Oxid, AI-Oxid und Mg- Al Oxid und geringerem Anteil Zn-Oxid aufweisen. In Fig. 1, for example, a layer structure of a corrosion protection with at least zinc-magnesium coated steel strip 1 is shown in transverse section. For applying such a protective layer 2, various prior art processes are known, wherein in these processes, due to the low miscibility of zinc and magnesium and the rapid solidification of the protective layer, a multiphase coating of zinc 3 and Zn-Mg intermetallic phases 4 trains. This intermetallic Zn-Mg phase 4 can be present in different arrangement and form, namely as MgZn 2 layer 5, in particular Schol- lenförmig pronounced on the surface of the Zn-Mg coating or as eutectic 6, 7, which for example as a binary eutectic 6 (FIG. Zinc and MgZn 2 ) or ternary eutectic 7 (zinc, aluminum and MgZn 2 ) may be the case. Also, an aluminum phase 8 exist. The intermetallic Zn-Mg phase 4 extends to the surface of the protective layer 2, wherein the protective layer 2 at least partially forms an oxide layer 9. This oxide layer 9 may have primarily Mg oxide, Al oxide and MgAl oxide and a smaller amount of Zn oxide.
[0025] Anhand der Fig. 2 wird nun der technische Effekt des erfindungsgemäßen Beizverfahrens beispielsweise näher erläutert: Um die Adhäsionsfestigkeit zwischen dem Stahlband 1 und einem Klebstoff 10 zu verbessern, wird die Schutzschicht 2 einer auf wenigstens eine intermetallische Zn-Mg Phase 4 (MgZn2) im Wesentlichen gerichteten Beizbehandlung mit einer sauren Beize unterworfen. Die intermetallische Zn-Mg Phase 4 wird daher im Vergleich zu anderen Teilen der Mikrostruktur der Schutzschicht 2 erhöht verringert, so dass sich durch dieses selektive Anheizen der oberflächennahen Zn-Mg Phase 4 eine Nanotopographie 1 1 ausbilden kann, wie dies in der Fig. 3 als Draufsicht auf diese Schutzschicht 2 erkennbar wird. Auch ist in Fig. 3 die erhöhte Rauheit der Oberfläche der Schutzschicht 2 erkennbar. Insbesondere hat sich als vorteilhaft für solch einen selektiven Beizangriff eine Säure mit einem pKs Wert kleiner 0 herausgestellt, weil damit selbst in einem Schritt auch die Oxidschicht 9 (Heißoxide und/oder Kaltoxide, welche Kaltoxide beispielsweise bei einem Nachwalzen der Oberfläche vor dem Beizangriff entstehen können) abgebeizt werden kann. So ist in den Figuren 2 und 3 nachvollziehbar, dass im Bereich der verminderten Mikrostruktur der Schutzschicht 2 auch die ursprüngliche Oxidschicht 9 entfernt wurde. Vorteilhaft bilden sich in diesen selektiv gebeizten Bereichen der Schutzschicht 2 auch vermehrt Metallhydroxide 12, beispielsweise Zn- und Mg-Hydroxide, aus, wodurch eine verbesserte chemische Bindung zusätzlich zu den Van-der-Waals-Bindungen zwischen der Schutzschicht 2 bzw. dem Stahlband 1 und dem Klebstoff 10 ermöglicht werden kann. [0026] Da MgZn2 sowohl als Schicht 5 als auch im Eutektikum 6, 7 vorhanden ist, bietet es sich für ein einfaches Verfahren zur selektiven Verringerung der Schutzschicht 2 sowie zur Bildung von Zn- und Mg-Hydroxide 12 an, die Schutzschicht einer auf MgZn2 gerichteten Beizbehandlung zu unterwerfen. Insbesondere können damit auch die Eutektika 6, 7 vermindert werden, die aufgrund der feinen MgZn2 Verteilung ein Relief in Nanogröße für eine verbesserte Klebeignung bilden können. 2, the technical effect of the pickling process according to the invention will now be explained in more detail, for example: In order to improve the adhesion strength between the steel strip 1 and an adhesive 10, the protective layer 2 is coated on at least one intermetallic Zn-Mg phase 4 (MgZn 2 ) subjected to essentially pickling treatment with an acid pickle. The intermetallic Zn-Mg phase 4 is therefore increased in comparison with other parts of the microstructure of the protective layer 2, so that a nanotopography 11 can form as a result of this selective heating of the near-surface Zn-Mg phase 4, as shown in FIG can be seen as a top view of this protective layer 2. Also, in Fig. 3, the increased roughness of the surface