Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Pfropfpolymerisaten
In üblichen Mischpolymerisaten sind die Einzelbausteine, die Monomeren, entweder statistisch, d. h. ungeordnet, oder nach einem bestimmten, sich nach gewissen Abständen wiederholenden Bauschema verteilt.
Die Eigenschaften eines Mischpolymerisats liegen zwischen den Eigenschaften der Reinpolymerisate aus den Monomeren, die zum Aufbau des Mischpolymerisats dienten, wobei das Mengenverhältnis der einzehien Monomeren natürlich eine Rolle spielt und bestimmend dafür ist, wie weit das Mischpolymerisat in seinen Eigenschaften mehr dem einen oder anderen Reinpolymerisat ähnelt.
Durch die Methode der Pfropfpolymerisation, die definitionsgemäss eine besondere Art der Mischpolymeri- sation ist, ist eine weitere Veränderung der Eigenschaften von Mischpolymerisaten möglich. Allgemein versteht man unter Pfropfpolymerisaten verzweigte Poly- merisate, bei denen die polymeren Zweige aus anderen monomeren Bausteinen aufgebaut sind als die poly- mere Stammkette. Da bei ihnen die Stammkette praktisch unverändert vorliegt, bleiben auch die Grundeigenschaften des Stammpolymerisats erhalten, zu denen nun die Eigenschaften der durch ein anderes Monomeres gebildeten Seitenzweige hinzukommen.
Es ist also bei dieser Art der Copolymensation, der Pfropfpolymerisation, nicht eine Mitbelweirtsbilidung der verschiedenen Eigenschaften aus den Werten der Reinpolymerisate zu erwarten, wie es bei der übllichen Mischpolymerisation der Fall ist, sondern durch das Verfahren der Pfropfpolymerisation ist die Möglichkeit gegeben, bei einem Polymerisat, dessen Vorzüge bekannt sind, dem aber diese und jene Eigenschaften noch fehlen, diese über den Weg der Pfropfung noch hinzuzufügen.
Ein Nachteil der bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten besteht darin, dass man in vielen Fällen ein sehr unübersichtliches Gemisch erhält, das aus folgenden Komponenten besteht : a) aus unverändertem vorgelegtem Stammpolymerisat, b) aus Pfropfpolymerisat, c) aus Homopolymerisat des eingesetzten Monomeren.
Der Pfropfungsgrad drückt aus, in welchem Ausmass das Monomere auf das vorgelegte Polymerisat gepfropft wurde bzw. umgekehrt in welchem Ausmass es in der Homopolymerisation verbraucht wurde.
Nach der Zeitschrift : Industrie chimique Belge, Band XXI, Nr. 10, Seite 1058 bzw. nach J. F. Voeks : Journ. of Polymer Science 18, 123 (1955) wird der Pfropfungsgrad durch folgenden Ausdruck wiedergegeben : Pfropfungsgrad Pfropfpolymerisat gebildetes Pfropfpolymerisat + Homopolymerisat
Dass der Pfropfungsgrad gleich 1 ist, also kein Homopolymerisat nebenher entstanden ist, ist eine Seltenheit. Üblicherweise ist der Pfropfungsgrad sehr niedrig und beträgt 0, 1 bis 0, 2.
In der britischen Patentschrift Nr. 733 093 wird beschrieben, Acrylnitril in wässriger Phase auf wasserlösliche Polymerisate zu pfropfen. Als wasserlösliche Polymerisate werden dabei erwähnt :
Polyvinylalkohol, Cellulosemethyläther, Polyvinyl- pyrrolidon, Polyäthylenglykol. In diesen Veröffentlichungen wird die Herstellung von Polyacrylnitrilen beschrieben, die 5-40 Gewichtsprozent des wasserlöslichen Poly merisats eingebaut enthalten.
Der Vorteil dieser Pfropfpolymerisate liegt in der besseren Anfärbbarkeit der aus ihnen hergestellten synthetischen Fasern. Jedoch besitzen diese Pfropfpolymerisate auch erhebliche Nachteile. So weisen A. Hunyar und H. Reichert in einem Artikel in Faser forschung und Textiltechnik , Band 7, Nr. 5. Seiten 213-221 (1956), bei der Besprechung von Pfropfpoly- merisaten von Acrylnitril auf Polyvinylalkohol bzw. auf Polyacrylsäure darauf hin, dass sich diese Pfropfpoly- merisate allgemein schlechter lösen als die reinen Poly- merisate, da sie offensichtlich mehr den Quellenzustand als den Lösungszustand bevorzugen.
In vielen Fällen enthalten derartige Pfropfpolymeri- sate des Acrylnitrils auf wasserlösliche Stammpoly- merisate auch noch Salzreste, die die Qualität der aus Pfropfpolymerisaten hergestellten Zwischen-und Endprodukte bekannterweise stark herabsetzen. Die Salzreste im Pfropfpolymerisat sind dadurch bedingt, dass die wässrige Phase, in der polymerisiert wurde und aus der das Pfropfpolymerisat abgeschieden wurde, im allgemeinen beträchtliche Salzmengen enthält.
In der genannten Patentschrift ist erläutert worden, warum ein Zusatz derart hoher Salzmengen notwendig ist. Da die nach dem in dieser Patentanmeldung beschriebenen Verfahren erhaltenen Pfropfpolymerisate von wasserlösl'ichen Stammpolymerisaten ausgehend hergestellt sind, zeigen sie verständlicherweise eine ausgesprochene Hydrophilie, was zur Folge hat, dass sich derartige Produkte nur schlecht filtrieren lassen und daher einen Salzzusatz zur Erreichung ausreichender Filtr. erbarkeit erfordern. Ohne den Salzzusatz würden bei der Isolierung der Pfropfpolymerisate beträchtliche Aufarbeitungsschwierigkeiten entstehen.
