DE2157903A1

DE2157903A1 - Ion exchange membranes and ion exchangers and processes for their manufacture

Info

Publication number: DE2157903A1
Application number: DE19712157903
Authority: DE
Inventors: Daniel St. Etienne Du Rouvray Wattiez (Frankreich)
Original assignee: Institut Textile de France
Current assignee: Institut Textile de France
Priority date: 1970-11-25
Filing date: 1971-11-23
Publication date: 1972-05-31
Also published as: DE2157903C2; FR2115595A5

Description

PATENTANWÄLTEPATENT LAWYERS

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SGHÖNWAID DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLDPSCH DIPL-ING. SELTINGDR.-ING. BY KREISLER DR.-ING. SGHÖNWAID DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLDPSCH DIPL-ING. SELTING

5 KÖLN 1, DEICHMANNHAUS5 COLOGNE 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 20.11.1971 ÄvK/Ax/IfeCologne, November 20th, 1971 ÄvK / Ax / Ife

Centre Technique Industrie! dit; INSTITUT TEXTILE DE FRANCE Rue des Abondances, 92-Boulogne s/Seine (Frankreich).Center Technique Industrie! dit; INSTITUT TEXTILE DE FRANCE Rue des Abondances, 92-Boulogne s / Seine (France).

Ionenaustauschermembranen und Ionenaustauscher und Verfahren zu ihrer HerstellungIon exchange membranes and ion exchangers and Process for their manufacture

Von den Verfahren, die die Herstellung von Ionenaustauschern und Ionenaustauschermembranen ermöglichen, werden die Pfropf verfahren am häufigsten angewendet, da sie im allgemeinen den Vorteil haben, daß die mechanischen Eigenschaften des Grund- oder Stammpol·-/meren. erhalten bleiben oder zumindest nur sehr wenig verändert werden, und daß durch die Pfropfung die gewünschten ionischen und elektrochemischen Eigenschaften mit guter Gleichmäßigkeit erhalten werden, was durch Polymerisation oder Vernetzung von ionischen Monomeren nicht immer möglich ist, vor allem auf dem Gebiet der Austauschermembrpnen.Of the processes involved in the manufacture of ion exchangers and ion exchange membranes, the grafting methods are most commonly used because they are im generally have the advantage that the mechanical properties of the basic or parent pole · - / meren. remain or at least only very little changed, and that the desired ionic and electrochemical properties by the grafting Properties can be obtained with good uniformity, which is achieved by polymerization or crosslinking of ionic monomers is not always possible, especially in the field of exchange membranes.

Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von Ionenaustauschermembranen und Ionenaustauschern nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man The invention relates to the production of ion exchange membranes and ion exchangers according to a process which is characterized in that

a) auf ein wasserlösliches, äthylenisch ungesättigtes Polyvinylalkoholderivat oder ein wasserlösliches Copolymeres des Derivats . entweder in der endgültigen Gebrauchsform, z.B. in Form von Membranen, Granulat oder Pulver, oder in Lösung, die anschließend in die dem vorgesehenen Verwendungszweck entsprechendea) to a water-soluble, ethylenically unsaturated one Polyvinyl alcohol derivative or a water-soluble copolymer of the derivative. either in the final Usage form, e.g. in the form of membranes, granules or powder, or in solution, which then into the one corresponding to the intended use

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Form gebracht wird, ein ionisches Monomeres in einem wässrigen Medium in Gegenwart eines Initiators aufpfropft lind Form is an ionic monomer in one grafted on aqueous medium in the presence of an initiator

b) das in der ersten Stufe gebildete Pfropfmischpolymere. unlöslich macht, um seine Quellung in wässrigen Medien zu begrenzen, da die Vernetzung durch die Doppelbindungen am Grundpol^meren häufig ungenügend ist, oder um die in Lösung erhaltenen Produkte vollständig unlöslich zu machen.b) the graft copolymer formed in the first stage. makes it insoluble in order to limit its swelling in aqueous media, since the crosslinking occurs through the double bonds is often insufficient at the base pole, or to make the products obtained in solution completely insoluble.

Die zweite-Stufe is-c eine Acetalisierungsreaktion der am Grundpolymeren vorhandenen Alkoholfunktionen entweder durch das Formol oder durch das Glyoxal oder auch den TerephthaJ aldehyd oder durch kombinierte Einwirkung des Formols und der Dialdehyde. Die Reaktion wird in einem Bad durchgeführt, das ein mit Wasser in allen Mengenverhältnissen mischbares Lösungsmittel, z.B. Aceton und Dioxan, den eingesetzten Aldehyd, Wasser und einen sauren Katalysator, z.B. Salzsäure oder Schwefelsäure, enthält.The second stage is an acetalization reaction of the am Alcohol functions present in the base polymers either through the formol or through the glyoxal or also through the terephthalic acid aldehyde or through the combined action of the formol and the dialdehydes. The response will be in one Bath carried out that a solvent miscible with water in all proportions, e.g. acetone and Dioxane, the aldehyde used, water and an acidic one Contains a catalyst, e.g. hydrochloric acid or sulfuric acid.

