DE2163770A1

DE2163770A1 - Neue bicyclisch-substituierte, ungesaettigte ester

Info

Publication number: DE2163770A1
Application number: DE2163770A
Authority: DE
Inventors: Udo Dipl Chem Dr Hoppe
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1971-12-22
Filing date: 1971-12-22
Publication date: 1973-07-05

Description

Neue bicyclisch-substituierte, ungesättigte Ester Die Erfindung betrifft bisher noch nicht beschriebene, bicyclisch-substituierte, ungesättigte Ester, die insbesondere als Riechstoffe verwendet werden können.
Die Verbindungen besitzen den unerwarteten Vorteil, daß sie ein intensives, neues Fruchtaroma (das an ein Melonenaroma erinnert) entfalten und für Parfümkompositionen in geringen Mengen - vorzugsweise in der Größenordnung von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent -verwendet werden können.
Durch Variation der Esterkomponente erhält man ebenfalls verschiedene Geruchsnuancen, die durch bisher bekannte Riechstoffe hinsichtlich DuStnote und -intensität nicht erzielt werden können, Die Verbindungen besitzen den wesentlichen Vorteil, daß sie chemisch s-tabil sind und nicht polymerisierenO Derart inert.e, melonenähnliche Aromen konnten bisher nicht synthetisiert werden.
Es wurden folgende neue (2.2.10)-bicyclische Hept-(2)-en-5-derivate der allgemeinen Formel gefunden: wobei R die Methyl- Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Amyl-Gruppe bedeuten.
Die Substanzen liegen jeweils als Gemisch folgender Stereoisomeren vor: eis-endo- Lsomeres, trans-endo- " cis-exo- " trans-exo-Diese Isomere lassen sich gaschromatographisch trermen, wobei das Gesamtverhältnis der exo/endo-Isomeren abhängig ist von der Stereogeometrie des Ausgangprodukts (ca.4:1), während die cis/trans-Isomeren sich in Abhänglgkeit von der Destillationstemperatur verschieben könnens Eine typische Analyse für das Stereoisomerenverhältnis des (2.2.1.)-Bicyclohept-(2)-en-5-acrylsäure äth-ylesters ergibt sich nach dem Gaschromatogramm zu a : 1: 3 : 3. Dieses Gemisch bietet hinsichtlich der Geruchsintensität ein OptimumO- All diese Ester sind I ' farblose Flüssigkeiten, die sich mit den üblichen, in der Kosmetik gebräuchlichen Lösungsmitteln leicht abmischen lassen.
Die Herstellung der neuen bicyclischen, ungesättigten Ester erfolgt nach dem an sich bekannten Verfahren der Claisen-Kondensation, wobei bemerkenswert ist, daß dieser Reaktionstyp auch auf einen nicht-aromatischen, bicyclischen Aldehyd angewendet werden kann, Ausgangsprodukt ist der (202.10)-Bicyclohept-(2)-en-5-aldehyd, der durch Diels-Alder-Reaktion aus Cyclopentadien und Acrolein gewonnen wird, der zumeist als 4:1 Exo /Endo-Isomeres vorliegt und der mit den entsprechenden Essigsäureestern mittels Natrium zu den gewünschten ungesättigten Estern unter Wasserabspaltung kondensiert wird0 Das Herstellungsverfahren der Verbindungen wird nachstehend am Beispiel des (2.201.)-Bicyclohept-(2)-en-5-acrylsäureäthylesters erläutert: (2.2.1.)-Bicyclohept-(2)-en-5-acrylsäureäthylester In einen 1-1-Vierhalskolben mit Rührer, Rückflüßkühler und Tropftrichter gibt man 1,1 Mole Natrium (24,5 g) und 300 ml Xylol. Man kocht unter Rückfluß, bis alles Natrium geschmolzen ist und kühlt unter Rühren rasch ab.
Es entsteht ein feines Natrium-Granulat, von dem das Xylol abgehebert wird. Anschließend gibt man 360 ml Essigsäureäthylester und etwas Äthanol in den Kolben und tropft im Stickstoffstrom und unter Eiskühlung 1 Mol (2.2.'1. )-Blcyclohept-(2) -en-5-aldehyd (122,2 g) in das Reaktionsgemisch-. Nach zweistündiger Reaktionszeit wird unter Kühlung mit der berechneten Menge verdünnter Schwefelsäure neutralisiert, das Gemisch filtriert, mit gesättigter Natriumbisulfitlösung behandelt, nochmals filtriert, eingeengt und im Vakuum destilliert (vorzugsweise unter Verwendung eines Dünnschichtverdampfers mit Öldiffusionspumpe). Man erhält ein farbloses Öl vom Kp 0,01 : 105°C (Ausbeute: 70 % d. Th.).
Nach analoger Vorschrift wurden auch die anderen, in der Tabelle 2 zusammengefaßten Ester synthetisiert.