Es sei an dieser Stelle erwähnt, dass die Verarbeiter von Polyacrylnitril alls Lösungsmittel f r dieses Poly- merisat bei weitem das kostspielige Dimethylformamid vor konzentrierten Salzlösungen, wie z. B. Calciumrhodanid, bevorzugen, um zu vermeiden, dass das aus der Lösung, z. B. nach einem m Trocken- oder Nassspinn- verfahren, wieder isolierte Festpolymerisat noch Salze eingeschlossen enthält.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Pfropfpolymeri- saten, das dadurch gekennzeichnet ist, dal3 man olefinisch ungesättigtes Monomer, das mindestens zum Teil aus olefinisch ungesättigtem Nitril oder aus Amid von olefinisch ungesättigter Carbonsäure besteht, auf mindestens ein 1, 2-Epoxykohlenwasserstoff-Polymerisat als Stammpolymerisat, das pro Molekül im Durchschnitt 5-50 000 Einheiten der Formel
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wobei R Wasserstoff, ein Alkylradikal mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylradikal bedeutet, aufweist,
in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Polymeri- sationskatalysators oder unter Bestrahlung unter Ausschluss von Wasser in homogener Phase pfropfpoly- merisier, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen ole- finisch ungesättigtem Monomer und Stammpolymerisat zwischen 99 : 1 und 1 : 99 liegt.
Als geeignete olefinisch ungesättigte monomère Nitrile oder Amide olefinisch ungesättigter-Carbon- säuren seien beispielsweise Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid und Vinyllidencyanid genannt. Diese können gegebenenfalls in Mischung unter sich oder in Mischung mit anderen mischpoly- merisationsfähigen Verbindungen eingesetzt werden, z. B. mit Vinylacetat, Vinylchlorid, Ester der Acrylsäure und Msthacrylsäure, Styrol, Isobutylen, 2-Vinyl- pyridin, wobei der Anteil dieser mischpolymerisations- fähigen, zuletzt genannten Monomeren im Gesamtmonomerengemisch 1 bis 50 Gewichtsprozent betragen kann.
Die genannten 1, 2-Epoxykohlenwasserstoff-Poly- merisate k¯nnen sowohl wasserlösliche als auch wasserunlösliche sein. Mit besonderem Vorteil werden fur das erfind'ungsgemässe Verfahren solche 1, 2-Epoxykohlen- wasserstoff-Polymerisate verwendet, die zumindest bei der Siedetemperatur des Monomeren bzw. des Monomerengemisches in diesem wenigstens teilweise l¯slich sind.
Die genannten 1, 2-Epoxykohlenwasserstoff-Poly- merisate werden üblicherweise durch Polyaddition von 1,2-Epoxyverbindungen, z. B. 1,2-Alkylenoxyden, wie ¯thylenoxyd, Propylenoxyd, an Verbindungen mit 1 bis 4 aktiven Wasserstoffatomen hergestellt, wie z. R.
Wasser, ein-bis vierwertige aliphatische Alkohole, gesättigte Mono-und Dicarbonsäuren, Mono-und Diamine, Phenole.
Die Reste dieser Verbindungen ergeben dann nur , eine der Endgruppen des 1, 2-Epoxykohlenwasserstoff- Polymerisats. Die andere Endgruppe ist im allgemeinen eine Hydroxylgruppe, die auch in nachträglich veräther- ter oder veresterter Form vorliegen kann.
Für das erfindungsgemässe Verfahren ist die Art der Endgrupps im Stammpolymerisat ohne Bedeutung, da. die Pfropfpolymerisation nach den bisherigen Befunden an der PolyÏtherkette erfolgt.
Als Stammpolymerisat kommen bevorzugt in Betracht : PolyÏthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 500 bis zu etwa 2 200 000 (Polyäthylenglykole solch hohen Molekulargewichts stellt beispielsweise die Union Carbide Chemical Corp., New York, her), vorzugsweise solche mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 50 000 ; Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 500 bis 70 000 ; Polybutylenglykol, Polyisobutylenglykol, noch höher homologe Polyalkylenglykole sowie Poly- styroloxyd.
In Betracht kommen ferner Produkte, die aus Co- und Terpolymerisaten des Athylenoxyds, Propylenoxyds, 1, 2-Epoxybutans, 1, 2-Isobutylenoxyds sowie noch höherer 1, 2-Alkylenoxyde untereinander bestehen und die gegebenenfalls auch Chloroprenoxyd eingebaut enthalten können.
Femer sind als Ausgangsprodukte geeignet : Segmentpolymerisate, wie oxäthyliertes Polypropylenglykol, das aus einem Polypropylenglykol-Mittelstück besteht, auf das an beiden Endhydroxylgruppen mehrere Mole Athylenoxyd aufpolymerisiert sind, oxäthyliertes Butylenoxyd, bei dem also auf dem Polybutylenglykol- Mittelstück Athylenoxyd aufpolymerisiert ist, oder Produkte, die aus einem Mittelstück aus einem Propylen- oxyd/Butylenoxyd-Mischpolymerisat bestehen, das wiederum mit Athylenoxyd umgesetzt ist. Dasselbe gilt sinngemäss f r entsprechende Produkte höher homologer Alkylenoxyde.
Für die Pfropfpolymerisation sind ferner Derivate oben erwähnter Polyalkylenglykole geeignet, deren endständige Hydroxylgruppen beiderseits oder nur an einer Seite mit mono-oder mehrfunktionellen Verbindungen veräthert, verestert oder aminiert sind, z. B. die Verbindung :
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x = etwa 15 y = etwa 50.
Alle diese 1, 2-Epoxykohlenwasserstoff-Polymerisate k¯nnen für sich allein oder auch im Gemisch mitein- ander als Stammpolymerisat eingesetzt werden.
Das Mengenverhältnis des stickstoffhaltigen Monomeren bzw. des stickstoffhaltige Monomere enthalten- den Monomerengemisches zu dem oder den als Stammpolymerisate verwendeten 1, 2-Epoxykohlenwasserstoff- Polymerisaten kann zwischen 99 : 1 und 1 : 99 Ge wichtsteilen liegen, erstreckt sich also über einen grossen Bereich.
Die beschriebene Pfropfpolymerisation erfolgt vorzugsweise unter der Einwirkung üblicher, freie Radikale bildender Polymerisationskatalysatoren, wie organische Peroxyde, z. B. Di-Benzoylperoxyd, Di-Acetylperoxyd, Di-Lauroylperoxyd oder auch organische Percarbonate, wie Diisopropylpercarbonat, ferner durch Azo-Körper, wie a, a'-Azo-bisisobutyronitril oder auch Alkalipersulfate, wie Ammoniumpersulfat, ferner durch Redoxsysteme, wie Dibenzoylperoxyd/Benzoin. Auch Aktivierung durch Bestrahlung kommt in Betracht.
Die genannten Katalysatoren werden zweckmässig in Mengen von etwa 0, 01 bis etwa 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0, 05 bis 3 %, eingesetzt, bezogen auf das Gemisch aus Monomeren und Stammpolymerisat.