Die Pfropfpolymerisation kann in verschiedener Weise durchgeführt werden. Die Arbeitsweise hängt davon ab, ob das eingesetzte ungesättigte Derivat löslich oder unlöslich P ist. Sie hängt ferner von der vorgesehenen Art der Initiierung ab.The graft polymerization can be carried out in various ways. How it works depends on whether that unsaturated derivative used is soluble or insoluble P. It also depends on the intended type of initiation away.

£.) Aufpfropfung auf das ungesättigte Derivat in Lösung £ .) Grafting onto the unsaturated derivative in solution

Zu einer Lösung, die das ungesättigte Polyvinylalkoholderivat, z.B» den Allyläther von Polyvinylalkohol, in einer Konzentration von 0,5 bis 5% enthält, gibt man einen freie Radikale bildenden Initiator (Azo-bisisobutyronitril, Hydroperoxyde, Peroxyde, Persulfate usw.) in der Menge, die gerade genügt, um die Initiierung der Doppelbindungen des Polyvinylalkoholderivats zu erreichen, als Lösung in Wasser, das gegebenenfalls einen Alkohol in unterschiedlichen Anteilen (20 bis 45%) enthält, wenn dieser Zusatz für die Auflösung gewisser Initiatoren notwendig ist.To a solution containing the unsaturated polyvinyl alcohol derivative, E.g. »the allyl ether of polyvinyl alcohol, in a concentration of 0.5 to 5%, one gives one Free radical initiator (azo-bisisobutyronitrile, hydroperoxides, peroxides, persulfates, etc.) in the amount, which is just enough to initiate the double bonds of the polyvinyl alcohol derivative, as a solution in Water, which optionally contains an alcohol in different proportions (20 to 45%), if this addition is necessary for the dissolution of certain initiators.

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Die hierbei erhaltene Lösung wird auf die Zersetzungstemperatur des Initiators durch Erhitzen unter Stickstoff und unter Rühren gebracht, worauf man nach einer Reaktionszeit von einigen Minuten (etwa 5 bis 10 Minuten) die Menge des aufzupfropfenden Monomeren zusetzt und die Reaktion 1 Stunde bei gleichbleibender Temperatur vonstatten gehen läßt.The solution obtained in this way is brought to the decomposition temperature of the initiator by heating under nitrogen and brought under stirring, whereupon after a reaction time of a few minutes (about 5 to 10 minutes) the amount of the monomer to be grafted on and the reaction proceed for 1 hour at the same temperature leaves.

An Stelle von freie Radikale bildenden Initiatoren können auch andere Initiatorsysteme verwendet werden, z.B. Y-Strahlen oder Bestrahlung mit schnellen Elektronen oder f UV-Strahlung in Gegenwart oder Abwesenheit von Photosensibilisatoren. Da bei diesen Verfahren die Lösung keine freie Radikale bildenden Initiatoren enthält, kann die Bestrahlung bei Raumtemperatur erfolgen. Es ist möglich, die Lösung des ungesättigten Derivats einer Vorbestrahlung zu unterwerfen und anschließend das aufzupfropfende ionische Monomere einzuführen und das Gemiscn zu erhitzen oder das ungesättigte Polymere und das Monomere in der Reaktionslösung gleichzeitig zu bestrahlen.Instead of free radical initiators can other initiator systems can also be used, e.g. Y-rays or irradiation with fast electrons or f UV radiation in the presence or absence of photosensitizers. Since in these processes the solution does not contain any initiators which form free radicals, the Irradiation take place at room temperature. It is possible to pre-irradiate the solution of the unsaturated derivative to subjugate and then the ionic to be grafted on Introduce monomers and heat the mixture or the unsaturated polymer and the monomer in the Irradiate reaction solution at the same time.

b) Aufpfropfung auf daß vorher zu Formteilen verarbeitete ungesättigte Derivat ^_- "- ' b) Grafting on that unsaturated derivative previously processed into molded parts ^ _- "- '

In gewissen Fällen ist das ungesättigte Derivat, auf das | die Aufpfropfung vorgenommen werden soll, nicht löslich, oder es kann vorteilhaft sein, es vor der Pfropfung in die Gebrauchsform zu brirgen. In diesem Fall wird das ungesättigte Polyvinylalkoholderivat in einer Lösung des Initiators bei der zur Initiierung der Doppelbindung notwendigen Temperatur behandelt. Anschließend wird das ionische Monomere eingeführt, worauf man 2 Stunden reagieren läßt, um das Monomere einzupolymerisieren.In certain cases the unsaturated derivative to which | the grafting is to be made insoluble, or it may be advantageous to have it in before grafting to protect the form of use. In this case, that becomes unsaturated Polyvinyl alcohol derivative in a solution of the initiator in the case of the one necessary for initiating the double bond Temperature treated. The ionic monomer is then introduced, followed by reaction for 2 hours leaves to polymerize the monomer.

