DE2156945A1

DE2156945A1 - Silver plating

Info

Publication number: DE2156945A1
Application number: DE19712156945
Authority: DE
Inventors: Lawrence New York N.Y. Greenspan (V-StA.)
Original assignee: Engelhard Minerals and Chemicals Corp
Current assignee: Engelhard Minerals and Chemicals Corp
Priority date: 1970-11-16
Filing date: 1971-11-16
Publication date: 1972-05-31
Also published as: DE2156945C3; US3679553A; CA972705A; FR2113973A1; DE2156945B2; FR2113973B1; JPS5429449B1; GB1351665A; IT944886B

Description

, g, Walter Abitz
©f. BiSter ^ Morf lg. November I97I, g, Walter Abitz
© f. BiSter ^ Morf lg. November I97I

Dr. Hans-A-Brauns B-1078Dr. Hans-A-Brauns B-1078

EITGELHAllD MINERALS & CHEMICALS CORPORATION 430 Mountain Avenue, .Murray Hill, N.J. 0797^,V.St.A.EITGELHAllD MINERALS & CHEMICALS CORPORATION 430 Mountain Avenue, Murray Hill, N.J. 0797 ^, V.St.A.

GlanzversilberungSilver plating

Die heutigen technischen Prozesse zur galvanischen Versilberung arbeiten ganz allgemein mit Badern, die von Silbercyanid, einem Alkalicyanid und einem Alkalicarbonat in wässriger Lösung gebildet werden. Die Silberquelle kann eine lösliche Silberanode sein, die sich in dem Alkalicyanid löst. Die Anforderungen an Biederschläge aus solchen Bädern sind im allgemeinen Glanz, Duktilität, Glätte, FeinkÖrnigkeit und relative Härte. Je nach den für einen gegebenen Zweck besondere ervmnsehten Eigenschaften kann das Bad mit einer oder iuehreren. Substanzen versetzt werden. Die Bäder müssen natürlich eine lange Lebenszeit haben und bei geeigneten Stx'oiiidichten arbeiten, und vorzugsweise sollen sie auch klare;, wanr.or.-holle Lösungen darstellen, so dass der Galvanise Ui' die Teile im. Bad beobachten kann.Today's technical processes for galvanic silver plating work in general with baths that are made of silver cyanide, an alkali metal cyanide and an alkali metal carbonate in aqueous solution. The silver source can be one be soluble silver anode, which dissolves in the alkali cyanide. The requirements for precipitation from such baths are in general gloss, ductility, smoothness, fine grain and relative hardness. Depending on the for a given purpose The bathroom with a or yours. Substances are added. The bathrooms must have a long life, of course, and operate at suitable densities, and preferably they should too clear ;, wanr.or.-holle solutions represent so that the electroplating Ui 'the parts in the. Bathroom can watch.

Für viele Zwecke rauas der Silboriiiederschlag eine glänzende ObcTriächenbosch'TLfcrJiGit haben, was einst nur durch Schwabbeln oder Polieren der aus den Bilbercyanidbädern erhaltenenFor many purposes the precipitate of silver was shiny ObcTriächenbosch'TLfcrJiGit have what was once only by buffing or polishing those obtained from the bilber cyanide baths

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Nichtglanz-Niederschläge erreichbar gewesen ist. Diese Arbeitsweise ist kostspielig, vergeudet Metall und ist zeitraubend. Viele Jahre ist man ständig bemüht gewesen, ein Bad zu entwickeln, aus dein sich ein brauchbare!', spiegelglänzender niederschlag bilden lassen würde. Ein Bad besonderer Wirksamkeit empfiehlt die USA-Patentschrift 2 735 808, nach der sich Silbercyanidbäder durch Zusatz einer löslichen Antimon-Polyhydroxy-Komplexverbindung als Glanzbildner verbessern lassen. Solche Zusatzmittel ergeben gleichmässige, spiegelglänzende Silberniederschlage in einem breiten Stromdichte-Bereich und sind beim Stehen und während des Versilberungsprozesses beständig.Non-gloss precipitation has been achievable. This way of working is expensive, wastes metal, and is time consuming. For many years one has been constantly striving to be a To develop a bathroom out of your own usable one! ', More mirror-like would allow precipitation to form. A bath of particular effectiveness is recommended by US Pat. No. 2,735,808, after which silver cyanide baths are improved by adding a soluble antimony-polyhydroxy complex compound as a brightener permit. Such additives result in uniform, mirror-like silver deposit in a wide range of current densities and are stable while standing and during the silvering process.

Während die Silberbäder nach der obengenannten Patentschrift eine deutliche Verbesserung gegenüber den früher bekannten Bädern darstellen, ist man weiter bemüht, ,den Glanz des Niederschlages weiter zu steigern.While the silver baths according to the above-mentioned patent specification are a significant improvement over those previously known Baths represent, efforts are made to keep the shine of the precipitate to increase further.

