DE2160201A1

DE2160201A1 - Verfahren zur herstellung eines elektrodengeruestes aus nickel fuer elektroden in galvanischen elementen

Info

Publication number: DE2160201A1
Application number: DE2160201A
Authority: DE
Inventors: Horst Dipl Chem Dr Buehl
Original assignee: Deutsche Automobil GmbH
Current assignee: Deutsche Automobil GmbH
Priority date: 1971-12-04
Filing date: 1971-12-04
Publication date: 1973-06-07
Also published as: IT982401B; DE2160201B2; FR2162219A1; FR2162219B1; GB1405000A

Description

DAUG 17 25.11-1971

DEUTSCHE AUTOMOBILGESELLSOHAFT

mit beschränkter Haftung

3 Hannover, Podbielskistrasse 293

Verfahren zur Herstellung eines Elektrodengerüstes aus Nickel für Elektroden in galvanischen Elementen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrodengerüstes aus Nickel für Elektroden in galvanischen Elementen·

Für galvanische Elemente mit alkalischen Elektrolyten ist Nickel ein sehr wichtiges Elektrodengerüstmata?ial, weil es einerseits gegen Lauge in einem weiten Potentialbereich beständig ist und weil andererseits die vom Elektrodengerüst kontaktierten aktiven Materialien häufig aus Nickel bestehen, so dass eine Verbindung der aktiven Masse mit dem Trägergerüst durch Aufsintern oder durch elektrochemische Abscheidung leicht möglich ist. Beispielsweise bestehen die aktiven Materialien bei Brennstoffzellenanoden häufig aus Nickel, und es werden auch in Akkumulatoren häufig Nickelverbindungen als Kathodenmaterial verwendet.

Es ist allgemein bekannt, aus Nickelpulver hergestellte Sintergerüste als Elektrodengerüst zu verwenden. Da ein derartiges Trägergerüst wesentlich mehr Nickel enthält als für die Stromableibung erforderlich ist, ergibt sich, das« (ias Leintungsgewicht von Elektroden mit solchen Trä-

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ORiGiN_AL

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gergerüsten verhältnismässig ungünstig ist.

Zur Erzielung von Elektroden mit sehr günstigem Leistungsgewicht, die für viele Anwendungszwecke benötigt v/erden, wurden bereits als Trägergerüst Fasermatten, Vliese oder Gewebe aus leitenden oder nichtleitenden Materialien verwendet, die oberflächlich mit einer Metallisierung versehen wurden. Auch bei derartigen Trägergerüsten wird vorzugweise zur Oberflächenmetallisierung bzw. zur Schaffung einer leitenden Deckschicht Nickel verwendet. Obwohl auf diese Weise prinzipiell Elektroden mit sehr günstigem Leistungsgewicht erhalten werden können, ist diese Lösung nicht zufriedenstellend, da eine gleichmässige Vernickelung des Fasermaterials mit erheblichem Aufwand verbunden ist und eine Vielzahl von Arbeitsgängen beider Herstellung des Trägergerüstes erfordert. So ist es notwendig, das Fasermaterial zunächst mit einer Nickelsalzlösung zu tränken, aus der anschliessend ein Niederschlag der Metallschicht erfolgt und dann nach dem Vernickeln einen Wasch- und Trockenprozess durchzuführen. Nickelschichten ausreichender Dicke werden jedoch nur nach mehrmali-ger Wiederholung dieses Verfahrens erhalten.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein einfach und wirtschaftlich durchführbares Verfahren zur Herstellung eines Elektrodengerüsbes aus Nickel für Elektroden in galvanischen Elementen zu schaffen, welches zu einem besonders günstigen Leistungsgewicht der Elektrode führt·

Diese Aufgabe wird gemüss der Erfindung dadurch gelöst, dass Niekelcarbonyl in Gegenwart eines inerten Gases thermisch zersetzt und das bei diesem Vorgang gebildete voluminöse Material durch mechanische Verformung und Sinterung in die ge-

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wünschte Elektrodenkörperform gebracht wird.

Der überras&ende Effekt des erfindungsgemäss en Verfahrens besteht darin, dass die thermische Zersetzung des Nickelcarbonyls nicht zur Abscheidung von glatten Nickelschichten oder von Niekelpulver führt, sondern dass vielmehr ein nur locker zusammenhängendes und sehr voluminöses Material erhalten wird· Dieses Material lässt sich einfach durch mechanische Einwirkung in die gewünschte Elektrodenform bringen.