In Fällen, in denen die Initiierung mit Ύ-Strahlen, schnellen Elektronen oder UV-Strahlung mit oder ohne Photosensibilisatoren vorgenommen wird, sindrzwei Arbeitsweisen möglich. Bei der ersten Arbeitsweise werden die FormteileIn cases where the initiation with Ύ rays, rapid Electrons or UV radiation with or without photosensitizers are two ways of working possible. In the first working method, the moldings are

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im gequollenen. Zustand bestrahlt, wobei als Lösungsmittel zum Quellen das für das Monomere verwendete Lösungsmittel, im allgemeinen Y/asser, verwendet wird. Anschließend werden die Formteile in eine konzentrierte Lösung des Monomeren getaucht, worauf das ganze auf eine Temperatur zwischen 50 und 70⁰C erhitzt wird, um die Pfropfpolymerisation zu aktivieren. Das Material wird nach einer Behandlungsdauer von 2 Stunden aus dem Bad genommen. in the swollen. Condition irradiated, the solvent used for the monomer, generally Y / water, being used as the solvent for swelling. The molded parts are then immersed in a concentrated solution of the monomer, whereupon the whole is ^{heated to a temperature between 50 and 70 °} C. in order to activate the graft polymerization. The material is removed from the bath after a treatment period of 2 hours.

Bei der zweiten Arbeitsweise wird das Material mit einer konzentrierten Lösung des Monomeren imprägniert und gequollen und in diesem Zustand bestrahlt. Anschließend wird es zur Beendigung der Pfropfpolymerisationsreaktion einer Wärmebehandlung unterworfen.The second method is to use a concentrated solution of the monomer impregnated and swollen and irradiated in this state. Then will subjected it to a heat treatment to terminate the graft polymerization reaction.

Als ungesättigte Derivate des Polyvinylalkohole eignen sich insbesondere der Allyläther von Polyvinylalkohol, mit Acrolein fecetalisierter Polyvinylalkohol, mit IT-Methyl ©!acrylamid verätherter Polyvinylalkohol und ungesättigte Ester von Polyvinylalkohol, z.B. das Crotonat oder Acrylat. Als Monomere sind insbesondere Styrol-psulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, 2- oder 4-Vinylpyridin, N-Yinylimidazol und Acrylsäure zu nennen.Suitable as unsaturated derivatives of polyvinyl alcohols in particular the allyl ether of polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol fecetalized with acrolein, with IT-methyl ©! Acrylamide etherified polyvinyl alcohol and unsaturated esters of polyvinyl alcohol, e.g. crotonate or acrylate. Particularly suitable monomers are styrene-psulfonic acid, Vinyl sulfonic acid, maleic acid, itaconic acid, 2- or 4-vinyl pyridine, N-yinyl imidazole and acrylic acid to call.

Bei der Pfropfung in Lösung sind im allgemeinen Ausbeuten nahe 100^ unter optimalen Bedingungen der KonzentrationWhen grafting in solution, there are generally yields close to 100 ^ under optimal conditions of concentration

der Lösung der ungesättigten Derivate, der Monomeren und der Zeit und Temperatur dor Initiierung erhalten worden.the solution of the unsaturated derivatives, the monomers, and the time and temperature of initiation.

Bei der Pfropfpolymerisation an vorgeformten Produkten sind die Methoden der Bestrahlung im allgemeinen praktischer, vor allem die Bestrahlung des mit dem Monomeren gequollenen Materials, vorausgesetzt, daß der Grad der Substitution mit ungesättigten Gruppen hoch genug und die Beweglichkeit des Monomeren im Ginindpolymeren genügend, d.h. die Quellung des Materials erheblich ist. Die Arbeitsweise mit chemischer Initiierung ergibt jedoch fast dieDuring graft polymerisation on preformed products the methods of irradiation are generally more practical, especially irradiation of the one swollen with the monomer Materials, provided that the degree of substitution with unsaturated groups is high enough and the Sufficient mobility of the monomer in the ginind polymer, i.e. the swelling of the material is significant. However, the chemical initiation procedure gives almost that

209823/11 U. - _0RiGmAL 209823/11 U. - _0RiGmAL

gleichen Ergebnisse, erfordert jedoch einen etwas größeren Arbeitsaufwand, ^; :same results, but requires a slightly larger amount of ^work; :

Wie bereits erwähnt, liegt der Unlöslichmactuing des in der ersten Stufe erhaltenen PfropfMischpolymeren die Acetalisierung der verbleibenden Alkoholfunktionen des Copolymeren zugrunde. Als Aldehyde werden Formol, Glyoxal, Terephthalaldehyd oder Gemische von Formol mit diesen Dialdehyden in unterschiedlichen Mengenverhältnissen verwendet. As already mentioned, the insoluble factuing lies in the first stage obtained graft copolymers acetalization the remaining alcohol functions of the copolymer. Formol, glyoxal and terephthalaldehyde are used as aldehydes or mixtures of formol with these dialdehydes used in different proportions.

