DE2148185B2 - - Google Patents
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- C07C17/42—Use of additives, e.g. for stabilisation
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- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
Description
worin R Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen, τι 1, 2 oder 3 und m 1 oder 2 bedeuten und
B) 90 bis 10 Gewichtsteilen p-AIkoxyphenol der
allgemeinen Formelwherein R is alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms, τι 1, 2 or 3 and m 1 or 2 and
B) 90 to 10 parts by weight of p-alkoxyphenol of the general formula
RO—RO—
worin R' einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen darstellt.wherein R 'represents an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms.
2. Polymerisationsinhibitor nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Gemisch, das die Komponenten A und B im Verhältnis 30: 70 bis 70: 30 enthält.2. Polymerization inhibitor according to claim 1, characterized by a mixture containing the components A and B in a ratio of 30:70 to 70:30.
3. Verwendung eines Polymerisationsinhibitors nach Anspruch 1 und 2 in einer Menge von 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent, bevorzugt 0,03 bis 0,06 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere.3. Use of a polymerization inhibitor according to claim 1 and 2 in an amount of 0.001 to 0.1 percent by weight, preferably 0.03 to 0.06 percent by weight, based on the monomer.
4. Polymerisationsinhibitor nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus den Komponenten A und B in einem gesättigten oder ungesättigten Chlorkohlenwasserstoff, der 1 oder 2 C-Atome enthält, gelöst ist.4. Polymerization inhibitor according to claim 1 to 3, characterized in that the mixture from components A and B in a saturated or unsaturated chlorinated hydrocarbon, the 1 or 2 carbon atoms is dissolved.
werden könneu (deutsche Auslegeschrift 1243172). Diese Gemische haben zudem den Nachteil, daß Vinylester, wie beispielsweise Acrylsäureester oder Vinylacetat, durch Ammoniak gespalten werden.can be new (German Auslegeschrift 1243172). These mixtures also have the disadvantage that vinyl esters, such as acrylic acid esters or Vinyl acetate, can be split by ammonia.
Ferner sind Gemische aus Tbiobisphenolen und/ oder ripbenylaminen und/oder Pbenazraen mit Tetralin (französische Patentschrift 1557 427) als Stabilisierungsmittel eingesetzt worden, die aber den gestellten Forderungen häufig nicht genügen. So werden bei-Mixtures of biobisphenols and / or ripbenylamines and / or pbenazraen with tetralin (French patent 1557 427) has been used as a stabilizer, but the provided Often the demands are not sufficient. So both
Q spielsweise infolge des Farbstoffanteils gefärbte Polymere erhalten.Q, for example, polymers colored as a result of the dye content obtain.
Es wurde nun ein Polymerisationsinhibitor für polymerisierbare vinylgrappenhaltigealiphatische, aromatische und heterocyclische Verbindungen gefunden, It has now been used as a polymerization inhibitor polymerizable vinylgrappen-containing aliphatic, aromatic and heterocyclic compounds found,
s der gekennzeichnet ist durch ein Gemisch, bestehend auss which is characterized by a mixture consisting of the end
A) 10 bis 90 Gewichtsteüen Thiobisphenol der allgemeinen FormelA) 10 to 90 parts by weight of thiobisphenol of the general formula
ΊΙΊΙ
Rn R n
\x\ x
RnMarg
worin R Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen, « = 1, 2 oder 3 und m — 1 oder 2 bedeuten, und B) 90 bis 10 Gewichtsteüen p-Alkoxyphenol der allgemeinen Formelin which R is alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms, = 1, 2 or 3 and m - 1 or 2, and B) 90 to 10 parts by weight of p-alkoxyphenol of the general formula
RORO
-OH-OH
Bekanntlich ist die vorzeitige Polymerisation von polymerisierbaren Verbindungen, beispielsweise während der Lagerung oder beim Transport, gegebenenfalls auch bereits bei der Herstellung des entsprechenden Monomeren, eine unerwünschte Erscheinung.It is known that the premature polymerization of polymerizable compounds, for example during storage or transport, possibly also during the manufacture of the corresponding Monomers, an undesirable phenomenon.