of the protective layer 2 can be seen. In particular, an acid having a pK s value of less than 0 has proved to be advantageous for such a selective pickling attack, because even in one step, the oxide layer 9 (hot oxides and / or cold oxides, which form cold oxides, for example, during subsequent rolling of the surface before the pickling attack can) can be pickled. Thus, it can be seen in FIGS. 2 and 3 that in the region of the reduced microstructure of the protective layer 2, the original oxide layer 9 has also been removed. Advantageously, metal hydroxides 12, for example Zn and Mg hydroxides, increasingly form in these selectively stained areas of the protective layer 2, as a result of which improved chemical bonding is achieved in addition to the van der Waals bonds between the protective layer 2 and the steel strip 1 and the adhesive 10 can be made possible. Since MgZn 2 is present both as layer 5 and in the eutectic 6, 7, it lends itself to a simple process for selective reduction of the protective layer 2 and to the formation of Zn and Mg hydroxides 12, the protective layer on MgZn 2 directed pickling treatment subject. In particular, it can also be used to reduce the eutectics 6, 7, which due to the fine distribution of MgZn 2 can form a nano-size relief for improved adhesive suitability.
[0027] Für diesen Beizangriff auf das Stahlband 1 hat sich beispielsweise als Säure H2S04 mit einer Konzentration von 2 bis 10 Volumen% und eine Beizdauer von 1 bis 15 Sekunden als vorteilhaft herausgestellt. For this pickling attack on the steel strip 1, for example, as acid H 2 S0 4 with a concentration of 2 to 10% by volume and a pickling time of 1 to 15 seconds has been found to be advantageous.
[0028] Beispielsweise wird anhand von in der Tabelle 1 zusammengefassten Ausführungsbeispielen der erfindungsgemäße Effekt näher beschrieben: Ein Gegenstand bzw. ein Stahlband 1 wird mit einer Schmelztauchverzinkungstechnologie mit einer Zusammensetzung, aufweisend Zink, 2 Gew.-% (bzw. 2 Gewichtsprozent) Aluminium und 2 Gew.-% Magnesium, beschichtet. Auf dem Stahlband 1 bildet sich eine mehrphasige Schutzschicht 2 aus, wie bereits in der Figuren 1 näher erläutert. For example, based on summarized in Table 1 embodiments of the effect of the invention is described in more detail: An article or a steel strip 1 is with a hot-dip galvanizing technology with a composition comprising zinc, 2 wt .-% (or 2 percent by weight) of aluminum and 2 wt .-% magnesium, coated. On the steel strip 1 forms a multi-phase protective layer 2, as already explained in more detail in the figures 1.
Tabelle 1 [0029] Zunächst wurde ein vorbeschriebenes Stahlband 1 einer nicht-oxidierenden Säure HCl mit einer pKs Wert von -6, einer Konzentration von 5 Volumen% und je einer unterschiedlichen Beizdauer von 3, 5, 10 und 15 Sekunden unterworfen. Die Ergebnisse zeigten hervorragende Oberflächenstruktur und Reaktionsfläche der Schutzschicht 2 zur Anbindung an einen Klebstoff 10. Außerdem konnte damit die Oxidschicht 9 der Schutzschicht 2 mitentfernt werden. Eine Erhöhung der Beizdauer bzw. eine verminderte Beizdauer konnten keine wesentlichen Verbesserungen aufzeigen. Das Produkt aus Beizdauer in Sekunden und Konzentration in Volumen% (Produkt=Beizdauer*Konzentration) liegt gemäß Tabelle 1 im Bereich zwischen 15 und 75. Table 1 First, a prescribed steel strip 1 of a non-oxidizing acid HCl having a pK s value of -6, a concentration of 5% by volume and a different pickling time of 3, 5, 10 and 15 seconds was subjected. The results showed excellent surface structure and reaction surface of the protective layer 2 for bonding to an adhesive 10. In addition, the oxide layer 9 of the protective layer 2 could thus also be removed. An increase in the pickling time or a reduced pickling time could not show any significant improvements. The product of pickling time in seconds and concentration in volume% (product = pickling time * concentration) is in the range between 15 and 75 according to Table 1.