Es ist für den Ablauf der erfindungsgemässen Pfropfpolymerisation nicht entscheidend, wie der Katalysator zur Reaktionsmischung gegeben wird. Man kann also z. B. einen geeigneten Katalysator im Monomeren, z. B.
Acrylnitril, lösen und diese Lösung zu dem auf 75 C erwärmten Stammpolymerisat geben, oder man setzt den
Katalysator dem vorgelegten Stammpolymerisat zu, heizt auf 75 C auf und lässt dann z. B. das Acrylnitril kontinuierlich oder portionsweise zum Stammpolymeri- sat zulaufen. Man kann auch aRe 3 Komponenten, das Stammpolymerisat, das Monomere und den Katalysator mischen und gemeinsam erhiltgen. Der Katalysator kann schliesslich auch in das Reaktionsgemisch aus Monomeren und Stammpolymerisat eingeschleust werden. Welcher Methode der Vorzug zu geben ist, hängt von den jeweiligen Mengenverhältnissen des oder der Stammpolymerisate zu dem oder den Monomeren und von den Reaktionsbedingungen ab.
Zum Beispiel kann man bei einer Pfropfpolymeri- sation von 20 Gewichtsteilen Acrylamid mit 80 Gewichtsteilen Polyäthylenglykol von einem Molekulargewicht 4000 den Kataly, sator Dibenzoylperoxyd dem Gemisch aus Stammpolymerisat und Monomeren zusetzen.
Bei einer Pfropfpolymerisation von Acrylnitril mit einem Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht etwa 25 000 in Mengenverhältnissen 60 : 40 Gewichtsprozent empfiehlt es sich, den Katalysator in Acrylnitril zu lösen und diese Lösung langsam zu dem Polyäthylen- glykol zu geben, wo dann unter den gewählten Re aktionsbedingungen sofort Reaktion eintritt.
Obwohl die erfiindungsgemässe Pfropfpolymerisation mit Vorzug ohne Zusatz von Verdünnungs-oder Lö sungsmitteln arbeitet, so ist doch eine Mitverwendung von organischen Lösungsmitteln nicht ausgeschlossen, wie z. B. von gesättigten aliphatischen Alkoholen mit 1-4 Kohlenstoffatomen, den Essigsäureestem dieser Alkohole, gesättigte Ketone mit 3-5 Kohlenstoffatomen, Dimethylsulfoxyd, Benzol, Dimethylformamid.
Wenn die Pfropfpolymerisation in Lösung erfolgt, ist es im allgemeinen zweckmässig, die Konzentration so zu wählen, dass die Summe des oder der Stammpolymerisate und des oder der Monomeren 20-95 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht, der Lösung ausmacht.
Die bei der erfindungsgemässen Pfropfpolymerisation einzuhaltenden Reaktionsbedingungen sind folgende : Die Reaktionsteilnehmer müssen während der Reaktion im Reaktionsgefäss in möglichst engen Kontakt miteinander gebracht werden, es ist also für gute Durchmischung zu sorgen. In Fällen, in denen stickstoffhaltige Monomere gegenüber dem 1, 2-Epoxykohlenwasserstoff-Poly- merisat im Überschuss, z. B. über 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch, eingesetzt werden, ist es entweder ratsam, zur besseren Wärmeabführung das Monomere allmählich in das vorgelegte Stammpolymerisat einzutragen oder eine Lösung des Stammpolymerisats in dem betreffenden Monomeren langsam in das Reaktionsgefäss einzutropfen.
Die Reaktionstemperatur richtet sich nach dem gewählten Monomeren sowie nach dem verwendeten Katalysator. Sie liegt im allgemeinen zwischen 50 und 100 C. Es kann aber auch bei tieferer, z. B. 20 C, oder höherer Temperatur, z. B. 120 C, gearbeitet werden, gegebenenfalls unter Druck.
Das eRindunjgsgemäe Verfahren kann chargenweise oder auch kontinuierlich durchgeführt werden.
Es ist vorteilhaft, die Umsetzung in inerter Atmosphäre, z. B. in Gegenwart von Stickstoff, durchzuführen.
Reste von nicht umgesetzten Monomeren können z. B. durch Evakuieren des Reaktionsgefässes oder durch eine Wasserdampfdestillation entfernt werden.
Der Beweis, dass sich bei der erfindungsgemässen Polymerisation Pfropfpolymerisate bilden, ist relativ einfach zu liefern : Die obengenannten stickstoffhaltigen Monomeren polymerisieren für sich allein ausschliess- lich zu methanolunlöslichen Homopolymerisaten, wäh- rend die reinen zum Einsatz kommenden 1, 2-Epoxy- kohlenwasserstoff-Polymerisate fast ausschliesslich me thanollöslich sind.
Bei Pfropfpollymerisaten mit hohem Anteil an Stammpolymerisat bleibt daher nebenbei entstandenes Homopolymerisat in Methanollösung als Rückstand übrig ; anderseits ist es möglich, bei Pfropfpolymeri- saten mit niedrigem Anteil an Stammpolymerisat nicht umgesetztes Stammpolymerisat mit Methanol herauszu extrahieren.
Da die so vom etwa nicht umgesetzten Stammpoly- merisat bzw. vom etwa entstandenen, aus den eingesetzten stickstoffhaltigen Monomeren gebilideten Monopolymerisat befreiten erfindungsgemässen Umsetzungs- produkte Stickstoff enthalten, und zwar in einer Menge, die geringer ist als die Menge, die ein ausschliesslich aus den verwendeten stickstoffhaltigen Monomeren auf gebautes Homopolymerisat enthalten muss, und da ferner der Morgan Test [P. W. Morgan, End. Engng. Chem. 18 (1946) 500] auf Oxalkyl-Gehalt für die gereinigten. erfin- dungsgemäss hergestellten Produkte positiv ausfällt, muss notwendigerweise eine Pfropfpolymerisation erfolgt sein.
Die Möglichkeit, die verschiedensten 1, 2-Epoxy- kohlenwasserstoff-Polymerisate bei dem erfindungsge- mässen Verfahren einsetzen zu können, hat den Vorteil, dass Pfropfpolymerisate mit sehr unterschiedlichen und dem jeweiligen Verwendungszweck weitgehend angepa¯ten Eigenschaften hergestellt werden können.
Das Mengenverhältnis der beiden Ausgangskomponenten, Stammpolymerisat zu stickstoffhaltigen Monomeren, bestimmt weitgehend den Grundcharakter der erhaltenen Pfropfpolymerisate. Uberwiegt das stickstoffhaltige Monomere, so erhält man Pfropfpolymerisate, die ähnliche Eigenschaften besitzen wie die Homopoly- merisate aus dem stickstoffhaltigen Monomeren.
