DE2156945C3

DE2156945C3 - Galvanic shiny silver bath

Info

Publication number: DE2156945C3
Application number: DE2156945A
Authority: DE
Inventors: Lawrence New York N.Y. Greenspan
Original assignee: Engelhard Minerals and Chemicals Corp
Current assignee: Engelhard Minerals and Chemicals Corp
Priority date: 1970-11-16
Filing date: 1971-11-16
Publication date: 1982-02-18
Also published as: US3679553A; CA972705A; GB1351665A; JPS5429449B1; IT944886B; DE2156945B2; DE2156945A1; FR2113973B1; FR2113973A1

Description

Die Erfindung betrifft ein galvanisches Glanzsilberbad in Form einer wäßrigen. Silber als Cyanidkomplex, Alkalicyanid, Alkalicarbonat und sulfatiertes Rizinusöl enthaltenden Lösung.The invention relates to a galvanic bright silver bath in the form of an aqueous one. Silver as a cyanide complex, Solution containing alkali cyanide, alkali carbonate and sulfated castor oil.

Die heutigen technischen Prozesse zur galvanischen Versilberung arbeiten ganz allgemein mit Bädern, die von Silbercyanid, einem Alkalicyanid und einem Alkalicarbonat in wäßriger Lösung gebildet werden (siehe beispielsweise Handbuch der Galvanotechnik [19661 Band II, Seiten 402 und 403). Die Silberquelle kann eine lösliche Silberanode sein, die sich in dem Alkalicyanid löstToday's technical processes for galvanic silver plating work in general with baths that of silver cyanide, an alkali metal cyanide and an alkali metal carbonate in aqueous solution (See, for example, Handbuch der Galvanotechnik [19661 Volume II, pages 402 and 403). The source of silver can be a soluble silver anode that dissolves in the alkali cyanide

Die Anforderungen an Niederschläge aus solchen Bädern sind im allgemeinen Glanz, Duktilität, Glätte, Feinkörnigkeit und relative Härte. Je nach den für einen gegebenen Zweck besonders erwünschten Eigenschaften kann das Bad mit einer oder mehreren Substanzen versetzt werden. Die Bäder müssen natürlich eine lange Lebenszeit haben und bei geeigneten Stromdichten arbeiten, und vorzugsweise sollen sie auch klare, wasserhelle Lösungen darstellen, so daß der Galvaniseur die Teile im Bad beobachten kann.The requirements for deposits from such baths are generally gloss, ductility, smoothness, Fine grain and relative hardness. Depending on the properties particularly desired for a given purpose one or more substances can be added to the bath. The baths must of course be a long one Have a lifetime and operate at suitable current densities, and preferably they should also have clear, Present water-clear solutions so that the electroplater can observe the parts in the bath.

Für viele Zwecke muß der Silberniederschlag eine glänzende Oberflächenbeschaffenheit haben, was einst nur durch Schwabbeln oder Polieren der aus den Silbercyanidbädern erhaltenen Nichtglanz-Niederschläge erreichbar gewesen ist. Diese Arbeitsweise ist kostspielig, vergeudet Metall und ist zeitraubend. Viele Jahre ist man ständig bemüht gewesen, ein Bad zu entwickeln, aus dem sich ein brauchbarer, spiegelglänzender Niederschlag bilden lassen würde. Ein Bad besonderer Wirksamkeit empfiehlt die US-PS 27 35 808, nach der sich Siibercyanidbäder durch Zusatz einer löslichen Antimon-Polyhydroxy-Komplexverbindung als Glanzbildner verbessern lassen. Solche Zusatzmittel ergeben gleichmäßige, spiegelglänzende Silberniederschläge in einem breiten Stromdichte-Bereich und sind beim Stehen und während des Versilberungsprozesses beständig. Ein ähnliches tartratfreies Elektrolytbad ist auch aus der DE-PS 10 24 305 bekannt, welches zusätzlich eine lösliche Komplexverbindung einer geradkettigen, aliphatischen Polyoxyverbindung mit einem Alkalimetall und einer Antimon- oder Wismutverbindung enthältFor many purposes, the silver deposit must have a shiny surface finish, which was once only by buffing or polishing the non-glossy precipitates obtained from the silver cyanide baths has been attainable. This procedure is costly, wastes metal, and is time consuming. Many For years one has been constantly striving to develop a bathroom from which a usable, mirror-like one Would allow precipitation to form. A bath of particular effectiveness recommends US-PS 27 35 808, after which silver cyanide baths are obtained by adding a soluble antimony-polyhydroxy complex compound can be improved as a brightener. Such additives result in uniform, mirror-like silver deposits in a wide current density range and are during standing and during the silvering process resistant. A similar tartrate-free electrolyte bath is also known from DE-PS 10 24 305, which additionally a soluble complex compound of a straight-chain, aliphatic polyoxy compound with an alkali metal and an antimony or bismuth compound