Es können gummi- oder harzartige Produkte entstehen, die durch Einwirkung von Luft, Licht, Temperatur und verschiedener Verunreinigungen auf das Monomere verursacht werden. Das Monomere wird deshalb üblicherweise durch Zusatz bestimmter Polymerisationshemmer gegen eine derartige Vorpolymerisation stabilisiert. Dabei soll das Stabilisierungsmittel möglichst im Monomeren löslich sein, um eine gleichmäßige Verteilung zu gewährleisten.Rubber or resin-like products can result from exposure to air, light, temperature and various impurities are caused on the monomer. The monomer will therefore usually by adding certain polymerization inhibitors to prevent such prepolymerization stabilized. The stabilizing agent should be as soluble as possible in the monomer in order to ensure uniformity Ensure distribution.
Ein bekanntes Stabilisierungsmittel ist das Phenol (deutsche Auslegeschrift 1 215 134). Dieser Polymerisationshemmer
hat den Nachteil, daß er im Monomeren schlecht löslich ist und überdies in Gegenwart
von Eisen oder Eisenverbindungen in seinem stabilisierenden Effekt sehr stark beeinträchtigt wird. Auch
bei der Verwendung von p-Methoxyphenol (deutsche Auslegeschrift 1 197 445) geht die Wirksamkeit des
Stabilisators in Gegenwart von Eisenverbindungen stark zurück. Dies gilt auch für die bekannten Mischungen
von p-Methoxyphenol und Ammoniak, die zur Stabilisierung von Vinylidenchlorid herangezogen
worin R' einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen darstellt.
Das erfindungsgemäße Gemisch, mit dem die Stabilisierung von vinylgruppenhaltigen Monomeren
gegen unerwünschte Polymerisation erheblich verbessert wird, zeigt eine stark synergistische Wirkung,
die auch in Gegenwart von Eisen oder Eisenverbindungen erhalten bleibt.A well-known stabilizing agent is phenol (German Auslegeschrift 1 215 134). This polymerization inhibitor has the disadvantage that it is poorly soluble in the monomer and, moreover, its stabilizing effect is severely impaired in the presence of iron or iron compounds. When using p-methoxyphenol (German Auslegeschrift 1 197 445), the effectiveness of the stabilizer in the presence of iron compounds is greatly reduced. This also applies to the known mixtures of p-methoxyphenol and ammonia, which are used to stabilize vinylidene chloride in which R 'represents an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms.
The mixture according to the invention, with which the stabilization of monomers containing vinyl groups against undesired polymerization is considerably improved, shows a strongly synergistic effect which is retained even in the presence of iron or iron compounds.
Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, wenn das erfindungsgemäße synergistische Gemisch die genannten Komponenten A und B vorzugsweise im Verhältnis 30: 70 bis 70: 30 enthält. Der Polymerisationsinhibitor wird dabei in einer Menge von 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent, bevorzugt 0,03 bis 0,06 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere verwendet.It has proven to be expedient if the synergistic mixture according to the invention includes the aforementioned Components A and B preferably in a ratio of 30:70 to 70:30. The polymerization inhibitor is used in an amount of 0.001 to 0.1 percent by weight, preferably 0.03 to 0.06 percent by weight, based on the monomer used.
Als Thiobisphenole können beispielsweise Di-(t-butyl-p-kresol)-monosulfid, Di-(m-kresol)-monosulfid, Di-thymolmonosulfid, Di-(p-t-butyl-brenzkatechin)-monosulfid und Di-carvacrolmonor.ulfid verwendet werden.As thiobisphenols, for example, di- (t-butyl-p-cresol) monosulfide, Di- (m-cresol) monosulfide, di-thymol monosulfide, di- (p-t-butyl-catechol) monosulfide and di-carvacrolmonor.ulfide can be used.
Geeignete p-Alkoxyphenole sind p-Äthoxy- und p-Methoxypheno!, wobei p-Methoxyphenol bevorzugt wird.Suitable p-alkoxyphenols are p-ethoxy and p-Methoxypheno !, with p-Methoxyphenol being preferred.