[0030] Beim nächsten Versuch wurde ein Stahlband 1 einer oxidierende Säure HNO3 mit einer pKs Wert von -1 ,23, einer Konzentration von 5 Volumen% und je einer Beizdauer von 3 Sekunden unterworfen. Zum vorhergehenden Versuch konnten damit vergleichbare gute Ergebnisse erreicht werden, wobei sich hier ein Produkt aus Beizdauer in Sekunden und Konzentration in Volumen% von 15 einstellte. In the next experiment, a steel strip 1 of an oxidizing acid HNO3 was subjected to a pK s value of -1, 23, a concentration of 5% by volume and a pickling time of 3 seconds. Comparable good results could be achieved for the previous experiment, whereby here a product of pickling time in seconds and concentration in volume% of 15 was established.
[0031 ] In einem abschließenden weiteren Versuch wurde solch ein Stahlband 1 einer Säure H2SO4 mit einer pKs Wert von -3 in unterschiedlichen Konzentrationen in Volumen% unterworfen, nämlich 1 , 2.5 und 5 Volumen%. Deutlich erkennbar in Tabelle 1 ist der Zusammenhang zwischen Konzentration in Volumen% und Beizdauer in Sekunden. Ab einer Konzentration von 2,5 Volumen% konnte eine deutliche Verringerung der Beizdauer auf 2 bzw. 5 Sekunden erkannt werden. Generell konnte eine Beizdauer von 3 bis 15 Sekunden hervorragende Ergebnisse zeigen, wobei sich in diesem Versuch ein Produkt aus Beizdauer in Sekunden und Konzentration in Volumen% von 8 bis 75 einstellte. In a final further experiment, such a steel strip 1 was subjected to an acid H 2 SO 4 with a pK s value of -3 in different concentrations in% by volume, namely 1, 2.5 and 5% by volume. Clearly visible in Table 1 is the relationship between concentration in% by volume and pickling time in seconds. From a concentration of 2.5% by volume, a significant reduction in the pickling time to 2 or 5 seconds was detected. In general, a pickling time of 3 to 15 seconds showed excellent results, with a product consisting of pickling time in seconds and concentration in volume% ranging from 8 to 75 in this test.
[0032] Erfindungsgemäß konnte daher festgestellt werden, dass das schutzbeschichtete Substrat 1 bei einer Beizbehandlung mit abgestimmten Parametern hinsichtlich Stoffmengenkonzentration und Beizdauer besonderen Ergebnissen in einer Verbesserung der Verbindung des Klebstoffs 10 mit der Schutzschicht 2 ermöglichen kann. According to the invention, it has therefore been found that the protective-coated substrate 1 can provide particular results in an improvement of the bonding of the adhesive 10 with the protective layer 2 in a pickling treatment with matched parameters in terms of molar concentration and pickling time.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e Patent claims
1 . Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines schutzbeschichteten Substrats (1 ), insbesondere Stahlbands, zur Verbesserung der Adhäsionsfestigkeit mit einem Klebstoff (10), wobei die wenigstens teilweise mehrphasige Schutzschicht (2) mindestens Zink und Magnesium aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht (2) einer Beizbehandlung, die auf wenigstens eine intermetallische Zn-Mg Phase (4) der Schutzschicht (2) im Wesentlichen gerichteten ist, mit saurer Beize, insbesondere Säure, unterworfen wird. 1 . Process for the surface treatment of a protective-coated substrate (1), in particular steel strip, for improving the adhesion strength with an adhesive (10), wherein the at least partially multi-phase protective layer (2) comprises at least zinc and magnesium, characterized in that the protective layer (2) is a pickling treatment , which is at least one Zn-Mg intermetallic phase (4) of the protective layer (2) substantially directed, is subjected to acidic pickling, in particular acid.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass im Beizschritt zum selektiven Anbeizen der Schutzschicht (2) auch eine Oxidschicht (9) der Schutzschicht (2) abgebeizt wird. 2. The method according to claim 1, characterized in that in the pickling step for selective pickling of the protective layer (2) and an oxide layer (9) of the protective layer (2) is pickled.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht (2) einer auf MgZn2 im Wesentlichen gerichteten Beizbehandlung unterworfen wird. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the protective layer (2) is subjected to a MgZn 2 substantially directed pickling treatment.