Im allgemeinen wird wie folgt gearbeitet:In general, it works as follows:

Das Pfropfmischpolymere als Pulver, Granulat oder Membran wird in einem 3ad d'-5r folgenden Zusammensetzung behandelt:The graft copolymer is available as a powder, granulate or membrane treated in a 3ad d'-5r following composition:

Aldehyd (Formol, Glyoxal, Terephtalaldehyd)Aldehyde (formol, glyoxal, terephthalaldehyde)

allein oder in Mischung 3 bis 15%alone or in a mixture 3 to 15%

Salzsäure oder Schwefelsäure 6 bis 14%Hydrochloric acid or sulfuric acid 6 to 14%

Wasser . 10 bis 30%Water . 10 to 30%

Aceton oder mit V/asser mischbares Lösungs- 40 bis 81% .". •mittelAcetone or water-miscible solution 40 to 81%. ". •middle

In Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Bades kann die i erzielte endgiltige Quellung des Materials in Wasser zwischen 6 und 70% liegen. Die endgültige Quellung kann somit auf den vorgesehenen Verwendungszweck des Materials abgestimmt werden. In den meisten Fällen wird eine Quellung um etwa 15% vorgenommen. Die Behandlungszeit hängt von der Form des Materials, der Umwälzung des Bades über das behandelte .Produkt, von der Dicke der Membran und der Korngröße des Ionenaustauschers ab. Diese Behandlungszeit kann 20 Minuten bis zu einigen Stunden betragen.Depending on the composition of the bath which i achieved endgiltige swelling of the material may be in water 6-70%. The final swelling can thus be tailored to the intended use of the material. In most cases a swelling of around 15% is made. The treatment time depends on the shape of the material, the circulation of the bath over the treated product, the thickness of the membrane and the grain size of the ion exchanger. This treatment time can range from 20 minutes to a few hours.

Aus den Mischpolymeren, die bei dem vorstehend beschriebenen Pfropfverfahren erhalten werden, können durch Anwendung der Unlöslichmachung in der oben % esehr i ebene η allgemeineArbeitsweise die verschiedensten Produkte,From the copolymers obtained in the above grafting can a variety of products by using the insolubilization in the above-% esehr i planar η general procedure

209823711U >209823711U>

z.B. Pulver, Granulat, Ionenaustauschergele und Ionenaustauschermembrane, erhalten v/erden, deren Kapazität und Quellung in Abhängigkeit von den gewählten Arbeitsbedingungen modifiziert werden können. Bei verschiedenen durchgeführten Versuchen wurden die folgenden Beobachtungen gemacht:e.g. powder, granulate, ion exchange gels and ion exchange membranes, get v / earth, their capacity and swelling depending on the chosen working conditions can be modified. In various experiments carried out, the following observations were made made:

1) Die vorherige Reinigung des Copolymeren vor der TJnlöslichmachung ist nicht allgemein notwendig. Es wird nur sehr wenig ionisches Homopolymeres gebildet, das in den meisten Fällen nicht extrahierbar ist, und die Verunreinigungen, das Pfropf lösungsmittel und das Abbauprodukt des Initiators liegen in vernachlässigbarer Menge vor oder lassen sich sehr leicht entfernen·1) The prior purification of the copolymer prior to solubilization is not generally necessary. Very little ionic homopolymer is formed in most cases is not extractable, and the impurities, the grafting solvent and the Degradation products of the initiator are present in negligible quantities or can be removed very easily

2) Pulverförmige und körnige Ionenaustauscher lassen sich unmittelbar durch Fällung der Pfropflösung in dem zur Unlöslichmachung verwendeten Bad herstellen. Die Verunreinigungen und die Nebenprodukte der Eeaktion lassen sich bei der Konditionierung leicht entfernen. Ebenso können Membrane durch Gießen der Pfropflösung und Trocknung hergestellt werden. Die Trocknung muß mit geregelter Geschwindigkeit und genügend langsam erfolgen, um Fehler in der gebildeten Membran zu vermeiden·2) Powdered and granular ion exchangers can be directly by precipitation of the graft solution in the bath used for insolubilization. the Impurities and the by-products of the reaction can easily be removed during conditioning. Likewise, membranes can be made by pouring the graft solution and drying. The drying must take place at a controlled speed and slowly enough, to avoid defects in the membrane formed