Es ist bekannt, dass sich Netzmittel zur Verbesserung des Glanzes eines Niederschlags verwenden lassen. Unter den bekannten Detergentien befinden sich sulfatiert© Fettsäuren Ricinolsäure und sulfatiert Ester und SaIaο derselben. Z. B. ist Türkischrotöl, ein Produkt der Reaktion von kalter Schwefelsäure mit Rizinusöl, als Zusatz zu galvanischen Bädern verwendet worden. Rizinusöl ist hauptsächlich ein Glyceridester der Ricinolsäure. Oft hat man diese Zusatzmittel in Korabination mit SuIfid-Zusatamittein eingesetzt. Der Zusatz der Sulfide hat sich Jedoch mit oder ohne die sulfatierten Säuren, Ester und Seifen nicht als befriedigend erwiesen, da ihnen Beständigkeit fehlt. Ferner hat sich gezeigt, dass der Zusatz der sulfatierten Verbindungen, wie sulfatiertes Rizinusöl, eine nachteilige Wirkung zeitigt. Sie verstärken den Glanz der Oberfläche in einem gewissen Grade, senken andererseits aber die Grenzstronidxchte, und die Bäder trüben sich raceher als in Abwesenheit dieser Verbindungen.It is known that wetting agents can be used to improve the gloss of a deposit. Among the known Detergents are sulfated © fatty acids ricinoleic acid and sulfated esters and salts thereof. E.g. is Turkish red oil, a product of the reaction of cold sulfuric acid with castor oil, used as an additive to galvanic baths been. Castor oil is mainly a glyceride ester of ricinoleic acid. Often one has these additives in coordination used with suIfid addition. The addition of sulfides However, with or without the sulfated acids, esters, and soaps, it has not proven satisfactory as them Persistence is lacking. It has also been shown that the addition of sulfated compounds such as sulfated castor oil has an adverse effect. They increase the shine the surface to a certain extent, but on the other hand the borderline stonoxia decrease, and the baths become more cloudy than in the absence of these connections.

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Die Grenzstromdichte ist die Stromdichte, bei der sich eine Neigung zu Stumpfheit oder "Verbrennen" in hervorstehenden oder eine hohe Stromdichte aufweisenden Bereichen der dem Verfahren unterliegenden Gegenstände einstellt. Die Gegenstände bedürfen dann einer Schwabbel- oder Polierbehandlung, um sie in diesen Bereichen auf den gewünschten Glanz zu bringen. Durch Senkung der Stromdichte wird das Verfahren kostspieliger, da die vollständige Durchführung der Versilberung mehr Zeit erfordert.The limiting current density is the current density at which there is a tendency to dullness or "burn" in protruding or adjusts areas of the objects subject to the process which have a high current density. Things then require a buffing or polishing treatment in order to bring them to the desired shine in these areas. Lowering the current density makes the process more expensive, since the silver plating is carried out completely requires more time.

Zur Trübung ist festzustellen, dass sie durch ein Aussalzen des Netzmittels hervorgerufen wird, wenn eine Ansammlung von Carbonat in dem Bad auf eine gewisse Konzentration eintritt. Eine Oarbonatansammlung tritt in allen galvanischen Bädern des Cyanidtyps auf, und in den meisten Bädern ist festzustellen, dass die Carbonate bei einer gewissen Konzentration den galvanischen "Vorgang nachteilig beeinflussen. Die Bäder nach der obengenannten USA-Patentschrift 2 735 808 haben den Vorteil, dass eine Carbonatansaminlung auf derartige Beträge wie 187 B/l (25 Ounces/Gallon) möglich ist, ohne die Arbeit wesentlich zu beeinträchtigen. Bei Zusatz von sulfatiertem Rizinusöl, wie TürkiscarοtoI₁ jedoch erwies sich dieser Zusatzstoff troi.2 verstärkten Glanzes nicht als befriedigend, da beim Erreichen eines Carbonatwertes von lediglich 90 bis 112 g/l (12 bis 15 Ounces/Gallon) schon Trübung eintrat. Diese Trübung ist für den eigentlichen Niederschlag nicht schädlich, stellt aber einen ernsthaften Nachteil dar, da der Galvaniseur die Gegenstände in dor Uanne nicht beobachten kann und daher nicht in der Lage ist, die Stromeinstellungen zur Vermeidung von Verbrennen oder Stumpfsein durchzuführen.Regarding turbidity, it can be stated that it is caused by salting out of the wetting agent when an accumulation of carbonate occurs in the bath to a certain concentration. An accumulation of carbonate occurs in all electroplating baths of the cyanide type, and in most baths it is found that the carbonates, at a certain concentration, adversely affect the electroplating process Carbonatansaminlung is in such amounts as 187 B / l (25 ounces / gallon) possible without substantially affecting the work. the addition of sulfated castor oil, as TürkiscarοtoI _1, however, this additive did not prove troi.2 enhanced gloss as satisfactory as when Achievement of a carbonate value of only 90 to 112 g / l (12 to 15 ounces / gallon) turbidity already set in. This turbidity is not harmful to the actual precipitation, but represents a serious disadvantage because the electroplater does not observe the objects in the Uanne may and therefore not be able to adjust the current settings to avoid burning or dullness perform.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht eine Verbesserung des Glanzes der Silberniederschläge aus SJlborbädern ohne nachteilige Folgeerscheinungen in Form einer Begrenzung der Stromdichte oder eines rascheren Gichcrübeus dos Bades und macht auch ein cyanidisch.es SilLerbad verfügbar, das eineThe present invention makes it possible to improve the gloss of the silver precipitates from silver baths without detrimental effects Consequences in the form of a limitation of the current density or a more rapid Gichcrübeus dos Bades and also makes a cyanidic silver bath available, the one