Überwiegt hingegen das Stammpolymerisat, so erhält man Produkte, die bezüglich ihrer Eigenschaften als modifizierte 1, 2-Epoxykohlenwasserstoff-Polymerisate angesehen werden müssen.
Demzufolge sind die erfindungsgemäss erhaltenen Produkte ihrem äusseren Aussehen nach teils flüssige, teils wachsartige, teils harte, feste Substanzen.
Pfropfpolymerisate aus z. B. Polyäthylenglykol und Acrylnitril im Überschuss eignen sich als Ausgangspro- dukt für Fasern ; ihre Darstellung ist wesentlich einfacher als die Polymerisation von Acrylnitril in wäss- rigem Medium in Gegenwart von Polyäthylenglykol, weil nach dieser bisher bekannten Methode eine Emulsion entsteht, die erst gefällt werden muss, wobei wiederum das für die Faserherstellung heikle Problem der rest- losen Entfernung von Salzen aus dem Faserrohstoff besteht, wie bereits weiter oben beschrieben.
Die Produkte, die aus Polyalkylenglykolen in Gegenwart eines Unterschusses von Monomeren erfindungsgemäss hergestellt werden k¯nnen, eignen sich als Emulgatoren und Schutzkolloide sowie ganz allgemein als Textilhilfsmittel.
Beispiel 1
In ein mit Rückflusskühler und Tropftrichter ausgerüstetes Reaktionsgefäss werden
10 Gewichtsteile einer Lösung, welche aus
90 Gewichtsteilen Acrylnitril,
10 Gewichtsteilen eines Polyäthylenglykols vom
Molekulargewicht 25000 und
0, 35 Gewichtsteilen Dibenzoylperoxyd besteht, eingef llt und das Ganze in einem 80 C heissen Wasserbad erwärmt.
Nach dem Anspringen der Polymerisation lässt man die übrige Lösung im Laufe von etwa 1, 5 Stunden langsam zulaufen.
Das Pfropfpolymerisat fällt aus, da es sowohl im Monomeren selbst als auch in obiger Lösung unlöslich ist.
Nach Beendigung des Monomerenzulaufs wird die Badtemperatur während zweier Stunden auf 95 C gesteigert und schliesslich das nicht umgesetzte Acrylnitril durch Anlegen eines Vakuums von etwa 30 Torr entfernt. Eventuell nicht umgesetztes Polyäthylenglykol wird entfernt, indem das Umsetzungsprodukt in der Wärme in Dimethylformamid aufgelöst wird und unter schnellem Rühren in viel Wasser gegeben wird, wobei das Pfropfpolymerisat ausgefällt wird, während unverändertes Poly- äthylenglykol in Lösung bleibt. Diese Umfällung wird dreimal wiederholt, das Pfropfpolymerisat dann abfiltriert und im Vakuumtrockenschrank bei 40 C/30 Torr bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Man erhält 90 Gewichtsteile eines schwach gelb gefärbten Pulvers, welches, wie sich aus der Morgan Bestimmung [D. W. Morgan Ind. Engng. Chem. 18 500 (1946)] ergibt, 8, 9 Gewichtsprozent an gebundenen Oxäthyleinheiten enthalt.
Beispiel 2
In einem Rührkessel mit Mantelheizung, der mit Thermometer, Rückfl ! usskühler und Dosierpumpe versehen ist, werden bei 80 C unter einer Stickstoffatmosphäre
2000 Gewichtsteile Polyäthylenglykol vom Mole kulargewicht 2000, vermischt mit
4, 2 Gewichtsteilen Dibenzoylperoxyd aufgeschmolzen. In diese Mischung werden nun langsam
424 Gewichtsteile Acrylnitril im Laufe von 2 Stunden eingepumpt. Danach rührt man die Mischung 1, 5 Stunden bei einer Manteltemperatur von 100 C und legt zum Schluss für eine halbe Stunde ein Vakuum von etwa 30 Torr an den Kessel, um eventuell nicht gebundenes Acrylnitril zu entfernen.
Das Umsetzungprodukt wird als Schmelze aus dem Kessel auf Bleche abgelassen, wo es zu flachen Pl ! atten erstarrt.
Das schwach gelbe Produkt ist kolloidal in Wasser löslich, seine 10% ige Lösung in Wasser hat eine Vis kosität von 41, 5 cP bei 20 C gemessen, die Oberflächenspannung einer 1 % igen wässrigen Lösung beträgt 47 dyn/cm. Der Gehalt an gebundenem Acrylnitril beträgt 17, 1 %.
Beispiel 3
In einem Kneter mit Mantelheizung und Innenthermometer wird folgende Mischung unter Stickstoff bei 80 C aufgeschmolzen :
528 Gewichtsteile Polyäthylenglykol vom Molekular gewicht 25 000,
2 Gewichtsteile Dilauroylperoxyd,
150 Gewichtsteile Acrylamid.
Nachdem eine homogene Schmelze entstanden ist, wird die Temperatur auf 95 C erhöht und 1, 5 Stunden weitergeknetet.
Das Produkt wird als Schmelze abgelassen und zu flachen Platten vergossen.
Es ist wachsartig, farblos und klar in Wasser löslich ; die Viskosität einer 10% igen wässrigen Lösung beträgt 31 cP bei 20 C, die Oberflächenspan, nung einer 1 % igen wässrigen Lösung beträgt 48 dyn/cm.
10 Gewichtsteile des Produktes werden mit 90 Ge wichtsteilen Methanol behandelt und die milchige Lösung zentrifugiert, wodurch als Nebenprodukt ent standenes Acrylamid-Homopolymerisat als Bodensatz ausfällt.
Ein Teil der überstehenden klaren Lösung wird dann im Vakuum bis 30 Torr eingedampft.
Dieses von Acrylamid-Homopolymerisat befreite Pfropfpolymerisat hat folgende analytische Daten : 88, 7 % Oxäthyl nach Morgan ;
2, 1 % Stickstoff nach Kjeldahl.
Beispiel 4
In ein mit Rückflusskühler und Tropftrichter aus gerüstetes Reaktionsgefäss werden
10 Gewichtsteile einer Lösung, welche aus
70 Gewichtsteilen Acrylnitril,
30 Gewichtsteilen eines Polypropylenglykols vom
Molekulargewicht 2000 und
0, 7 Gewichtsteile a, a'-Azo-bis-isobutyronitril besteht, eingefüllt und das Ganze in einem 80 C heissen Wasserbad erwärmt.