example 1

In 4-56 ml einer wässrigen 3%igen (13 g) Lösung des Allyläthers von Polyvinylalkohol mit einem Substitutionsgrad von C ,4 gießt man 1,8 g Vinyl sulfonsäuren Man neutralisiert mit Natriumhydroxyd und bestrahlt die Lösung mit einer Kobaltbombe, bis die Lösung eine Dosis von 2 Mrad aufgenommen hat. Die Lösung wird anschließend entnommen, zur Durchführung der Reaktion auf 70⁰G gebracht und dann in Form einer Folie auf eine waagerechte, mit Polytetrafluoräthylen überzogene Marmorplatte gegossen, die von einem Holzrahmen begrenzt wird, der mit ^Bügeln am Marmor befestigt ist. Nach der Trocknung wird die gebildeteIn 4-56 ml of an aqueous 3% (13 g) solution of the allyl ether of polyvinyl alcohol with a degree of substitution of C, 4 is poured 1.8 g of vinyl sulfonic acids. It is neutralized with sodium hydroxide and the solution is irradiated with a cobalt bomb until the solution is a Dose of 2 Mrad. The solution is then removed, ^{brought to 70 0} G to carry out the reaction and then poured in the form of a film onto a horizontal marble slab covered with polytetrafluoroethylene, which is bordered by a wooden frame that is attached to the marble with brackets. After drying, the formed

2 09823/1114 . ORIGINAL INSPECTED2 09823/1114. ORIGINAL INSPECTED

Copolymerfolie rait dem Hahmen vom Marmor gelöst und vom Rahmen getrennt. Sie wird anschließend in einem Bad behandelt, das aus 800 ml Aceton, 17**- ml einer 30%&gen Formollösung, 20 ml Salzsäure und 6,7 g Terephthalaldehyd besteht. Nach einer Behandlungszeit von 18 Stunden wird die erhaltene Membran gewaschen und bis zur vollständigen Entfernung der Säure und des nicht gebundenen Formols mit Wasser gespült. Sie hat einen Quellungsgrad von 25% und eine Kapazität von 1,1 Milliäquivalent pro Gramm des trocV&nen Materials.Copolymer film removes the frame from the marble and separates it from the frame. It is then treated in a bath consisting of 800 ml of acetone, 17 ** - ml of a 30% formol solution, 20 ml of hydrochloric acid and 6.7 g of terephthalaldehyde. After a treatment time of 18 hours, the membrane obtained is washed and rinsed with water until the acid and the unbound formol have been completely removed. It has a degree of swelling of 25% and a capacity of 1.1 milliequivalents per gram of the dry material.

Example 2

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird in der gleichen Weise wiederholt, wobei jedoch die 500 ml Lösung, die nach der Bestrahlung und nach dem Erhitzen erhalten werden, unter kräftigern Rühren in 5 1 Aceton gegossen werden. Die in dieser Weise gebildeten Flocken werden durch Mahlen und Sieben in ein Pulver umgewandelt und dann in der gleichen Weise wie die gemäß Beispiel 1 hergestellte Folie in dem aus Aceton, Fonaol, Terephtha^aehyd, Wasser und Salzsäure bestehenden Bad behandelt. Nach einer Behandlungs zeit von 3 Stunden unter Rühren wird das erhaltene unlösliche Pulver mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser neutral und nicht gebundenes Formol entfernt ist. Das in dieser Weise hergestellte lonenaustauscherpulver hat einen Quellungsgrad von 18% in Wasser und eine Kapazität von 1,1 Milliäquivalent pro Gramm des trockenen Materials.The experiment described in Example 1 is carried out in the same Way repeated, however, using the 500 ml solution that obtained after irradiation and after heating, are poured into 5 l of acetone with vigorous stirring. the Flakes formed in this way are converted into a powder by grinding and sieving and then into the same Way like the film produced according to Example 1 in which from acetone, Fonaol, Terephtha ^ aehyd, water and Hydrochloric acid treated existing bath. After a treatment time of 3 hours with stirring, the resulting insoluble powder is washed with water until the washing water neutral and unbound formula is removed. The ion exchange powder produced in this way has a Degree of swelling of 18% in water and a capacity of 1.1 milliequivalents per gram of dry material.