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. lange Lebenszeit besitzt. Sie erlaubt die Abscheidung von spiegelglänzenden Niederschlägen in dem gesamten Bereich von sehr dünnen bis starken Schichten. Schliesslich stellt die Erfindung auch ein Silberbad zur Verfügung, das beständig ist, keine nachteiligen Zersetzungsprodukte bildet und unter Bildung gleichmässiger, spiegelglänzender Silberniederschläge betrieben werden kann, die koines weiteren Schwabbeins oder Polierens bedürfen. Weitere Vorteile und Zweckangaben der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.. long lifetime. It allows the deposition of mirror-like precipitates in the entire area of very thin to thick layers. Finally, the invention also provides a silver bath that is permanent does not form any disadvantageous decomposition products and forms even, mirror-like silver precipitates can be operated, which require koines further Schwabbeins or polishing. Further advantages and purposes of the Invention emerge from the following description.

Es wurde gefunden, dass diese Ziele verwirklichbar sind, indem das Bad mit stark sulfatiertem Rizinusöl mit einem Gehalt von mindestens etwa 10 % an gebundenem S0_ versetzt.It has been found that these goals can be achieved by adding highly sulfated castor oil with a content of at least about 10 % of bound SO_ to the bath.

Man hat, wie oben erwähnt, sulfatierteo Rizinusöl schon einzusetzen versucht, wobei es sich als in seiner Wirksamkeit beschränkt erwies. Dabei ist aber die Feststellung von Wichtigkeit, dass das sulfatierte Rizinusöl und andere im Handel verfügbare, als hauptsächlichen aktiven Bestandteil sulfatiertes Rizinusöl enthaltende Substanzen, wie Türkischrotöl, die schon als Zueatzmittel eingesetzt worden sind, höchstens 5 bis 7 % «η gebundenem SO₇ enthielten. Der bestehenden Patent- und sonstigen Literatur über die galvanischen Bäder ist zur Wichtigkeit der Frage des Grades der Sulfatierung der verwendeten Zusatzmittel, die augenscheinlich nicht als relevanter Faktor betrachtet wurde, auch nichts zu entnehmen und tatsächlich sind auch, wie festzustellen ist, schlechte Ergebnisse erhalten worden. Im Gegensatz hierzu wiji'd bei Zugabe eines stark sulfat!erten Rizinusöls gemäss der vorliegenden Erfindung der Trübungseffekt auf Grund von AußsaIgung vollständig eliminiert, und darüberhinau» erweitern solche Zusätze die Grenzstromdichte um etwa 10 bis 20 %. As mentioned above, attempts have already been made to use sulfated castor oil, but it has proven to be limited in its effectiveness. However, it is important to note that the sulphated castor oil and other commercially available substances containing sulphated castor oil as the main active ingredient, such as Turkish red oil, which have already been used as an additive, contained at most 5 to 7% η bound SO ₇ . The existing patent and other literature on electroplating baths does not reveal anything about the importance of the degree of sulphation of the additives used, which apparently was not considered to be a relevant factor, and in fact, as can be seen, poor results have been obtained . In contrast to this, when a heavily sulphated castor oil is added according to the present invention, the clouding effect due to suction is completely eliminated, and such additives also increase the limiting current density by about 10 to 20 %.

Gemäss der Erfindung wird das Gilberc;yanidbad für Spie^olglanzniederschlüge durch Zusatz von stnrk ,sulfatiertem Hi :vinusöl mit einem Gehalt von raiiideöten/j ftv;a 10 % an CO., verbessert. According to the invention, the Gilberc; yanide bath for mirror-like deposits is improved by adding solid, sulphated high-vinus oil with a content of 10 % CO.

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BAD ORiGiNALBAD ORiGiNAL

Das theoretische Maximum von gebundenem SQ-, in sulfatierter EiciriPlsäure "beträgt etwa 22 %. Rizinusöl ist hauptsächlich ein Gi7/ceriaester von Ri.cinolsäure. Das starksulfatierte Rizinusöl gemäss dei? Erfindung enthält mindestens etwa 10 % an gebundenem SO₇, was einen beträchlich höheren Betrag darstellt als die 5 "bis 7 % gebundenes SO,, in dem bisher verwendeten, sulfatierten Rizinusöl.The theoretical maximum of bound SQ, in sulfated EiciriPlsäure "is about 22%. Castor oil is primarily a GI7 / ceriaester of Ri.cinolsäure. Starksulfatierte The castor according dei? Invention contains at least about 10% of bound SO _7, which a higher beträchlich Amount represents as the 5 "to 7 % bound SO ,, in the previously used sulfated castor oil.

