Selbstregulierendes saures galvanisches Metallbad Die vorliegende Erfindung betrifft ein selbstregu lierendes saures. galvanisches Metallbad mit einem Ge halt an organischen Glanz-, Einebnungs-, Kornverfeine- rungs- und/oder Porenverhütungsmitteln und ist dadurch gekennzeichnet, dass es solche schwerlösliche Mittel die ser Art enthält, die eine Sättigungskonzentration von 0,5-500 mg/1 Badflüssigkeit aufweisen und deren kriti sche Konzentration,
unterhalb derer keine brauchbaren Niederschläge mehr entstehen, die Hälfte bis 1/a dieser Sättigungskonzentration beträgt, so dass der überwie gende Teil der Zusatzmittel in ungelöster Form am Boden des Badraumes oder in einem damit in Verbin dung stehenden, von der Badflüssigkeit durchflossenen Behälter verbleibt.
Bisher wurden galvanisch wirksame Zusatzmittel, wie Glanz-, Einebnungs-, Kornverfeinerungs-, Poren- verhütungs-, Egalisier- und Netzmittel den Bädern in Form von wässrigen Lösungen bestimmter Konzentra tion zugegeben. Während des Betriebes der Bäder tritt ein mehr oder minder starker Verbrauch dieser Zusatz mittel ein. Es würde daher im Bad bald die kritische Konzentration erreicht sein, d. h. die Konzentration, unterhalb derer keine brauchbaren Niederschläge mehr erzielt werden, wenn die verbrauchten Mittel nicht lau fend ergänzt würden.
Der einwandfreie Betrieb derarti ger Bäder erfordert daher eine ständige analytische Überwachung, um die Konzentration der Zusatzmittel stets in dem für die Erzielung einwandfreier Nieder schläge erforderlichen Bereich zu halten. In der Praxis erfolgt der Zusatz jedoch vielfach rein empirisch nach Ablauf bestimmter Zeiträume und oft erst dann, wenn Störungen sichtbar werden, was zu Ausschussware füh ren kann.
Bei der periodischen Zugabe von Zusatz mitteln kann auch infolge nicht ausreichender Ver mischung eine Überkonzentration im Kathodenraum entstehen, die sich auf die Metallabscheidung ungünstig auswirkt. überdies besteht ganz allgemein die Gefahr der Unter- oder Überdosierung der Zusatzmittel im Elektrolyten, die zu Störungen mannigfacher Art Anlass geben kann. Im Gegensatz hierzu enthält das erfindungsgemässe selbstregulierende, saure galvanisch wirksame Metallbad, organische Zusatzmittel, die schwerlöslich sind und im Bad eine heterogene Phase bilden.
Dadurch wird die Badflüssigkeit ständig und selbstregulierend nahe der Sättigungskonzentration der zugesetzten Komponente gehalten. Vermindert sich im Bad durch Verbrauch die Konzentration an Zusatzmitteln, so wird aus dem schwerlöslichen Bodenkörper die Sättigungskonzentra tion wiederhergestellt, so dass weitere Zugaben zur Korrektur des Bades während des Betriebes nicht erfor derlich sind. Da die Konzentration an Zusatzmitteln im Elektrolyten konstant bleibt, bedarf das Bad keiner lau fenden analytischen Überwachung. Es besteht also bei den erfindungsgemäss angesetzten Bädern weder die Ge fahr einer Unter- noch die einer Überdosierung an Zu satzmitteln.
Weiterhin gewährleistet die konstante Zu- satzmittelkonzentration des Elektrolyten einen völlig gleichmässigen Verbrauch, wodurch neben einer Güte erhöhung der Niederschläge auch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens verbessert wird. Bei der Abscheidung der Niederschläge aus einem stets gleichmässig zusam mengesetzten Elektrolyten wird naturgemäss deren Qua lität völlig konstant bleiben, was für die Abscheidung starker Metallschichten, wie diese z. B. bei der Walzen verkupferung und der Herstellung von Schallplatten matrizen erforderlich sind, von erheblicher praktischer Bedeutung ist.
Die schwerlöslichen Zusatzmittel der heterogenen Badphase können flüssig oder fest sein und bilden in letzterem Fall gewöhnlich einen Bodenkörper. Die festen Mittel können auch in Bädern verwendet wer den, die kontinuierlich oder periodisch umgepumpt wer den. Man kann sie dabei beispielsweise mittels Lösefilter in die Umpumpleitung einschalten.
Als galvanische Zusatzmittel der erfindungsgemäss zu verwendenden Art können an sich bekannte schwer lösliche organische Verbindungen eingesetzt werden, die durch Gruppen charakterisiert sind, die Glanz-, Ein- ebnungs-, Kornverfeinerungs- und Porenverhütungswir- kung herbeiführen. Derartige Gruppen sind z. B.
Stick- Stoff- und/oder schwefelhaltige Gruppen, wie Thioharn- stoffgruppen, Dithiocarbaminsäuregruppen, Thioxantho- gensäuregruppen, Trithiokohlensäuregruppen, Xantho- gensäuregruppen, Thioimidazol- bzw. Thiobenzimidazol- gruppen, Merkaptothiazol- bzw.
Merkaptobenzthiazol- gruppen und andere Gruppen, die ein nur an Hetero- atome gebundenes Kohlenstoffatom besitzen, ferner Azidogruppen, Alkylendiamingruppen, Polyamidgrup- pen und dgl.
Diese Verbindungen können auch wasser löslich machende Reste, wie Carboxylgruppen und Sul- fosäuregruppen enthalten, die mit Schwermetallionen der Bäder schwerlösliche Metallsalze bilden.