Die Struktur der Substanzen wurde durch bekannte, spektroskopische Verfahren bestimmt und durch 0,11-Verbrennungsanalyse, osmometrische Molekulargewichtsbestimmung, Gaschromatogramm und Verseifungszahl ergänzte So liefern z.B. die Infrarotspektren folgende Schwingungsstrukturen: TABELLE 1

IR-Schwingungsbande Schwingungslage (cm-1)

Ester-carbonyl 1720 cm-1;

-Schulter bei 1735 -1

1255 cm-1, 1175 cm-1

C-H der Acryldoppel- kein Essigester mehr

1650 cm-1

bindung neue, olefinische Doppel-

bindung

C-H der bicyclischen 720 cm 1

Doppelbindung bleibt erhalten

Die C-H-Schwingungsbanden der Aldehydgruppe bei 2720 und 2810 cm 1, die beim Ausgangsprodukt vorhanden sind, verschwinden völlig.

Folgende Verbindungen sind als langhaftende Riechstoffe interessant: TABELLE 2

)-CK=aff-C-O - R Siede- Analyse N VZ

- II punkt- M :ber.

o ef. R| p

R= Methyl- Kr14:125 OG O/oC 74,1,74,1 183 310

%H %H 8i1, 7,9 (178) (315)

Athyl ECpo1050C 1°5 C 8,4 7: (192) 290

, 74,8i75,O 8,4 (192) (292)

8,8j

= n-Propyl Kp6 :13500 kC 75,2:75,? 210 267

,°t 8,-6: 8,8 (206) (272)

= n-Butyl KP6 : 147 ° C vqbC 76,5,76,3 228 250

j%'H 8,9, 9,2 (220) (255)

= n-Amyl Kp0,7:14000 ,4bC 77,3,76,9 240 240

,7 90H 9,2: 9,5 (234) (239)

M bedeutet das osmometrisch in Chloroform gefundene Molekulargewicht; VZ ist die Verseifungszahl; in Klammern wurden jeweils die theoretischen Werte angegeben.

Die analogen Iso-Verbindungen mit R = Isopropyl, Isobutyl-und Isoamylgruppierung riechen ähnlich wie die entsprechenden geradkettigen Substanzen, jedoch wird die Ausbeute bei der Claisen-Kondensation durch sterische Hinderung herabgesetzt.
Die Substanzen lassen sich in alle Rezepturen, für die ein intensives langhaftendes Fruchtaroma mit Melonencharakter gewünscht wird, einarbeiten: Aerosol-Sprays, Gele, Lotions, äthanolische Lösungen, W/O- und O/W-Emulsionen, Seifen, Essenzen, Auszüge, Parfümöle und andere mehr.

Claims

Patentansprüche

1. Bicyclisch-substituierte, ungesättigte Ester der allgemeinen Formel wobei R die Nethyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- und Amyl-Gruppe bedeuten.

2. Verwendung der Esterderivate gemäß Anspruch 1 als Riechstoff,