Das starksulfatierte Rizinusöl wird als Hilfsglanzbildner in Silberc/yani d~Bädern zur "Bildung von Glanz Silberniederschlägen eingesetzt, um den Glanz des Niederschlages weitei· zu steigern. Wie sich gezeigt hat, hat das Zusatzinittel über die Steigerung des Glanzes der Silb3i\niederschläge hinaus die weiteren Vorzüge, die Grenzstromdichte zu erweitern und auch die Lebenszeit des Bades in Bezug auf dessen Klarheit im Vergleich mit Bädern, Vielehe die nicht stark sulfatierten Rizinusöle enthalten, zu verlängern.The heavily sulphated castor oil is used as an auxiliary gloss former in silver c / yani d ~ baths for the "formation of gloss silver precipitates used to further increase the gloss of the precipitate. As has been shown, the additive has about the increase the brilliance of the silver precipitates out the others Advantages of extending the limit current density and also the lifetime of the bath in terms of its clarity in comparison with baths, polygamy, the non-sulphated castor oils included, to extend.

Schon kleine Mengen des starksulfatierten Rizinusöls in dem Bad sind wirksam. Z. B. kann man das stark sulfatierte Rizinusöl dem Bad in einer Menge von etwa 0,5 bis 10.g/l zusetzen.Even small amounts of the heavily sulphated castor oil in the Bath are effective. For example, the highly sulfated castor oil can be added to the bath in an amount of about 0.5 to 10 g / l.

Die Bilbercyaridbäder, denen das stark sulfatierte Rizinusöl zur Steigerung des Glanzes des Niederschlages zugesetzt wird, enthalten Alkalieyanid und Alkalicarbonat. Das Alkalimetall ist vorzugsweise Kalium oder Natrium, aber auch andere Alkalimetalle, Cäsium, Rubidium und Lithium sind verwendbar.The bilber cyanide baths, which the heavily sulfated castor oil to increase the gloss of the precipitate is added, contain alkali anide and alkali carbonate. The alkali metal is preferably potassium or sodium, but also other alkali metals, Cesium, rubidium and lithium can be used.

Ein Bad nach einer bevorzugten Ausführungsforni ißt tarftrafcfrfti und enthält daräberhinauo einen löslichen Komplex von Antimon und einer aliphatischen PolyhydroxyveThindung als Glansbildner, wobei dieses Bad in der obengenannten Patentschrift 2735 808 beschrieben ist, die als Beispiele für die aliphatischen Polyh.-yäroxy-Koiflponentun des Komplexes Glycerin, A'tl)7/lo}»f;lyknl, flor bit und Erythrit nennt. Wie sich gezeigt hat, fjiüci diejenigen geraühettigon, aliphatischen PoIyIrydroxy-A bath according to a preferred embodiment eats tarftrafcfrfti and also contains a soluble complex of antimony and an aliphatic polyhydroxy compound as glans former, this bath being described in the above-mentioned patent specification 2735 808, which are examples of the aliphatic polyhydric oxy-coiflponents of the complex glycerin , A'tl) 7 / lo} »f; lyknl, flor bit and erythritol. As has been shown, fjiüci those straightforward, aliphatic polydroxy-

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verbindungen zu bevorzugen, bei denen die Hydroxygruppen an aufeinanderfolgenden Kohlenstoffatomen sitzen. Bevorzugt v/erden auch die Verbindungen, bei denen ebensoviele Hydroxygruppen wie Kohlenstoffatome vorliegen, und ferner diejenigen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen.Preferred compounds in which the hydroxyl groups are attached consecutive carbon atoms sit. The compounds in which the same number of hydroxyl groups are also preferred such as carbon atoms, and also those having 2 to 6 carbon atoms.

Wie oben erwähnt, wird das Antimon dem Bad in Form eines löslichen Komplexes, z. B. des KaIium-Antimon-Erythrit-Komplexes, zugesetzt. Die genaue stöchiometrische Beziehung der Elemente des Komplexes ist noch nicht bestimmt worden, und ebensowenig, ob Mischungen von Komplexen dieser Elemente vorliegen, aber dessen ungeachtet ist lediglich das Vorliegen der vercchie-™ denen Elemente in löslicher Koiaplexform erforderlich, damit der Elektrolyt seine geifünschce Funktion erfüllt. Die relativen Gewichtsanteile des Komplexes sind 1 Teil Antimon, 1 bis 6 Teile der geradkettigen, aliphatischen Polyhydroxyverbindung und 1 bis 4 Teile eines Alkalihydroxides.As mentioned above, the antimony is added to the bath in the form of a soluble complex, e.g. B. the potassium-antimony-erythritol complex, added. The exact stoichiometric relationship of the elements of the complex has not yet been determined, nor has whether there are mixtures of complexes of these elements, but regardless of this there is only the presence of the vercchie- ™ which elements in soluble Koiaplexform are required so that the electrolyte fulfills its beneficial function. The relative Parts by weight of the complex are 1 part of antimony, 1 to 6 parts of the straight-chain, aliphatic polyhydroxy compound and 1 to 4 parts of an alkali hydroxide.