Weiterhin kön nen die Zusatzmittel die wirksamen Gruppen auch mehr fach und in Kombination miteinander enthalten, wie beispielsweise schwerlösliche Verbindungen, die gleich zeitig eine oder mehrere Thioharnstoffgruppen und eine oder mehrere Dithiocarbaminsäuregruppen besitzen.
Es lassen sich für die erfindungsgemässen Bäder demgemäss ganz generell schwerlösliche Verbindungen mit bekannten galvanisch wirksamen Gruppen verwen den. Man kann daher vielfach von bekannten Glanz-, Einebnungs-Substanzen ausgehen, die durch Einführung geeigneter Substituenten, beispielsweise Arylresten, schwerlöslich gemacht sind.
Man kann aber auch von unlöslichen Produkten mit den vorerwähnten wirksamen Gruppen ausgehen und diese beispielsweise durch Stei gerung der Säurekonzentration des Badelektrolyten oder in anderen Fällen durch Zusatz organischer Lösungs mittel, wie Äthanol, Isopropanol und dgl. löslich ma chen. Es ist vorteilhaft, wenn die Sättigungskonzentration der schwerlöslichere Mittel in der Regel wenigstens das Zweifache der kritischen Konzentration der Mittel be trägt.
Die Sättigungskonzentration der erfindungsgemäss verwendeten Zusatzmittel liegt in den jeweils verwende ten Elektrolyten bei 0,5-500 mg/l, insbesondere 2-300 mg/1. Durch den oberen Grenzwert der Sättigungskon zentration wird der maximale Gehalt des Elektrolyten an Zusatzmittel bestimmt und eine Überdosierung mit Sicherheit vermieden.
Die kritischen Konzentrationen sollen die Hälfte bis ein Achtel der Sättigungskonzen tration betragen, so dass selbst Bäder, die nur noch eine Menge an Zusatzmittel aufweisen, die 50 bzw. 121/z 0/0 der Sättigungskonzentration entspricht, einwandfreie Metallniederschläge liefern.
Bei einer Badbelastung von etwa 1 Ampere/1 beträgt der stündliche Verbrauch an Zusatzmitteln etwa 3-16 % der Differenzmengen zwi- schen Sättigungskonzentration und kritischer Konzen tration (Konzentrationstoleranzbereich), womit eine ge wisse Arbeitsreserve gegen unvorhergesehene Zwischen fälle geschaffen und eine lokale Unterdosierung ausge schlossen ist.
Als vorteilhafte Betriebsverfahren der erfindungsge- mässen Bäder hat sich ergeben, die schwerlöslichere Mit tel in einem Lösefilter unterzubringen, welches zweck- mässig bei der kontinuierlichen Badfiltration in die Um pumpleitung eingebaut ist. Um eine Verstopfung des Lösefilters durch Badverunreinigungen zu vermeiden, wird mit Vorteil ein Schmutzabfangfilter üblicher Art vorgeschaltet.
Das schwerlösliche Zusatzmittel kann mit Kieselgar, Aktivkohle, Spezialschamotte und anderen porösen Massen gemischt oder im Fall flüssiger Mittel damit getränkt werden. Dadurch wird die Durchlässig keit und Inkompressibilität der Filterschicht gewähr- leistet. Die Benetzbarkeit der festen schwerlöslichere Mit tel durch die Badflüssigkeit kann durch den Zusatz von Netzmitteln verbessert werden.
Zur Erhaltung der Sätti gungskonzentration im galvanischen Bad genügt in allen Fällen die in der Praxis übliche Badumlaufgeschwindig- keit zur Erzielung einer ausreichenden kontinuierlichen Filtration mit etwa einem bis zwei Badvolumen pro Stunde. Das erfindungsgemässe Metallbad kann zur galvani schen Abscheidung von Kupfer, Zink, Nickel, Blei, Zinn und Cadmium in saurem Milieu angewendet werden.
Man kann den Bädern übliche Netzmittel, wie bekannte Athylenoxydanlagerungsprodukte an höhermolekulare organische Verbindungen mit austauschbaren Wasser stoffatomen, Alkylsulfat u. a.; zusetzen.
Diese Netzmittel sind löslich, wirken jedoch in einem breiten Konzen trationsbereich und bedürfen deshalb keiner strengen Gberwachung. Besteht der schwerlösliche Bodenkörper aus einem Glanzmittel, dessen einebnende Wirkung un genügend ist, so kann zur Verbesserung der Einebnung ein Einebnungsmittel entweder gleichfalls in Form eines schwerlöslichere Bodenkörpers oder aber auch in ge löster Form mitverwendet werden.
In letztgenanntem Fall bedarf der Gehalt des Bades an Einebnungsmittel naturgemäss der überwachung. Das Mittel muss von Zeit zu Zeit entsprechend seinem Verbrauch ergänzt werden. Besonders vorteilhaft sind demgeriiäss schwer lösliche Zusatzmittel, die mehrere Funktionen ausüben, die also gleichzeitig Hochglanz geben, einebnen und auch eine für die praktischen Bedürfnisse ausreichende Temperaturtoleranz besitzen.
Es gibt aber auch eine ganze Reihe von technischen Glavanisierungsprozessen, bei denen kein Hochglanz erforderlich ist und schon eine Kornverfeinerung den technischen Anforderungen entspricht.