Während die Silberbäder nach den obengenannten While the silver baths according to the above

Patentschriften eine deutliche Verbesserung gegenüber den früher bekannten Bädern darstellen, ist man weiter bemüht den Glanz des Niederschlages weiter zu steigeraPatents represent a significant improvement over the previously known baths, one is further striving to shine to steigera the precipitate further

Es ist bekannt daß sich Netzmittel zur Verbesserung des Glanzes eines Niederschlages verwenden lassen. Unter den bekannten Detergentien befinden sich sulfatierte Fettsäuren, Ricinolsäure und sulfatierte Ester und Salze derselben. Zum Beispiel ist Türkischrotöl, ein Produkt der Reaktion von kalter Schwefelsäure mit Rizinusöl, als Zusatz zu galvanischen Bädern verwendet worden. Rizinusöl ist hauptsächlich ein Glyceridester der Ricinolsäure. Oft hat man diese It is known that wetting agents can improve the gloss of a precipitate using. Known detergents include sulfated fatty acids, ricinoleic acid, and sulfated esters and salts thereof. For example , Turkish red oil, a product of the reaction of cold sulfuric acid with castor oil, has been used as an additive to galvanic baths. Castor oil is mainly a glyceride ester of ricinoleic acid. Often you have this

is Zusatzmittel in Kombination mit Sulfid-Zusatzmitteln eingesetzt Der Zusatz der Sulfide hat sich jedoch mit oder ohne die sulfatierten Säuren, Ester und Seifen nicht als befriedigend erwiesen, da ihnen Beständigkeit fehlt Ferner hat sich gezeigt, daß der Zusatz der sulfatierten Verbindungen, wie sulfatiertes Rizinusöl, eine nachteilige Wirkung zeitigt Sie verstärken den Glanz der Oberfläche in einem gewissen Grade, senken andererseits aber die Grenzstromdichte, und die Bäder trüben sich rascher als in Abwesenheit dieser Verbindungen.Additives are used in combination with sulfide additives The addition of sulfides, with or without the sulfated acids, esters and soaps, has not proven to be satisfactory because they lack stability . Furthermore, it has been shown that the addition of sulfated compounds such as sulfated castor oil They have an adverse effect. They increase the gloss of the surface to a certain extent, but on the other hand lower the limiting current density, and the baths become cloudy more quickly than in the absence of these compounds.

Die Grenzstromdichte ist die Stromdichte, bei der sich eine Neigung zu Stumpfheit oder »Verbrennen« in hervorstehenden oder eine hohe Stromdichte aufweisenden Bereichen der dem Verfahren unterliegenden Gegenstände einstellt Die Gegenstände bedürfen dann einer Schwabbel- oder Polierbehandlung, um sie in diesen Bereichen auf den gewünschten Glanz zu bringen. Durch Senkung der Stromdichte wird das Verfahren kostspieliger, da die vollständige Durchführung der Versilberung mehr Zeit erfordert.The limiting current density is the current density at which there is a tendency to dullness or "burning" in protruding or high current density areas of the objects subject to the process. The objects then require a buffing or polishing treatment in order to achieve the desired gloss in these areas bring to. Lowering the current density makes the process more costly because it takes more time to complete the silver plating.