Alle obengenannten Komplexe werden in einander ähnlicher Weise hergestellt. Z. B. gibt man zur Herstellung eines Kalium-Antimon-Glycerin-Komplexes 48 g Glycerin, 24 g Kaliurnhydroxid und 50 ml Wasser zu 10 g Antiinontrioxid hinzu, erhitzt die ■Mischung dann zum Sieden, h±a eine vol?.ständige Auflösung eintritt, und bringt nun das Volumen auf 200 ml ,.Eine solche ) Lösung enthält 0,04 g Antimon/ml. Während der Antimongehalt auf fast jede Konzentration eingestellt werden kann, hat es sich als zweckbequem erwiesen, ihm den vorgenannten Wert zu geben, da man pro bei dem galvanischen Verfahren verbrauchte Amperestunde 1 ul des Antimon-Konzentrates benötigt.All of the above complexes are prepared in a manner similar to one another. For example, they are for the manufacture of a potassium-antimony-glycerol complex 48 g of glycerol, 24 g Kaliurnhydroxid and 50 ml of water to 10 g Antiinontrioxid which will ■ mixture then heated to boiling occurs h ± a a vol? .Ständige resolution, and now brings the volume to 200 ml. Such a) solution contains 0.04 g antimony / ml. While the antimony content can be adjusted to almost any concentration, it has been found convenient to give it the aforementioned value, since 1 µl of the antimony concentrate is required for each ampere hour consumed in the electroplating process.

Als weiteres Beispiel lässt sich ein Hatriuiü-Antimon-Glycerin-Komplex für den Einsatz mit Natriumsal^e enthaltenden Bädern folgrendermassen herstellen: Man gibt zu 10 g Antimontrioxid 48 g Glycerin, 17 g Natriumhydroxid und $0 ml Wasser hinzu, kocht die Mischung, bis eine vollständige Auflösung eintritt, und verdünnt dann mit Wasser auf 200 ml.As a further example, a Hatriuiü-antimony-glycerine complex for use with baths containing sodium salt can be prepared as follows: 48 g glycerine, 17 g sodium hydroxide and $ 0 ml water are added to 10 g antimony trioxide, and the mixture is boiled until one Complete dissolution occurs, and then diluted with water to 200 ml.

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Dieses bevorzugte Bad ist, wie oben erwähnt, tartratfrei. Es hat sich gezeigt, dass in Abwesenheit von Tartraten unter bleibender Erzielung von Spiegelglanz der Antiiaongehalt auf derart geringe Werte wie 0,01 g/l (0,0015 Ounces/Gallon) gesenkt werden kann. ELn Arbeiten bei hohem Sb-Gehalt ergibt zwar, besonders bei Abscheidung dickerer Schichten, eine Tendenz zur Versprödung des Niederschlages, aber bei höherem Silbergehalt kann der Sb-Gehalt erhöht werden, und es sind mit Erfolg derart hohe Hengen wie 5g Sb/1 eingesetzt worden. Auch hat sich gezeigt, d^ss es theoretisch keine obere Grenze für den Antimongehalt gibt, wenn man zur Erhöhung des Silbergehalts über die Werte der technischen Praxis hinaus bereit ist. Vorzugsweise jedoch gilt hier die Empfehlung, den Sb-Gehalt im Bereich von etwa 0,2 bis 5*0 g/l zu halten.As mentioned above, this preferred bath is tartrate-free. It It has been shown that in the absence of tartrates, the anti-ion content increases while maintaining a mirror finish values as low as 0.01 g / L (0.0015 ounces / gallon) can be lowered. ELn working with high Sb content results Although there is a tendency for the precipitate to become brittle, especially when thicker layers are deposited, but higher Silver content, the Sb content can be increased, and levels as high as 5g Sb / 1 have been used with success. It has also been shown that theoretically there is no upper limit There is a limit for the antimony content if one tries to increase the silver content beyond the values of technical practice ready. Preferably, however, the recommendation applies here to keep the Sb content in the range of about 0.2 to 5 * 0 g / l.

Typischerweise enthalten die bevorzugten Bäder pro Liter etwa 17*8 bis 48 g Silber als Kaliumsilbercyanid, etwa 75 bis 115 S freies oder nicht gebundenes Alkalicyanid und etwa 15 bis 150 g eines Alkalicarbonates(auf Basis von Kalium als Alkalimetallion), 7»5 bis I50 g Glycerin und 0,3 bis 5,0 g Antimon.Typically, the preferred baths contain about 17 * 8 to 48 g of silver as potassium silver cyanide, about 75 to 115 S free or unbound alkali metal cyanide and about 15 to 150 g of an alkali metal carbonate (based on potassium as alkali metal ion), 7 »5 to 150 g glycerine and 0.3 to 5.0 g of antimony.