Um die mechanische Stabilität des Trägergerüstes zu verbessern sieht die Erfindung in einer vorteilhaften Weiterbildung vor, dass das voluminöse Material vor der mechanischen Verformung unter Schutzgas oder im Vakuum einer Wärmebehandlung unterzogen wird.

Gemäss einer anderen vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemässen Verfahrens wird das voluminöse Material während oder nach der mechanischen Verformung unter Schutzgas oder im Vakuum einer Wärmebehandlung unterzogen. Auch auf diese Weise wird eine erwünschte Verfestigung des Materials erreicht. Zweckmässigerweise wird als Schutzgas Wasserstoff verwendet, da damit zusätzlich eine erwünschte Reduktion erzielt werden kann. Vorzugsweise wird die Wärmebehandlung im Temperaturbereich von 300° C bis 600° G vorgenommen.

Als Temperaturbereich für die vorzunehmende Sinterung hat sich als vorteilhaft der Bereich von 400 bis 800° G erwiesen.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird zur weiteren Erhöhung der mechanischen Festigkeit des nach der Formung erhaltenen Körpers vorgesehen, dass dieser Körper auf einen mechanisch festen Nickelkörper aufgesintert

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wird. Als derartxger Trägerkörper kann beispielsweise ein Netz, ein Blech oder auch ein perforierter Blech Verwendung finden.

Ein weiteres wesentliches Merkmal der Erfindung besteht darin, dass als inertes Gas bei der thermischen Zersetzung des Nikkelcarbonyls Stickstoff, ein Edelgas oder Kohlendioxid verwendet wird.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfxndungsgemassen Verfahrens zeichnet sich dadurch aus, dass gasförmiges Nickelcarbonyl mit Stickstoff im Verhältnis 1 : 1 bis 1 : 100 gemischt und vorzugsweise im Mischungsbereich von 1 : 15 bis 1 : 30 gearbeitet wird.

Vorzugsweise erfolgt die thermische Zersetzung des Nickelcarbonyle im strömenden Gasgemisch. Dabei ist es durch geeignete Wahl der Strömungsgeschwindigkeit, bzw· des Mengenstromes möglich, den Aufbau des erhaltenen voluminösen Materials zu beeinflussen, Zweckmässigerweise wird das Gasgemisch durch ein auf etwa 300 bis 500 G erhitztes Rohr geleitet, wobei in diesem Rohr vorzugsweise im Strömungsweg Hindernisse vorgesehen sind, welche die Bildung des voluminösen Materials begünstigen.

Nach einem besonderen Merkmal der Erfindung bestehen die Hindernisse aus Einsatzkörpern aus Reaktionsprodukt, wobei die Einsatzkörper aufheizbar sein können.

Nach einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des findungsgemassen Verfahrens wird eine wandernde Aufheizzone vorgesehen, d. h. die Aufheizzone wird im Falle der Ver-

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Wendung eines Rohres, durch das das Gasgemisch geleitet wird, längs dieses Rohres bewegt.

Die mechanische Verformung dieses voluminösen Materials erfolgt vorzugsweise durch Pressen oder Walzen, wobei auch mit einer geheizten Presse oder Heisswalzen gearbeitet werden kann, um den Vorgang der Wärmebehandlung mit dem Press- oder Walzvorgang zu kombinieren.

Als Pressdruck wird zweckmässigerweise ein Druck im .Bereich von 0,5 bis 20 kp/cm und insbesondere ein Druck im Bereich von 1 bis 5 kp/cm verwendet·

Der Aufbau des nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen voluminösen Materials kann durch Änderung der Konzentration des Nickelcarbonyls in der Gasmischung, des Gasdruckes und/oder der Temperatur beeinflusst werden. Ausserdem lassen sich die Eigenschaften des erhaltenen Sintergerüstes auch durch entsprechende Bemessung des Pressdruckes beim Formen des voluminösen Materials zu einem Pressling variieren.