In den Fällen, in denen der Badzusatz lediglich aus den erfindungsgemässen schwerlöslichere Zusatzmitteln und eventuell Netzmitteln besteht, können die Bäder völlig wartungsfrei betrieben werden, sofern nur darauf geachtet wird, dass. die Umpumpfiltration einwandfrei arbeitet und die Zusatzmittel im Lösefilter rechtzeitig er neuert werden. Damit ist aber nicht nur ein wesentlich einfacherer, sondern auch rationellerer Betrieb der Bä der möglich.
Durch die Selbstregulierung der Bäder wird der Anfall an Ausschussstücken praktisch ausgeschaltet.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vor liegende Erfindung: <I>Beispiel 1</I> Für die saure galvanische Verkupferung wird ein Bad folgender Zusammensetzung benutzt: 210 g/1 Kupfersulfat CUS04 ' 5 H20 120 g/1 Schwefelsäure
8 g/1 des Anlagerungsproduktes von 8 Mol Äthylen oxyd an 1 Mol eines Kokosfettalkoholgemisches C12-C18
Das Bad wird umgepumpt und kontinuierlich fil triert. Dem üblichen Schmutzabfangfilter ist ein Löse filter nachgeschaltet, das als schwerlösliches Glanzmittel N,N"-di-benzylthiocarbaminyl-diäthylentriamin-N'-di- thiocarbonyl-S-propan-co-sulfonsaures Kupfer der For mel
EMI0003.0000
enthält. Das Bad liefert bei einem Umlauf von einem Badvolumen pro Stunde glänzende, glatte, knospen- und porenfreie Kupferniederschläge im Stromdichtebereich von 0,5 bis 8 Amp./dm2 bei einer Temperaturtoleranz von 17 bis 30 C.
Das Einebnungsvermögen des Bades ist für viele praktische Anwendungszwecke ausreichend, so dass sich die Mitverwendung anderer Zusatzmittel er übrigt. Die Sättigungskonzentration des Glanzmittels liegt bei 10 mg/l, die kritische Konzentration bei etwa 5 mg/l, entsprechend etwa 50 d/o der Sättigungskonzen tration. Der Verbrauch an Glanzstoff pro Ampere-Stunde beträgt 0,8 mg, wodurch ein einwandfreies Arbeiten des Bades selbst bei einem Ausfall des Lösefilters bis zu 6 Ampere-Stunden/1 gewährleistet ist. <I>Beispiel 2</I>
Wird in einem sauren galvanischen Verkupferungs- bad der Zusammensetzung
210 g/1 Kupfersulfat CuSO4 - 5 H20 120 g/1 Schwefelsäure
8 g/1 des Anlagerungsproduktes von 8 Mol Äthylen oxyd an 1 Mol eines Kokosfettalkoholgemisches C12-C18
entsprechend dem Beispiel 1 im Lösefilter als schwer lösliches Glanzmittel Piperazin-N,N'-bis-dithiocarbonyl- S-propan-c)-sulfonsaures Natrium von der Formel
EMI0003.0026
eingesetzt, so liefert dieses Bad bei einem Umlauf von einem Badvolumen pro Stunde glänzende, glatte, knos pen- und porenfreie Kupferüberzüge im Stromdichtebe- reich von 0,5 bis 8 Amp./dm2 bei einer Temperatur toleranz von 17 bis 30 C. Die einebnende Wirkung des Bades ist für viele Anwendungsbereiche bereits ohne den Zusatz besonderer Einebnungsmittel ausreichend.
Die Sättigungskonzentration des Bodenkörpers liegt bei 40 mg/l, die kritische Konzentration beträgt etwa 25 % der Sättigungskonzentration, liegt also bei etwa 10 mg/1. Bei einem Glanzmittelverbrauch von 1,2 mg/Ampere-Stunden ist damit eine Arbeitsreserve des Bades von 25 Ampere- Stunden/1 gewährleistet.
<I>Beispiel 3</I>
In einem sauren galvanischen Kupferbad der glei chen Zusammensetzung wie in Beispiel 2 wird als schwerlösliches Glanzmittel das nach bekannten Ver fahren hergestellte N-stearyl-dithiocarbaminyl-S-propan- orsulfonsaure Natrium der Formel
EMI0003.0045
in das Lösefilter eingebracht.
Bei einem Umlauf von einem Badvolurnen pro Stunde liefert das Bad glänzende, glatte, knospen- und porenfreie überztige im Strom dichtebereich von 0,5 bis 8 Amp./dm2 bei einer Tempe raturtoleranz von 17 bis 30 C, die sich durch einen sehr gleichmässigen Glanzbereich auszeichnen.
Die Sätti gungskonzentration des Bodenkörpers liegt bei 30 mg/1, die kritische Konzentration beträgt etwa 13 % der Sät- tigungskonzentration, liegt also bei etwa 4 mg/l. Der Verbrauch an Glanzstoff pro Ampere-Stunde beträgt etwa 1,5 mg,
so dass das Bad selbst bei einem Ausfall der Umwälzanlage noch 17 Ampere-Stunden/1 betriebs fähig bleibt. <I>Beispiel 4</I> In einem sauren galvanischen Kupferbad der Zu sammensetzung
210 g/1 Kupfersulfat CUS04 ' 5 H20 60 g/1 Schwefelsäure
8 g/1 des Anlagerungsproduktes von 8 Mol Äthylen oxyd an 1 Mol eines Kokosfettalkoholgemisches C12-C18
wird als schwerlösliches Glanzmittel in einem dem übli chen Schmutzabfangfilter nachgeschalteten Lösefilter Piperazin-N,N'-bis-dithiocarbonyl-S-propionsaures Na trium der Formel
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eingesetzt. Das Bad liefert bei einem Umlauf von einem Badvolumen pro Stunde glänzende, glatte, knospen- und porenfreie Kupferüberzüge im Stromdichtebereich von 0,5 bis 8 Amp./dm2 bei einer Temperaturtoleranz von 17 bis 30 C.