Im allgemeinen wird gemäss der Erfindung das Bad bei herkömmlichen Temperaturen der SiIberabscheidung im Bereich von etwa 20 bis 35° C, in besonders bequemer Weise bei etwa 25 bis 28° C betrieben. Die pH-Werte des Bades liegen im Bereich von etwa 11,5 bis 12,5» wobei etwa 12,0 bis 12,3 optimal sind. Die anzuwendenden Kathodcnstromdichten betragen im allgemeinen etwa 0,5 bis 4,3 A/öm (5 bis 40 A/Quadratfuss). Die Wahl der geeignetsten Stromdichten hängt z. B. von der Temperatur, dem Grad der Ba&bewegung und der Badzusammensetzung ab, Höhere Temperaturen und eine raschere Bewegung erlauben die Anwendung höherer Stromdichten. Im Verlaufe des Badbetriebes kann Antimon in Form eines Komplexes oder durch anodisGhe Auflösung aus einer löslichon Gilbor-Antiuon- oder Antimonanode ergänzt bsv:. naclibesclu ckt werden. Das stark suifa-In general, according to the invention, the bath is used in conventional Temperatures of the silver deposition in the range of about 20 to 35 ° C, particularly conveniently at about 25 operated up to 28 ° C. The pH values of the bath are in the range from about 11.5 to 12.5 »with about 12.0 to 12.3 being optimal. The cathode current densities to be used are generally about 0.5 to 4.3 A / um (5 to 40 A / square foot). the Choice of the most suitable current densities depends e.g. B. on the temperature, the degree of Ba & movement and the bath composition, Higher temperatures and faster movement allow higher current densities to be used. In the course of the pool operation can antimony in the form of a complex or by anodisGhe Dissolution from a soluble Gilbor anti-ion or antimony anode added bsv :. naclibesclu ckt. The strongly suifa-

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ÖADÖAD

tierte Rizinusöl geht durch einfache Verschleppung- aus dein Bad verloren, so dass man von Zeit zu Zeit Zusätze vornimmt*tated castor oil goes out of your way through simple carry-over Bad bathroom lost, so additions are made from time to time *

Beim Einsatz einer Lösung gemäss der Erfindung zeigt das Bad eine fast wasserhelle Klarheit, so dass man das dem galvanischen Prozess unterworfene Werkstück beobachten kann. Es ist beim Arbeiten mit den obenbeschrieb on on Bädern auch möglich, unter Beibehaltung des Badbetriebs ohne wesentlichen Verlust an Glanzbildiier das Bad durch Filterung durch Aktivkohle zu reinigen. Im übrigen sollte das Bad oder das zu versilbernde Werkstück im Bad bewegt werden.This shows when using a solution according to the invention Bath has an almost water-white clarity, so that one can observe the workpiece subjected to the galvanic process. It is when working with the above description on baths too possible, while maintaining the bath operation without significant loss of gloss, the bath by filtering through activated carbon to clean. In addition, the bath or the workpiece to be silvered should be moved in the bath.

Der möglichst klaren Definition des hier verwendeten Begriffes ™ "Spiegelglanz" mögen die folgernden Betrachtungen dienen; Wie allgemein bekannt, ergibt eine vollständig bsw. ideal ebene Fläche eine spiegelartige Reflexion. Entsprechend der Wellentheorie des Lichtes reflektiert eine Oberfläche solange wie eine ebene Fläche, als in ihr keine Erhebungen oder Vertiefungen mit Abmessungen vorliegen, die einen kleinen Bruchteil der Wellenlänge des Lichtes überschreiten. Für einen gegebenen Rauhigkeitsgrad folgt auch, dass die Regularität der Reflexion nicht nur von der Wellenlänge des Lichtes, sondern auch vom Einfallswinkel abhängt. Die Glätte einer Oberfläche wird daher am besten mit auf diese nahezu streifend auffallendem Licht geprüft, was erkennbar wird, wenn man einen Niederschlag untersucht, der sich unmittelbar an der Grenze vollen Glanzes befindet. Bei Betrachtung in der üblichen Weise erscheint der Niederschlag glänzend, aber wenn man ihn so hält, dass er im auf ihn nahezu streifend auffallenden licht betrachtbar ist, zeigt eich eine schwache Verschwommenheit oder Trübung. Vollständig glänzende Niederschläge jedoch zeigen diese Trübung nicht. "Spiegelglas" wird im allgemeinen in Form des Prozentsatzes der diffusen Reflexion gemessen. Mit den oben beschriebenen Bädern erhaltene Ergcbnicse zeigten Spiegelglanz ohne Trübung unter jedem Winkel bei Nichtvorliegen von messbarem diffusem Reflexionsvermögen.The following considerations may serve as the clearest possible definition of the term ™ "mirror finish" used here; As is well known, a complete BSW results. ideally flat surface a mirror-like reflection. According to the Wave theory of light reflects a surface as long as a flat surface, as long as no elevations or depressions in it with dimensions that exceed a small fraction of the wavelength of light. For a given The degree of roughness also follows that the regularity of the Reflection depends not only on the wavelength of the light, but also on the angle of incidence. The smoothness of a surface is therefore best checked with light falling on this almost grazing light, which becomes recognizable when you look at one Investigated precipitation, which is located immediately on the border of full gloss. When viewed in the usual way the precipitate appears shiny, but if you hold it in such a way that it falls in the light that almost streaks on it is observable, it shows a slight blurring or cloudiness. Show completely shiny precipitates, however not this cloudiness. "Mirror glass" is used in general measured in terms of percentage of diffuse reflection. Results obtained with the baths described above showed Mirror gloss without haze at any angle if not present of measurable diffuse reflectivity.