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die zusätzlich Aluminium aufweisende Schutzschicht (2) einer auf ein insbesondere ternä- res Eutektikum (7) im Wesentlichen gerichteten Beizbehandlung unterworfen wird. 4. The method according to claim 1, 2 or 3, characterized in that the additional aluminum-containing protective layer (2) is subjected to a particular ternäer- eutectic eutectic (7) substantially directed pickling treatment.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als saure Beize eine Säure mit einem pKs Wert kleiner 0 verwendet wird. 5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that an acid with a pK s value less than 0 is used as acidic pickling.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass eine nicht- oxidierende Säure, insbesondere H2SO4, als saure Beize verwendet wird. 6. The method according to claim 5, characterized in that a non-oxidizing acid, in particular H 2 SO 4 , is used as acidic pickling.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht (2) einer Beizdauer von 0,5 bis 20 Sekunden mit einer Säure mit einer Konzentration von 1 bis 20 Volumen% unterworfen wird. 7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the protective layer (2) is subjected to a pickling period of 0.5 to 20 seconds with an acid having a concentration of 1 to 20% by volume.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht (2) einer Beizdauer von 1 bis 15 Sekunden mit einer Säure mit einer Konzentration von 2 bis 10 Volumen% unterworfen wird. 8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the protective layer (2) is subjected to a pickling period of 1 to 15 seconds with an acid having a concentration of 2 to 10% by volume.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt, das sich aus Beizdauer in Sekunden und Konzentration in Volumen% ergibt, im Bereich von 1 bis 100 liegt. 9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the product, which results from pickling time in seconds and concentration in volume%, is in the range of 1 to 100.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt, das sich aus Beizdauer in Sekunden und Konzentration in Volumen% ergibt, im Bereich von 6 bis 75 liegt. 10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the product, which results from pickling time in seconds and concentration in volume%, is in the range of 6 to 75.
1 1 . Verwendung einer Säure mit einem pKs Wert kleiner 0 zur Oberflächenbehandlung eines mit einer mehrphasigen Schutzschicht (2), aufweisend Zink und Magnesium, korrosionsgeschützten Gegenstands, insbesondere Stahlbands (1 ) zur Verbesserung der Adhäsionsfestigkeit mit einem Klebstoff (10). 1 1. Use of an acid with a pK s value less than 0 for the surface treatment of a product protected against corrosion by a multiphase protective layer (2) comprising zinc and magnesium, in particular steel strips (1) for improving the adhesive strength with an adhesive (10).
12. Verwendung nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Säure für eine, auf das insbesondere ternäre Eutektikum (7) der zusätzlich Aluminium aufweisenden Schutzschicht (2) im Wesentlichen gerichteten Beizbehandlung verwendet wird. 12. Use according to claim 1 1, characterized in that the acid is used for a, in particular ternary eutectic (7) of the additional aluminum having protective layer (2) substantially directed pickling treatment.
13. Gegenstand, insbesondere Stahlband (1 ), mit einer mehrphasigen Schutzschicht (2), aufweisend Zink und Magnesium, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht (2) eine um den Anteil an intermetallischer Zn-Mg Phase (4) verringerte Mikrostruktur, hergestellt durch ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, aufweist. 13. article, in particular steel strip (1), with a multi-phase protective layer (2), comprising zinc and magnesium, characterized in that the protective layer (2) by the proportion of intermetallic Zn-Mg phase (4) reduced microstructure, produced by A surface treatment method according to any one of claims 1 to 10.
14. Gegenstand nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht (2) eine um den MgZn2 Anteil verringerte Mikrostruktur aufweist. 14. An article according to claim 13, characterized in that the protective layer (2) has a microstructure reduced by the MgZn 2 content.
15. Gegenstand nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die zusätzlich Aluminium aufweisende Schutzschicht (2) eine um den Anteil an insbesondere ternärem Eutektikum (7) verringerte Mikrostruktur aufweist. 15. An article according to claim 13 or 14, characterized in that the additional aluminum-comprising protective layer (2) has a by the proportion of particular ternary eutectic (7) reduced microstructure.
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