Zur Trübung ist festzustellen, daß sie durch ein Aussalzen des Netzmittels hervorgerufen wird, wenn eine Ansammlung von Carbonat in dem Bad auf eine gewisse Konzentration eintritt Eine Carbonatansainmlung tritt in allen galvanischen Bädern des Cyanidtyos auf, und in den meisten Bädern ist festzustellen, daß die Carbonate bei einer gewissen Konzentration den galvanischen Vorgang nachteilig beeinflussen. Die Bäder nach der obengenannten US-PS 27 35 808 haben den Vorteil, daß eine Carbonatansammlung auf derartige Beträge wie 187 g/l möglich ist, ohne die Arbeit wesentlich zu beeinträchtigen. Bei Zusatz von sulfatiertem Rizinusöl, wie Türkischrotöl, jedoch erwies sich dieser Zusatzstoff trotz verstärkten Glanzes nicht als befriedigend, da beim Erreichen eines Carbonatwertes von lediglich 90 bis 112 g/l schon Trübung eintrat Diese Trübung ist für den eigentlichen Niederschlag nicht schädlich, stellt aber einen ernsthaften Nachteil dar, da der Galvaniseur die Gegenstände in der Wanne nicht beobachten kann und daher nicht in der Lage ist die Stromeinstellungen zur Vermeidung von Verbrennen oder Stumpfsein durchzuführen.Concerning turbidity it can be stated that it is caused by salting out of the wetting agent when an accumulation of carbonate occurs in the bath to a certain concentration adversely affect the galvanic process at a certain concentration. The baths according to the above-mentioned US Pat. No. 2,735,808 have the advantage that an accumulation of carbonate to amounts as high as 187 g / l is possible without significantly impairing the work. When adding sulfated castor oil, such as Turkish red oil, however, this additive did not prove to be satisfactory despite the increased gloss, since cloudiness already occurred when a carbonate value of only 90 to 112 g / l was reached.This cloudiness is not harmful to the actual precipitation, but it does serious disadvantage as the electroplater cannot see the items in the vat and is therefore unable to make current adjustments to avoid burning or dulling.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht demnach darin, ein verbessertes Glanzsilberbad zur Verfügung zu stellen, bei welchem der bei bekannten Bädern auftretende Trübungseffekt vollständig beseitigt und außerdem eine erhöhte Grenzstromdichte erzielt werden kann, ohne daß Verbrennungen und Stumpfheit an den Kathodenrändern auftreten.The object of the present invention is therefore to provide an improved shiny silver bath for To make available, in which the clouding effect occurring in known baths is completely eliminated and, moreover, an increased limiting current density can be achieved without causing burns and dullness occur at the cathode edges.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein galvanisches Glanzsilberbad der eingangs genannten Art, welches dadurch gekennzeichnet ist daß das sulfatierte Rizinusöl einen Gehalt an gebundenem SO3 von mindestens 10% aufweist.According to the invention, this object is achieved by a galvanic bright silver bath of the type mentioned at the beginning Kind, which is characterized in that the sulphated castor oil contains bound SO3 of at least 10%.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht eine Verbesserung des Glanzes der Silberniederschläge aus Silberbädern ohne nachteilige Folgeerscheinungen in Form einer Begrenzung der Stromdichte oder eines rascheren Sichirübens des Bades und stellt ein galvanisches Glanzsilberbad zur Verfügung, das eine lange Lebenszeit besitzt Das erfindungsgemäße Bad erlaubt die Abscheidung von spiegelglänzenden Niederschlägen in dem gesamten Bereich von sehr dünnen bis starken Schichten, ist beständig, bildet keine nachteiligen Zersetzungsprodukte und kann unter Bildung gleichmäßiger spiegelglänzender Silberniederschläge betrieben werden, die keines weiteren Schwabbeins oder Polierens bedürfen.The present invention enables the gloss of the silver precipitates from silver baths to be improved without disadvantageous consequences in the form of a limitation of the current density or a faster one Sirening the bath and providing a galvanic gloss silver bath that has a long lifespan The bath according to the invention allows the deposition of mirror-like precipitates in the entire range from very thin to thick layers, is stable, does not form any detrimental effects Decomposition products and can operate with the formation of even, mirror-like silver precipitates that do not require any further Schwabbeins or polishing.

Man hat, wie oben erwähnt, sulfatiertes Rizinusöl schon einzusetzen versucht, wobei es sich als in seiner Wirksamkeit beschränkt erwies. Dabei ist aber die Feststellung von Wichtigkeit, daß das sulfatierte Rizinusöl und andere im Handel verfügbare, als hauptsächlichen aktiver Bestandteil sulfatiertes Rizinusöl enthaltende Substanzen, wie Türkischrotöl, die schon als Zusatzmittel eingesetzt worden sind, höchstens 5 bis 7% an gebundenem SO3 enthielten. Der bestehenden Patent- und sonstigen Literatur über die galvanischen Bäder ist zur Wichtigkeit der Frage des Grades der Sulfatierung der verwendeten Zusatzmittel, die augenscheinlich nicht als relevanter Faktor betrachtet wurde, auch nichts zu entnehmen und tatsächlich sind auch, wie festzustellen ist, schlechte Ergebnisse erhalten worden. Im Gegensatz hierzu wird bei Zugabe eines stärk sulfatierten Rizinusöls gemäß der vorliegenden Erfindung der Trübungseffekt auf Grund von Aussalzung vollständig eliminiert, und darüber hinaus erweitern solche Zusätze die Grenzstromdichte um etwa 10 bis 20%.As mentioned above, one has sulphated castor oil tried to use it, but it turned out to be limited in its effectiveness. But that is It is important to note that the sulfated castor oil and others commercially available as Substances containing sulfated castor oil as the main active ingredient, such as turkey red oil, the have already been used as additives, contained a maximum of 5 to 7% of bound SO3. Of the existing patent and other literature on the galvanic baths is important to the question of Degree of sulphation of the additives used, which does not appear to be a relevant factor was also nothing to be taken and in fact, as can be seen, poor results are also obtained been. In contrast, when a heavily sulfated castor oil is added according to the present invention Invention of the clouding effect due to salting out completely eliminated, and moreover expand such additives reduce the limit current density by about 10 to 20%.