Das Gemisch wird dem Monomeren in Substanz zugesetzt, kann aber auch zur Lösungsvermittlung in Chlorkohlenwasserstoff gelöst zudosiert werden. Für diesen Zweck wird das Gemisch aus den Komponenten A und B, vorzugsweise in einem gesättigten oder ungesättigten Chlorkohlenwasserstoff, der 1 oder 2 C-Atome enthält, gelöst.The mixture is added to the monomers in bulk, but can also be used to mediate solubility in Chlorinated hydrocarbons are metered in in solution. For this purpose, the mixture is made up of the components A and B, preferably in a saturated or unsaturated chlorohydrocarbon, the 1 or Contains 2 carbon atoms, dissolved.
Das erfindungsgemäße Gemisch zur Verhinderung unerwünschter Polymerisation findet Anwendung bei polymerisierbaren vinylgruppenhaltigen Aliphaten, Aromaten und Heterocyclen.The mixture according to the invention for preventing undesired polymerization is used with polymerizable vinyl group-containing aliphatics, aromatics and heterocycles.
Als vinylgruppenhaltige Aliphaten seien genannt: Vinylidenhalogenide, wie Vinylidenchlorid, -bromid und -fiuorid; Vinylester der anorganischen Säuren,Aliphatics containing vinyl groups may be mentioned: vinylidene halides, such as vinylidene chloride or bromide and fluoride; Vinyl esters of inorganic acids,
wasserstoffsäure, wie Vinylchlorid, Vinylbromid, Acrylnitril und Methacrylnitril; Vinylester der Monocarbonsäuren wie Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylpropionat, Vinyi-2-äthylhexoat, VinyUsotridecansäureester, Vinylchloracetat, Vinylvalerat und Vinylcaproat; Vinylester der mehrwertigen Carbonsäuren wie Divinylsuccinat, Divinyl-adipat, Vinyl-methallylpimelat und Vinyl-methyl-glutarat; Vinylester der ungesättigten Säuren wie Vinylacrylat, Vinylcrotonat und Vinylmethacrylat; Vinylether, wie Vinyl-äthyl-äther, Vinylbutyläther und Vinyl-allyl-äther; Vinylketone, wie Vinylbutylketon und Vinyl-äthylketon; Allylderivate, wie Allylacetat, AHyibutyrat, Diallyladipat, MethaDylpropionat, Allylchlorid, Methallylchlorid, AHyI-acrylat, Methallyl-mevhacrylat; konjugierte Polyene, wie Butadien und Chloropren; äthylenisch ungesättigte Carbon- und Dicarbonsäuren, sowie deren Anhydride und Ester, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, ungesättigte Aldehyde, wie Acrolein, Methacrolein und Äthacrolein. hydroic acid such as vinyl chloride, vinyl bromide, acrylonitrile and methacrylonitrile; Vinyl esters of monocarboxylic acids such as vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl propionate, vinyl 2-ethylhexoate, vinyl usotridecanoic acid esters, vinyl chloroacetate, vinyl valerate and vinyl caproate; Vinyl esters of polybasic carboxylic acids such as divinyl succinate, divinyl adipate, vinyl methallyl pimelate and vinyl methyl glutarate; Vinyl esters of unsaturated acids such as vinyl acrylate, vinyl crotonate and vinyl methacrylate; Vinyl ethers, such as vinyl ethyl ether, vinyl butyl ether and vinyl allyl ether; Vinyl ketones such as vinyl butyl ketone and vinyl ethyl ketone; Allyl derivatives, such as allyl acetate, ahyibutyrate, diallyladipate, methadylpropionate, allyl chloride, methallyl chloride, alyl acrylate, methallyl methacrylate; conjugated polyenes such as butadiene and chloroprene; Ethylenically unsaturated carboxylic and dicarboxylic acids, and their anhydrides and esters, e.g. B. acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, crotonic acid, unsaturated aldehydes such as acrolein, methacrolein and ethacrolein.
Geeignete Vinylgruppenhaltige Aromaten sind Styrol und dessen Derivate, wie Äthylen-a-methylstyro!, Dichlorstyrol, Divinylbenzol, Vinylphenol, Trivinylbenzol; Vinylnaphthalin, Divinyhmphthalin und Vinyldiphenyl. Suitable aromatic compounds containing vinyl groups are styrene and its derivatives, such as ethylene-a-methylstyro !, Dichlorostyrene, divinylbenzene, vinylphenol, trivinylbenzene; Vinyl naphthalene, divinyhmphthalin and vinyl diphenyl.