Example 3

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird in genau der gleichen Weise wiederholt, wobei jedoch ein Elektronen- beschleuniger als Strahlungsquelle verwendet wird. Wenn die Lösung eine Dosis von 2 Mrad aufgenommen hat, wird die Behandlung in der in Beispiel 1 beschriebenen V/eise fortgesetzt, wobei eine Membran erhalten wird, die ähnliehe Eigenschaften wie die gemäß Beispiel 1 hergestellte Membran und die gleiche chemische Zusammensetzung, eine QuellungThe experiment described in Example 1 is repeated in exactly the same way, but with an electron accelerator is used as a radiation source. When the solution has absorbed a dose of 2 Mrad, the Treatment continued in the manner described in Example 1, a membrane having properties similar to those of the membrane produced according to Example 1 is obtained and the same chemical composition, a swelling

209823/1114 ~209823/1114 ~

von 25% in Wasser und eine Kapazität von 1 Milliäquivaleiafc pro Gramm des trockenen Materials hat.of 25% in water and a capacity of 1 milliequivaleiafc per gram of dry material.

Example 4

Der -in Beispiel 3 beschriebene Versuch wird wiederholt,, wobei jedoch die nach dem Bestrahlen und Erhitzen erhaltene Lösung in der in Beispiel 2 beschriebenen Weis^ weiter behandelt wird. Auf diese V/eise wird ein Kationenaustauscherpulver mit einer Quellung von 18# und einer Kapazität von 1 Milliäquivalent pro Gramm des trockenen Materials erhalten.The experiment described in Example 3 is repeated, however, the solution obtained after the irradiation and heating continues in the manner described in Example 2 is treated. In this way, a cation exchange powder with a swelling of 18 # and a capacity of 1 milliequivalent per gram of dry material obtain.

Example 5

Zu 456 ml einer wässrigen 3%igen Lösung- des Allyläthers von Polyvinylalkohol mit einem Substitutionsgrad von 0,4 gibt man 1,8 g Vinylsulfonsäure. Man neutralisiert mit Natriumhydroxyd und füllt das Volumen mit Wasser auf 5OO ml auf. Man gießt die Lösung in einexi photochemischen Reaktor, in den eine Quarzsonde getaucht ist, die eine 100 W-Quecksilberdampflampe (UV-Licht) enthält. Nach einer Bestrahlungsdauer mit UV-Licht von 12 Stunden unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff wird die Lösung innerhalb 1 Stunde unter Rühren auf 7O⁰C gebracht. Anschließend wird die erhaltene Lösung auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aufgearbeitet, wobei eine Kationenaustauschermembran erhalten wird, die in Wasser eine Quellung von 2QP/o und eine Kapazität von 0,95 Milliäquivalent pro Gramm des trockenen Materials hat.1.8 g of vinyl sulfonic acid are added to 456 ml of an aqueous 3% solution of the allyl ether of polyvinyl alcohol with a degree of substitution of 0.4. It is neutralized with sodium hydroxide and the volume is made up to 500 ml with water. The solution is poured into a photochemical reactor in which a quartz probe is immersed, which contains a 100 W mercury vapor lamp (UV light). After a period of irradiation with UV light for 12 hours while stirring and passing nitrogen through the solution is within 1 hour with stirring at 7O ⁰ C. The solution obtained is then worked up in the manner described in Example 1, a cation exchange membrane being obtained which has a swelling of 2QP / o in water and a capacity of 0.95 milliequivalents per gram of the dry material.

Example 6

Der in Beispiel 5 beschriebene Versuch wird wiederholt, jedoch wird die nach der UV-Bestrahlung und dem Erhitzen erhaltene Lösung auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise gefällt und behandelt. Hierbei wird ein IonenauGtauschcrpulver erhalten, das eine Quellung von 18% und eine Kapazität von 0,95 Milliäquivalent pro Gramm des trockenen Materials hat.The experiment described in Example 5 is repeated, however, the solution obtained after UV irradiation and heating is made in the manner described in Example 2 liked and treated. Here an ion exchange powder is used obtained that has a swelling of 18% and a capacity of 0.95 milliequivalents per gram of dry material Materials has.

209823/1114209823/1114

21579Q321579Q3

example yy

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei ,jedoch 2,5 g p-styrolsulfonsaures Kalium an Stelle von i,8 g Vinylsulfonsäure verwendet werden. Hierbei wird eine mit dem Polymeren von p-styrqlsulfonsaurem Kalium gepfropfte Membran erhalten, die in Wasser eine Quellung von 23% und eine Kapazität von 1 Milliäquivalent pro Gramm des trockenen Materials hat.The experiment described in Example 1 is repeated, but with 2.5 g of p-styrenesulfonic acid potassium in place of i, 8 g vinyl sulfonic acid can be used. Here becomes one with the polymer of p-styrqlsulfonsaurem Potassium-grafted membrane is obtained which has a swelling of 23% and a capacity of 1 milliequivalent in water per gram of dry material.

Beispiel 8Example 8 ■ ' ä■ 'ä

Eine Folie wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durch Eindampfen einer mit Natriumhydroxyd neutralisierten wässrigen Lösung von 13 g des Allyläthürs von Polyvinylalkohol und 1,8 g Vinylsulfonsäure hergestellt. Die erhaltene Folie wird mit einer Kobaltbombe (oder mit einem Elektronenbeschleuniger) in einer Dosis von 2 Mrad bei 4-0% zurückbehaltenem Wasser bestrahlt und dann 1 Stunde bei 70⁰C und anschließend in dem in Beispiel 1 beschriebenen Bad zur Unlöslichmachung unter den gleichen Bedingungen behandelt. Die auf diese Waise erhaltene Membran mit aufgepfropfter Polyvinylsulfonsäure hat eine Quellung von 20% und eine Kapazität von 1 Milliäquivalent pro Gramm des trockenen Materials. 'A film is produced in the manner described in Example 1 by evaporating an aqueous solution, neutralized with sodium hydroxide, of 13 g of the allyl ether of polyvinyl alcohol and 1.8 g of vinyl sulfonic acid. The film obtained is irradiated with a cobalt bomb (or with an electron accelerator) in a dose of 2 Mrad with 4-0% retained water and then for 1 hour at 70 ^° C. and then in the bath described in Example 1 for insolubilization under the same conditions treated. The membrane with grafted polyvinyl sulfonic acid obtained in this way has a swelling of 20% and a capacity of 1 milliequivalent per gram of the dry material. '

Example 9

Eine Polyvinylalkohol olie wird mit Acrolein in einem Bad acetalisiert, das 600 ml Aceton, 80 g Acrolein, 20 ml . Salzsäure und 300 ml Wasser enthält. Die Folie wird dann gewaschen und mit Wasser gespült, bis die Säure und das nicht gebundene Acrolein entfernt sind. Sie hat in Wasser eine Quellung von 80%. Sie wird dann mit einer 25%igen Vinylsulfonsäurelösung bis zum Ausgleich der Konzentration im Innern der Folie mit der Imprägnierlösung imprägniert.A polyvinyl alcohol oil is mixed with acrolein in a bath acetalized, the 600 ml of acetone, 80 g of acrolein, 20 ml. Contains hydrochloric acid and 300 ml of water. The slide is then washed and rinsed with water until the acid and that unbound acrolein are removed. She got in water a swelling of 80%. You will then get a 25% Vinyl sulfonic acid solution until the concentration equals impregnated inside the film with the impregnation solution.

quö]Je Die so behandelte Folie wird anschließend mit Kobalt/ (oder beschleunigten Elektronen) bis zu einer Dosis von 2 Mrad bestrahlt. Die bestrahlte Folie wird neutralisiert, .'_:".. quö] The film treated in this way is then irradiated with cobalt / (or accelerated electrons) up to a dose of 2 Mrad. The irradiated film is neutralized, .'_: "..

209823/1114 - ,209823/1114 -,

1 Stunde bei 7O⁰C gehalten und dann in dem in Beispiel 1 beschriebenen Bad in der gleichen Weise unlöslich gemacht und zu einer Kationenaustauschermeinbran umgewandelt, die in V/asser eine Quellung von 18% und eine Kapazität von 1 Milliäquivalent pro Gramm des trockenen Materials hat.Held at 70 ⁰ C for 1 hour and then made insoluble in the bath described in Example 1 in the same way and converted to a cation exchange membrane which has a swelling of 18% in volume and a capacity of 1 milliequivalent per gram of dry material .

Example 1 0

Der in Beispiel 9 beschriebene Versuch wird in der gleichen Weise wiederholt, wobei jedoch mit Ultraviolettlicht an Stelle von ionisierender Strahlung behandelt wird. Die hierbei erhaltene Mfmbran hat die gleichen Eigenschaften wie die gemäß Beispiel 9 hergestellte Membran·The experiment described in Example 9 is repeated in the same way, but with ultraviolet light on Location is treated by ionizing radiation. The mfmbran obtained in this way has the same properties like the membrane produced according to example 9

Example 11

Eine Membran wird auf die in Beispiel 8 beschriebene Weise wie folgt hergestellt: Eine Lösung des Ally lathers von Polyvinylalkohol und des Natriumsalzes von Vinylsulfonsäure wird getrocknet. Dann wird 20 Minuten in einem siedenden Xylolbad behandelt, das 1% eines Initiators auf Basis piies Peroxyds mit hoher Zersetzungstemperatur en ehält. Das Xylol wird entfernt und das restliche XylolA membrane is made in the manner described in Example 8 as follows: A solution of the allyl ether of Polyvinyl alcohol and the sodium salt of vinyl sulfonic acid are dried. Then 20 minutes in a simmering Treated xylene bath, which contains 1% of an initiator based on piies peroxide with a high decomposition temperature it holds. The xylene is removed and the remaining xylene

temtem

durch Behandlung mit überhitz/ Wasserdampf abgetrieben. Anschließend wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise unlöslich gemacht. Hierbei wird eine Ionenaustauschermembran erhalten, die eine Quellung von 18% in Wasser und eine Kapazität von 1 Milliäquivalent pro Gramm des trockenen Materials hat.driven off by treatment with superheat / steam. Then in the manner described in Example 1 made insoluble. Here, an ion exchange membrane is obtained which has a swelling of 18% in water and has a capacity of 1 milliequivalent per gram of dry material.