Die unerwartete Überlegenheit des erfindungsgemäßen galvanischen Glanzsilberbades geht deutlich aus den weiter unten folgenden Beispielen hervor, in denen ein erfindungsgemäßes Bad mit einem Gehalt von 36 bis 37% an sulfatiertem Rizinusöl mit 14 bis 16% gebundenem SO3 einem herkömmlichen Bad, weches eine höhere Men^e (50%) eines sulfatierten Rizinusöls mit nur 3 bis 5% an gebundenem SO3 enthielt, gegenübergestellt wurde. Beim Vergleichsbad ergaben sich bei Erhöhung der Stromdichte auf 4 A/dm² nicht nur Verbrennungen und Stumpfheit an den Kathodenrändern, sondern das Vergleichsbad trübte sich bei Zugabe von Calciumcarbonat auch ein, während das erfindungsgemäße Bad bis zu hohen Kaliumcarbonatzusätzen völlig klar blieb.The unexpected superiority of the galvanic bright silver bath according to the invention is clearly evident from the examples below, in which a bath according to the invention with a content of 36 to 37% of sulfated castor oil with 14 to 16% of bound SO3 over a conventional bath would have a higher amount (50%) of a sulfated castor oil with only 3 to 5% of bound SO3 was compared. In the comparison bath, when the current density was increased to 4 A / dm ^2, not only were burns and dullness at the cathode edges, but the comparison bath also became cloudy when calcium carbonate was added, while the bath according to the invention remained completely clear up to high additions of potassium carbonate.

Das theoretische Maximum von gebundenem SO3 in sulfatierter Ricinolsäure beträgt etwa 22%. Rizinusöl ist hauptsächlich ein Glyceridester von Ricinolsäure. Das stark sulfatierte Rizinusöl gemäß der Erfindung enthält mindestens etwa 10% an gebundenem SO3, was einen beträchtlich höheren Betrag darstellt als die 5 bis 7% gebundenes SO3, in dem bisher verwendeten, sulfatierten Rizinusöl.The theoretical maximum of bound SO3 in sulfated ricinoleic acid is about 22%. Castor oil is mainly a glyceride ester of ricinoleic acid. Contains the highly sulfated castor oil according to the invention at least about 10% bound SO3, which is a considerably higher amount than the 5 to 7% Bound SO3 in the sulphated castor oil previously used.

Das stark sulfatierte Rizinusöl wird als Hilfsglanzbildner in Silbercyanid-Bädern zur Bildung von Glanzsilberniederschlagen eingesetzt, um den Glanz des Niederschlages weiter zu steigern. Wie sich gezeigt hat, hat das Zusatzmittel über die Steigerung des Glanzes der Silberniederschläge hinaus die weiteren Vorzüge, die Grenzstromdichte zu erweitern und auch die Lebenszeit des Bades in bezug auf dessen Klarheit im Vergleich mit Bädern, welche die nicht stark sulfatierten Rizinusöle enthalten, zu verlängern.The heavily sulfated castor oil is used as an auxiliary gloss former in silver cyanide baths to form glossy silver precipitates used to further increase the shine of the precipitate. As it turned out, that has Additives over and above the increase in the shine of the silver precipitates have the other advantages that To expand limit current density and also the life of the bath in terms of its clarity in comparison with To extend baths that contain the not heavily sulfated castor oils.

Schon kleine Mengen des stark sulfatierten Rizinusöls in dem Bad sind wirksam. Zum Beispiel kann man das stark sulfatierte Rizinusöl dem Bad in einer Menge von etwa 04 bis 10 g/l zusetzen.Even small amounts of the heavily sulfated castor oil in the bath are effective. For example you can Add heavily sulfated castor oil to the bath in an amount of about 4 to 10 g / l.

Die Silbercyanidbäder, denen das stark sulfatierte Rizinusöl zur Steigerung des Glanzes des Niederschlages zugesetzt wird, enthalten Alkaücyanid und Alkalicarbonat. Das Alkalimetall ist voifzugsweise Kalium oder Natrium, aber auch andere Alkalimetalle, Cäsium, Rubidium und Lithium sind verwendbar.The silver cyanide baths, which the heavily sulfated castor oil to increase the shine of the precipitate is added contain alkali cyanide and alkali carbonate. The alkali metal is preferably potassium or sodium, but also other alkali metals, cesium, Rubidium and lithium can be used.