Als vinylgruppenhaltige Heterocyclen können beispielsweise Vinylimidazol und Vinylpyridine verwendet werden.Vinylimidazole and vinylpyridines, for example, can be used as heterocycles containing vinyl groups will.
Bevorzugt wird der erfindungsgemäße Polymerisationsinhibitor jedoch eingesetzt bei Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Vinylacetat sowie bei Gemischen aus diesen Monomeren.However, the polymerization inhibitor according to the invention is preferably used in the case of vinyl chloride, Vinylidene chloride and vinyl acetate as well as mixtures of these monomers.
Besonders vorteilhaft wirkt sich das synergistische Gemisch bei der Stabilisierung vo.i feuchtem Rohvinylchlorid aus. Dieses nach der klassischen Synthese aus Chlorwasserstoff und Acetylen bzw. durch Dehydrochlorierung von 1,2-Dichloräthan, hergestellt, muß meist zwecks Neutralisation mit verdünnter Lauge gewaschen und in einer Entwässerungskolonne azeotrop entwässert werden, wobei gleichzeitig eventuell vorhandene Leichtsieder abgetrennt werden. Nun ist bekannt, daß feuchtes Rohvinylchlorid besonders polymerisationsfreudig ist, wodurch bei der azeotropen Entwässerung des Rohvinylchlorids Kolonnen aus Edelstahl insbesondere aber solche aus Eisen mit Polymerisat verlegt werden. Durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Stabilisatorgemisches wird das Zupolymerisieren von Kolonnenboden und Leitungen der Destillationsanlage auch bei höheren Temperaturen sowie in Gegenwart von Eisen vermieden. Somit können relativ billige Destillationsanlagen aus Eisen, welche bei Verwendung herkömmlicher Stabilisatoren meist schon nach kurzer Zeit in aufwendiger Weise gereinigt werden mußten, über längere Zeiträume hinweg ohne Reinigung betrieben werden.The synergistic mixture is particularly advantageous in stabilizing moist crude vinyl chloride the end. This according to the classical synthesis from hydrogen chloride and acetylene or by Dehydrochlorination of 1,2-dichloroethane, produced must usually be washed with dilute lye for the purpose of neutralization and placed in a dewatering column be dewatered azeotropically, at the same time any low boilers present are separated off. It is now known that moist crude vinyl chloride is particularly prone to polymerization, which means in the azeotropic dewatering of the crude vinyl chloride columns made of stainless steel but in particular those made of Iron can be laid with polymer. By using the stabilizer mixture according to the invention The polymerisation of the column bottom and lines of the distillation plant is also carried out Avoided at higher temperatures and in the presence of iron. Thus, relatively cheap distillation systems can be used made of iron, which usually takes a short time when using conventional stabilizers Time had to be cleaned in a costly manner, operated over long periods of time without cleaning will.
Die Wirkungsweise des erfindungsgemäßen Polymerisationsinhibitors ergibt sich aus nachfolgenden Versuchen.The mode of action of the polymerization inhibitor according to the invention results from the following Try.
500 g Vinylchlorid werden nach dem Block-Polymerisationsverfahren zusammen mit 0,5 g Azodiisobuttersäurettitril und in Gegenwart von 0,05 g einesi der unten angeführten Polymerisationsinhibitoren über 10 Stunden bei 700C im Rührautoklav polymerisiert. Dabei wird die Ausbeute an Polyvinylchlorid ohue Zusatz eines Poiymerisationsinhibltors als 100 Gewichtsprozent angenommen. For die nachstehend erwähnten Stabilisierungsmittel ergeben sich folgende Ausbeuten.500 g of vinyl chloride are according to the block polymerization along with 0.5 g Azodiisobuttersäurettitril and in the presence of 0.05 g of polymerization below about 10 hours at 70 0 C Einesi polymerized in a stirred autoclave. The yield of polyvinyl chloride without the addition of a polymerization inhibitor is assumed to be 100 percent by weight. The following yields result for the stabilizers mentioned below.
Tabelle la (Wirkung der erfindungsgemäßen Poiymerisationsinbibitoren)Table la (effect of the invention Polymerization notifiers)
toto
tration
On Gewichts
prozent
bez. auf
Vinyl
chlorid)Conc
tration
On weight
percent
related to
vinyl
chloride)
Polyvinyl-
cUorid
in Gewichts
prozentyield
Polyvinyl
cUorid
in weight
percent
6-t-butylphenol) \
p-Methoxyphenol. ...