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BADBATH

Wie oben herausgestellt, erlaubt das Bad gemäss der Erfindung das galvanische Versilbern eines Gegenstandes unter Erzielung einer spiegelglänzenden Oberfläche und Versilberung, die kommerziell akzeptabel ist. Venn ein Silberlegierungsniederschlag gewünscht wird, können Silberanoden eingesetzt werden, die verschiedene Prozentsätze an Metallen wie Antimon, Wismut oder Zinn enthalten.As pointed out above, the bath according to the invention allows the galvanic silvering of an object to achieve a mirror-like surface and silvering that is commercially acceptable. If a silver alloy deposit is desired, silver anodes can be used, which contain different percentages of metals such as antimony, bismuth or tin.

Selbst bei einer stumpfen, aber glatten Ausgaiipoberflache des Untermetalls wird die Oberfläche durch den Einsatz der Bäder gemäss der Erfindung mit dem Port sehr ei ten der VersilbexMing mehr und mehr glänzend, und die Endbescbaffenheit ist bei genügender Niederschlagsdicke stark verbessert, während das übliche Eesultat in solchen Fällen sonst eine rauhere und mattere Oberfläche ist.Even with a blunt but smooth output surface of the Undermetallic, the surface becomes very ei th of VersilbexMing through the use of the baths according to the invention with the port more and more shiny, and the final quality is greatly improved with sufficient precipitation, while that The usual result in such cases is otherwise a rougher and more matt surface.

example 1

Es wurden 2 1 Silberbad angesetzt, die folgende Komponenten enthielten:2 liters of silver bath were made up, the following components contained:

Silbercyanid 55Silver cyanide 55

Kali umcyanid 115 Kaliumcarbonat 15Potash cyanide 115 Potassium carbonate 15

Kalium-An bimon-Glycorin-Komplex 1,5 Glycerin 15Potassium-Anbimony-Glycorin-Complex 1,5 Glycerin 15

Die Lösung wurde in zwei gleiche Teile von je 1000 ml unterteil b, deren einer mit A und anderer mit B bezeichnet wurde.The solution was divided into two equal parts of 1000 ml each b, one of which was labeled A and the other with B.

Lösung A wurde mit 2 ml anionischem, oberflächenaktivem Mittel in Form im wesentlichen einer wässrigen Losung mit einem Gehalt von 36 t-in 37 % an sulfat! er tem iüzinusöl, das etwa 14-Lifj 1b % gebundenes CO., enthielt ("Parapon SA", Produkt der Ar3..a.n/;ar.; CO., Inc., I'iev;ark, N.J., V.St.A.), versetzt.Solution A was mixed with 2 ml of anionic, surface-active agent in the form of essentially an aqueous solution with a sulfate content of 36% in 37%! er tem iüzinusöl, which contained about 14-Lifj 1b % bound CO., ("Parapon SA", product of Ar3..an /; ar .; CO., Inc., Iiev; ark, NJ, V.St .A.), Offset.

9823/1013 ^SAD 9823/1013 ^SAD

B-1078B-1078

Lösung B wurde mit 2 ml Türkischrotöl versetzt, einex· wässrigen Lösung, die 50 % sulfatiex^tes Rizinusöl mit einem Gehalt von etwa 3 bis ^ % an gebundenem SO., enthielt.Solution B was mixed with 2 ml of Turkish red oil, an aqueous solution which contained 50% sulphated castor oil with a content of about 3 to 4% of bound SO.

Example 2

Dieses Beispiel erläutert das Verhalten der Lösungen A und B bei vergleichbaren Abscheidungsbedingungen. Arbeitsbedingungen:This example explains the behavior of solutions A and B. with comparable deposition conditions. Working conditions:

pH-Wert 12,3pH 12.3

Temperatur, ⁰C Z? Temperature, ⁰ C Z?