Ein Bad nach einer bevorzugten Ausführungsform ist tartratfrei und enthält darüber hinaus einen löslichen Komplex von Antimon und einer aliphatischen Polyhydroxyverbindung als Glanzbildner, wobei dieses Bad in der obengenannten Patentschrift 27 35 808 beschrieben ist, die als Beispiele für die aliphatischen Polyhydroxy-Komponenten des Komplexes Glycerin, Äthylenglykol, Sorbit und Erythrit nennt. Wie sich gezeigt hat, sind diejenigen geradkettigen, aliphatischen Polyhydroxyverbindungen zu bevorzugen, bei denen die Hydroxygruppen an aufeinanderfolgenden Kohlenstoffatomen sitzen. Bevorzugt werden auch die Verbindungen, bei denen ebensovisle Hydroxygruppen wie Kohlenstoffatome vorliegen, und ferner diejenigen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen.A bath according to a preferred embodiment is tartrate-free and also contains a soluble one Complex of antimony and an aliphatic polyhydroxy compound as brightener, this bath in the above-mentioned patent specification 27 35 808 is described as examples of the aliphatic polyhydroxy components of the complex called glycerine, ethylene glycol, sorbitol and erythritol. As it turned out, are those straight-chain, aliphatic polyhydroxy compounds are preferred in which the hydroxyl groups sit on consecutive carbon atoms. The compounds at are also preferred which have the same viscous hydroxyl groups as carbon atoms, and also those with 2 to 6 Carbon atoms.

Wie oben erwähnt, wird das Antimon dem Bad in Form eines löslichen Komplexes, z. B. des Kalium-Antimon-Erythrit-Komplexes, zugesetzt Die genaue stöchiometrische Beziehung der Elemente des Komplexes ist noch nicht bestimmt worden, und ebensowenig, ob Mischungen von Komplexen dieser Elemente vorliegen, aber dessen ungeachtet ist lediglich das Vorliegen der verschiedenen Elemente in löslicher Komplexform erforderlich, damit der Elektrolyt seine gewünschte Funktion erfüllt. Die relativen Gewichtsanteile des Komplexes sind 1 Teil Antimon, 1 bis 6 Teile der geradkettigen, aliphatischen Polyhydroxyverbindung und 1 bis 4 Teile eines Alkalihydroxides.As mentioned above, the antimony is added to the bath in the form of a soluble complex, e.g. B. the potassium-antimony-erythritol complex, added The exact stoichiometric relationship of the elements of the complex has not yet been determined, and neither has it been determined Mixtures of complexes of these elements are present, but notwithstanding this is merely the presence of the Various elements in soluble complex form are required in order for the electrolyte to achieve its desired Function fulfilled. The relative weight fractions of the complex are 1 part antimony, 1 to 6 parts of the straight-chain, aliphatic polyhydroxy compound and 1 to 4 parts of an alkali hydroxide.

Alle obengenannten Komplexe werden in einander ähnlicher Weise hergestellt. Zum Beispiel gibt man zur Herstellung eines Kalium-Antimon-Glycerin-Komplexes 48 g Glycerin, 24 g Kaliumhydroxid und 50 ml Wasser zu 10 g Antimontrioxid hinzu, erhitzt die Mischung dann zum Sieden, bis eine vollständige Auflösung eintritt, und bringt nun das Volumen auf 200 ml. Eine solche Lösung enthält 0,04 g Antimon/ml. Während der Antimongehalt auf fast jede Konzentration eingestellt werden kann, hat es sich als zweckbequem erwiesen, ihm den vorgenannten Wert zu geben, da man pro bei dem galvanischen Verfahren verbrauchte Amperestunde 1 ml des Antimon-Konzentrates benötigt.All of the above complexes are prepared in a manner similar to one another. For example one gives to Preparation of a potassium-antimony-glycerine complex 48 g glycerine, 24 g potassium hydroxide and 50 ml Add water to 10 g of antimony trioxide, then heat the mixture to boiling until complete Dissolution occurs and now brings the volume to 200 ml. Such a solution contains 0.04 g antimony / ml. While the antimony content can be adjusted to almost any concentration, it has proven to be convenient proved to give it the aforementioned value, since pro was consumed in the galvanic process Ampere hour 1 ml of the antimony concentrate is required.

Als weiteres Beispiel läßt sich ein Natrium-Antimon-Glycerin-Komplex für den Einsatz mit Natriumsalze enthaltenden Bädern folgendermaßen herstellen: Man gibt zu 10 g Antimontrioxid 48 g Glycerin, 17 g Natriumhydroxid und 50 ml Wasser hinzu, kocht die Mischung, bis eine vollständige Auflösung eintritt, und verdünnt dann mit Wasser auf 200 ml.Another example can be a sodium-antimony-glycerin complex For use with baths containing sodium salts, prepare as follows: Man add 48 g glycerine, 17 g sodium hydroxide and 50 ml water to 10 g antimony trioxide, the boils Mix until complete dissolution occurs, then dilute to 200 ml with water.

