DE2148185A1 - Polymn inhibitor for vinyl cpds - comprising mixt of thiobisphenol and para-alkoxy-phenol - Google Patents
Polymn inhibitor for vinyl cpds - comprising mixt of thiobisphenol and para-alkoxy-phenolInfo
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Abstract
Description
Polymerisationsinhibitor für vinylgruppenhaltige aliphatische, aromatische und heterocyclische Verbindungen Bekanntlich ist die vorzeitige Polymerisation von polymerisierbaren Verbindungen, beispielsweise während der Lagerung oder beim Transport, gegebenenfalls auch bereits bei der Herstellung des entsprechenden Monomeren eine unerwünschte Erscheinung. Polymerization inhibitor for aliphatic and aromatic compounds containing vinyl groups and heterocyclic compounds is known to premature polymerization of polymerizable compounds, for example during storage or transport, optionally also during the preparation of the corresponding monomer undesirable appearance.
Es können gummi- oder harzartige Produkte entstehen, die durch Einwirkung von Luft, Licht, Temperatur und verschiedener Verunreinigungen auf das Monomere verursacht werden. Das Monomere wird deshalb üblicherweise durch Zusatz bestimmter Polymers sationshemmer gegen eine derartige Vorpolymerisation stabilisiert. Rubber or resin-like products can be produced by exposure to of air, light, temperature and various impurities on the monomer caused. The monomer is therefore usually determined by adding it Polymers stabilized against such prepolymerization.
Dabei soll das Stabilisierungsmittel möglichst im Monomeren 18sich sein, um eine gleichmäßige Verteilung zu gewährleisten.The stabilizing agent should be in the monomer as far as possible to ensure even distribution.
Ein bekanntes Stabilisierungsmittel ist das Phenol (DAS 1 215.134). A well-known stabilizing agent is phenol (DAS 1 215.134).
Dieser Polymerisationshemmer hat den Nachteil, daß er im Monomeren schlecht löslich ist und überdies in Gegenwart von Eisen oder Eisen erbindungen in seinem stabilisierenden Effekt sehr stark beeinträchtigt wird. Auch bei der Verwendung von p-Methoxyphenol (DAS 1 197 445) geht die Wirksamkeit des Stabilisators in Gegenwart von Eisenverbindungen stark zurück. Dies gilt auch für die bekannten Mischungen von p-Methoxyphenolund Ammoniak die zur Stabilisierung von Vinylidenchlorid herangezogen werden können (DAS 1 245 172). Diese Gemische haben zudem den Nachteil, daß Vinylester, wie beispielsweise Acrylsaureester oder Vinylacetat' durch Ammoniak gespalten werden.This polymerization inhibitor has the disadvantage that it is in the monomer is poorly soluble and, moreover, bonds in the presence of iron or iron very much impaired in its stabilizing effect will. The effectiveness also goes down when using p-methoxyphenol (DAS 1 197 445) of the stabilizer in the presence of iron compounds. this is also valid for the known mixtures of p-methoxyphenol and ammonia for stabilization of vinylidene chloride can be used (DAS 1 245 172). These mixtures also have the disadvantage that vinyl esters, such as acrylic acid esters or Vinyl acetate 'can be split by ammonia.
Ferner sind Gemische aus Thiobisphenolen und/oder Diphenylaminen und/oder Phenazinen mit Tetralin (Pranzösisches Patent 1 557 427) als Stabilisierungsmittel eingesetzt worden, die aber den gestellten Forderungen häufig nicht genügen. So werden beispielsweise infolge des Farbstoffanteils gefärbte Polymere erhalten Es wurde nun ein Polymerisationsinhibitor für polymerisierbare vinylgruppenhaltige aliphatische, aromatische und heterocyclische Verbindungen erhalten, der gekennzeichnet ist durch ein Gemisch, bestehend aus A) Thiobisphenol der allgemeinen Formel worin R Alkylreste mit 1 - 4 C-AtoITj0fl, n = 1, 2 oder 5 und m = 1 oder 2 bedeuten, und B) p-Alkoxyphenol der allgemeinen Formel worin R' einen Alkylrest mit 1 - 4 C-Atomen darstellt.In addition, mixtures of thiobisphenols and / or diphenylamines and / or phenazines with tetralin (Pranzösisches Patent 1,557,427) have been used as stabilizers, but these often do not meet the requirements. For example, as a result of the dye content, colored polymers are obtained. A polymerization inhibitor for polymerizable vinyl group-containing aliphatic, aromatic and heterocyclic compounds has now been obtained, which is characterized by a mixture consisting of A) thiobisphenol of the general formula in which R is alkyl radicals with 1-4 carbon atoms, n = 1, 2 or 5 and m = 1 or 2, and B) p-alkoxyphenol of the general formula wherein R 'represents an alkyl radical having 1-4 carbon atoms.