Bei einer Sättigungskonzentration des Bo denkörpers von 30 mg/1, einer kritischen Konzentration von etwa 12 mg/l, die 40 % der Sättigungskonzentration beträgt und einem Glanzmittelverbrauch von 1,5 mg/ Ampere-Stunde, ergibt sich eine Arbeitsreserve des Ba des von 12 Ampere-Stunden/1. <I>Beispiel 5</I> In einem sauren galvanischen Verkupfernngsbad der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 4 wird als feste Glanzmittelphase das als Farbstoff bekannte Thia- zolpyrazolon eingesetzt.
Bei einem Umlauf von einem Badvolumen pro Stunde liefert das Bad gleichmässige, blanke, glatte, harte, jedoch nicht brüchige, porenfreie und sehr feinkörnige Kupferüberzüge im Stromdichte bereich von 0,5 bis 8 Amp./dml bei einer Temperatur toleranz von 17 bis 30 C. Das Bad ist für galvano- plastische Zwecke sehr gut geeignet.
Die Sättigungs konzentration des Bodenkörpers liegt bei etwa 96 mg/l, die kritische Konzentration bei etwa 12 mg/1, entspre- chend 12,5 % der Sättigungskonzentration. Bei einem Verbrauch von 4 mg Glanzstoff pro Ampere-Stunde er gibt sich hieraus eine Arbeitsreserve des Bades von 21 Amp#re-Stunden/1.
<I>Beispiel 6</I>
In. einem sauren galvanischen Kupferbad der glei chen Zusammensetzung wie in Beispiel 4 wird als feste Phase das in Beispiel 2 als Glanzstoffbodenkörper be nutzte schwerlösliche Piperazin-N,N'-bis-thiocarbonyl-S- propan-w-sulfonsaure Natrium zusammen mit dem als Einebnungsmittel wirkenden schwerlöslichere 5,
5-Diphe- nylthiohydantoin
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in das Lösefilter eingesetzt. Bei einem Umlauf von einem Badvolumen pro Stunde werden glänzende, glatte, knos pen- und porenfreie Kupferüberzüge mit gutem Ein ebnungsvermögen im Stromdichtebereich von 0,25 bis 8 Amp./dm2 bei einer Temperaturtoleranz von 17 bis 30 C erhalten.
Die Sättigungskonzentration des schwer löslichen Einebnungsmittels beträgt etwa 5 mg/l, die kritische Konzentration etwa 1 mg/1 entsprechend 20 % der Sättigungskonzentration. Bei einem Verbrauch von etwa 0,
4 mg Einebner pro Ampere-Stunde ergibt sich hieraus eine Arbeitsreserve des Bades von 10 Ampere- Stunden/l.
<I>Beispiel 7</I>
In einem dem üblichen Schmutzabfangfilter des sau ren galvanischen Kupferbades der gleichen Grundzu- sammensetzung wie in Beispiel 4 nachgeschalteten Löse filter wird als Festkörper ein Gemisch aus dem in Bei spiel 1 benutzten schwerlöslichere Glanzstoffbodenkörper und dem als Einebner wirkenden schwerlöslichere 1-
Benzylthiocarbaminyl-2-mercapto-imidazolin
EMI0004.0073
eingesetzt. Das Bad liefert bei einem Umlauf von einem Badvolumen pro Stunde gleichmässig glänzende, gut ein ebnende Kupferniederschläge im Stromdichtebereich von 0,5 bis 8 Amp./dm2 bei einer Temperaturtoleranz von 17 bis 30 C.
Die Sättigungskonzentration des Einebner bodenkörpers beträgt 6 mg/l, die kritische Konzentration liegt bei etwa 1,5 mg/l, was etwa 25'% der Sättigungs- konzentration entspricht.
Aus diesen Werten und dem Verbrauch von etwa 0,4 mg/1 pro Ampere-Stunde ergibt sich eine Arbeitsreserve des Bades von 11 Amp6re-Stun- den/1.
<I>Beispiel 8</I>
In einem sauren galvanischen Kupferbad der glei chen Zusammensetzung wie in Beispiel 4 wird als schwerlösliches Einehnungsmittel das Kondensations produkt aus einem Mol Phenylthioharnstoff und einem Mol Formaldehyd neben 40 mg/1 eines löslichen Glanz- mittels, nämlich N,N-diäthyldithiocarbaminyl-S-propan- co-sulfansaures Natrium, eingesetzt.
In diesem Bad wirkt nur das Einebnungsmittel selbstregulierend, wohinge gen das gelöste Glanzmittel einer ständigen Überwachung bedarf. Der Vorteil gegenüber üblichen Verfahren be steht darin, dass die laufende 17berwachung auf das in einem breiten Konzentrationsbereich wirkende Glanz mittel beschränkt ist, während die schwierige Kontrolle geringer Mengen des Einebners wegfällt.
Bei einem Um lauf von einem Badvolumen pro Stunde ergibt das Bad gut einebnende, glänzende und porenfreie Kupferüber züge im Stromdichtebereich von 1 bis 8 Amp./dml bei einer Temperaturtoleranz von 17 bis 30 C.
Bei einer Sättigungskonzentration des Einebnungsmittels von etwa 4 mg/1, einer kritischen Konzentration von etwa 0,5 mg/1 (entsprechend 12,5 % der Sättigungskonzentration) und einem Verbrauch von etwa 0,2 mg pro Ampere- Stunde ergibt sich eine Arbeitsreserve des Bades von etwa 17 Ampere-Stunden/1. <I>Beispiel 9</I>
In ein saures galvanisches Kupferbad der Zusam mensetzung
210 g/1 Kupfersulfat CuSO4 - 5 H20 120 g/1 Schwefelsäure B g/1 des Anlagerungsproduktes von 8 Mol Äthylen oxyd an 1 Mol eines Kokosfettalkoholgemisches C12 C18
wird als schwerlösliches Glanzmittel N-Phenylthiocarb aminyl-piperazin-N'-dithiocarbonyl-S-propan-w-sulfo- saures Kupfer
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gegeben. Bei einem Umlauf von einem Badvolumen pro Stunde liefert das Bad glänzende, glatte, gut einebnende, knospen- und porenfreie Kupferüberzüge im Strom dichtebereich von 1 bis 8 Amp./dm? bei einer Tempe- raturtoleranz von 17 bis 30 C.
Die Sättigungskonzen- tration des Kupfersalzes liegt bei etwa 8 mg/l, die kriti sche Konzentration beträgt etwa 38<B>Oh,</B> der Sättigungs- konzentration und liegt bei etwa 3 mg/l. Bei einem Glanz- mittelverbrauch von 0;6 mg pro Ampere-Stunde ist damit eine Arbeitsreserve des Bades von 8 Ampere-Stunden/1 gewährleistet.
<I>Beispiel 10</I>
In ein saures galvanisches Verzinkungsbad der Zu sammensetzung
240 g/1 Zinksulfat ZuS04 - 7 H20 20 g/1 Borsäure
10 g/1 Aluminiumsulfat A12(S04)3 - 18 H20 5 g/1 Natriumchlorid 1 g/1 des Natriumsalzes des Sulfates eines An lagerungsproduktes von 4 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Octylalkohol wird als schwerlöslicher Glanzstoffbodenkörper N,N" di-benzyl-thiocarbaminyl-diäthylentriamin-N'-dithiocar- bonyl-S-propan-w-sulfosaures Natrium
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gegeben.
Das Bad liefert bei einem Umlauf von einem Badvolumen pro Stunde blanke, porenfreie, weiche Zinkniederschläge im Stromdichtebereich von 1 bis 8 Amp./dm2 bei einer Temperaturtoleranz von 17 bis 30 C und einem pH-Wert des Bades von 1,5-3,0.
Die Sättigungskonzentration des Bodenkörpers liegt bei etwa 18 mg/1, die kritische Konzentration bei etwa 7 mg/1, beträgt also etwa 39 % der Sättigungskonzentration. Bei einem Verbrauch an Glanzstoff von etwa 1,2 mg pro Ampere-Stunde ergibt sich eine Arbeitsreserve des Ba des von 9 Ampere-Stunden/1. <I>Beispiel 11</I> In einem sauren galvanischen Nickelbad der Zu sammensetzung
270 g/1 Nickelsulfat NiS04 - 7 H20 60 g/1 Nickelchlorid NiC12 - 6 H20 30 g/1 Borsäure
1 g/1 Decylsulfat als Netzmittel
2,5 g/1 N-(Benzolsulfonyl)-benzoesäureamid der Formel CH,-CO-NH-SO2-CH, als lös licher Grundglänzer
wird als schwerlöslicher Einebnerbodenkörper 4-Butyl- 5,6-benzocumarin
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eingesetzt. In diesem Bad wirkt nur das Einebnungs- mittel selbstregulierend, wohingegen das gelöste Grund glanzmittel einer ständigen Überwachung bedarf, was aber im Hinblick auf dessen weiten Wirkungsbereich ohne schwerwiegende Bedeutung ist.
Bei einem Umlauf von einem Badvolumen pro Stunde liefert das Bad po renfreie, duktile Nickelniederschläge mit gleichmässigem Glanz und Einebnungsvermögen im Stromdichtebereich von 1 bis 8 Amp./dm2 bei einer Temperaturtoleranz von 45 bis 60 C.
Die Sättigungskonzentration des schwer löslichen Einebnungsmittels liegt bei 55 C etwa bei 150 mg/l, die kritische Konzentration bei derselben Temperatur etwa bei 50 mg/1. Bei einem Verbrauch von etwa 10 mg pro Amp#re-Stunde ergibt sich eine Arbeits reserve des Bades von 10 Ampere-Stunden/1.
Self-regulating acidic electroplating metal bath The present invention relates to a self-regulating acidic metal bath. Galvanic metal bath with a content of organic gloss, leveling, grain refinement and / or pore prevention agents and is characterized in that it contains such poorly soluble agents of this type that have a saturation concentration of 0.5-500 mg / 1 bath liquid and their critical concentration,
below which no more usable precipitates arise, half to 1 / a of this saturation concentration, so that the majority of the additives remain in undissolved form on the floor of the bath or in a connected container through which the bath liquid flows.
So far, galvanically effective additives such as gloss, leveling, grain refinement, pore prevention, leveling and wetting agents have been added to the baths in the form of aqueous solutions of a certain concentration. During the operation of the baths a more or less heavy consumption of these additives occurs. The critical concentration would therefore soon be reached in the bath, i.e. H. the concentration below which no more usable precipitates can be achieved if the funds used are not continuously replenished.
The proper operation of such baths therefore requires constant analytical monitoring in order to always keep the concentration of the additives in the range required to achieve proper precipitation. In practice, however, the addition is often purely empirical after a certain period of time and often only when faults become visible, which can lead to rejects.
With the periodic addition of additives, an overconcentration in the cathode compartment can arise due to insufficient mixing, which has an unfavorable effect on the metal deposition. In addition, there is generally the risk of underdosing or overdosing the additives in the electrolyte, which can give rise to a variety of disorders. In contrast to this, the self-regulating, acidic galvanically active metal bath according to the invention contains organic additives which are sparingly soluble and which form a heterogeneous phase in the bath.
As a result, the bath liquid is constantly and self-regulatingly kept close to the saturation concentration of the added component. If the concentration of additives in the bath is reduced due to consumption, the saturation concentration is restored from the poorly soluble sediment, so that further additions to correct the bath during operation are not necessary. Since the concentration of additives in the electrolyte remains constant, the bath does not require constant analytical monitoring. In the baths used according to the invention, there is neither the risk of under- nor overdosing of additives.
Furthermore, the constant additive concentration of the electrolyte ensures completely even consumption, which in addition to increasing the quality of the precipitates also improves the economic efficiency of the process. When the precipitates are deposited from an electrolyte that is always uniformly composed, the quality of the electrolyte will naturally remain completely constant, which is important for the deposition of thick metal layers, such as these. B. copper plating in the rollers and the production of records matrices are required, is of considerable practical importance.
The sparingly soluble additives of the heterogeneous bath phase can be liquid or solid and in the latter case usually form a sediment. The solid means can also be used in baths that are continuously or periodically pumped around. You can switch it on in the circulation line, for example, by means of a release filter.
As electroplating additives of the type to be used according to the invention, sparingly soluble organic compounds known per se can be used which are characterized by groups which bring about gloss, leveling, grain refinement and pore prevention effects. Such groups are e.g. B.
Nitrogen and / or sulfur-containing groups, such as thiourea groups, dithiocarbamic acid groups, thioxanthogenic acid groups, trithiocarbonic acid groups, xanthogenic acid groups, thioimidazole or thiobenzimidazole groups, mercaptothiazole or
Mercaptobenzothiazole groups and other groups which have a carbon atom bonded only to heteroatoms, also azido groups, alkylenediamine groups, polyamide groups and the like.
These compounds can also contain water-solubilizing residues, such as carboxyl groups and sulphonic acid groups, which form sparingly soluble metal salts with heavy metal ions in the baths.
Furthermore, the additives can also contain the active groups more than once and in combination with one another, such as, for example, sparingly soluble compounds which simultaneously have one or more thiourea groups and one or more dithiocarbamic acid groups.
Accordingly, very generally sparingly soluble compounds with known galvanically active groups can be used for the baths according to the invention. One can therefore often start from known gloss and leveling substances which are made sparingly soluble by introducing suitable substituents, for example aryl radicals.
But one can also start from insoluble products with the aforementioned active groups and make them soluble, for example by increasing the acid concentration of the bath electrolyte or in other cases by adding organic solvents such as ethanol, isopropanol and the like. It is advantageous if the saturation concentration of the poorly soluble agent is generally at least twice the critical concentration of the agent.
The saturation concentration of the additives used according to the invention in the particular electrolyte used is 0.5-500 mg / l, in particular 2-300 mg / l. The maximum additive content of the electrolyte is determined by the upper limit of the saturation concentration and an overdose is definitely avoided.
The critical concentrations should be half to one eighth of the saturation concentration, so that even baths that only contain an amount of additive that corresponds to 50 or 121 / z 0/0 of the saturation concentration produce perfect metal deposits.
With a bath load of around 1 ampere / 1, the hourly consumption of additives is around 3-16% of the difference between the saturation concentration and the critical concentration (concentration tolerance range), which creates a certain working reserve against unforeseen incidents and excludes local underdosing is.
It has emerged as an advantageous operating method for the baths according to the invention to accommodate the more sparingly soluble agent in a dissolving filter, which is expediently built into the circulation line during continuous bath filtration. In order to avoid clogging of the dissolving filter by contaminants in the bath, a conventional type of dirt trap filter is advantageously connected upstream.
The sparingly soluble additive can be mixed with kieselgar, activated carbon, special chamotte and other porous materials or, in the case of liquid agents, soaked in it. This ensures the permeability and incompressibility of the filter layer. The wettability of the solid, poorly soluble, means by the bath liquid can be improved by adding wetting agents.
In order to maintain the saturation concentration in the electroplating bath, the usual bath circulation speed in practice is sufficient in all cases to achieve sufficient continuous filtration with about one to two bath volumes per hour. The metal bath according to the invention can be used for the galvanic deposition of copper, zinc, nickel, lead, tin and cadmium in an acidic environment.
You can use the baths customary wetting agents, such as known Athylenoxydanlagungsprodukte to higher molecular weight organic compounds with exchangeable hydrogen, alkyl sulfate and. a .; add.
These wetting agents are soluble, but act in a wide concentration range and therefore do not require strict monitoring. If the sparingly soluble soil consists of a polishing agent, the leveling effect of which is insufficient, a leveling agent can also be used to improve leveling, either in the form of a sparingly soluble soil or in dissolved form.
In the latter case, the leveling agent content of the bath naturally needs to be monitored. The agent must be supplemented from time to time according to its consumption. Accordingly, sparingly soluble additives are particularly advantageous, which have several functions, that is, at the same time giving a high gloss, leveling it and also having a temperature tolerance sufficient for practical requirements.
But there is also a whole range of technical glazing processes in which no high gloss is required and even a grain refinement meets the technical requirements.