Dieses bevorzugte Bad ist, wie oben erwähnt, tartratfrei. Es hat sich gezeigt, daß in Abwesenheit von Tartraten unter bleibender Erzielung von Spiegelglanz der Antimongehalt auf derart geringe Werte wie 0,01 g/l gesenkt werden kann. Ein Arbeiten bei hohem Sb-Gehalt ergibt zwar, besonders bei Abscheidung dickerer Schichten, eine Tendenz zur Versprödung des Niederschlages, aber bei höherem Silbergehalt kann der Sb-Gehalt erhöht werden, und es sind mit Erfolg derartAs mentioned above, this preferred bath is tartrate-free. It has been shown that in the absence of Tartrates while achieving a mirror finish, the antimony content is as low as 0.01 g / l can be reduced. Working with a high Sb content results, especially in the case of deposition thicker layers, a tendency to embrittlement of the precipitate, but with higher silver content the Sb levels are increased, and so are with success

hohe Mengen wie 5 g Sb/I eingesetzt worden. Auch hat sich gezeigt, daß es theoretisch keine obere Grenze für den Antimongehah gibt, wenn man zur Erhöhung des Silbergehalts über die Werte der technischen Praxis hinaus bereit ist. Vorzugsweise jedoch gilt hier die Empfehlung, den Sb-Gehalt im Bereich von etwa 0,2 bis 5,0 g/l zu halten.high amounts such as 5 g Sb / I have been used. Also has It has been shown that theoretically there is no upper limit for the antimongehah when one tries to increase the Silver content is ready beyond the values of technical practice. However, this is preferably the case here Recommendation, the Sb content in the range of about 0.2 to Hold 5.0 g / l.

Typischerweise enthalten die bevorzugten Bäder pro Liter etwa 17,8 bis 48 g Silber als Kaliumsilbercyanid, etwa 75 bis 115 g freies oder nicht gebundenes Alkaucyanid und etwa 15 bis 150 g eines Alkalicarbonates (auf Basis von Kalium als Alkalimetallion), 7,5 bis 150 g Glycerin und 03 bis 5,0 g Antimon.Typically, the preferred baths contain about 17.8 to 48 g of silver per liter as potassium silver cyanide, about 75 to 115 g free or unbound Alkaucyanid and about 15 to 150 g of an alkali carbonate (based on potassium as an alkali metal ion), 7.5 to 150 g glycerine and 03 to 5.0 g antimony.

Im allgemeinen wird gemäß der Erfindung das Bad bei herkömmlichen Temperaturen der Silberabscheidung im Bereich von etwa 20-35° oder 40° C, in besonders bequemer Weise bei etwa 25 bis 28° C betrieben. Die pH-Werte des Bades liegen im Bereich von etwa 11,5 bis 12,5, wobei etwa l?,0 bis 12,3 optimal sind. Die anzuwendenden Kathodenstromdichten betragen im allgemeinen etwa 0,1, vorzugsweise 0,5 bis 4,3 A/dm². Die Wahl der geeignetsten Stromdichten hängt z. B. von der Temperatur, dem Grad der Badbewegung und der Badzusammensetzung ab. Höhere Temperaturen und eine raschere Bewegung erlauben die Anwendung höherer Stromdichten. Im Verlaufe des Badbetriebes kann Antimon in Form eines Komplexes oder durch anodische Auflösung aus einer löslichen Silber-Antimon- oder Antimonanode ergänzt bzw. nachbeschickt werden. Das stark sulfatierte Rizinusöl geht durch einfache Verschleppung aus dem Bad verloren, so daß man von Zeit zu Zeit Zusätze vornimmt.In general, in accordance with the invention, the bath is operated at conventional silver deposition temperatures in the range of about 20-35 ° or 40 ° C, most conveniently at about 25-28 ° C. The pH values of the bath are in the range from about 11.5 to 12.5, with about 1.0 to 12.3 being optimal. The cathode current densities to be used are generally about 0.1, preferably 0.5 to 4.3 A / dm ² . The choice of the most suitable current densities depends e.g. B. on the temperature, the degree of bath agitation and the bath composition. Higher temperatures and faster movement allow higher current densities to be used. In the course of operation of the bath, antimony can be added or replenished in the form of a complex or by anodic dissolution from a soluble silver-antimony or antimony anode. The heavily sulfated castor oil is simply lost from the bath, so that additives are added from time to time.

Beim Einsatz einer Lösung gemäß der Erfindung zeigt das Bad eine fast wasserhelle Klarheit, so daß man das dem galvanischen Prozeß unterworfene Werkstück beobachten kann. Es ist beim Arbeiten mit den oben beschriebenen Bädern auch möglich, unter Beibehaltung des Badbetriebs ohne wesentlichen Verlust an Glanzbildner das Bad durch Filterung durch Aktivkohle zu reinigen. Im übrigen sollte das Bad oder das zu versilbernde Werkstück im Bad bewegt werden.When using a solution according to the invention, the bath shows an almost water-white clarity, so that you can can observe the workpiece subjected to the galvanic process. It's when working with the above baths described are also possible, while maintaining the bath operation without significant loss of brighteners to clean the bath by filtering it through activated charcoal. Otherwise, the bathroom or that should be too silver-plated workpiece are moved in the bathroom.

Der möglichst klaren Definition des hier verwendeten Begriffes »Spiegelglanz« mögen die folgenden Betrachtungen dienen: Wie allgemein bekannt, ergibt eine vollständig bzw. ideal ebene Fläche eine spiegelartige Reflexion. Entsprechend der Wellentheorie des Lichtes reflektiert eine Oberfläche so lange wie eine ebene Fläche, als in ihr keine Erhebungen oder Vertiefungen mit Abmessungen vorliegen, die einen kleinen Bruchteil der Wellenlänge des Lichtes überschreiten. Für einen gegebenen Rauhigkeitsgrad folgt auch, daß die Regularität der Reflexion nicht nur von der Wellenlänge des Lichtes, sondern auch vom Einfallswinkel abhängt. Die Glätte einer Oberfläche wird daher am besten mit auf diese nahezu streifend auffallendem Licht geprüft, was erkennbar wird, wenn man einen Niederschlag untersucht, der sich unmittelbar an der Grenze vollen Glanzes befindet. Bei Betrachtung in der üblichen Weise erscheint der Niederschlag glänzend, aber wenn man ihn so hält, daß er im auf ihn nahezu streifend auffallenden Licht betrachtbar ist, zeigt sich eine schwache Verschwommenheit oder Trübung. Vollständig glänzende Niederschläge jedoch zeigen diese Trübung nicht. »Spiegelglanz« wird im allgemeinen in Form des Prozentsatzes der diffusen Reflexion gemessen. Mit den oben beschriebenen Bäde^rn erhaltene Ergebnisse zeigten Spiegelglanz ohne Trübung unter jedem Winkel bei Nichtvorliegen von meßbarem diffusem Reflexionsvermögen.The clearest possible definition of the term “mirror finish” used here may be served by the following considerations: As is generally known, a completely or ideally flat surface results in a mirror-like reflection. According to the wave theory of light, a surface reflects as long as a flat surface as long as there are no elevations or depressions in it with dimensions that exceed a small fraction of the wavelength of light. For a given degree of roughness it also follows that the regularity of the reflection depends not only on the wavelength of the light, but also on the angle of incidence. The smoothness of a surface is therefore best checked with light falling on it almost grazingly, which can be seen if one examines a precipitate that is located directly on the border of full gloss. When viewed in the usual way, the precipitate appears glossy, but when held so that it can be viewed in the light falling almost streaking on it, a faint blurring or cloudiness appears. However, completely shiny precipitates do not show this cloudiness. "Specular gloss" is generally measured in terms of the percentage of diffuse reflection. With the above-described Bäde ^r n obtained results showed a mirror finish without turbidity at any angle in the absence of measurable diffuse reflectance.

Wie oben herausgestellt, erlaubt das Bad gemäß der Erfindung das galvanische Versilbern eines Gegenstan-As pointed out above, the bath according to the Invention of galvanic silvering of an object

.-, des unter Erzielung einer spiegelglänzenden Oberfläche und Versilberung, die kommerziell akzeptabel ist Wenn ein Silberlegierungsniederschlag gewünscht wird, können Silberanoden eingesetzt werden, die verschiedene Prozentsätze an Metallen wie Antimon, Wismut oder.-, with the achievement of a mirror-like surface and silver plating, which is commercially acceptable. If a silver alloy deposit is desired, can Silver anodes are used which have different percentages of metals such as antimony, or bismuth

I₁-, Zinn enthalten.I ₁ -, contain tin.

Selbst bei einer stumpfen, aber glatten Ausgangsoberfläche des Untermetalls wird die Oberfläche durch den Einsatz der Bäder gemäß der Erfindung mit dem Fortschreiten der Versilberung mehr und mehrEven if the base metal's initial surface is dull but smooth, the surface is affected by the Use of the baths according to the invention more and more as the silver plating progresses

,5 glänzend, und die Endbeschaffenheit ist bei genügender Niederschlagsdicke stark verbessert, während das übliche Resultat in solchen Fällen sonst eine rauhere und mattere Oberfläche ist., 5 shiny, and the final quality is sufficient Precipitation thickness greatly improved, while the usual result in such cases is otherwise rougher and matte surface is.

example 1

Es wurden 21 Silberbad angesetzt, die folgende Komponenten enthielten:Twenty-one silver baths were set up, the following one Components included:

g/lg / l

Silbercyanid 55Silver cyanide 55

²^ Kaliumcyanid 115 ² ^ potassium cyanide 115

Kaliumcarbonat 15Potassium carbonate 15

Kalium-Antimon-Glycerin-Komplex 1,5
Glycerin 15Potassium-antimony-glycerine complex 1.5
Glycerin 15

3d Die Lösung wurde in zwei gleiche Teile von je 1000 ml unterteilt, deren einer mit A und anderer mit B bezeichnet wurde.3d The solution was divided into two equal parts of each 1000 ml, one of which was labeled A and the other with B.