Nach dem Anspringen der Polymerisation lässt man die restliche Lösung im Laufe von etwa 2, 5 Stunden langsam zulaufen. Dabei wird die Badtemperatur auf etwa 85¯ C gehalten.
Nach Beendigung des Zulaufes der Lösung wird 3 Stunden nachgeheizt bei einer Badtemperatur von 95 C und schliesslich das nicht umgesetzte Monomere durch Anlegen eines Vakuums von etwa 30 Torr entfernt.
Das Produkt wird zur Entfernung von nicht umgesetztem Polypropylenglykol drei Stunden lang in sie- dendem Methanol, in dem Polypropylengllykol löslich ist, ausgekocht, abfiltriert und so lange mit Methanol gewaschen, bis das Waschmethanol mit einer Kalium- wismutjodidlösung als Reagenz auf Polypropylenglykol keine Fällung mehr gibt.
Das Produkt wird dann im Vakuumtrockenschrank bis zur Gewichtskonstanz bei 40 C/30 Torr getrocknet.
Man erhält 65 Gewichtsteile eines gelblichen körni- gen Produktes, dessen Analyse folgende Werte ergibt:
Stickstoffgehalt (nach Kjeldahl bestimmt): 23,2 % Oxpropylgehalt (nach Morgan bestimmt) : positiv.
Die Bestimmung nach Morgan ergibt nur bei Ox äthylgruppen quantitative exakte Werte. Für die höheren Homologen, z. B. Oxpropyl, erlaubt sie nur qualitative Aussagen.
Beispiel 5
In ein mit Rückflusskühler und Tropftrichter ausgerüstetes Reaktionsgefäss werden
10 Gewichtsteile einer Lösung, bestehend aus
90 Gewichtsteilen Acrylnitril,
10 Gewichtsteilen eines oxäthylierten Polypro- pylenglykols mit einem Molekulargewicht von von 4500 und einem Oxäthylgehalt von etwa
75%,
0, 9 Gewichtsteile a, SAzo-bis-isobutyronitril eingefüllt und das Ganze in einem 80 C heissen Wasserbad erwärmt.
Nach dem Anspringen der Polymerisation lässt man die übrige Lösung im Laufe von etwa 1, 5 Stunden gleichmässig zulaufen, wobei das unlösliche Pfropfpoly merisat ausfällt.
Nach Beendigung des Zulaufs der Lösung ist der
Rückfluss des Monomeren in etwa 15 Minuten beendet.
Dann wird die Badtemperatur auf 95 C gesteigert und d schliesslich das nicht umgesetzte Acrylnitril durch An legen eines Vakuums von etwa 30 Torr entfernt. Das
Pfropfpolymerisat wird durch dreist ndiges Behandeln mit kochendem Wasser von anhaftendem, unverÏndertem oxäthyliertem Polypropylenglykol befreit, abfiltriert und im Vakuumtrockenschrank bei 40 C/30 Torr bis zur
Gewichtskonstanz getrocknet.
Man erhält 63 Gewichtsteile eines gelbstichigen, körnigen Materials mit folgenden analytischen Werten :
Stickstoffgehalt (nach Kjeldahl bestimmt) : 23, 6 % Oxalkylgehalt (nach Morgan bestimmt) : positiv.
Beispiel 6
In einer wie in Beispiel 2 beschriebenen Apparatur wird eine Lösung von
1950 Gewichtsteilen Acrylnitril,
48 Gewichtsteilen Acrylamid,
220 Gewichtsteilen Polyäthylenglykol vom Mole kulargewicht 30 000 und
6, 4 Gewichtsteilen Ammoniumpersulfat in
6000 Gewichtsteilen Dimethylformamid 85 Stunden bei 30 C und danach weitere 60 Stunden bei 55¯ C ger hrt.
Nicht umgesetztes Acrylnitril wird durch eine kurze Vakuumdestillation bei 50¯ C und 8 Torr aus der viskosen Pfropfpolymerisatlbsung entfernt. Die Lösung hat eins Viskosität von 1100 cP.
Ein Film aus dieser Lösung gegossen ist klar ; er verliert bei, einer Extraktion mit Methanol nur 0, 7 % an Gewicht.
Der Oxäthylgehalt dieses Films nach erschöpfender Extraktion mit Methanol beträgt 8, 1 % (bestimmt nach Morgan). Eine 1 % ige Lösung des wie oben beschrie- benen isolierten Pfropfpolymerisates in Dimethylform- amid besitzt eine relative Viskosität (viscosity rativ) von 1, 7.
Die Pfropfpolymerisatlösung eignet sich sehr gut zum Verspinnen ohne noch irgendeiner Reinigungsbehandlung vorher unterzogen werden zu müssen. Die daraus hergestellten Fasern zeichnen sich gegenüber Fasern aus einem Acrylnitril/Acrylamid-Mischpolymeri- sat, bei dem die Monomeren im gleichen Verhältnis wie oben angegeben mischpolymerisiert wurden, durch er höhte Hydrophilie und verbesserte Anfärbbarkeit aus.
Process for the production of nitrogen-containing graft polymers
In conventional copolymers, the individual components, the monomers, are either random, i.e. H. unordered, or distributed according to a specific, repeating construction scheme at certain intervals.
The properties of a copolymer lie between the properties of the pure polymers from the monomers that were used to build the mixed polymer, whereby the proportion of the individual monomers naturally plays a role and determines how far the properties of the mixed polymer are more similar to one or the other pure polymer .
The method of graft polymerization, which by definition is a special type of interpolymerization, enables the properties of copolymers to be changed further. In general, graft polymers are understood to mean branched polymers in which the polymeric branches are built up from other monomeric building blocks than the polymeric main chain. Since their main chain is practically unchanged, the basic properties of the main polymer are also retained, to which the properties of the side branches formed by another monomer are added.
With this type of copolymerization, the graft polymerization, a co-host formation of the various properties is not to be expected from the values of the pure polymers, as is the case with the customary mixed polymerization, but the graft polymerization process gives the possibility of a polymer whose advantages are known, but to which these and those properties are still missing to add these via the way of grafting.
A disadvantage of the previously known processes for the preparation of graft polymers is that in many cases a very confusing mixture is obtained, which consists of the following components: a) from unchanged original stock polymer, b) from graft polymer, c) from homopolymer of the monomer used.
The degree of grafting expresses the extent to which the monomer was grafted onto the initially introduced polymer or, conversely, the extent to which it was consumed in the homopolymerization.
According to the magazine: Industrie chimique Belge, Volume XXI, No. 10, page 1058 or after J. F. Voeks: Journ. of Polymer Science 18, 123 (1955), the degree of grafting is represented by the following expression: degree of grafting of graft polymer, graft polymer formed + homopolymer
It is rare that the degree of grafting is equal to 1, i.e. that no homopolymer was created at the same time. The degree of grafting is usually very low and is 0.1 to 0.2.
British Patent No. 733 093 describes the grafting of acrylonitrile in the aqueous phase onto water-soluble polymers. The following are mentioned as water-soluble polymers:
Polyvinyl alcohol, cellulose methyl ether, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene glycol. In these publications, the preparation of polyacrylonitriles is described which contain 5-40 percent by weight of the water-soluble poly merisats incorporated.
The advantage of these graft polymers lies in the better dyeability of the synthetic fibers made from them. However, these graft polymers also have considerable disadvantages. A. Hunyar and H. Reichert point to this in an article in Fiber Research and Textile Technology, Volume 7, No. 5. Pages 213-221 (1956), when discussing graft polymers of acrylonitrile on polyvinyl alcohol or on polyacrylic acid that these graft polymers generally dissolve more poorly than the pure polymers, since they obviously prefer the source state more than the solution state.
In many cases, such graft polymers of acrylonitrile on water-soluble parent polymers also contain salt residues which, as is well known, greatly reduce the quality of the intermediate and end products produced from graft polymers. The salt residues in the graft polymer are due to the fact that the aqueous phase in which the polymerization was carried out and from which the graft polymer was deposited generally contains considerable amounts of salt.
In the cited patent it has been explained why it is necessary to add such high amounts of salt. Since the graft polymers obtained by the process described in this patent application are made from water-soluble parent polymers, they understandably show a pronounced hydrophilicity, which means that such products are difficult to filter and therefore a salt addition to achieve sufficient filtration. require eribility. Without the addition of salt, the isolation of the graft polymers would result in considerable work-up difficulties.
It should be mentioned at this point that the processors of polyacrylonitrile as a solvent for this polymer by far use the expensive dimethylformamide before concentrated salt solutions, such as. B. calcium rhodanide, prefer to avoid that from the solution, z. B. after a m dry or wet spinning process, re-isolated solid polymer still contains salts included.
The present invention relates to a process for the production of nitrogen-containing graft polymers, which is characterized in that olefinically unsaturated monomer, which at least in part consists of olefinically unsaturated nitrile or an amide of olefinically unsaturated carboxylic acid, is added to at least one 1.2 Epoxy hydrocarbon polymer as the parent polymer containing an average of 5-50,000 units of the formula per molecule
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where R is hydrogen, an alkyl radical with 1-6 carbon atoms or a phenyl radical,
in the presence of a polymerization catalyst which forms free radicals or under irradiation with exclusion of water in a homogeneous phase, the weight ratio between olefinically unsaturated monomer and base polymer being between 99: 1 and 1:99.
Suitable olefinically unsaturated monomeric nitriles or amides of olefinically unsaturated carboxylic acids are, for example, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide and vinyllidenecyanide. These can optionally be used as a mixture with one another or as a mixture with other copolymerizable compounds, eg. B. with vinyl acetate, vinyl chloride, esters of acrylic acid and methacrylic acid, styrene, isobutylene, 2-vinylpyridine, the proportion of these mischpolymerisations- capable, last-mentioned monomers in the total monomer mixture can be 1 to 50 percent by weight.
The 1,2-epoxy hydrocarbon polymers mentioned can be both water-soluble and water-insoluble. It is particularly advantageous to use 1,2-epoxy hydrocarbon polymers for the process according to the invention which are at least partially soluble in the monomer or the monomer mixture at least at its boiling point.
The 1,2-epoxy hydrocarbon polymers mentioned are usually produced by polyaddition of 1,2-epoxy compounds, eg. B. 1,2-alkylene oxides, such as ¯thylenoxyd, propylene oxide, made of compounds with 1 to 4 active hydrogen atoms, such as. R.
Water, mono- to tetravalent aliphatic alcohols, saturated mono- and dicarboxylic acids, mono- and diamines, phenols.
The residues of these compounds then only give one of the end groups of the 1,2-epoxy hydrocarbon polymer. The other end group is generally a hydroxyl group, which can also be present in a subsequently etherified or esterified form.
For the process according to the invention, the type of end group in the parent polymer is of no importance, since. the graft polymerization takes place on the polyether chain according to the previous findings.
Preferred parent polymers are: polyethylene glycol with a molecular weight of 500 to about 2,200,000 (polyethylene glycols of such a high molecular weight are produced, for example, by Union Carbide Chemical Corp., New York), preferably those with a molecular weight of 1,000 to 50,000; Polypropylene glycol having a molecular weight of 500 to 70,000; Polybutylene glycol, polyisobutylene glycol, even more highly homologous polyalkylene glycols and polystyrene oxide.
Products which consist of copolymers and terpolymers of ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-epoxybutane, 1,2-isobutylene oxide and even higher 1,2-alkylene oxides with one another and which may also contain chloroprene oxide incorporated are also suitable.
Also suitable as starting products are: segment polymers such as oxyethylated polypropylene glycol, which consists of a polypropylene glycol center piece on which several moles of ethylene oxide are polymerized on both terminal hydroxyl groups, oxyethylated butylene oxide, in which ethylene oxide is polymerized on the polybutylene glycol central piece, or products are polymerized on consist of a middle piece made of a propylene oxide / butylene oxide copolymer, which in turn is reacted with ethylene oxide. The same applies mutatis mutandis to corresponding products of more highly homologous alkylene oxides.
Derivatives of the abovementioned polyalkylene glycols whose terminal hydroxyl groups are etherified, esterified or aminated on both sides or only on one side with mono- or polyfunctional compounds are also suitable for the graft polymerization, e.g. B. the connection:
EMI3.1
x = about 15 y = about 50.
All of these 1,2-epoxy hydrocarbon polymers can be used on their own or in a mixture with one another as a parent polymer.
The quantitative ratio of the nitrogen-containing monomers or the monomer mixture containing nitrogen-containing monomers to the 1,2-epoxy hydrocarbon polymer or polymers used as the parent polymer can be between 99: 1 and 1:99 parts by weight, i.e. extends over a wide range.
The graft polymerization described is preferably carried out under the action of conventional, free radical-forming polymerization catalysts, such as organic peroxides, e.g. B. di-benzoyl peroxide, di-acetyl peroxide, di-lauroyl peroxide or organic percarbonates, such as diisopropyl percarbonate, also by azo bodies, such as a, a'-azo-bisisobutyronitrile or alkali persulfates, such as ammonium persulfate, also by redox systems such as dibenzoyl peroxide / Benzoin. Activation by irradiation can also be considered.
The stated catalysts are expediently used in amounts of from about 0.01 to about 10 percent by weight, preferably from 0.05 to 3%, based on the mixture of monomers and base polymer.
How the catalyst is added to the reaction mixture is not decisive for the course of the graft polymerization according to the invention. So you can z. B. a suitable catalyst in the monomer, e.g. B.
Acrylonitrile, dissolve and add this solution to the stock polymer heated to 75 C, or the
Catalyst to the submitted stock polymer, heats to 75 C and then z. B. the acrylonitrile run continuously or in portions to the main polymer sat. ARe 3 components, the base polymer, the monomer and the catalyst can also be mixed and obtained together. Finally, the catalyst can also be introduced into the reaction mixture of monomers and base polymer. Which method is to be preferred depends on the particular proportions of the parent polymer (s) to the monomer (s) and the reaction conditions.
For example, in the case of a graft polymerization of 20 parts by weight of acrylamide with 80 parts by weight of polyethylene glycol with a molecular weight of 4000, the catalyst dibenzoyl peroxide can be added to the mixture of the parent polymer and monomers.
In a graft polymerization of acrylonitrile with a polyethylene glycol with a molecular weight of about 25,000 in proportions 60:40 percent by weight, it is advisable to dissolve the catalyst in acrylonitrile and slowly add this solution to the polyethylene glycol, where immediate reaction under the chosen reaction conditions entry.
Although the graft polymerization according to the invention preferably works without the addition of diluents or solvents, the use of organic solvents is not excluded, such as. B. of saturated aliphatic alcohols with 1-4 carbon atoms, the acetic acid esters of these alcohols, saturated ketones with 3-5 carbon atoms, dimethyl sulfoxide, benzene, dimethylformamide.
If the graft polymerization takes place in solution, it is generally advisable to choose the concentration so that the sum of the base polymer (s) and the monomer (s) is 20-95 percent by weight, based on the total weight of the solution.
The reaction conditions to be observed in the graft polymerization according to the invention are as follows: The reaction participants must be brought into contact with one another as closely as possible during the reaction in the reaction vessel, so thorough mixing must be ensured. In cases where nitrogen-containing monomers are in excess over the 1,2-epoxy hydrocarbon polymer, e.g. If, for example, more than 50 percent by weight, based on the reaction mixture, are used, it is either advisable to gradually introduce the monomer into the stock polymer provided for better heat dissipation or to slowly drop a solution of the stock polymer in the monomer in question into the reaction vessel.
The reaction temperature depends on the selected monomer and on the catalyst used. It is generally between 50 and 100 C. But it can also be at lower, z. B. 20 C, or higher temperature, e.g. B. 120 C, are carried out, optionally under pressure.
The process according to the invention can be carried out batchwise or continuously.
It is advantageous to carry out the reaction in an inert atmosphere, e.g. B. in the presence of nitrogen.
Residues of unreacted monomers can, for. B. can be removed by evacuating the reaction vessel or by steam distillation.
The proof that graft polymers are formed in the polymerization according to the invention is relatively easy to provide: The above-mentioned nitrogen-containing monomers polymerize on their own exclusively to methanol-insoluble homopolymers, while the pure 1,2-epoxy hydrocarbon polymers used are almost exclusively methanol-soluble.
In the case of graft polymers with a high proportion of parent polymer, incidentally formed homopolymer therefore remains in methanol solution as a residue; on the other hand, in the case of graft polymers with a low proportion of mother polymer, unreacted mother polymer can be extracted with methanol.
Since the reaction products according to the invention freed from any unreacted parent polymer or from any monopolymers formed from the nitrogen-containing monomers used contain nitrogen, specifically in an amount that is less than the amount that is derived exclusively from the used nitrogen-containing monomers must contain built-up homopolymer, and since the Morgan test [P. W. Morgan, End. Engng. Chem. 18 (1946) 500] on oxyalkyl content for the purified. Products manufactured according to the invention turn out to be positive, a graft polymerization must necessarily have taken place.
The possibility of being able to use a wide variety of 1,2-epoxy hydrocarbon polymers in the process according to the invention has the advantage that graft polymers can be produced with very different properties that are largely adapted to the respective purpose.
The quantitative ratio of the two starting components, stock polymer to nitrogen-containing monomers, largely determines the basic character of the graft polymers obtained. If the nitrogen-containing monomer predominates, graft polymers are obtained which have properties similar to those of the homopolymers made from the nitrogen-containing monomers.
If, on the other hand, the parent polymer predominates, products are obtained which, with regard to their properties, must be regarded as modified 1,2-epoxy hydrocarbon polymers.
Accordingly, the products obtained according to the invention are, according to their external appearance, partly liquid, partly waxy, partly hard, solid substances.
Graft polymers from z. B. Polyethylene glycol and acrylonitrile in excess are suitable as starting products for fibers; it is much easier to prepare than the polymerisation of acrylonitrile in an aqueous medium in the presence of polyethylene glycol, because this previously known method creates an emulsion that first has to be precipitated, which again poses the problem of the complete removal of the fibers, which is a delicate problem for fiber production Salts from the fiber raw material, as already described above.
The products which can be prepared according to the invention from polyalkylene glycols in the presence of a deficit of monomers are suitable as emulsifiers and protective colloids and, quite generally, as textile auxiliaries.
Example 1
In a reaction vessel equipped with a reflux condenser and dropping funnel
10 parts by weight of a solution consisting of
90 parts by weight of acrylonitrile,
10 parts by weight of a polyethylene glycol from
Molecular weight 25,000 and
0.35 parts by weight of dibenzoyl peroxide is poured in and the whole is heated in a hot water bath at 80 C.
After the polymerization has started, the remaining solution is allowed to run in slowly over the course of about 1.5 hours.
The graft polymer fails because it is insoluble both in the monomer itself and in the above solution.
After the end of the monomer feed, the bath temperature is increased to 95 ° C. over two hours and finally the unreacted acrylonitrile is removed by applying a vacuum of about 30 torr. Any unreacted polyethylene glycol is removed by dissolving the reaction product in the warmth in dimethylformamide and pouring it into plenty of water with rapid stirring, the graft polymer being precipitated while unchanged polyethylene glycol remains in solution. This reprecipitation is repeated three times, and the graft polymer is then filtered off and dried in a vacuum drying cabinet at 40 ° C./30 torr to constant weight.
90 parts by weight of a pale yellow powder are obtained which, as can be seen from the Morgan determination [D. W. Morgan Ind. Engng. Chem. 18,500 (1946)] contains 8.9 percent by weight of bound oxethyl units.
Example 2
In a stirred kettle with jacket heating, the thermometer, refl! The flow cooler and metering pump are provided at 80 C under a nitrogen atmosphere
2000 parts by weight of polyethylene glycol from Mole kulargewicht 2000 mixed with
4, 2 parts by weight of dibenzoyl peroxide melted. In this mixture are now slowly
424 parts by weight of acrylonitrile pumped in over the course of 2 hours. The mixture is then stirred for 1.5 hours at a jacket temperature of 100 ° C. and finally a vacuum of about 30 torr is applied to the kettle for half an hour in order to remove any unbound acrylonitrile.
The reaction product is drained as melt from the boiler onto metal sheets, where it becomes flat Pl! atten froze.
The pale yellow product is colloidally soluble in water, its 10% solution in water has a viscosity of 41.5 cP measured at 20 ° C., the surface tension of a 1% aqueous solution is 47 dynes / cm. The content of bound acrylonitrile is 17.1%.
Example 3
The following mixture is melted under nitrogen at 80 ° C. in a kneader with jacket heating and internal thermometer:
528 parts by weight of polyethylene glycol with a molecular weight of 25,000,
2 parts by weight of dilauroyl peroxide,
150 parts by weight of acrylamide.
After a homogeneous melt has formed, the temperature is increased to 95 ° C. and kneading is continued for 1.5 hours.
The product is drained off as a melt and poured into flat plates.
It is waxy, colorless and clearly soluble in water; the viscosity of a 10% aqueous solution is 31 cP at 20 ° C., the surface tension of a 1% aqueous solution is 48 dynes / cm.
10 parts by weight of the product are treated with 90 parts by weight of methanol and the milky solution centrifuged, whereby acrylamide homopolymer formed as a by-product precipitates as sediment.
Part of the supernatant clear solution is then evaporated to 30 torr in vacuo.
This graft polymer, freed from acrylamide homopolymer, has the following analytical data: 88.7% Morgan oxyethyl;
2.1% nitrogen according to Kjeldahl.
Example 4
In a reaction vessel equipped with a reflux condenser and dropping funnel
10 parts by weight of a solution consisting of
70 parts by weight of acrylonitrile,
30 parts by weight of a polypropylene glycol from
Molecular weight 2000 and
0.7 parts by weight of a, a'-azo-bis-isobutyronitrile, filled in and the whole thing heated in a hot water bath at 80 ° C.
After the polymerization has started, the remaining solution is allowed to run in slowly over the course of about 2.5 hours. The bath temperature is kept at around 85 ° C.
After the solution has been fed in, the mixture is heated for 3 hours at a bath temperature of 95 ° C. and finally the unreacted monomer is removed by applying a vacuum of about 30 torr.
To remove unreacted polypropylene glycol, the product is boiled for three hours in boiling methanol in which polypropylene glycol is soluble, filtered off and washed with methanol until the washing methanol with a potassium bismuth iodide solution as a reagent on polypropylene glycol no longer gives rise to precipitation .
The product is then dried in a vacuum drying cabinet to constant weight at 40 ° C./30 torr.
65 parts by weight of a yellowish granular product are obtained, the analysis of which gives the following values:
Nitrogen content (determined according to Kjeldahl): 23.2% Oxpropyl content (determined according to Morgan): positive.
The Morgan determination only gives quantitative exact values for oxyethyl groups. For the higher homologues, e.g. B. Oxpropyl, it only allows qualitative statements.
Example 5
In a reaction vessel equipped with a reflux condenser and dropping funnel
10 parts by weight of a solution consisting of
90 parts by weight of acrylonitrile,
10 parts by weight of an oxethylated polypropylene glycol with a molecular weight of 4500 and an oxethyl content of about
75%,
0.9 parts by weight of a, SAzo-bis-isobutyronitrile and heated the whole thing in a hot water bath at 80 C.
After the start of the polymerization, the remaining solution is allowed to run in evenly over the course of about 1.5 hours, the insoluble graft polymer precipitating out.
After the solution has been added, the
The reflux of the monomer ended in about 15 minutes.
The bath temperature is then increased to 95 ° C. and finally the unreacted acrylonitrile is removed by applying a vacuum of about 30 torr. The
The graft polymer is freed from adhering, unchanged oxyethylated polypropylene glycol by treatment with boiling water for three hours, filtered off and dried in a vacuum drying cabinet at 40 ° C./30 torr up to
Dried constant weight.
63 parts by weight of a yellowish, granular material with the following analytical values are obtained:
Nitrogen content (determined according to Kjeldahl): 23.6% Oxalkyl content (determined according to Morgan): positive.
Example 6
In an apparatus as described in Example 2, a solution of
1950 parts by weight of acrylonitrile,
48 parts by weight of acrylamide,
220 parts by weight of polyethylene glycol from Mole kulargewicht 30,000 and
6, 4 parts by weight of ammonium persulfate in
6000 parts by weight of dimethylformamide were stirred at 30 ° C. for 85 hours and then at 55 ° C. for a further 60 hours.
Unreacted acrylonitrile is removed from the viscous graft polymer solution by brief vacuum distillation at 50 ° C. and 8 Torr. The solution has a viscosity of 1100 cP.
A film cast from this solution is clear; it loses only 0.7% in weight during extraction with methanol.
The oxethyl content of this film after exhaustive extraction with methanol is 8.1% (determined according to Morgan). A 1% solution of the isolated graft polymer, as described above, in dimethylformamide has a relative viscosity of 1.7.
The graft polymer solution is very suitable for spinning without having to be subjected to any cleaning treatment beforehand. The fibers produced therefrom are distinguished from fibers made from an acrylonitrile / acrylamide mixed polymer in which the monomers were mixed polymerized in the same ratio as stated above, by increased hydrophilicity and improved dyeability.