In cases in which the bath additive consists only of the more sparingly soluble additives according to the invention and possibly wetting agents, the baths can be operated completely maintenance-free, provided that care is taken that the circulation filtration works properly and that the additives in the dissolving filter are replaced in good time. This not only enables the baths to be operated much more easily but also more efficiently.
The self-regulation of the baths practically eliminates the accumulation of rejects.
The following examples illustrate the present invention: <I> Example 1 </I> A bath of the following composition is used for acidic galvanic copper plating: 210 g / 1 copper sulfate CUS04 '5 H20 120 g / 1 sulfuric acid
8 g / 1 of the adduct of 8 moles of ethylene oxide with 1 mole of a coconut fatty alcohol mixture C12-C18
The bath is pumped around and continuously filtered. The usual dirt trap filter is followed by a dissolving filter which, as a poorly soluble brightener, N, N "-di-benzylthiocarbaminyl-diethylenetriamine-N'-di-thiocarbonyl-S-propane-co-sulfonic acid copper of the formula
EMI0003.0000
contains. With a circulation of one bath volume per hour, the bath delivers shiny, smooth, bud- and pore-free copper deposits in the current density range from 0.5 to 8 Amp./dm2 with a temperature tolerance of 17 to 30 C.
The leveling capacity of the bath is sufficient for many practical purposes, so that the use of other additives is unnecessary. The saturation concentration of the brightener is 10 mg / l, the critical concentration around 5 mg / l, corresponding to around 50 d / o of the saturation concentration. The consumption of glossy substance per ampere-hour is 0.8 mg, which ensures that the bath works properly even if the release filter fails up to 6 ampere-hours / 1. <I> Example 2 </I>
Used in an acidic galvanic copper plating bath of the composition
210 g / 1 copper sulphate CuSO4 - 5 H20 120 g / 1 sulfuric acid
8 g / 1 of the adduct of 8 moles of ethylene oxide with 1 mole of a coconut fatty alcohol mixture C12-C18
corresponding to example 1 in the dissolving filter as a sparingly soluble brightener piperazine-N, N'-bis-dithiocarbonyl-S-propane-c) sodium sulfonic acid of the formula
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When used, this bath delivers shiny, smooth, bud- and pore-free copper coatings in the current density range of 0.5 to 8 Amp./dm2 at a temperature tolerance of 17 to 30 C. The leveling one The effect of the bath is sufficient for many areas of application without the addition of special leveling agents.
The saturation concentration of the soil is 40 mg / l, the critical concentration is around 25% of the saturation concentration, i.e. around 10 mg / l. With a polishing agent consumption of 1.2 mg / ampere-hour, a working reserve of 25 ampere-hours / 1 is guaranteed for the bath.
<I> Example 3 </I>
In an acidic electroplating copper bath of the same composition as in Example 2, sodium N-stearyl-dithiocarbaminyl-S-propanosulfonic acid, prepared according to known methods, is used as the sparingly soluble brightener of the formula
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introduced into the dissolving filter.
With a circulation of one bath volume per hour, the bath delivers shiny, smooth, bud- and pore-free top layers in the current density range of 0.5 to 8 Amp./dm2 with a temperature tolerance of 17 to 30 C, which is characterized by a very even gloss range distinguish.
The saturation concentration of the soil is 30 mg / l, the critical concentration is around 13% of the saturation concentration, ie around 4 mg / l. The consumption of gloss substance per ampere-hour is about 1.5 mg,
so that the bath remains operational for 17 ampere-hours / 1 even if the circulation system fails. <I> Example 4 </I> In an acidic electroplating copper bath of the composition
210 g / 1 copper sulphate CUS04 '5 H20 60 g / 1 sulfuric acid
8 g / 1 of the adduct of 8 moles of ethylene oxide with 1 mole of a coconut fatty alcohol mixture C12-C18
is used as a sparingly soluble brightener in a dissolving filter downstream of the usual dirt trapping filter piperazine-N, N'-bis-dithiocarbonyl-S-propionic sodium of the formula
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used. With a circulation of one bath volume per hour, the bath delivers shiny, smooth, bud- and pore-free copper coatings in the current density range from 0.5 to 8 Amp./dm2 at a temperature tolerance of 17 to 30 C.
With a saturation concentration of the soil body of 30 mg / l, a critical concentration of around 12 mg / l, which is 40% of the saturation concentration, and a polishing agent consumption of 1.5 mg / ampere-hour, the result is a work reserve of 12 Ampere-hours / 1. <I> Example 5 </I> In an acidic galvanic copper plating bath of the same composition as in Example 4, the thiazolpyrazolone known as a dye is used as the solid brightener phase.
With a circulation of one bath volume per hour, the bath delivers uniform, bright, smooth, hard, but not fragile, pore-free and very fine-grained copper coatings in the current density range from 0.5 to 8 amps / dml at a temperature tolerance of 17 to 30 C. The bath is very suitable for electro-plastic purposes.
The saturation concentration of the soil body is around 96 mg / l, the critical concentration around 12 mg / l, corresponding to 12.5% of the saturation concentration. With a consumption of 4 mg luster substance per ampere-hour, this gives a working reserve of the bath of 21 ampere-hours / 1.
<I> Example 6 </I>
In. an acidic electroplating copper bath of the same composition as in example 4 is used as the solid phase as the sparingly soluble piperazine-N, N'-bis-thiocarbonyl-s-propane-w-sulfonic acid sodium, which acts as a leveling agent, as the solid phase less soluble 5,
5-diphenylthiohydantoin
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inserted into the release filter. With a circulation of one bath volume per hour, shiny, smooth, bud- and pore-free copper coatings with good leveling capacity in the current density range from 0.25 to 8 amps / dm2 with a temperature tolerance of 17 to 30 C are obtained.