Lösung A wurde mit 2 ml anionischem, oberflächenaktivem Mittel in Form im wesentlichen einer wäßrigenSolution A was made essentially aqueous with 2 ml of anionic surfactant

j5 Lösung mit einem Gehalt von 36 bis 37% an sulfatiertem Rizinusöl, das etwa 14 bis 16% gebundenes SO₃ enthielt, versetzt.j5 solution with a content of 36 to 37% of sulfated castor oil, which contained about 14 to 16% bound SO ₃ , added.

Lösung B wurde mit 2 ml Türkischrotöl versetzt, einer wäßrigen Lösung, die 50% sulfatiertes Rizinusöl mit einem Gehalt von etwa 3 bis 5% an gebundenem SO3 enthielt.Solution B was mixed with 2 ml of Turkish red oil, an aqueous solution containing 50% sulfated castor oil a content of about 3 to 5% of bound SO3.

Example 2

Dieses Beispiel erläutert das Verhalten der Lösungen A und B bei vergleichbaren Abscheidungsbedingungen. Arbeitsbedingungen:This example explains the behavior of solutions A and B under comparable deposition conditions. Working conditions:

pH-Wert
Temperatur, ° C
BewegungPH value
Temperature, ° C
Move

12,312.3

2727

mäßigmoderate

Bei identischen Bedingungen bezüglich der relativen Lage der Silberanode und Kathode, der Temperatur und des Bewegungsgrades erhielten polierte Messingkathoden von 2,5 χ 7,6 cm zunächst in einem herkömmlichen Schnellversilberungsbad einen dünnen Silberüberzug, worauf die eine Kathode im Bad A und die andere im Bad B versilbert wurde. Die Stromdichte wurde in jedem Falle in Intervallen von 0,8 A/dm² auf 4 A/dm² erhöht. In beiden Fällen fiel ein spiegelglänzender Niederschlag bis zu einer Stromdichte von 3,2 A/dm² an. Bei Bad B zeigten bei weiterer Erhöhung der Stromdichte auf 4 A/dm² die Kathodenränder »Verbrennungen« und Stumpfheit. Bei Bad A (welches das stark sulfatierte Rizinusöl enthielt) blieben die Ränder bei 4 A/dm² spiegelglänzend, was eine Verbesserung gegenüber Bad B (das Rizinusöl geringeren Sulfatierungsgrades enthält) von mehr als 20% darstellt.
Zusätze von Kaliumcarbonat zu den Bädern A und BUnder identical conditions with regard to the relative position of the silver anode and cathode, the temperature and the degree of movement, polished brass cathodes of 2.5 × 7.6 cm were first given a thin silver coating in a conventional rapid silver plating bath, whereupon one cathode in bath A and the other in bath B was silver-plated. The current density was increased in each case from 0.8 A / dm ² to 4 A / dm ² at intervals. In both cases there was a mirror-like precipitate up to a current density of 3.2 A / dm ² . In bath B, when the current density was increased further to 4 A / dm ^2, the edges of the cathode showed "burns" and dullness. In bath A (which contained the heavily sulfated castor oil) the edges remained ^{mirror-glossy at 4 A / dm 2} , which is an improvement over bath B (which contains castor oil with a lower degree of sulfation) of more than 20%.
Additions of potassium carbonate to baths A and B

lieferten folgende Ergebnisse: Bei Erreichen einer Kaliumcarbonat-Konzentration von 97,5 g/l wurde Bad ß (welches das sulfatierte Rizinusöl mit 3 bis 5'^vo SOj enthielt) trübe, während Bad A (welches das stark sulfatierte Rizinusöl gemäß der Erfindung enthielt) kristallklar blieb. Das Bad A erhielt weitere Kaliumcarbonat-Zusätze bis auf 187 g/l, wobei es vollständig klar blieb.gave the following results: On reaching a potassium concentration of 97.5 g / l bath was ß (which is the sulfated castor oil having 3 to 5 ^'v o SOJ contained), while Bad A (which contained the highly turbid sulfated castor oil according to the invention ) remained crystal clear. The bath A received further potassium carbonate additions up to 187 g / l, whereby it remained completely clear.

Claims

Patent claims:

1. Galvanic bright silver bath in the form of an aqueous one. Silver as a cyanide complex, alkali cyanide, Solution containing alkali carbonate and sulphated castor oil, characterized in that the sulphated castor oil has a bound SO3 content of at least 10%

2. Bath according to claim 1, characterized in that it is tartrate-free and additionally a soluble one Complex of alkali metal, antimony and a straight-chain, aliphatic polyhydroxy compound contains.

3. Bath according to claim 1 or 2, characterized in that it is 0.5 to 10 g per liter contains sulfated castor oil

4. Bath according to claim 1 to 3, characterized in that the sulfated castor oil has a content of bound SO3 of at least 14%.