Example 12

Eine auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise durch Acetalisierung einer Polyvinylalkoholfolie mit Acrolein hergestellte Folie, die eine Quellung von 80?» hat, wird mit einer wässrigen Lösung eines N-Vinylimidazolsalzes (Sulfat oder Nitrat), die 15% N-Vinylimidazol enthält, imprägniert und dann in einer 1%igen Lösung eines als Initiators dienenden Peroxyds mit hoher₇Zersetzungstemperatur auf die in Beispiel 11 beschriebene Weise behan-A film produced in the manner described in Example 9 by acetalizing a polyvinyl alcohol film with acrolein, which has a swelling of 80? » has, will contain an aqueous solution of an N-Vinylimidazolsalzes (sulfate or nitrate), 15% N-vinylimidazole, and then impregnated in a 1% solution of a serving as the initiator peroxide with high ₇ decomposition temperature in the manner described in Example 11 manner treated

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del ti.. Das verbleibende Xylol wird entfernt, worauf 1 Stunde mit Ufeerhltztenjyampf behandelt wird. Anschließend wird die Quaternisierung mit einem Alkylhalogenid oder Dimethylsulfat in Benzol vorgenommen. Nach der Unlöslichmachung auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wird eine starke Anionenaustauschermeinbran erhalten, üle eine Quellung von 2Q# und eine Kapazität von 1 Milliäquivalent pro Gramm des trockenen Material.= hat.del ti .. The remaining xylene is removed and treated with heated steam for 1 hour. The quaternization is then carried out with an alkyl halide or dimethyl sulfate in benzene. After the insolubilization in the way described in Example 1, a strong Anionenaustauschermeinbran is obtained, column swelling of 2Q #, and a capacity of 1 milliequivalent per gram of dry material. = Has.

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Claims

Patent claims

p. Process for the production of ion exchange membranes and ion exchange membranes, characterized in that iia-i

a) to an ethylenically unsaturated, water-soluble one Derivative of polyvinyl alcohol or a water-soluble «· ^ :;

■ Copoümeres des Deriva.ts in the form of a Löp.mg or in the final form of use an ionic monomer in an aqueous medium in the presence of a Grafted initiator and

b) the resulting graft copolymer, if appropriate after the shaping by acetalization with a monoaldehyde or a dialdehyde or a mixture of the Konoaldehyde and dialdehyde in one miscible with water Solvent in the presence of a catalyst Serving strong inorganic fi acid makes insoluble.

2. The method according to claim 1, characterized in that as an unsaturated derivative of polyvinyl alcohol Allyl ether from Polyviny! "Alcohol, acetalized with Acx'olein Polyvinyl alcohol, etherified with N-methylolacrylamide Polyvinyl alcohol or unsaturated esters of Polyvinyl alcohol, especially orotonate or acrylate, used. "

5. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the ionic monomer used is styrene-p-sulfonic acid, vinylsulfonic acid, kaleic acid, itaconic acid, 2- or M- vinylpyridine, N-vinylimidazole or acrylic acid.

4. Verfaliren according to claim 1 to 3 »characterized in that that the initiator used is a free radical initiator, in particular azo-bis-isobutyronitrile, organic. Hydroperoxides, organic peroxides or persulfates are used.

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5. The method according to claim 1 to 3, characterized in that that mim as initiator Ύ-rays, accelerated electrons or ultraviolet radiation is used.

6. The method according to claim Ί to 5, characterized in that that one grafting onto the unsaturated derivative of the polyvinyl alcohols in an aqueous 0.5% to 5 / oigen solution of the derivative containing the ionic monomer contains, in the presence of an initiator, the graft copolymers obtained by precipitation, spinning, Kofjalierurig or pouring and evaporation etc. forms and the molded product of the insolubilization treatment f subject.

7 ^. Procedure, according to. Claims Λ to 5 », characterized in that the grafting onto the unsaturated derivative of polyvinyl alcohol is carried out on the previously formed product in a heterogeneous phase in the presence of an initiator, the monomer to be grafted being included in the product to be grafted.

8. Ion exchangers and ion exchange membranes, consisting of a partially acetalized insoluble polymer of polyvinyl alcohol, attf ^: - 'the chains of ionic polymers are grafted, each of which is attached to a chain of the. \ Polyvinyl alcohol are bound by an alley that does not belong to the grafted monomers and from an ethylenically kene saturated ^ graft staminib, which was used to trigger the grafting reaction; grafting polyvinyl alcohol is bound.

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