The saturation concentration of the sparingly soluble leveling agent is approx. 5 mg / l, the critical concentration approx. 1 mg / 1 corresponding to 20% of the saturation concentration. With a consumption of about 0,
4 mg leveler per ampere-hour results in a working reserve of the bath of 10 ampere-hours / l.
<I> Example 7 </I>
In a dissolving filter connected downstream of the usual dirt trap filter of the acidic galvanic copper bath of the same basic composition as in Example 4, a mixture of the sparingly soluble glaze base used in Example 1 and the sparingly soluble 1-
Benzylthiocarbaminyl-2-mercapto-imidazoline
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used. With a circulation of one bath volume per hour, the bath delivers uniformly shiny, well-leveling copper deposits in the current density range of 0.5 to 8 Amp./dm2 with a temperature tolerance of 17 to 30 C.
The saturation concentration of the leveling soil is 6 mg / l, the critical concentration is around 1.5 mg / l, which corresponds to around 25% of the saturation concentration.
From these values and the consumption of around 0.4 mg / 1 per ampere-hour, the bath has a working reserve of 11 ampere-hours / 1.
<I> Example 8 </I>
In an acidic galvanic copper bath of the same composition as in Example 4, the condensation product of one mole of phenylthiourea and one mole of formaldehyde in addition to 40 mg / l of a soluble brightener, namely N, N-diethyldithiocarbaminyl-S-propane co-sulfanate sodium, used.
In this bath, only the leveling agent has a self-regulating effect, whereas the dissolved polishing agent requires constant monitoring. The advantage over conventional methods is that ongoing monitoring is limited to the gloss medium that has a broad concentration range, while the difficult control of small amounts of the leveler is no longer necessary.
With a circulation of one bath volume per hour, the bath results in well-leveling, shiny and pore-free copper coatings in the current density range of 1 to 8 amps / dml with a temperature tolerance of 17 to 30 C.
With a saturation concentration of the leveling agent of about 4 mg / 1, a critical concentration of about 0.5 mg / 1 (corresponding to 12.5% of the saturation concentration) and a consumption of about 0.2 mg per ampere-hour, there is a working reserve of the Baths of about 17 ampere-hours / 1. <I> Example 9 </I>
In an acidic galvanic copper bath of the composition
210 g / 1 copper sulphate CuSO4 - 5 H20 120 g / 1 sulfuric acid B g / 1 of the adduct of 8 moles of ethylene oxide with 1 mole of a coconut fatty alcohol mixture C12 C18
N-phenylthiocarbaminyl-piperazine-N'-dithiocarbonyl-S-propane-w-sulphonic acid copper is used as a sparingly soluble brightener
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given. With a circulation of one bath volume per hour, the bath delivers shiny, smooth, well-leveling, bud-free and pore-free copper coatings in the current density range from 1 to 8 amps / dm? with a temperature tolerance of 17 to 30 C.
The saturation concentration of the copper salt is around 8 mg / l, the critical concentration is around 38 <B> Oh, </B> the saturation concentration and is around 3 mg / l. With a polishing agent consumption of 0.6 mg per ampere-hour, a working reserve of 8 ampere-hours / 1 is guaranteed for the bath.
<I> Example 10 </I>
In an acidic galvanizing bath of the composition
240 g / 1 zinc sulfate ZuS04 - 7 H20 20 g / 1 boric acid
10 g / 1 aluminum sulfate A12 (S04) 3 - 18 H20 5 g / 1 sodium chloride 1 g / 1 of the sodium salt of the sulfate of an addition product of 4 moles of ethylene oxide and 1 mole of octyl alcohol is N, N "di-benzyl-thiocarbaminyl as a poorly soluble glossy soil body -diethylenetriamine-N'-dithiocar- bonyl-S-propane-w-sulphonic acid sodium
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given.
With a circulation of one bath volume per hour, the bath delivers bright, pore-free, soft zinc precipitates in the current density range from 1 to 8 amps / dm2 at a temperature tolerance of 17 to 30 C and a bath pH of 1.5-3.0 .
The saturation concentration of the soil is around 18 mg / l, the critical concentration around 7 mg / l, i.e. around 39% of the saturation concentration. With a consumption of shine of about 1.2 mg per ampere-hour, the result is a work reserve of the Ba des of 9 ampere-hours / 1. <I> Example 11 </I> In an acidic galvanic nickel bath of the composition
270 g / 1 nickel sulfate NiS04 - 7 H20 60 g / 1 nickel chloride NiC12 - 6 H20 30 g / 1 boric acid
1 g / 1 decyl sulfate as a wetting agent
2.5 g / 1 N- (benzenesulfonyl) -benzoic acid amide of the formula CH, -CO-NH-SO2-CH, as a soluble basic gloss
4-butyl-5,6-benzocoumarin is used as a poorly soluble leveling body
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used. In this bath, only the leveling agent has a self-regulating effect, whereas the dissolved basic polishing agent requires constant monitoring, but this is of no serious importance in view of its wide range of action.
With a circulation of one bath volume per hour, the bath delivers pore-free, ductile nickel deposits with a uniform gloss and leveling capacity in the current density range of 1 to 8 amps / dm2 at a temperature tolerance of 45 to 60 C.
The saturation concentration of the sparingly soluble leveling agent is around 150 mg / l at 55 C, the critical concentration at the same temperature around 50 mg / l. With a consumption of about 10 mg per ampere-hour, the working reserve of the bath is 10 ampere-hours / 1.