Bewegung massigMassive movement

Bei identischen Bedingungen bezüglich der relativen Lage der Silberanode und Kathode, der Temperatur und des Bewegungsgrades erhielten polierte Hessingkathoden .von 2,5 x 7*6 cm zunächst in einem herkömmlichen Schnellversilberungsbad einen dünnen Silberüberzug, worauf die eine Kathode im Bad A und die andere im Bad B versilbert wurde. Die Stromdichte wurde in jedem J?alle in Intervallen von 0,8 A/dm auf 4 A/dm erhöht. In beiden Fällen fiel ein spiegelglänzenaor NiederschlagWith identical conditions with regard to the relative position of the silver anode and cathode, the temperature and the degree of movement, polished Hessing cathodes were given .von 2.5 x 7 * 6 cm first in a conventional rapid silver plating bath a thin silver coating, whereupon one cathode in bath A and the other in bath B was silver-plated. The current density was every year increased all at intervals from 0.8 A / dm to 4 A / dm. In both cases, a mirror-like precipitate fell

bis zu einer Stromdichte von 3j2 A/dm an. Bei Bad B zeigtenup to a current density of 3j2 A / dm. At Bad B showed

bei weiterer Erhöhung der Stromdichte auf 4 A/dm die Kathndenränder "Verbrennungen" und Stumpfheit. Bei Bad A (welches das stark sulfatierte Rizinusöl enthielt) blieben die Bänder bei 4 A/dm spiegelglänzend, x?as eine Verbesserung gegenüber B ad B (das Rizinusöl geringeren Sulfatierungsgrades enthält) von mehr als 20 % darstellt.if the current density is increased further to 4 A / dm, the cathode edges "burns" and dullness. In bath A (which contained the heavily sulfated castor oil) the bands remained mirror-glossy at 4 A / dm, x? As represents an improvement over B ad B (which contains castor oil with a lower degree of sulfation) of more than 20 % .

Zusätze von Kaliumcarbonat zu den Bädern A und B lieferten folgende Ergebnisse: Bei Erreichen einer Kaliumcarbonat-Koazentration von 97»5 δ/1 wurde Bad B (v;elches das sulfatierte Rizinusöl mit 3 bis 5 % SO-, enthielt) trübe, während Bad A (v/elches das stark sulfatierte Rizinusöl gemäs« der Erfindung enthielt) kristallklar blieb. Das B&d A erhielt weitereAdditions of potassium carbonate to baths A and B gave the following results: When a potassium carbonate coacentration of 97 »5 δ / 1 was reached, bath B (which contained the sulphated castor oil with 3 to 5 % SO-) became cloudy, while bath A (which contained the heavily sulfated castor oil according to the invention) remained crystal clear. The B & d A received more

- 10 20982 3/1013 sap original - 10 20982 3/1013 sap original

B-1078 215 6 9 A 5B-1078 215 6 9 A 5

Kaliumcarbonat-Zusätae Ms. auf 187 ε/11 wobei es vollständig klar blieb.Potassium carbonate additives Ms. to 187 ε / 11 with it completely remained clear.

- 11 209823/1013 - 11 209823/1013

Claims

patent claims

Galvanic bright silver bath in the form of an aqueous silicon cyanide solution, as an auxiliary brightener, strong sulfa-. contains tied castor oil, which has a content of bound SO, of at least about 10%.

2. Galvanic bright silver bath in the form of a tartrate-free aqueous solution of silver cyanide, alkali cyanide, alkali carbonate, a soluble complex of alkali metal, antimony and a straight-chain, aliphatic polyhydroxy compound and heavily sulfated castor oil, which contains at least about 10 % of bound SO-.

3 · Bath according to claim 1, characterized by a content of heavily sulfated castor oil from 0.5 to 10 g / l bath.

4. Bath according to claim $, characterized in that the sulfated castor oil contains at least about 14 % of bound SO 2.

5 · A method of forming electroplated silver luster, characterized in that one brings about the separation in an aqueous bath containing silver cyanide and contains as auxiliary brighteners Ψ highly sulfated castor oil, which has a content of bound SO, of at least 10% etua.

6. Process for the galvanic deposition of gloss «over, characterized in that one of the electrolysis tartrate-free solution, the silver cyanide, alkali metal cyanide, alkali metal carbonate and one of the formation of GIpiik in the case of the silver precipitation corresponding o Ilen ^ c a soluble complex of alkali metal, antimony and straight-chain, aliphatic polyhydroxj'vcrbiiidunfr, do.v

- 12 209873/1013

which has been formed by heating an aqueous mixture of 1 part of antimony compound, 1 to 6 parts of aliphatic polyhydroxy compound and 1 to 4 parts of alkali metal hydroxide to boiling until complete dissolution, the bath with strongly sulfated! castor oil with a Content of bound SO, added by at least about 10 % as an auxiliary gloss former.

7 «Method according to claim 6, characterized in that the bath between about 20 and 40 ° C at a cathode current density operates from 0.1 to 4.3 A / dm.

2098237ii?i32098237ii? I3