Die Erfindung wird im folgenden anhand eines Ausführungsbeispieles näher erläutert·

Beispiel:

Nickeltetracarbonyl wurde durch Erwärmen auf etwa 70° 0 verdampft und das erhaltene Gas mit Stickstoff im•Volumenverhältnis 1 : 20 gemischt. Dieses Gasgemisch wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 5 cm/sec unter Normaldruck durch ein auf 400° C erhitztes Quarzrohr geleitet, wobei in einer

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Stunde 150 g an voluminösem Material erhalten wurde. Dieses Material wurde anschliessend mit einem Druck von 1 kp/

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cm zu einer Scheibe von 25 mm Durchmesser gepresst und bei 700° C unter Wasserstoffatmosphäre 1/2 Stunde getempert·

Bei der darauffolgenden Imprägnierung des erhaltenen scheibenförmigen Trägergerüstes mit Nickelhydroxid nach dem Kandler-Verfahren ergab sich eine Nickelhydroxidelektrode, die nach dem Laden in einer Halbzellen-Messanordnung eine ge— wichtsbezogene Kapazität von 160 Ah/kg lieferte- Zum Vergleich sei angeführt, dass mit Nickeloxidelektroden,die ein aus Nickelpulver gesintertes Stützgerüst enthalten, maximal 100 Ah/kg erreichbar sind.

Dieses Beispiel zeigt, dass nach dem erfindungsgemässen Verfahren Elektroden mit besonders günstigem Leistungsgewicht erhalten werden, wobei von besonderer Bedeutung ist, dass die Durchführung dieses Verfahrens keine praktischen Schwierigkeiten bereitet.

Patentansprüche:

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Claims

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Patentansprüche

π.] Verfahren zur Herstellung eines Elektrodengerüstes aus Nickel für Elektroden in galvanischen Elementen, dadurch gekennzeichnet , dass Nickelcarbonyl in Gegenwart eines inerten Gases thermisch zersetzt und das bei diesem Vorgang gebildete voluminöse Material durch mechanische Verformung und Sinterung in die gewünschte Elektrodenkörperform gebracht wird·
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das voluminöse Material vor der mechanischen Verformung unter Schutzgas oder im Vakuum einer Wärmebehandlung unterzogen wird·
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das voluminöse Material während oder nach der mechanischen Verformung unter Schutzgas oder im Vakuum einer Wärmebehandlung unterzogen wird·
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3$ dadurch gekennzeichnet , dass als Schutzgas Wasserstoff verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4-, dadurch gekennzeichnet , dass die Wärmebehandlung bei etwa 3^0 C bis 600 G vorgenommen wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Sinterung im Bereich von 4-00 -bis 800° G vorgenommen wird.

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7· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der nach der Verformung erhaltene Körper auf einen mechanisch festen Nickelkörper aufgesintert wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeich net, dass der mechanisch feste Nickelkörper ein Netz, ein Blech oder ein perforiertes Blech ist.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , dass als inertes Gas bei der thermdashen Zersetzung des Ni ekel carbonyls Stickstoff, ein Edelgas oder Kohlendioxid verwendet wird·
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , dass gasförmiges Nickelcarbonyl mit Stickstoff im Verhältnis 1 : 1 bis 1 : 100 gemischt und vorzugsweise im Mischungsbereich von 1 : 15 bis 1 : 30 gearbeitet wird.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da- "9 durch gekennzeichnet , dass die Zersetzung des NickeIcarbonyls bei strömendem Gasgemisch erfolgt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , dass der Mengenstrom einstellbar ist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet , dass das Gasgemisch durch ein auf etwa 3OO bis 500° C erhitztes Rohr hindurchgeleitet wird.

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14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13» dadurch gekennzeichnet , dass im Strömungsweg Hindernisse vorgesehen sind·
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , dass als Hindernisse Querschnittsveränderungen und/oder Einsatzkörper in einem Strömungsraum vorgesehen sind·
16· Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet _t dass die Einsatzkörper aus Reaktionsprodukt bestehen·
17· Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Einsatzkörper aufgeheizt werden.
18. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 13 bis 17» dadurch gekennzeichnet, dass mit einer längs des Stcömungsweges des Gasgemisches wandernden Aufheizzone gearbeitet wird.
19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , dass die mechanische Verformung durch Pressen oder Walzen erfolgt·
20. Verfahren nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, dass während der mechanischen Verformung durch Pressen oder Walzen eine Wärmebehandlung;

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vorgenommen und insbesondere mit geheizter Presse/gearbeitet wird.

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21· Verfahren nach Anspruch 19 oder 2O_t dadurch gekennzeichnet , dass der Pressdruck zwischen

0,5 und ί beträgt·

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0,5 und 20 kp/cm liegt und insbesondere 1 bis 5 kp/cm
22. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , dass das Elektrodengerüst nach dem Sintern mit Nickelhydroxid imprägniert wird.

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