2,2'-Thiobis-(3-methyI-
4-propyl-6-t-butylphenoI)
p-n-Butoxyphenol
6,6'-Thiobis-(4-methyl-
brenzkatechin)
p-Athoxyphenol 2,2'-thiobis- (4-methyl-,
6-t-butylphenol) \
p-methoxyphenol. ...
2,2'-thiobis- (3-methyl-
4-propyl-6-t-butylphenol)
pn-butoxyphenol
6,6'-thiobis (4-methyl-
catechol)
p-Athoxyphenol
0,025 J
0,025 \
0,025 J
0,025 \
0,025 J0.025 \
0.025 y
0.025 \
0.025 y
0.025 \
0.025 y
26
2221
26th
22nd
Tabelle 1 b (Vergleichsversuche)Table 1 b (comparative tests)
Tabelle 1 a, bei der als Stabilisierungsmittel die erfindungsgemäßen Polymerisationshemmer eingesetzt werden, zeigen gegenüber den zum Vergleich angeführten Versuchen (Tabelle Ib) die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Gemische.Table 1 a, in which the polymerization inhibitors according to the invention are used as stabilizers show the superiority over the tests listed for comparison (Table Ib) of the mixtures according to the invention.
Analog Beispiel 1 werden die Versuche in Gegenwart von 1 g Eisenpulver-Rost-Gemisch (1:1) wiederholt.
Tabelle 2 a bringt die Ergebnisse mit den erfindungs-As in Example 1, the experiments are repeated in the presence of 1 g of iron powder / rust mixture (1: 1).
Table 2 a shows the results with the inventive
2 148 165 5 *2 148 165 5 *
lemäflen Polymerisationsinhibitoren, wahrend Ta- wichtspnwent angenommen. Für die nachstehend belle 2b die Ergebnisse mit den Vergleichsinbibitoren erwähnte« StaWhsienragsramei ergeben sich folgendemoderate polymerization inhibitors, while weight pressure is assumed. For the below belle 2b the results with the comparators mentioned "StaWhsienragsramei" result in the following
erä
Ausbeuten:erä
Exploit:
tration
Gn Gewichts
prozent
bez. auf
Vinyl
chlorid) Conc
tration
Gn weight
percent
related to
vinyl
chloride)
PolyvinylPolyvinyl
chloridchloride
In GewichtsIn weight
prozentpercent
6-t-butyIphenol)
p-Methoxyphenol
2^'-Thiobis-(3-methyI-
4-pr.opyI-6-t-bntylphenoI)
p-n-Butoxyphenol
6,6'-Thiobis-(4-methyl-
brsnzkatechin)
p-Athoxyphenol 2 r 2'-thiobis (4-methyl-
6-t-butylphenol)
p-methoxyphenol
2 ^ '- thiobis- (3-methyI-
4-pr.opyI-6-t-bntylphenoI)
pn-butoxyphenol
6,6'-thiobis (4-methyl-
catechin)
p-Athoxyphenol
0.025 /
0.025 \
0,025 J
0,025 1
0,025 J0.025 1
0.025 /
0.025 \
0.025 y
0.025 1
0.025 y
25
2323
25th
23
Tabelle 3 a (Wirkung des ecnndongsgemfißen Polymerisationsrahibitors)Table 3 a (Effect of the ecnndong following Polymerization inhibitor)
2^'-Thiobis-(4-metbyl-2 ^ '- thiobis- (4-metbyl-
6-t-bu^lphenol) 6-t-bu ^ lphenol)
p-MethoxypheaoI p-MethoxypheaoI
ao 2^'-Thiobis-(3-nieth.yl-ao 2 ^ '- thiobis- (3-nieth.yl-
4-propyl-6-t-butylphenoI)4-p r opyl-6-t-butylphenoI)
p-n-3utoxyphenol p-n-3utoxyphenol
6,6'-Thiobis-(4-methyl-6,6'-thiobis (4-methyl-
brenzkatechin) catechol)
as p-ÄthoxyphenoI as p-ethoxyphenoI
Die Ergebnisse der Tabelle 2 a beweisen, daß dit erfindungsgemäßen Gemische auch in Gegenwart von Eisen und Eisenverbindungen voll wirksam sind.The results of Table 2a show that the mixtures according to the invention also in the presence of Iron and iron compounds are fully effective.