Das erfindungsgemäße Gemisch, mit dem die Stabilisierung von vinylgruppenhaltigen Monomeren gegen unerwünschte Poly merisation erheblich verbessert wird,zeigt eine stark synergistische Wirkung, die auch in Gegenwart von Eisen oder Eisenverbindungen erhalten bleibt. The mixture according to the invention, with which the stabilization of vinyl groups Monomers against undesired poly merization is significantly improved, shows a strong synergistic effect, even in the presence of iron or iron compounds preserved.
Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, wenn das erfindungsgemäße synergistische Gemisch die genannten Komponenten A und B im Verhältnis 10 : 90 bis 90 : 10 vorzugsweise-30 : 70 bis 70 : 30 enthält. Der Polymerisationsinhibitor wird dabei in einer Menge von 0,001 bis 0,1 Gew.% bevorzugt 0,03 - 0,06 Gew.% bezogen auf das Monomere eingesetzt. It has proven to be useful if the synergistic Mixture of the components A and B mentioned in a ratio of 10:90 to 90:10, preferably -30 : 70 to 70: 30 contains. The polymerization inhibitor is used in an amount from 0.001 to 0.1% by weight, preferably 0.03-0.06% by weight, based on the monomer.
Als Thiobisphenole können beispielsweise Di(-t-butyl-p-kresol)-monosulfid, Di- (-m-kresol)-monosulfid, Di-thymolmonosulfid, Di-(p-t-butyl-brenzkatechin)monosulfid und Di-carvacrolmonosulfid verwendet werden. As thiobisphenols, for example, di (-t-butyl-p-cresol) monosulfide, Di- (-m-cresol) -monosulphide, di-thymolmonosulphide, di- (p-t-butyl-catechol) monosulphide and di-carvacrol monosulfide can be used.
Geeignete p-Alkoxyphenole sind p-Athoxy- und p-Methoxyphenol, wobei p-Methoxyphenol bevorzugt wird. Suitable p-alkoxyphenols are p-ethoxy and p-methoxyphenol, where p-methoxyphenol is preferred.
Das Gemisch wird dem Monomeren in Substanz zugesetzt, kann aber auch zur Lösungsvermittlung in Chlorkohlenwasserstoff gelöst zudosiert werden. Für diesen Zweck eignen sich vorzugsweise ungesättigte und gesättigte Chlorkohlenwasserstoffe, die 1 bis 2 C-Atome enthalten. The mixture is added as such to the monomer, but it can also be added dissolved in chlorinated hydrocarbons to mediate the solution. For this The purpose is preferably unsaturated and saturated chlorinated hydrocarbons, which contain 1 to 2 carbon atoms.
Das erfindungsgemäße Gemisch zur Verhinderung unerwünschter Polymerisation findet Anwendung bei polymerisierbaren vinylgruppenhaltigen Aliphaten, Aromaten und Heterocyclen, Als vinylgruppenhaltige Aliphaten seien genannt: Vinylidenhalogenide, wie Vinylidenchlorid, -bromid, und -fluorid; Vinylester der anorganischen Säuren, beispielsweise der Halogenwasserstoffsäuren und Cyanwasserstoffsäure, wie Vinylchlorid, Vinylbromid, Acrylnitril und Methacrylnitril; Vinylester der Monocarbonsäuren wie Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylpropionat, Vinyl-2-äthylhexoat, Vinylisotridecansäureester, Vinylchloracetat, Vinylvalerat und Vinylcaproat; Vinylester der mehrwertigen Carbonsäuren wie Divinylsuccinerat, Divinyl-adipat, Vinyl-methallylpimelat und Vinyl-methyl-glutarat; Vinylester der ungesättigten Säuren wie Vinylacrylat, Vinylcrotonat und Vinylmethacrylat; Vinyläther, wie Vinyl-äthyl-äther, Vinylbutyläther und Vinyl-allyl-äther; Vinylketone, wie Vinylbutylketon und Vinyl-äthylketon; Allylderivate, wie Allylacetat, Allylbutyrat, Diallyladipat, Methallylpropionat, Allylchlorid, Methallylchlorid, Allylacrylat, Methallyl-methacrylat; konjugierte Polyene, wie Butadien und Chloropren; äthylenisch ungesättigte Carbon- und Dicarbonsäuren, sowie deren Anhydride und Ester, z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, ungesättigte Aldehyde, wie Acrolein, Methacrolein und Athacrolein. The mixture according to the invention for preventing undesired polymerization is used for polymerizable aliphatics and aromatics containing vinyl groups and heterocycles, aliphatics containing vinyl groups may be mentioned: vinylidene halides, such as vinylidene chloride, bromide, and fluoride; Vinyl esters of inorganic acids, for example hydrohalic acids and hydrocyanic acid, such as vinyl chloride, Vinyl bromide, acrylonitrile and methacrylonitrile; Vinyl esters of monocarboxylic acids such as Vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl propionate, vinyl 2-ethylhexoate, vinyl isotridecanoic acid ester, Vinyl chloroacetate, vinyl valerate and vinyl caproate; Vinyl esters of polybasic carboxylic acids such as divinyl succinerate, divinyl adipate, vinyl methallyl pimelate and vinyl methyl glutarate; Vinyl esters of unsaturated acids such as vinyl acrylate, vinyl crotonate and vinyl methacrylate; Vinyl ethers, such as vinyl ethyl ether, vinyl butyl ether and vinyl allyl ether; Vinyl ketones, such as vinyl butyl ketone and vinyl ethyl ketone; Allyl derivatives, such as allyl acetate, allyl butyrate, Diallyladipate, methallyl propionate, allyl chloride, methallyl chloride, allyl acrylate, Methallyl methacrylate; conjugated polyenes such as butadiene and chloroprene; Ethylenic unsaturated carboxylic and dicarboxylic acids, as well as their anhydrides and esters, e.g. acrylic acid, Methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, crotonic acid, unsaturated Aldehydes such as acrolein, methacrolein and athacrolein.