An Stelle der im Beispiel 1 und 2 durchgeführten Blockpolymerisation werden die erfindungsgemäßen Polymerisationsinhibitoren im Rahmen einer Suspensionspolymerisatton getestet. Instead of the block polymerization carried out in Examples 1 and 2, the polymerization inhibitors according to the invention are tested in the context of a suspension polymerisation.
500 g Vinylchlorid werden zusammen mit 0,5 g Azodiisobuttersäurenitnl und in Gegenwart von 0,05 g eines der unten angeführten Polymerisationsinhibitoren über 10 Stunden bei 70° C im Rührautoklav polymerisiert. Dabei wird die Ausbeute an Polyvinylchlorid ohne Zusatz eines PoSiymerisationsinhibitors als 100 Ge-Konzentration On Gewichtsprozent bez. auf 500 g of vinyl chloride are polymerized together with 0.5 g of azodiisobutyric acid and in the presence of 0.05 g of one of the polymerization inhibitors listed below for 10 hours at 70 ° C. in a stirred autoclave. The yield of polyvinyl chloride without the addition of a polymerization inhibitor is expressed as 100 % concentration on percent by weight, based on
Vinylchlorid)Vinyl chloride)
0,025 \ 0,025/0.025 \ 0.025 /
0,025 0,025 /0.025 0.025 /
0,025 \ 0,025 /0.025 \ 0.025 /
Ausbeute Polyvinylchlorid in GewichtsprozentYield of polyvinyl chloride in percent by weight
1919th
25 2125 21
Tabelle 3 b (Vergleichsversuche)Table 3 b (comparative tests)
p-Methoxyphenol p-methoxyphenol
♦° p-Methoxyphenol ♦ ° p-methoxyphenol
Ammoniak ammonia
2,2'-Thiobis-(4-methyl-2,2'-thiobis (4-methyl-
6-t-butylphenol) 6-t-butylphenol)
2,2'-Thiobis-(4-methyl-2,2'-thiobis (4-methyl-
♦5 6-t-butylphenol) ♦ 5 6-t-butylphenol)
Tetralin Tetralin
2,2'-Thiobis-(4-methyl-6-t-butylphenol) .......2,2'-thiobis (4-methyl-6-t-butylphenol) .......
Indulin Indulin
Tetralin Tetralin
2,2'-Thiobis-(4-methyl-2,2'-thiobis (4-methyl-
6-t-butylphenol) Jndulin 1 gleiche Teile Tetralin J insgesamt 2,2'-Thiobis-(3-methyl-6-t-butylphenol) Indulin 1 equal parts Tetralin J overall 2,2'-thiobis (3-methyl-
4-propy)-6-t-butylphenol) 6,6'-Thiobis-(4-methyl-4-propy) -6-t-butylphenol) 6,6'-thiobis- (4-methyl-
brenzkaicchin) brenzkaicchin)
Konzentration (in Gewichtsprozent bez. auf Vinylchlorid)Concentration (in percent by weight based on vinyl chloride)
0,05 0,025 \ 0,025 /0.05 0.025 \ 0.025 /
0,050.05
0,025 \ 0,025 /0.025 \ 0.025 /
0,0125 0,0125 0,0125 0,01250.0125 0.0125 0.0125 0.0125
0,050.05
0,05 0,050.05 0.05
Ausbeute Polyvinylchlorid in GewichtsprozentYield of polyvinyl chloride in percent by weight
100 44100 44
43 50 6843 50 68
4141
4040
54 3354 33
Entsprechend Beispiel 2 wird die Suspensionspolymerisation in Gegenwart von 1 g Eisenpulver-Rost-6s Geniisch (1:1) durchgeführt. Tabelle 4 a bringt die Ergebnisse mit den erfindungsgemäßen Inhibitoren während Tabelle 4 b Versuche mit Vergleichsmaterialien aufzeigt.The suspension polymerization is carried out according to Example 2 in the presence of 1 g of iron powder rust-6s Performed ingeniously (1: 1). Table 4 a brings the Results with the inhibitors according to the invention during Table 4b tests with comparative materials shows.