Geeignete vinylgruppenhaltige Aromaten sind Styrol und dessen Derivate, wie Xthylen-gWmethylstyrol, Dichlorstyrol, Divinylbenzol, Vinylphenol, Trivinylbenzol; Vinylnaphtalin, Divinylnaphtalin und Vinyldiphenyl. Suitable aromatic compounds containing vinyl groups are styrene and its Derivatives, such as ethylene-g / methylstyrene, dichlorostyrene, divinylbenzene, vinylphenol, trivinylbenzene; Vinyl naphthalene, divinyl naphthalene, and vinyl diphenyl.
Als vinylgruppenhaltige Heterocyclen können beispielsweise Vinylimidazol und Vinylpyridine verwendet werden. Vinylimidazole, for example, can be used as heterocycles containing vinyl groups and vinyl pyridines can be used.
Bevorzugt wird der erfindungsgemäße Polymerisationsinhibitor Jedoch eingesetzt bei Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Vinylacetat sowie bei Gemischen aus diesen Monomeren. However, the polymerization inhibitor of the present invention is preferred used with vinyl chloride, vinylidene chloride and vinyl acetate as well as mixtures from these monomers.
Besonders vorteilhaft wirkt sich dasEynergistische Gemisch bei der Stabilisierung von feuchtem Rohvinylchlorid aus. Dieses nach der klassischen Synthese aus Chlorwasserstoff und Acetylen bzw. The synergistic mixture is particularly advantageous in the Stabilization of moist raw vinyl chloride. This according to the classical synthesis from hydrogen chloride and acetylene or
durch Dehydrochlorierung von 1,2-Dichloräth-an, hergestellt, muß meist zwecks Neutralisation mit verdünnter Lauge gewaschen und in einer Entwässerungskolonne azeotrop entwässert werden, wobei gleichzeitig evtl. vorhandene Leichtsieder abgetrennt werden.produced by dehydrochlorination of 1,2-dichloroethane, usually must washed with dilute lye for neutralization and placed in a dewatering column be dewatered azeotropically, at the same time any low boilers present being separated off will.
Nun ist bekannt, daß feuchtes Rohvinylchlorid besonders polymerisationsfreudig ist, wodurch bei der azeotropen Entwässerung des Rohvinylchlorids Kolonnen aus Edelstahl insbesondere aber solche aus Eisen mit Polymerisat verlegt werden. Durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Stabilisatorgemisches wird das Zupolymerisieren von Kolonnenböden und Leitungen der Destillationsanlage auch bei höheren Temperaturen sowie in Gegenwart von Eisen vermieten Somit können relativ billige Destillationsanlagen aus Eisen, welche bei Verwendung herk.,mmlQeher Stabilisatoren meist schon nach kurzer Zeit in aufwendiger Weise gereinigt werden mußten über längere Zeiträume hinweg ohne Reinigung betrieben werden.It is now known that moist crude vinyl chloride is particularly prone to polymerization is, whereby columns made of stainless steel during the azeotropic dewatering of the crude vinyl chloride but especially those made of iron with polymer are laid. By using of the stabilizer mixture according to the invention is the polymerizing of column trays and lines of the distillation plant even at higher temperatures and in the presence rent of iron Thus, relatively cheap distillation plants made of iron, which when using traditional, mmlQeher stabilizers mostly beautiful after a short time had to be cleaned in an expensive manner over long periods of time operated without cleaning.
Die Wirkungsweise des erfindungsgemäßen Polymerisationsinhibitors ergibt sich aus nachfolgenden Versuchen. The mode of action of the polymerization inhibitor according to the invention results from subsequent experiments.
Beispiel 1 500 g Vinylchlorid werden nach dem Block-Polymerisationsverfahren zusammen mit 0,5 g Azoisobuttersäuredinitril und in Gegenwart von 0,05 g eines der unten angeführten Polymerisationsinhibitoren über 10 Stunden bei 700C im Rührautoklaven polymerisiert. Dabei wird die Ausbeute an Polyvinylchlorid ohne Zusatz eines Polymerisationsinhibitors als 100 Gew. angenommen. Für die nachstehend erwähnten Stabilisierungsmittel ergeben sich folgende Ausbeuten: Tabelle I a: (Wirkung der erfindungsgemäßen Polymerisationsinhibitoren) Polymerisationsinhibitor Konzentration Ausbeute (in Gew.% bez.auf Polyvinyl-Vinylchlorid) chlorid in Gew.% 2.2'-Thiobis-(-4-methyl-6-tbutylphenol 0,025 p-Methoxyphenol 0,025) 21 2.2'-Thiobis-(-)-methyl-4-propyl-6-t-butylphenol) 0,025 26 p-n-Butoxyphenol 0,025) 6.61 -Thiobis-(4-methyl-brenzkatechin) 0,3)25 p-Äthoxyphenol 0,025) 22 Tabelle 1 b: (Vergleichsversuche) Polymerisationsinhibitor Konzentration Ausbeute (in Gew.% bez. auf Polyvinyl-Vinylchlorid) chlorid in Gew.% ohne Zusatz o 100 p-Methoxyphenol 0,05 46 p-Methoxyphenol 0,025 Ammoniak 0,025 44 2,2t-Thiobis-(-4-methyl-6-tbutylphenol 0,05 50 2,21 Thiobis-(-4-methyl-6-t butylphenol) 0,025 Tetralin 0,025) 67 2,2'-Thiobis-(-4-methyl-6-tbutylphenol) 0,0125 Diphenylamin 0,0125) Indulin 0,0125) 42 Tetralin 0,0125) 2,2'-Thiobis-(-4-methyl-6-tbutylphenol) Indulin ) gleiche Teile 0,05 40 Tetralin ) insgesamt 2,2'-Thiobis-(-)-methyl-4-propyl-6-t-butylphenol 0,05 55 6,6t-Thiobis-(-4-methyl-brenzkatechin 0,05 52 Tabelle 1 a, bei der als Stabilierungsmittel die erfindungsgemä3en Polymerisationshemmer eingesetzt werden, zeigen gegenüber den zum Vergleich angeführten Versuchen (Tabelle 1 b) die Überlegenheit dr erfindungsgemäßen Gemische.Example 1 500 g of vinyl chloride are obtained by the block polymerization process together with 0.5 g of azoisobutyric acid dinitrile and in the presence of 0.05 g of one of the Polymerization inhibitors listed below for 10 hours at 70 ° C. in a stirred autoclave polymerized. The yield of polyvinyl chloride is without the addition of a polymerization inhibitor assumed to be 100 wt. For the stabilizers mentioned below the following yields result: Table I a: (Effect of the polymerization inhibitors according to the invention) Polymerization inhibitor Concentration Yield (in% by weight based on polyvinyl vinyl chloride) chloride in% by weight 2.2'-thiobis - (- 4-methyl-6-t-butylphenol 0.025 p-methoxyphenol 0.025) 21 2.2'-Thiobis - (-) - methyl-4-propyl-6-t-butylphenol) 0.025 26 p-n-Butoxyphenol 0.025) 6.61 thiobis (4-methyl-pyrocatechol) 0.3) 25 p-ethoxyphenol 0.025) 22 Tabel 1 b: (comparative experiments) polymerization inhibitor concentration yield (in% by weight based on polyvinyl vinyl chloride) chloride in% by weight without additive o 100 p-methoxyphenol 0.05 46 p-methoxyphenol 0.025 ammonia 0.025 44 2.2t-thiobis - (- 4-methyl-6-t-butylphenol 0.05 50 2.21 thiobis - (- 4-methyl-6-t-butylphenol) 0.025 tetralin 0.025) 67 2,2'-thiobis - (- 4-methyl-6-t-butylphenol) 0.0125 diphenylamine 0.0125) indulin 0.0125) 42 tetralin 0.0125) 2,2'-thiobis - (- 4-methyl-6-t-butylphenol) Indulin) equal parts 0.05 40 tetralin) total 2,2'-thiobis - (-) - methyl-4-propyl-6-t-butylphenol 0.05 55 6.6t-thiobis - (- 4-methyl-pyrocatechol 0.05 52 Table 1 a, in which as a stabilizing agent the polymerization inhibitors according to the invention are used, show opposite the tests listed for comparison (Table 1 b) the superiority dr mixtures according to the invention.
Beispiel 2 Analog Beispiel 1 werden die Versuche in Gegenwart von 1 g Eisenpulver-Rost-Gemisch (1:1) wiederholt.Example 2 Analogously to Example 1, the experiments in the presence of 1 g iron powder / rust mixture (1: 1) repeatedly.
Tabelle 2 a bringt die Ergebnisse mit den erfindungsgemäßen Polymerisationsinhibitoren, während Tabelle 2 b die Ergebnisse mit den Vergleichsinhibitoren aufzeigt.Table 2a shows the results with the polymerization inhibitors according to the invention, while Table 2b shows the results with the comparison inhibitors.
Tabelle 2 a Polymerisationsinhibitor Konzentration Ausbeute (in Gew.% bez. auf Polyvinyl-Vinylchlorid chlorid in Gew.% 2,2:-Thiobis-(-4-methyl-6-tbutylphenol 0,025 p-Methoxyphenol 0,025) 23 2,2' -Thiobis- (-3-methyl-4-propyl-6-t-butylphenol) 0,025 p-n-Butoxyphenol 0,025 25 6,6'-Thiobis-(4-methyl-brenz katechin) 0,025 p-Äthoxyphenol 0,025) 23 Tabelle 2 b Polymerisationshinhibitor Konzentration Ausbeute (in Gew.% bez. auf Polyvinyl-Vinylchlorid) chlorid in Gew.% p-Methoxyphenol 0,05 75 p-Methoxyphenol 0,025 Ammoniak 0,025) 73 2,2'-Thiobis-(-4-methyl-6-tbutylphenol 0,05 60 2,2'-Thiobis-(-4-methyl-6-tbutylphenol) 0,025 Tetralin 0,025) 68 2,2'-Thiobis-(-4-methyl-6-tbutylphenol) 0,0125 Diphenylamin 0,0125) Indulin 0,0125) 55 Tetralin 0,0125) 2,2'-Thiobis-(-4-methyl-6-tbutylphenol) Indulin gleiche Teile 0,05 50 Tetralin insgesamt 2,2'-Thiobis-(-3-methyl-6-tpropyl-6-t-butylphenol Q,05 60 6,6'-Thiobis-(-4-methyl-brenzkatechin 0,05 58 Die Ergebnisse der Tabelle 2 a beweisen, daß die erfindungsgemäßen Gemische auch in Gegenwart von Eisen und Eisenverbindungen voll wirksam sind.Table 2 a Polymerization inhibitor Concentration Yield (in% by weight based on polyvinyl vinyl chloride chloride in% by weight 2,2: -Thiobis - (- 4-methyl-6-t-butylphenol 0.025 p-methoxyphenol 0.025) 23 2.2'-thiobis (-3-methyl-4-propyl-6-t-butylphenol) 0.025 p-n-butoxyphenol 0.025 25 6,6'-thiobis (4-methyl-pyrocatechol) 0.025 p-ethoxyphenol 0.025) 23 Table 2 b Polymerization Inhibitor Concentration Yield (in% by weight based on polyvinyl vinyl chloride) chloride in% by weight p-methoxyphenol 0.05 75 p-methoxyphenol 0.025 ammonia 0.025) 73 2,2'-thiobis - (-4-methyl-6-t-butylphenol 0.05 60 2,2'-thiobis - (- 4-methyl-6-tbutylphenol) 0.025 tetralin 0.025) 68 2,2'-thiobis - (- 4-methyl-6-tbutylphenol) 0.0125 diphenylamine 0.0125) indulin 0.0125) 55 tetralin 0.0125) 2,2'-thiobis - (- 4-methyl-6-t-butylphenol) Indulin equal parts 0.05 50 tetralin total 2,2'-thiobis - (- 3-methyl-6-propyl-6-t-butylphenol Q, 05 60 6,6'-thiobis - (- 4-methyl-pyrocatechol 0.05 58 The results in the table 2 a prove that the mixtures according to the invention also in the presence of iron and Iron compounds are fully effective.
Beispiel 3 Anstelle der im Beispiel 1 und 2 durchgeführten Blockpolymerisation werden die er!Indung$gemäßen Polymerisationsinhibitoren im Rahmen einer Suspensionspolymerisation getestet.Example 3 Instead of the block polymerization carried out in Examples 1 and 2 will the polymerization inhibitors according to the invention in the context of a suspension polymerization tested.
500 £ Vinylchlorid werden zusammen mit 0,5 g Azoisobuttersäuredi.-nitril und in Gegenwart von 0,05 g eines der unten angeführten Polymerisationsinhibitoren über 10 Stunden bei 700C im Rührautoklaven polymerisiert. Dabei wird die Ausbeute an Polyvinylchlorid ohne Zusatz eines Polymerisationsinhibitors als 100 Gew.% angenormen. Für die nachstehend erwähnten Stabilisierungsmittel ergeben sich folgende Ausbeuten: Tabelle 3 a (Wirkung des erfindungsgemäßen Polymerisationsinhibitors) Polymerisationsinhibitor Konzentration Ausbeute (in Gew.% bez. auf Polyvinyl-Vinylchlorid) chlorid in Gew.% 2,2'-Thiobis-(-4-methyl-6-tbutylphenol) 0,025) 19 p-Methoxyphenol 0,025) 2,2'-Thiohis-(-3-methyl-4-propyl-6-t-butylphenol) 0,025 p-n-Butoxyphenol 0,025) 25 6,6'-Thiohis-(-4-methyl-brenzkatechin) 0,025 p-Äthoxyphenol 0,025) 21 Tabelle 3 b (Vergleichsversuche) Polymerisationsinhibitor Konzentration Ausbeute (in Gew. bez. auf Polyvinyl-Vinylchlorid) chlorid in Gew.500 pounds of vinyl chloride are used together with 0.5 g of azoisobutyric acid di.-nitrile and in the presence of 0.05 g of one of the polymerization inhibitors listed below Polymerized for 10 hours at 700C in a stirred autoclave. Thereby the yield to polyvinyl chloride without the addition of a polymerization inhibitor as 100% by weight. The following yields result for the stabilizers mentioned below: Table 3a (effect of the polymerization inhibitor according to the invention) polymerization inhibitor Concentration Yield (in% by weight based on polyvinyl vinyl chloride) chloride in% by weight 2,2'-thiobis - (- 4-methyl-6-t-butylphenol) 0.025) 19 p-methoxyphenol 0.025) 2,2'-thiobis - (- 3-methyl-4-propyl-6-t-butylphenol) 0.025 p-n-butoxyphenol 0.025) 25 6,6'-thiohis - (-4-methyl-pyrocatechol) 0.025 p-ethoxyphenol 0.025) 21 Table 3 b (comparative experiments) polymerization inhibitor Concentration Yield (in weight based on polyvinyl vinyl chloride) chloride in weight
ohne Zusatz 0 100 p-Methoxyphenol 0,05 44 p-Methoxyphenol 0,025 Ammoniak 0,025) 2,2'-Thiobis-(-4-methyl-6-6-butylphenol) 0,05 50 2,2'-Thiobis-(-4-methylbutylphenol) 0,025 Tetralin 0,025 68 2,2'-Thiobis-(-4-methyl-6 butylphenol) 0,0125 Diphenylamin 0,0125) Indulin 0,0125) Tetralin 0,0125) 2,2'-Thiobis-(-4-methyl-6-tbutylphenol) Indulin # gleiche Teile 0,05 40 Tetralin ) insgesamt 2,21-Thiobis-(-3-methyl-4-propyl-6-t-butylphenol) 0,05 54 6,6'-Thiobis-(-4-methyl-bre katechin) 0,05 53 Entsprechend Beispiel 2 wird die Suspensionspolymerisation in Gegenwart von 1 g Eisenpulver-Rost-Gemisch (1:1) durchgeführt. Tabelle 4 a bringt die Ergebnisse mit den erfindungsgemäßen Inhibitoren während Tabelle 4 b Versuche mit Vergleichsmaterialien aufzeigt.without addition 0 100 p-methoxyphenol 0.05 44 p-methoxyphenol 0.025 ammonia 0.025) 2,2'-thiobis - (- 4-methyl-6-6-butylphenol) 0.05 50 2,2'-thiobis - (- 4-methylbutylphenol) 0.025 tetralin 0.025 68 2,2'-thiobis - (-4-methyl-6 butylphenol) 0.0125 diphenylamine 0.0125) indulin 0.0125) tetralin 0.0125) 2,2'-thiobis - (- 4-methyl-6-t-butylphenol) Indulin # equal parts 0.05 40 tetralin) total 2,21-thiobis - (- 3-methyl-4-propyl-6-t-butylphenol) 0.05 54 6,6'-thiobis - (-4-methyl-bre katechin) 0.05 53 Corresponding Example 2 is the suspension polymerization in the presence of 1 g of iron powder-rust mixture (1: 1) carried out. Table 4 a brings the results with the inventive Inhibitors while Table 4b shows experiments with comparative materials.
Tabelle 4 a Polymerisationsinhibitor Konzentration Ausbeute (in Gew.% bez. auf Polyvinyl-Vinylchlorid) chlorid in Gew.% 2,2'-Thiobis-(-4-methyl-6-tbutylphenol) 0,025 p-Methoxyphenol 0,025) 20 2,2 -Thiobis- ( -3-methyl-4-propyl-6-t-butylphenol) 0,025 p-n-Butoxyphenol 0,025) 25 6,6'-Thiobis-(-4-methyl-brenzkatechin) 0,025 p-Äthoxyphenol 0,025 19 Tabelle 4 b Polymerisationsinhibitor Konzentration Ausbeute (in Gew.% bez. auf Polyvinyl-Vinylchlorid) chlorid in Gew.% p-Methoxyphenol 0,05 75 p-Methoxyphenol 0,025 Ammoniak 0,025) 72 2,2'-Thiobis-(-4-methyl-6-t- 0,05 butylphenol) 2,2'-Thiobis-(-4-methyl-6-butylphenol 0,025 Tetralin 0,025) 2,2'-Thiobis-(-4-methyl-6-tbutylpehnol) 0,125 Diphenylamin 0,125) Indulin 0,125 Tetralin 0,125) 2,2'-Thiobis-(-4-methyl-6 butylphenol) Indulin gleiche Teile 0,05 48 Tetralin insgesamt 2,2'-Thiobis-(-3-methyl-4-propyl-6-t-butylphenol) 0,05 62 6,6'-Thiobis-(-4-methyl-brenz- 0,05 katechin) Die Tabellen 3 a, 3 b, 4 a, 4 b zeigen die synergistische Wirkung des erfindungsgemäßen Polymerisationainhibitors. Sie bleibt auch in Gegenwart von Eisen und Eisenverbindungen voll erhalten.Table 4 a Polymerization inhibitor Concentration Yield (in% by weight based on polyvinyl vinyl chloride) chloride in% by weight 2,2'-thiobis - (- 4-methyl-6-t-butylphenol) 0.025 p-methoxyphenol 0.025) 20 2.2 -thiobis- (-3-methyl-4-propyl-6-t-butylphenol) 0.025 p-n-butoxyphenol 0.025) 25 6,6'-thiobis - (-4-methyl-pyrocatechol) 0.025 p-ethoxyphenol 0.025 19 Table 4 b polymerization inhibitor concentration yield (in% by weight based on polyvinyl vinyl chloride) chloride in% by weight p-methoxyphenol 0.05 75 p-methoxyphenol 0.025 ammonia 0.025) 72 2,2'-thiobis - (- 4-methyl-6-t- 0.05 butylphenol) 2,2'-thiobis - (- 4-methyl-6-butylphenol 0.025 tetralin 0.025) 2,2'-thiobis - (- 4-methyl-6-t-butylphenol) 0.125 diphenylamine 0.125) indulin 0.125 tetralin 0.125) 2,2'-thiobis - (- 4-methyl-6 butylphenol) indulin equal parts 0.05 48 tetralin in total 2,2'-thiobis - (- 3-methyl-4-propyl-6-t-butylphenol) 0.05 62 6,6'-thiobis - (- 4-methyl-pyranium- 0.05 catechin) The charts 3 a, 3 b, 4 a, 4 b show the synergistic effect of the polymerization inhibitor according to the invention. It remains fully intact even in the presence of iron and iron compounds.
Beispiel 4 Je 20 ml Vinylacetat, mit nachstehend angeführten Stabilisierungsmitteln versehen, werden zusammen mit 180 mg Dilauroylperoxid in einem Spezialkolben auf Siedetemperatur gebracht, worauf das Weiterheizen abgebrochen wird.Example 4 20 ml of vinyl acetate each, with stabilizers listed below are provided together with 180 mg of dilauroyl peroxide in a special flask Brought to boiling temperature, whereupon further heating is canceled.
Durch die auftretende Polymerisationswärme beginnt das Gemisch nach einer bestimmten Zeit wieder zu sieden. Die Zeitspanne bis zum nochmaligen Sieden der Proben ist ein Maß für die Qualität des Polymerisationsinhibitors.The mixture begins again due to the heat of polymerization that occurs to boil again a certain time. The time it takes to boil again of the samples is a measure of the quality of the polymerization inhibitor.
Tabelle 5 Polymerisationsinhibitor Konzentration Zeit Gew.ppm sec.Table 5 Polymerization Inhibitor Concentration Time Wt.ppm sec.
2,2f-Thlobis-(-4-methyl-6-t- 100 100 butylphenol p-Methoxyphenol 100 110 2,2' -Thiobis- (-4-methyl-6-tbutylphenol 50) 150 p-Methoxyphenol 50 ohne Zusatz 0 58 Der Tabelle 5 kann entnommen werden, daß beim Polymerisieren von Vinylacetat unter Zusatz der erfindungsgemäßen Gemische eine starke Polymerisationshemmung auftritt. 2,2f-thlobis - (- 4-methyl-6-t-100 100 butylphenol p-methoxyphenol 100 110 2,2'-thiobis (-4-methyl-6-t-butylphenol 50) 150 p-methoxyphenol 50 none Addition 0 58 From Table 5 it can be seen that when polymerizing vinyl acetate with the addition of the mixtures according to the invention has a strong inhibition of polymerization occurs.
Beispiel 5 100 cm3 Styrol werden zusammen mit 60 mg Dibenzoylperoxid in 200 cm3 Methanol gelöst und 1 Stunde lang bei 100°C polymerisiert und anschließend über einen Glasfiltertiegel das entstandene Polystyrol abfiltriert. Wird die Ausbeute an Polystyrol ohne Zusatz eines Stabilisators als 100 Gew. angenommen, so ergeben sich beim Zusatz der nachstehenden Polymerisationsinhibitoren folgende Ausbeuten: Tabelle 6 Polymerisationsinhibitor Konzentration Ausbeute (in Gew.% bez. auf Poly-Styrol) styrol in Gew.% ohne Zusatz 0 100 6,6'-Thiobis-(2-äthyl-resorein) 0,05 48 p-PropoxyjIicnol 0,05 54 6,6'-Thiobis-(2-äthyl-resorein) 0,025) 20 p-Propoxyphenol 0,025) Tabelle 6 kann entnommen werden, daß beim Polymerisieren von Styrol unter Z'jatz-der erfindungsgemäßen Gemische eine starke Polymerisationshemmung auftritt.Example 5 100 cm3 of styrene are added together with 60 mg of dibenzoyl peroxide dissolved in 200 cm3 of methanol and polymerized for 1 hour at 100 ° C and then The polystyrene formed is filtered off through a glass filter crucible. Will the yield of polystyrene without the addition of a stabilizer is assumed to be 100% by weight The following yields are achieved when the following polymerization inhibitors are added: Table 6 Polymerization Inhibitor Concentration Yield (in% by weight based on polystyrene) styrene in% by weight without addition 0 100 6,6'-thiobis (2-ethyl-resorein) 0.05 48 p-PropoxyjIicnol 0.05 54 6,6'-thiobis (2-ethyl-resorein) 0.025) 20 p-propoxyphenol 0.025) table 6 it can be seen that when polymerizing styrene under Z'jatz-the invention Mixtures a strong polymerization inhibition occurs.