0,025 J0.025 \
0.025 y
tration
Gew. ppmConc
tration
Ppm by weight
see.Period of time
lake.
6-t-butylphenol)
p-Methoxyphenol
2,2'-Thiobis-(4-methyl-
10 6-t-butylphenol)
p-Methoxyphenol
Ohne Zusatz 2,2'-thiobis (4-methyl-
6-t-butylphenol)
p-methoxyphenol
2,2'-thiobis (4-methyl-
10 6-t-butylphenol)
p-methoxyphenol
Without addition
100
50 1
50 /
0100
100
50 1
50 /
0
110
150
58100
110
150
58
Der Tabelle 5 kann entnommen werden, daß beim Polymerisieren von Vinylacetat unter Zusatz der erfindungsgemäßen Gemische eine starke Polymerisationshemmung auftritt.Table 5 shows that when polymerizing vinyl acetate with the addition of the Mixtures according to the invention a strong polymerization inhibition occurs.
100 cm3 Styrol werden zusammen mit 60 mg Dia5 benzoylperoxid in 200 cm3 Methanol gelöst und 1 Stunde lang bei 1000C polymerisiert und anschließend über einen Glasfiltertiegel das entstandene Polystyrol abfiltriert. Wird die Ausbeute an Polystyrol ohne Zusatz eines Stabilisators als 100 Gewichtsprozent artgenommen, so ergeben sich beim Zusatz der nachstehenden Polymerisationsinhibitoren folgende Ausbeuten:100 cm 3 of styrene are dissolved together with 60 mg of benzoyl peroxide slide 5 in 200 cm 3 of methanol and polymerized for 1 hour at 100 0 C and then filtered off, the resultant polystyrene has a glass filter crucible. If the yield of polystyrene without the addition of a stabilizer is assumed to be 100 percent by weight, the following yields result when the following polymerization inhibitors are added:
Die Tabellen 3 a, 3 b, 4a, 4b zeigen die synergistische Wirkung des erfindungsgemäßen Polymerisationsinhibitors. Sie bleibt auch in Gegenwart von Eisen und Eisenverbindungen voll erhalten.Tables 3 a, 3 b, 4a, 4b show the synergistic Effect of the polymerization inhibitor according to the invention. It remains in the presence of iron and iron compounds fully preserved.
3333
40 Polymerisationsinhibitor 40 polymerization inhibitor
Ohne Zusatz Without addition
6,6'-Thiobis-(2-äthyl-6,6'-thiobis- (2-ethyl-
resorcin) resorcinol)
p-Propoxyphenol ...
6,6'-Thiobis-(2-äthyl-p-propoxyphenol ...
6,6'-thiobis- (2-ethyl-
resorcin) resorcinol)
p-Propoxyphenol ...p-propoxyphenol ...
Konzentration (in Gewichtsprozent bez. auf Styrol)Concentration (in percent by weight based on styrene)
0,05 0,050.05 0.05
(,025 \ 1,025 J !(.025 \ 1.025 J!
Ausbeute Polystyrol in Gewichtsprozent Yield of polystyrene in percent by weight
100100
4848
5454
2020th
Tabelle 6 kann entnommen werden, daß beim Polymerisieren von Styrol unter Zusatz der erfindungsgemäßen Gemische eine starke Polymerisationshemmung auftritt.Table 6 can be seen that when polymerizing styrene with the addition of the invention Mixtures a strong polymerization inhibition occurs.