Beispiel 6 15g Methacrylsäuremethylester werden zusammen mit 100 mg Dibenzoylperoxid in 90 g n-Hexan gelöst und 24 Stunden bei 650C polymerisiert.Example 6 15 g of methyl methacrylate are added together with 100 mg Dibenzoyl peroxide dissolved in 90 g of n-hexane and polymerized for 24 hours at 650C.
Das entstandene Polymerisat wird vom n-Hexan abfiltriert und gravimetrisch erfaßt. Wird die Polymerisat-Ausbeute ohne Zusatz eines Stabilisators als 100 Gew.% angenommen, so ergeben sich beim Zusatz der nachstehenden Polymerisationsinhibitoren folgende Ausbeuten: Tabelle 7 Polymerisationsinhibitor Konzentration Ausbeute (in Gew.% bez. auf Polymeres Monomeres) in Gew.% ohne Zusatz 0 100 3,3'-Thiobis-(5-t-butyl-6- 0,05 58 methyl-hydrochinon) p-Methoxyphenol 0,05 49 3,3'-Thiobis-(5-t-butyl-6-methyl-hydrochinon) 0,025) 21 p-Methoxyphenol 0,025) Tabelle 7 kann entnammen werden, daß beim Polymerisieren von Heth@orylaäurenetnylester unter Zusat. de@ erfindungsgemäßen Gemische ein @t@@te l@@rerisationehemmun auftritt, Beispiel 7 @5 g 4-Vinylpyl@@@ werden mit 100 mg Di@ @@ cyiperoxid in 100 cm³ n-Hexan @@ Öst und 20 Stunden bei 70°C polymerisiert.The resulting polymer is filtered off from the n-hexane and gravimetrically recorded. If the polymer yield without the addition of a stabilizer is 100% by weight assumed, so result when the following polymerization inhibitors are added the following yields: Table 7 Polymerization inhibitor concentration yield (in % By weight based on polymeric monomer) in% by weight without addition 0 100 3,3'-thiobis- (5-t-butyl-6- 0.05 58 methyl-hydroquinone) p-methoxyphenol 0.05 49 3,3'-thiobis- (5-t-butyl-6-methyl-hydroquinone) 0.025) 21 p-methoxyphenol 0.025) Table 7 shows that during the polymerization of Heth @ orylaäuretnylester under additive. de @ mixtures according to the invention a @ t @@ te l @@ rerisation inhibition occurs, Example 7 @ 5 g of 4-vinylpyl @@@ are mixed with 100 mg of Di @ @@ cyiperoxid in 100 cm³ n-hexane @@ Öst and polymerized at 70 ° C for 20 hours.
Das erzeugte Polymerisat wird vom Lösungsmittel abfiltriert und nach Trocknung ausgewogen. Wird die Polymerisat-Ausbeute ohne Stabilisator als 100 Gew.% angenommen, so ergeben sich beim Zusatz der nachstehenden Polymerisationsinhibitoren folgende Ausbeuten: Tabelle 8 Polymerisationsinhibitor Konzentration Ausbeute (in Gew.% bez. auf Polymeres Monomeren) in Gew.% ohne Zusatz 0 100 Di-m-Kresol-monosulfid 0,05 49 p-Athoxyphenol 0,05 53 Di-m-Kresol-monosulfid 0,025 p-Athoxyphenol 0,025) 19 Tabelle 8 karui entnommen werden, daß beim Polymerisieren von 4-Vinylpyridin unter Zusatz der errindungsgemäßen Gemische eine starke Polymerisationshemmung auftritt.The polymer produced is filtered off from the solvent and after Drying balanced. If the polymer yield without stabilizer is 100% by weight assumed, so result when the following polymerization inhibitors are added the following yields: Table 8 Polymerization inhibitor concentration yield (in % By weight based on polymeric monomer) in% by weight without addition 0 100 di-m-cresol monosulfide 0.05 49 p-Athoxyphenol 0.05 53 Di-m-Cresol-Monosulfid 0.025 p-Athoxyphenol 0.025) 19 Table 8 karui can be seen that when polymerizing 4-vinylpyridine when the mixtures according to the invention are added, a strong inhibition of polymerization occurs.
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