5555
Je 20 ml Vinylacetat, mit nachstehend angeführten Stabilisierungsmitteln versehen, werden zusanunen mit 180 mg Dilauroylperoxid in einem Spezialkolben auf Siedetemperatur gebracht, worauf die äußere Wärmezufuhr eingestellt wird. Durch die auftretende PoIymerisationswärme beginnt das Gemisch nach einer bestimmten Zeit wieder zu sieden. Die Zeitspanne bis zum nochmaligen Sieden der Proben ist ein Maß für die Qualität des Polymerisationsinhibitors. 15 g Methacrylsäuremethylester werden zusammen mit 100 mg Dibenzoylperoxid in 90 g η-Hexan gelöst und 24 Stunden bei 65° C polymerisiert. Das entstandene Polymerisat wird vom η-Hexan abfiltriert und gravimetrisch erfaßt. Wird die Polymerisat-Ausbeute ohne Zusatz eines Stabilisators als 100 Gewichtsprozent angenommen, so ergeben sich beim Zusatz der nachstehenden: Polymerisationsinhibitoren folgende Ausbeuten:20 ml of vinyl acetate each, provided with the stabilizing agents listed below, are mixed with 180 mg dilauroyl peroxide brought to boiling temperature in a special flask, whereupon the external heat supply is set. Due to the heat of polymerization that occurs, the mixture begins after one given time to boil again. The time until the samples boil again is a measure of the quality of the polymerization inhibitor. 15 g of methyl methacrylate are combined dissolved in 90 g of η-hexane with 100 mg of dibenzoyl peroxide and polymerized at 65 ° C. for 24 hours. The resulting Polymer is filtered off from the η-hexane and recorded gravimetrically. Will the polymer yield Assuming 100 percent by weight without the addition of a stabilizer, this results in the addition of the following: Polymerization inhibitors the following yields:
409540/380409540/380
in GewichtsPolymer
in weight
prozent(in weight
percent
ίοίο
bei 70°C polymerisiert. Das erzeugte Polymerisat wird vom Lösungsmittel abfiltriert und nach Trocknung ausgewogen. Wird die Polymerisat-Ausbeute ohne Stabilisator als 100 Gewichtsprozent angenommen, so ergeben sich beim Zusatz der nachstehenden Polymerisationsinhibitoren folgende Ausbeuten:polymerized at 70 ° C. The polymer produced is filtered off from the solvent and after drying balanced. If the polymer yield without stabilizer is assumed to be 100 percent by weight, the following yields result when the following polymerization inhibitors are added:
PolymerisationsinhibitorPolymerization inhibitor
Tabelle 7 kann entnommen werden, daß beim Polymerisieren von Methacrylsäuremethylester unter Zusatz der erfindungsgemäßen Gemische eine starke Polymerisationshemmung auftritt.Table 7 can be seen that when polymerizing methyl methacrylate under When the mixtures according to the invention are added, a strong inhibition of polymerization occurs.
15 g 4-Vinylpyridin werden mit 100 mg Dibenzoyl- |)eroxid in 100 cm3 η-Hexan gelöst und 20 Stunden15 g of 4-vinylpyridine are dissolved with 100 mg of dibenzoyl oxide in 100 cm 3 of η-hexane and taken for 20 hours
Ohne Zusatz Without addition
Di-m-Kresol-monosulfidDi-m-cresol monosulfide
p-Äthoxyphenol p-ethoxyphenol
Di-m-Kresol-monosulfid
ao p-Äthoxyphenol Di-m-cresol monosulfide
ao p-ethoxyphenol
Konzentration concentration
(in Gewichtsprozent bez. auf(in percent by weight based on
Monomeres)Monomer)
0,050.05
0,050.05
0,0250.025
0,0250.025
Ausbeute Polymeres in Gewichtsprozent Yield of polymer in percent by weight
100 49 53100 49 53
1919th
Tabelle 8 kann entnommen werden, daß beim Polymerisieren von 4-Vinylpyridin unter Zusatz der erfindungsgemäßen Gemische eine starke Polymerisationshemmung auftritt.Table 8 can be seen that when polymerizing 4-vinylpyridine with the addition of the invention Mixtures a strong polymerization inhibition occurs.
Claims (1)
A) 10 bis 90 Gewicbtsteöen Thiobisphenol der allgemeinen FormelJ, Polymerization inhibitor for polymerizable vinyl groups containing aliphatic, aromatic and heterocyclic compounds, characterized by a mixture, b ^ tebendaus
A) 10 to 90 weight thiobisphenol of the general formula
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DE19712148185 DE2148185C3 (en) | 1971-09-27 | 1971-09-27 | POLYMERIZATION INHIBITOR FOR POLYMERIZABLE VINYL-BASED ALIPHATIC, AROMATIC AND HETEROCYCLIC COMPOUNDS |
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DE102014215485A1 (en) * | 2014-08-06 | 2016-02-11 | Henkel Ag & Co. Kgaa | "New oxidation dye precursors of the oxy, thio and aza-bisbenzene type" |
-
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- 1971-09-27 DE DE19712148185 patent/DE2148185C3/en not_active Expired
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Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |