DE2152801A1

DE2152801A1 - Method and furnace for pulling crystals of uniform composition according to the Czochralski method

Info

Publication number: DE2152801A1
Application number: DE19712152801
Authority: DE
Inventors: Wilson Pour Lexington; Haggerty John Scarseth Lincoln; Lindonen Laurie Rudolph Cambridge; Mass. Menashi (V.St.A.)
Original assignee: Arthur D Little Inc
Current assignee: Arthur D Little Inc
Priority date: 1970-11-09
Filing date: 1971-10-22
Publication date: 1972-05-10
Also published as: FR2113688A5

Description

Arthur D. Little, Inc, Acorn Park, Cambridge, Mass. / USAArthur D. Little, Inc, Acorn Park, Cambridge, Mass. / UNITED STATES

Verfahren und Ofen zum Ziehen von Kristallen gleichförmigerMethod and furnace for pulling crystals more uniformly

Zusammensetzung nach dem Czochralski-VerfahrenComposition according to the Czochralski method

S3 SSCS SSSSSBtSSStSS SSS S SSSSS SS SSS SSSiS=SSSSSSSSS=SS=SSS=SSSaS=S=I=SESSa!S3 SSCS SSSSSBtSSStSS SSS S SSSSS SS SSS SSSiS = SSSSSSSSS = SS = SSS = SSSaS = S = I = SESSa!

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und einen Ofen zum Ziehen von Kristallen und insbesondere auf ein Verfahren und einen Ofen zum Ziehen von Kristallen aus einer Schmelze, die einen oder mehrere Zusätze enthält, die in einer im wesentlichen gleichförmigen Konzentration im hergestellten Kristall vorhanden sein sollen.The invention relates to a method and a furnace for Pulling crystals and, in particular, to a method and a furnace for pulling crystals from a melt comprising a or contains a plurality of additives which are present in a substantially uniform concentration in the crystal produced meant to be.

Bei dem Czochralski-Keimziehverfahren zum Ziehen von Kristallen wird der Kristall in der Weise hergestellt, dass der gehalterte Keim langsam aus einer Schmelze der den Kristall bildenden Materialien herausgezogen wird.In vielen Fällen ist es erwünscht, ein Dotierungsmaterial oder ein anderes Zusatzmittel dem kristallbildenden Material zuzuführen oder den Kristall aus sogenannten pseudobinären Systemen herzustellen, wie beispielsweise AlAs-GaAs. Beispiele für die Verwendung von Dotierungsmitteln sind die Herstellung von Kalbleitern aus Silicium, Germanium, Galliumarsenid und dergleichen, die mit Aluminium, Gallium, Zinn, Arsen und dergleichen dotiert werden.In the Czochralski seed-pulling process for pulling crystals the crystal is produced in such a way that the supported nucleus is slowly formed from a melt of the materials that make up the crystal In many cases it is desirable to add a dopant or other additive to the crystal forming Supplying material or producing the crystal from so-called pseudo-binary systems, such as AlAs-GaAs. Examples of the use of dopants are manufacture of calendars made of silicon, germanium, gallium arsenide and the like doped with aluminum, gallium, tin, arsenic and the like.

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Obwohl das Czochralski-Verfahren eine Anzahl von Vorteilen aufweist, wie beispielsweise die Verwendung einer verhältnismässig einfachen Vorrichtung, den einfachen Betrieb und die gute Beherrschbarkeit der Kristallreinheit und Kristallgrösse, werden mit dem Czochralski-Verfahren jedoch keine Kristalle von gleichförmiger Zusammensetzung über die gesamte Kristallänge hinweg erzielt. Dieses Ergebnis beruht auf dem sogenannten Verteilungskoeffizienten k, der ein Mass der relativen Löslichkeiten des Dotierungsmaterials im hergestellten festen Kristall und in der flüssigen Schmelze, aus dem der Kristall gezogen wird, ist. Diese Verteilungskoeffizienten können über einen grossen Bereich variieren und grosser oder kleiner als 1 sein. Da das Kristallziehen mittels des Czochralski-Verfahrens das normale Erstarren umfasst, kann die Konzentration der Zusätze beispielsweise in der Schmelze zunehmen, wenn der Kristall gezogen wird, und daher kann eine Konzentrationszunahme über die Länge des Kristalls, wenn dieser hergestellt wird, erfolgen, wenn k kleiner als 1 ist. Bisher wurden verschiedene allgemeine Techniken entwickelt, um diese Veränderungen der Zusammensetzungen im Kristall auszuschalten. Bei einer ersten derartigen Technik werden grosse Schmelzenvolumina verwendet, die das Mehrfache der Konzentration der Zusatzstoffe enthalten, die im Kristall erwünscht ist. Vollständig gleichförmige Konzentrationen werden jedoch nicht erhalten, und die Möglichkeit einer Verschmutzung wird erhöht. Die Kosten vom Schmelzen grosser Volumina können bei gewissen Materialien so hoch sein, dass diese praktisch nicht tragbar sind. Bei einer zweiten Technik wird eine komplizierte Programmierung sowohl der Temperatur als auch der Ziehgeschwindigkeit verwendet, wobei die Ziehgegeschwindigkeit mit der Zeit derart abnimmt, dass die Abnahme des Verteilungskoeffizienten gerade die Zunahme der Konzentration der Zusätze in der Schmelze kompensiert. Eine dritte Technik beruht darauf, dass das Volumen, aus dem der Kristall gezogen wird, genau konstant gehalten wird. Eine Variante dieser dritten Technik ist das sogenannte Zbnennivellierungsverfahren. Bei diesem Verfahren wird ein Stab aus einem Kristallbildungsmaterial hoher Reinheit Although the Czochralski process has a number of advantages, such as the use of a relatively simple apparatus, the simple operation and the good controllability of the crystal purity and crystal size, the Czochralski process does not produce crystals of uniform composition over the entire crystal length . This result is based on the so-called distribution coefficient k, which is a measure of the relative solubilities of the doping material in the solid crystal produced and in the liquid melt from which the crystal is drawn. These distribution coefficients can vary over a wide range and can be larger or smaller than 1. Since crystal pulling by the Czochralski method involves normal solidification, the concentration of additives in the melt, for example, may increase when the crystal is pulled, and therefore an increase in concentration may occur along the length of the crystal when it is made, if k is less than 1. Various general techniques have heretofore been developed to eliminate these compositional changes in the crystal. A first such technique uses large volumes of melt containing several times the concentration of additives desired in the crystal. However, completely uniform concentrations are not obtained and the possibility of contamination is increased. The cost of melting large volumes of certain materials can be so high that they are practically unsustainable. A second technique uses complicated programming of both temperature and draw speed, with the draw speed decreasing over time such that the decrease in the partition coefficient just compensates for the increase in the concentration of additives in the melt. A third technique is based on keeping the volume from which the crystal is pulled precisely constant. A variant of this third technique is the so-called leveling method. In this method, a rod is made of a crystal forming material of high purity

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mit einem Keimkristall und einer geeigneten dotierten Charge des Materials an einem Ende gehalten. Aus der dotierten Charge wird eine geschmolzene Zone gebildet, die gezwungen wird, sich über die Länge des Stabes hinweg zu bewegen. Eine zweite Variante dieser Technik, die die genaue Einstellung des geschmolzenen Volumens erforderlich macht, aus dem der Kristall gezogen wird, ist die sogenannte Technik des schwimmenden Tiegels. Bei diesem Verfahren schwimmt ein Tiegel, der die Schmelze enthält, aus der der Kristall gezogen werden soll, in einem anderen Tiegel, der das Kristallbildungsmaterial ohne Zusätze enthält, und die Tiegel stehen Über eine öffnung im Boden des schwimmenden Tiegels miteinander in Verbindung. Dieses Verfahren macht eine genaue Gestaltung und Dimensionierung der Tiegel erforderlich, und zwar ' insbesondere des inneren, so dass dieser in der richtigen Weise schwimmt. Bei höheren Temperaturen besteht die Möglichkeit, dass der innere Tiegel an der inneren Wandung des äusseren Tiegels hängenbleibt. Dieser Stand der Technik wird im einzelnen im Journal of Applied Physics, 29: No. 8. Seiten 1241 bis 44 (August, 1958) beschrieben, sowie in den US-Patentschriften 3 198 606 und 3 241 925 und der Britischen Patentschrift 1 II3 O69.held at one end with a seed crystal and an appropriately doped charge of the material. The doped batch becomes a molten zone is formed which is forced to move the length of the rod. A second variant this technique which requires the precise adjustment of the molten volume from which the crystal is pulled the so-called floating crucible technique. In this process, a crucible that contains the melt floats from the Crystal is to be grown in another crucible, which contains the crystal forming material without additives, and the crucible stand together through an opening in the bottom of the floating crucible in connection. This process requires precise design and dimensioning of the crucibles, namely ' especially the inner one, so that it swims in the right way. At higher temperatures there is a possibility that the inner crucible gets caught on the inner wall of the outer crucible. This prior art is described in detail in Journal of Applied Physics, 29: No. 8. Pages 1241 to 44 (August, 1958) and in U.S. Patents 3,198,606 and 3,241,925 and British Patent 1 II3 O69.

Aus dieser Diskussion des Standes der Technik ist zu ersehen, dass ein Bedarf an einem verbesserten Verfahren und an einem verbesserten Ofen besteht, mit denen Kristalle nach der Czochralskl-Technik hergestellt werden können, die über ihre gesamte Länge eine gleich- ä förmige Zusammensetzung haben. Es ist deshalb ein Hauptziel der Erfindung, ein derartiges verbessertes Verfahren zu schaffen, das keine grossen Schmelzenvolumina erforderlich macht und das auch eine komplizierte Programmierung von Temperatur- und Ziehgeschwindigkeit ausschliesst und bei welchen es auch nicht erforderlich ist, ein Schmelzzonenvolumen ganz genau konstant zu halten. Ein zusätzliches Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren der beschriebenen Art zu schaffen, bei welchem sich das Schmelzenvolumen, aus dem der Kristall gezogen wird, verändern kann. Ferner ist es Ziel der Erfindung, ein Verfahren der beschriebenen Art zu schaffen, welches leicht durchgeführt werden kann und inFrom this discussion of the prior art can be seen that a need exists for an improved method and an improved furnace consists, with those crystals after the Czochralskl technique can be prepared which have at the same like-shaped composition over its entire length. It is therefore a main object of the invention to provide such an improved method which does not require large melt volumes and which also excludes complicated programming of temperature and drawing speed and in which it is also not necessary to keep a melt zone volume precisely constant. An additional object of the invention is to provide a method of the type described in which the volume of melt from which the crystal is pulled can vary. Another object of the invention is to provide a method of the type described, which can be easily carried out and in

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seiner Anwendung auf einen grossen Bereich von Kristallbildungsmaterialien und Zusätzen flexibel ist. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, einen verbesserten Ofen zum Ziehen von Kristallen, die eine oder mehrere Zusätze in einer konstanten gleichförmigen Verteilung durch den Kristall hindurch aufweisen, zu schaffen. Ferner ist es Ziel der Erfindung, einen Ofen der beschriebenen Art zu schaffen, mit dem Zusätze mit unterschiedlichen Verteilungskoeffizienten im gleichen Kristall verarbeitet werden können.its application to a wide range of crystal forming materials and additions is flexible. Another object of the invention is to provide an improved furnace for pulling crystals, having one or more additives in a constant uniform distribution throughout the crystal create. It is also an object of the invention to provide a furnace of the type described, with the additives with different Distribution coefficients can be processed in the same crystal.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren und einen Ofen zum Ziehen von Kristallen nach der Czochralski-Technik, wobei der Kristall aus einem geschmolzenen Gemisch von zwei oder mehr- Materialien gezogen wird. Der Kristall wird aus einer Hauptschmelze gezogen, deren Konzentration dadurch konstant gehalten wird, dass eine zusätzliche Schmelze von einer vorbestimmten Zusammensetzung in die Hauptschmelze eingegeben wird. Die Konzentration der beiden Schmelzen und deren Oberflächen werden durch eine Beziehung eingestellt, die auf der Basis des Verteilungskoeffizienten der Komponente, die als Minoritätsbestandteil vorhanden ist, in der Komponente, die als Majoritätsbestandteil vorhanden ist, berechnet wird.The invention thus relates to a method and a furnace for drawing of crystals according to the Czochralski technique, the crystal being a molten mixture of two or more materials is pulled. The crystal is drawn from a main melt, the concentration of which is thus kept constant is that an additional melt of a predetermined composition is introduced into the main melt. The concentration of the two melts and their surfaces are set by a relationship based on the distribution coefficient of the component that exists as a minority ingredient is, is calculated in the component that is present as the majority constituent.

Die Erfindung umfasst die verschiedenen Stufen und. die Beziehun- _ gen einer oder mehrerer dieser Stufen zu jeder der anderen Stufen ™ des Verfahrens und die Merkmale der Vorrichtung, die Konstruktion,The invention comprises the various stages and. the relationships of one or more of these levels to each of the other levels ™ of the process and the features of the device, the construction,

die Kombination von Elementen und die Anordnung von Teilen.the combination of elements and the arrangement of parts.

Die Erfindung soll in der folgenden Beschreibung unter Bezugnahme auf die Figuren der Zeichnung erläutert werden. Es zeigen:The invention is to be explained in the following description with reference to the figures of the drawing. Show it:

Fig. 1 eine Schnittansicht einer Ausführungsform des erfindungsgemässen Ofens, wobei die Verwendung von konzentrischen Tiegeln gezeigt ist,Fig. 1 is a sectional view of an embodiment of the invention Furnace showing the use of concentric crucibles

Fig. 2 eine Schnittansicht, genommen längs der Linie 2-2 der Fig. 1*Fig. 2 is a sectional view taken along line 2-2 of Fig. 1 *

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Pig. 3 eine Schnittansicht einer abgeänderten AusfUhrungsform des Ofens, mit dem Kristalle aus einem geschmolzenen Gemisch hergestellt werden können, das einen Verteilungskoeffizienten grosser als 1 hat,Pig. 3 is a sectional view of a modified embodiment of the furnace, with which crystals can be made from a molten mixture, which has a partition coefficient is greater than 1,

Fig. 4 eine Schnittansicht einer weiteren Ausführungsform des Ofens, bei welchem benachbarte Tiegel verwendet werden,Fig. 4 is a sectional view of a further embodiment of the Furnace in which adjacent crucibles are used,

Fig. 5 eine Schnittansicht, genommen längs der Linie 5-5 der Fig. 4,Figure 5 is a sectional view taken along line 5-5 of Figure 4;

Fig. 6 eine Schnittansicht der erfindungsgemässen Vorrichtung, die so ausgebildet ist, dass Kristalle aus einem Drei-Komponenten-Gemisch hergestellt werden können, |6 shows a sectional view of the device according to the invention, which is designed in such a way that crystals can be produced from a three-component mixture, |

Fig. 7 eine Schnittansicht des Ofens, genommen längs der Linie 7-7 der Fig. 6,Figure 7 is a sectional view of the furnace taken along the line 7-7 of Fig. 6,

Fig. 8 eine Schnittansicht einer Ausführungsform des Ofens, bei der die beiden Tiegel nicht benachbart sind und getrennte Heizeinriohtungen aufweisen,Figure 8 is a sectional view of an embodiment of the furnace in which the two crucibles are non-adjacent and separate Have heating units,

Fig. 9 eine Schnittansicht einer Ausführungsform des Ofens, die dazu bestimmt ist, das Volumen der Hilfsschroelze auf ein Minimum herabzusetzen, wobei dieser Ofen verwendet werden kann, wenn geringe Zusammensetziungsverändorungen zugelassen werden können, g Fig. 9 is a sectional view of an embodiment of the furnace designed to minimize the volume of the auxiliary heat, which furnace can be used when slight changes in composition can be allowed, g

Fig. 10 eine Schnittansicht einer Ausführungsform eines Ofens, die insbesondere für eine Verwendung von geringen Mengen an Schmelze und die Verwendung eines flüssigen Abkapselungsmittels geeignet ist,10 is a sectional view of an embodiment of a furnace, in particular for the use of small amounts of melt and the use of a liquid encapsulating agent suitable is,

Fig. 11 eine graphische Darstellung des spezifischen Widerstandes längs eines gebildeten Kristalls als Funktion des Prozentsatzes der verfestigten Beschickung undFig. 11 is a graph showing the resistivity along a formed crystal as a function of the percentage of solidified charge and

Fig. 12 eine graphische Darstellung des Prozentsatzes einer Te-Dotierung in GaAs-Krietallen gegen den Prozentsatz der Figure 12 is a graph of the percentage of Te doping in GaAs crystals versus the percentage of

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verfestigten Beschickung.solidified charge.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird ein Kristall mit gleichförmiger Zusammensetzung mittels des Czochralski-Verfahrens aus einem flüssigen Schmelzengemisch hergestellt, welches ein Kristallbildungsmaterial enthält und einen Zusatz, Es wird ein Hauptschmelzenvolumen geschaffen, welches eine Oberfläche A₁ und eine Konzentration C₁ des Zusatzes hat, und ein Hilfsschmelzenvoiumen des Gemisches, welches eine Oberfläche Ap und eine Konzentration Cg des Zusatzes hat und in Verbindung mit dem Hauptschmelzenvolumen steht. Der Ausdruck "Oberfläche" bezieht sich auf die projizierte Oberfläche von irgendeinem Schmelzenpegel. Die Konzentration C₁ des Zusatzes ist gleich C/k*, wobei C die Kon~ zentration des Zusatzes ist, die im gebildeten Kristall erwünscht ist, und wobei k der Verteilungskoeffizient für das flüssige Gemisch ist, und zwar definiert als Verhältnis von Löslichkeit des Zusatzes im festen Kristall zur Löslichkeit des Zusatzes im flüssigen Gemisch. Die Konzentration C₂ und die Oberfläche A₁ und Ap werden im wesentlichen ao gewählt, dass sie der· folgenden Beziehung genügen. .In the method according to the invention, a crystal with a uniform composition is produced by means of the Czochralski method from a liquid melt mixture which contains a crystal formation material and an additive, a main melt volume is created which has a surface A ₁ and a concentration C _{1 of} the additive, and an auxiliary melt volume of the mixture, which has a surface area Ap and a concentration Cg of the additive and is in connection with the main melt volume. The term "surface" refers to the projected area of any melt level. The concentration C _{1 of} the additive is equal to C / k *, where C is the concentration of the additive desired in the crystal formed, and where k is the distribution coefficient for the liquid mixture, defined as the ratio of the solubility of the additive in the solid crystal for the solubility of the additive in the liquid mixture. The concentration C ₂ and the surface area A ₁ and Ap are essentially chosen so that they satisfy the following relationship. .

^A1 ^A 1

C₂ » C₁Ie[I - j- (l/k.« I)]C ₂ »C ₁ Ie [I - j- (l / k.« I)]

Es sei bemerkt, dass diese Gleichung das System genau definiert und dass einige Abweichungen von dieser Gleichung zugelassen werden können. Der Grad der Abweichung kann durch die Grosse der Zusammensetzungsveränderung bestimmt werden, die im gezogenen Kristall zugelassen werden kann.It should be noted that this equation precisely defines the system and that some deviations from this equation can be allowed. The degree of deviation can be determined by the size of the Composition change can be determined in the drawn Crystal can be admitted.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann ferner als ein. solches definiert werden, bei dem ein Kristall mit einer im wesentlichen gleichförmigen Zusammensetzung durch das Czochralski-Verfahren hergestellt wird, und zwar aus einem ersten geschmolzenen flüssigen Gemisch aus einem Kristallbildungsmaterial und wenigstens einem Zusatz, der in einer Konzentration C₁ vorliegt. Bei diesem Verfahren wird ein zweites geschmolzenes Gemisch aus dem Kristall-*The inventive method can also be used as a. those can be defined in which a crystal with a substantially uniform composition is produced by the Czochralski process, namely from a first molten liquid mixture of a crystal forming material and at least one additive which is present in a concentration C ₁ . In this process, a second molten mixture is made from the crystal *

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bildungsmaterial und dem Zusatz, der in einer Konzentration C_? vorliegt, kontinuierlich dem ersten geschmolzenen Flüssigkeitsgemisch zugesetzt. Das Volumen des zweiten geschmolzenen Flüssigkeitsgemisches und die Konzentration Cp des Zusatzes in diesem Gemisch sind derart eingestellt, dass C. im wesentlichen während der Kristallbildung konstant gehalten wird, wenn das Volumen sowohl des ersten als auch des zweiten geschmolzenen flüssigen Gemisches abnimmt. Diese Einstellung des zweiten Volumens erfolgt in sehr wirksamer Weise dadurch,dass die Oberflächenbereiche der beiden geschmolzenen Flüssigkeiten eingestellt werden,wobei deren Tiefen im wesentlichen gleich gehalten werden. Es ist ersichtlich, dass es durch dieses Verfahren möglich ist, dass das Volumen der flüssigen Schmelze, aus dem der Kristall gezogen wird, beim Ziehen des Kristalles abnimmt. Dadurch wird die Notwendigkeit ausgeschaltet,dieses Volumen präzis konstant zu halten.educational material and the additive, which in a concentration C _? is continuously added to the first molten liquid mixture. The volume of the second molten liquid mixture and the concentration Cp of the additive in this mixture are adjusted such that C. is kept substantially constant during crystal formation when the volume of both the first and the second molten liquid mixture decreases. This adjustment of the second volume takes place in a very effective manner in that the surface areas of the two molten liquids are adjusted, their depths being kept essentially the same. It can be seen that by means of this method it is possible for the volume of the liquid melt from which the crystal is drawn to decrease as the crystal is drawn. This eliminates the need to precisely keep this volume constant.

Der erfindungsgemässe Ofen weist Tiegel auf, durch die das erforderliche Haupt- und Hilfsvolumen mit den gewünschten Oberflächen bestimmt wird, wobei eine Verbindung zwischen diesen beiden Volumina vorhanden ist, die eine derartige Steuerung (Verhältnis von Länge zu Durchmesser) hat, die gross genug ist, um eine Diffusion zwischen den PlUssigkeitsgemischen zu verhindern und zu verhindern, dass eine Oberflächenspannung die Strömung der flüssigen Schmelze aus dem Hilfsvolumen in das Hauptvolumen blokiert.The furnace according to the invention has crucibles through which the required Main and auxiliary volume with the desired surfaces is determined, with a connection between these two volumes is present that has such a control (ratio of length to diameter) that is large enough to allow diffusion To prevent between the liquid mixtures and to prevent surface tension from the flow of the liquid Melt from the auxiliary volume is blocked in the main volume.

Das erfindungsgemässe Verfahren und der erfindungsgemässe Ofen sollen im einzelnen unter Bezugnahme auf die Figuren der Zeichnung erläutert werden. Fig. 1 zeigt eine Ausführungsform, in der ein äusserer Tiegel 15 und ein innerer Tiegel 16 verwendet wird. Dieser innere Tiegel ist ein Zylinder, der am Boden 17 des äusseren Tiegels befestigt werden kann . Der innere Tiegel umschliesst eine Hauptkammer 18, die das Hauptvolumen 19 des flüssigen Gemisches enthält, wobei hier der Zusatz in einer Konzentration C₁ vorliegt. Aus dieser Schmelze wird der Kristall mittels eines Ziehmechanismus 21 gezogen. Irgendein Mechanismus, der dem Kristall 20 genau eingestellte Translations- und Drehbewegungen erteilen kann, kann verwendet werden. Die RingkammerThe method according to the invention and the furnace according to the invention will be explained in detail with reference to the figures of the drawing. Fig. 1 shows an embodiment in which an outer crucible 15 and an inner crucible 16 are used. This inner crucible is a cylinder that can be attached to the bottom 17 of the outer crucible. The inner crucible encloses a main chamber 18 which contains the main volume 19 of the liquid mixture, the additive being present here in a concentration C ₁ . The crystal is pulled from this melt by means of a pulling mechanism 21. Any mechanism capable of imparting precise translational and rotational movements to crystal 20 can be used. The ring chamber

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24, die sich zwischen der äusseren Wandung des inneren Tiegels und der inneren Wandung des äusseren Tiegels 15 befindet, enthält das Hilfsvolumen 25 des Flüssigkeitsgemischs, in dem die Konzentration des Zusatzes Cp ist. Die Kammern 18 und 24 sind am Boden mittels eines Kanales 27 miteinander verbunden. Dieser Kanal ist derart ausgebildet, dass er eine derartige Streckung (Verhältnis von Länge zu Durchmesser) hat, dass eine Strömung der geschmolzenen Flüssigkeit aus der Kammer 24 in die Kammer 18 ermöglicht wird, und zwar ohne merkliche Diffusion der Flüssigkeit aus der Kammer 18 zurück in die Kammer 24. Wenn die physikalischen Parameter des Systems derart sind, dass Oberflächenspannungen ein bestimmender Faktor bei der Verhinderung der Strömung der Flüssigkeit aus der Kammer 24 in die Kammer 18 wäre, dann muss der Querschnitt des Kanals 27 gross genug sein, um die Oberflächenspannung zu vermindern, wobei jedoch das Streckungsverhältnis gross genug ist, um eine Diffusionsmischung auf ein Minimum herabzusetzen.24, located between the outer wall of the inner crucible and the inner wall of the outer crucible 15 is located, the auxiliary volume 25 contains the liquid mixture in which the concentration of the addition Cp. The chambers 18 and 24 are at the bottom connected to one another by means of a channel 27. This channel is designed in such a way that it has such an extension (ratio from length to diameter) that allows flow of the molten liquid from the chamber 24 into the chamber 18 without any noticeable diffusion of the liquid from the chamber 18 back into the chamber 24. If the physical Parameters of the system are such that surface tension is a determining factor in preventing the Flow of the liquid from the chamber 24 into the chamber 18, then the cross section of the channel 27 must be large enough to accommodate the To reduce surface tension, but the aspect ratio is large enough to cause diffusion mixing on a Lower the minimum.

Wie bei den bekannten Verfahren müssen Einrichtungen vorgesehen sein, um die Materialien, die zur Herstellung des Kristalls verwendet werden, in einem geschmolzenen Zustand zu halten. In Fig. 1 ist eine Hochfrequenzspule 28 vorgesehen, die um den äusseren Tiegel 15 herum angeordnet ist. Wenn die Tiegel aus Graphit bestehen, werden sie induktiv mit der Hochfrequenzspule gekoppelt. Andere Heizeinrichtungen umfassen Widerstandsheizer, andere Formen von Induktionsheizern und dergleichen. Zusätzlich zu Graphit (pyrolytisch oder amorph) können die Tiegel aus Siliciumdioxyd, glasartigem Kohlenstoff, Bornitrid, pyrolytischem Bornitrid und dergleichen hergestellt werden. Wenn es erforderlich ist, die Umgebungsatmosphäre um die Tiegel herum einzustellen, beispielsweise unter Verwendung eines inerten Druckgases mit oder ohne einem flüssigen Abkapselungsmittel, kann die Tiegelbaugruppe in einen Ofen eingesetzt werden, dessen Druck und Temperatur eingestellt werden können, beispielsweise in einen Ofen, wie er in der deutschen Patentanmeldung P 20 56 321.7 beschrieben wird. Wie Fig. 2 zeigt, weist die Kammer 18 eine Oberfläche A. und dieAs with the known processes, facilities must be provided to process the materials used to manufacture the crystal be kept in a molten state. In Fig. 1, a high-frequency coil 28 is provided around the outer Crucible 15 is arranged around. If the crucibles are made of graphite, they are inductively coupled to the high frequency coil. Other heating devices include resistance heaters, other forms of induction heaters, and the like. In addition to graphite (pyrolytic or amorphous) the crucibles made of silicon dioxide, vitreous carbon, boron nitride, pyrolytic boron nitride and the like. If necessary, the Adjust the ambient atmosphere around the crucibles, for example using an inert pressurized gas with or without a liquid encapsulant, the crucible assembly can be placed in an oven whose pressure and temperature are adjusted can be, for example in an oven, as described in German patent application P 20 56 321.7. As Fig. 2 shows the chamber 18 has a surface A. and the

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Kammer 24 eine Oberfläche A₂ auf. Es sei angenommen, dass die Kammer 18 ein Schmelzenvolumen V. enthält und eine Konzentration des Zusatzes von C₁ aufweist. Ferner sei angenommen, dass die Kammer 24 ein Schmelzenvolumen V₂ enthält und dass die Konzentration des Zusatzes C₂ ist. Beim Ziehen des Kristalls aus dem Volumen V₁ wird ein Volumen AV aus der Schmelze herausgezogen, welches eine Konzentration an Zusatz von 4VC₁Ic hat,wobeiChamber 24 has a surface A ₂ . It is assumed that the chamber 18 contains a melt volume _{V and has an additive concentration of C 1.} It is also assumed that the chamber 24 contains a melt volume V ₂ and that the concentration of the additive is C ₂ . When pulling the crystal from the volume V ₁ , a volume AV is pulled out of the melt, which has a concentration of addition of 4VC ₁ Ic, wherein

ic= Peststoff zusammensetzung ■ ^β Plüssigkeitszusammensetzungic = composition of pesticides ■ ^β composition of liquid

Mit dem Entfernen des Volumens AV aus dem Volumen V₁ ist die neue Konzentration des Zusatzes in V₁ gleich C¹... Es ist zu erkennen, lass es sich hierbei um die ursprüngliche Konzentration handelt, vermindert um die, die entfernt wurde, und vermehrt um diejenige, die aus dem Volumen V_p übertragen wurde, dividiert durch das Volumen, welches in der Hauptkammer verbleibt. Im Fall der in den Fig. 1 und 2 dargestellten Vorrichtung , in der die Höhen der Flüssigkeiten in den beiden Kammern immer die gleichen sind, kann das Volumen V₁ durch » und das Volumen Vg durchWith the removal of the volume AV from the volume V ₁ , the new concentration of the additive in V _{1 is} equal to C ¹ ... It can be seen that this is the original concentration, reduced by that which was removed, and increased by that which was transferred from the volume V _p divided by the volume which remains in the main chamber. In the case of the device shown in FIGS. 1 and 2, in which the heights of the liquids in the two chambers are always the same, the volume V _{1 can} pass through and the volume Vg can pass through

^A1 + ^A2 ^A 1 + ^A 2

ausgedrückt werden. Es ist deshalb möglich, die neuebe expressed. It is therefore possible to use the new

Konzentration dee Zusatzes im Volumen V₁ mathematisch wie folgtConcentration of the additive in volume V ₁ mathematically as follows

auszudrücken:to express:

^A1 C₁V₁ - C₁IcAV + C₀ _____ _ÄV ^A 1 C ₁ V ₁ - C ₁ IcAV + C ₀ _____ _ÄV

_Ct - _ü_ ^A1 + ^A2 '* _C t - _ü_ ^A 1 + ^A 2 ' *

V₁ -νV ₁ -ν

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- 10 -- 10 -

Die Konzentrationsänderung im Volumen V. durch die Herausnahme des Volumens AV aus V₁ d.h. AC₁ beträgt:The change in concentration in volume V. by removing the volume AV from V ₁ ie AC ₁ is:

,AC₄-- C! - C,, AC ₄ - C! - C,

⁴ ' C.A^AV ■ ⁴ 'CA ^ AV ■

Da im Betrieb die Konzentration des Zusatzes unverändert bleiben soll, gilts ...Since the concentration of the additive should remain unchanged during operation, the following applies ...

A₉AV 7 A. \ ■A ₉ AV 7 A. \ ■

und C₁V₁ - C₁IcAV + C_2S--f^_i-C.₁ ^V₄- - A₁ - AV 5^^]- 0 .and C ₁ V ₁ - C ₁ IcAV + C _2S - f ^ _i -C. ₁ ^ V ₄ - - A ₁ - AV 5 ^^] - 0.

Dies kann umgeformt werden zu:This can be transformed to:

k 1 - ,Α (l/k - 1.)k 1 -, Α (l / k - 1.)

Der Verteilungskoeffizient für irgendein flüssiges Schmelzensystem kann, falls dieser nicht bekannt ist, in einfacher Weise experimentell dadurch ermittelt werden, dass ein Kristall aus einer Schmelze gezogen wird. Die Festlegung einer Konzentration C für den Zusatz im hergestellten Kristall bestimmt C₁, da C₁ gleich C/k ist. Wenn A₁ gewählt ist, können A₂ und C_g leicht berechnet werden, um die Betriebsparameter einzustellen, damit die gewünschte Konzentration des Zusatzes im fertig hergestellten Kristall erreicht wird. Bei der Bestimmung der Betriebsparameter und der Parameter der Ofens auf diese Weise wird angenommen, dass die Dichten der Flüssigkeiten, die das Hauptvolumen V₁ und das Hilfsvolumen V₂ bilden, gleich sind. Da die Konzentrationen der Zusätze im allgemeinen relativ niedrig sind, ist diese Annahme zulässig, und duroh diese Annahme werden keine merklichen Fehler eingeführt. The partition coefficient for any liquid melt system, if this is not known, can easily be determined experimentally by pulling a crystal from a melt. The definition of a concentration C for the additive in the crystal produced determines C ₁ , since C _{1 is} equal to C / k. With A ₁ selected, A ₂ and C _g can easily be calculated to adjust the operating parameters to achieve the desired concentration of additive in the finished crystal. In determining the operating parameters and the parameters of the furnace in this way, it is assumed that the densities of the liquids _{forming the main volume V 1} and the auxiliary volume V ₂ are equal. Since the concentrations of the additives are generally relatively low, this assumption is permissible and no appreciable errors are introduced by this assumption.

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Die Vorrichtung nach den Pig. 1 und 2 kann bei einem Flüssigkeitssystem verwendet werden, bei welchem der Verteilungskoeffizient k des Zusatzes kleiner als 1 ist, was normalerweise der Fall ist. Es können jedoch Flüssigkeitssysteme vorkommen, in denen k gleich 1 oder grosser ist. In diesem Fall muss die Fläche A₁ des Hauptvolumens gleich oder grosser als die Fläche A„ des Hilfsvolumens gemacht werden. Bei der in Flg. 3 gezeigten Vorrichtung wird die Art und Weise gezeigt, in der die relativen Oberflächenverhältnisse eingestellt werden können, um derartige Flüssigkeitssysteme verarbeiten zu können.The device according to the Pig. 1 and 2 can be used in a liquid system in which the partition coefficient k of the additive is less than 1, which is normally the case. However, there can be liquid systems in which k is equal to or greater than 1. In this case, has the area A ₁ of the main volume is made equal to or larger than the area A "of the auxiliary volume. In the case of the in Flg. The apparatus shown in FIG. 3 shows the manner in which the relative surface conditions can be adjusted in order to be able to process such liquid systems.

Die Kammern, die die Volumina mit den gewünschten Oberflächen-Verhältnissen begrenzen, können in irgendeiner beliebigen Form aufgebaut werden. Fig. 4 und 5 zeigen, wie zwei benachbarte Kammern 30 und 31 innerhalb eines einzelnen Tiegels 32 ausgebildet werden können und wie diese durch eine Trennwandung 33 voneinander getrennt werden können, die einen Kanal 34 aufweist, der die erforderliche Verbindung zwischen den Kammern 30 und 31 herstellt. The chambers that have the volumes with the desired surface area ratios limit can be constructed in any form. Figs. 4 and 5 show how two adjacent Chambers 30 and 31 are formed within a single crucible 32 can be and how these can be separated from one another by a partition wall 33 which has a channel 34 which the necessary connection between the chambers 30 and 31 establishes.

Das erfindungsgemässe Verfahren und der erfindungsgemässe Ofen sind auch bei Multikomponentensystemen verwenbar, bei denen zwei oder mehr Zusätze in den Kristall eingeführt werden sollen. Wie die Fig. 6 und 7 zeigen, wird der Kristall aus der geschmolzenen Flüssigkeit in der Hauptkammer 30 herausgezogen, die zusammen mit Hilfskammern 31 und 35 in dem Tiegel 32 angeordnet ist. Die zusätzliche Hilfskammer 35 ist von der Hauptkammer 30 mittels einer Trennwandung 36 getrennt und steht in Verbindung mit der Kammer 30 über einen Kanal 37, der, wie der Kanal 34, den Stre,ckungsverhältnisbedingungen, die im vorstehenden beschrieben wurden, entspricht. Bei dem in Fig. 6 und 7 dargestellten Ofen wird jedes der Hilfsvolumina in den Kammern 31 und 35 verwendet, um die Konzentration eines einzelnen Zusatzes einzustellen, und die Oberflächen A_ga und A_2b werden, wie oben beschrieben,bestimmt.Da die Verteilungskoeffizienten für die beiden Zusätze verschieden sein können, werden die Oberflächen Ap und Ap_b getrennt berechnet. The method according to the invention and the furnace according to the invention can also be used in multicomponent systems in which two or more additives are to be introduced into the crystal. As shown in FIGS. 6 and 7, the crystal is drawn out of the molten liquid in the main chamber 30, which is arranged in the crucible 32 together with auxiliary chambers 31 and 35. The additional auxiliary chamber 35 is separated from the main chamber 30 by means of a partition wall 36 and is in communication with the chamber 30 via a channel 37 which, like the channel 34, corresponds to the aspect ratio conditions described above. In the furnace shown in Figures 6 and 7, each of the auxiliary volumes in chambers 31 and 35 is used to adjust the concentration of a single additive, and the surfaces A _ga and A _2b are determined as described above. Since the distribution coefficients for the two additions can be different, the surfaces Ap and Ap _b are calculated separately.

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Es 1st nicht erforderlich, dass die beiden Tiegel nebeneinander angeordnet sind oder eine oder mehrere gemeinsame Wandungen haben. Ein Beispiel hierfür ist in Fig. 8 gezeigt. Der Haupttiegel 45 ist mit dem Hilfstiegel 46 über eine äussere Leitung 47 verbunden. Getrennte Heizspulen 48 und 49 sind für die Tiegel 45 und 46 vorgesehen, und eine Heizeinrichtung 50- ist für die äussere Leitung 47 vorgesehen. Bei dem in Pig. 8 dargestellten Ausführungsbeispiel kann es,insbesondere, wenn das Schmelzenvolumen im Tiegel 45 das kleinere der beiden ist, leichter sein, genau die Temperatur des Kristallziehvorgangs einzustellen, wobei die Möglichkeit besteht, die Temperatur des Schmelzenvolumens im Hilfstiegel 46 A etwas mehr als im Haupttiegel 45 zu verändern. Die in Fig. 8 dargestellte Ausführungsform ermöglicht eine leichte Einstellung des Streckungsverhältnisses des Kanals in der Leitung 47.It is not necessary that the two crucibles are arranged next to one another or have one or more common walls. An example of this is shown in FIG. 8. The main crucible 45 is connected to the auxiliary crucible 46 via an external line 47. Separate heating coils 48 and 49 are for the crucibles 45 and 46 is provided, and a heating device 50- is provided for the outer line 47. The one in Pig. 8 illustrated embodiment it may be easier, especially when the melt volume in crucible 45 is the smaller of the two, just the temperature of the crystal pulling process, it being possible to adjust the temperature of the melt volume in the auxiliary crucible 46 A to change a little more than in the main crucible 45. The in Fig. 8 illustrated embodiment allows easy adjustment the aspect ratio of the channel in conduit 47.

Obwohl es normalerweise wünschenswert ist, die Tiefen der flüssigen Schmelzen in den verschiedenen Kammern gleich zu halten, wie es in den Fig. 1, 4, 6 und 7 gezeigt ist, ist es möglich, falls die Flächen ein zu grosses Missverhältnis haben und somit ein verhältnismässig grosses Volumen einer der Schmelzflüssigkeiten erforderlich ist, das der grösseren Fläche zugeordnete Volumen wesentlich dadurch herabzusetzen, dass dessen Gesamttiefe vermindert wird, wie es bei dem Ofen in Fig. 9 gezeigt ist. Hierbei ist vorausgesetzt, dass eine gewisse Änderung der Kristallzusammensetzung, üblicherweise um etwa 10$ herum, zugelassen werden kann. Bei der Darstellung in Fig. 9 ist die Hauptschmelze im tieferen Tiegel 52 angeordnet, und die Hilfsschmelze befindet sich in dem flachen umlaufenden Tiegel 53* und die beiden Tiegel sind über einen Kanal 5^ miteinander verbunden. Das Kristallziehen wird natürlich abgestoppt, wenn die Schmelze im Tiegel 53 im wesentlichen in den Tiegel 52 übergeführt worden ist.Although it is usually desirable, the depths of the liquid To keep melts in the various chambers the same, as shown in Figures 1, 4, 6 and 7, it is possible, if so the areas have too great a disproportion and thus a proportionate one large volume of one of the molten liquids is required, the volume assigned to the larger area is essential by reducing the overall depth thereof, as shown in the case of the furnace in FIG. Here is provided that there is some change in the crystal composition, usually around $ 10, can be allowed. In the illustration in FIG. 9, the main melt is arranged in the lower crucible 52, and the auxiliary melt is in the flat rotating crucible 53 * and the two crucibles are over a channel 5 ^ connected to each other. The crystal pulling will naturally stopped when the melt in crucible 53 is substantially has been transferred to the crucible 52.

Bei der in Flg.10 im Schnitt dargestellten Ausführungsform handelt es sich um eine Vorrichtung,die insbesondere in den Fällen geeignet ist, In denen sehr begrenzte Materialmengen verwendet werden und in denen die Oberflächenspannungen zwischen der flüs-The embodiment shown in section in FIG it is a device that is particularly suitable in cases in which very limited amounts of material are used and in which the surface tensions between the fluid

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sigen Schmelze und dem Tiegelmaterial hoch sind. Die' Verwendung einer flüssigen Abkapselung ist ebenfalls in Fig. 10 dargestellt. Bei dieser Ausführungsform weist der Haupttiegel 60 einen Einsatz 61 auf, der eine Trennwandung 62 hat, durch die die Hauptkammer 63 und eine ringförmige Nebenkammer 64 begrenzt werden. Die dicke Bodenwandung 65 des Einsatzes 61 ermöglicht, dass ein Kanal 66 mit einem grossen Streckungsverhältnis hergestellt werden kann. Diese dicke Bodenwandung ermöglicht auch die Ausbildung einer zentral angeordneten Bohrung 67, die den Kanal 66 mit der Kammer 63 verbindet. Eine Abkapselungsflüssigkeit 68 wird verwendet, um die gesamte Oberfläche des Tiegels 60 abzudecken. Der Kristall 20 wird durch dieses Abkapselungsmedium hindurch t nach oben gezogen.sigen melt and the crucible material are high. The use of a liquid encapsulation is also shown in FIG. In this embodiment, the main crucible 60 has an insert 61 which has a partition wall 62 by which the main chamber 63 and an annular secondary chamber 64 are delimited. The thick bottom wall 65 of the insert 61 enables a channel 66 with a large aspect ratio to be produced. This thick bottom wall also enables the formation of a centrally arranged bore 67 which connects the channel 66 with the chamber 63. An encapsulating liquid 68 is used to cover the entire surface of the crucible 60. The crystal 20 is pulled up through this encapsulation medium t.

Das Abkapselungsmittel 68 wird für flüssige Schmelzen verwendet, bei denen eine oder mehrere Komponenten flüchtig sind. Zusätzlich zur Verwendung eines flüssigen Abkapselungsmediums kann es erforderlich sein, eine inerte Druckatmosphäre oberhalb des flüssigen Abkapselungsmediums vorzusehen. Der Druck ist etwas grosser als der Dampfdruck der flüchtigen Komponente oder der flüchtigen Komponenten bei der Schmelztemperatur. Das Abkapselungsmedium, welches verwendet wird, muss ein Material sein, welches gegenüber der flüssigen Schmelze und gegenüber dem hergestellten Kristall inert ist. Beispiele von Abkapselungsmitteln, die normalerweise geeignet sind,sind Boroxyd, Bariumoxyd und diese Oxyde im Gemisch ™ mit Bariumchlorid und Natriumfluorid. Normalerweise ist das Abkapselungsmaterial ein Material von geringerer Dichte als die der Schmelzflüssigkeiten.Wenn flüchtige Bestandteile, wie beispielsweise Arsen oder Phosphor, in der flüssigen Schmelze vorhanden sind, dann müssen der Tiegel und die Heizeinrichtung in einem druckdichten Gehäuse angeordnet werden, welches es ermöglicht, dass die Atmosphäre oberhalb der flüssigen Schmelze und des Abkapselungsmittels unter Druck gesetzt werden kann. Ein derartiges druckdichtes Gehäuse kann der Kristallziehofen sein, der in der deutschen Patentanmeldung P 20 56 321.7 beschrieben wirdiThe encapsulant 68 is used for liquid melts in which one or more components are volatile. Additionally To use a liquid encapsulation medium, it may be necessary to create an inert pressure atmosphere above the liquid Provide encapsulation medium. The pressure is slightly greater than the vapor pressure of the volatile component or components at the melting temperature. The encapsulation medium that is used must be a material that is compatible with the liquid melt and is inert to the crystal produced. Examples of encapsulants that are normally suitable are boric oxide, barium oxide and these oxides in a mixture ™ with barium chloride and sodium fluoride. Usually the encapsulation material a material of lower density than that of the molten liquids. If volatile constituents, such as Arsenic or phosphorus are present in the liquid melt, then the crucible and the heating device must be in one Pressure-tight housing are arranged, which makes it possible that the atmosphere above the liquid melt and the encapsulating agent can be pressurized. Such a pressure-tight housing can be the crystal pulling furnace is described in German patent application P 20 56 321.7

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Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung des erfind ungsgemäs sen Verfahren und des erfindungsgemässen Ofens. Als erster Vergleich wurde eine Beschickung aus etwa 90 g reinem Germanium, dotiert mit 0,002> g Gallium aus einem Standardtiegel mittels der Czochralski-Technik gezogen. Dieser Kristall wurde in etwa 1 cm dicke Scheiben geschnitten, und mit CP4 poliert, und 'äein * spezifischer Widerstand wurde an verschiedenen Stellen längs des Boule. gemessen, wobei die Vier-Punkt-Methode verwendet wurde. Die Werte des spezifischen Widerstandes wurden als Punktion des Prozentsatzes der verfestigten Menge als Kurve A in Pig. 11 aufgetragen. Eine erhebliche Abnahme des spezifischen Widerstandes ergibt sich, wenn der Schmelzenprozentsatz abnimmt und wenn die Konzentration des Galliums im Kristall zunimmt, und zwar gemäss des erwarteten üblichen Verfestigungsvorganges.The following examples serve to further explain the invent gemäs sen method and the oven according to the invention. As a first comparison, a batch of about 90 g pure was made Germanium, doped with 0.002> g gallium from a standard crucible drawn using the Czochralski technique. This crystal was cut into slices about 1 cm thick, and polished with CP4, and There was a specific resistance at various points along the boules. measured using the four point method. The resistivity values were taken as a puncture the percentage of solidified amount as curve A in Pig. 11 applied. A significant decrease in resistivity arises when the melting percentage decreases and when the concentration of gallium in the crystal increases, namely according to the expected usual solidification process.

Dann wurde die in Fig. 1 dargestellte Vorrichtung verwendet,wobeiThen the device shown in Fig. 1 was used, wherein

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A₁ 1,21cm und A_g 12,71cm betrugen. Der innere Haupttiegel enthielt 7 g Germanium mit 0,00018 g Gallium, und der äussere Tiegel enthielt 75*5 g reines Germanium.Der Kristall,der hergestellt wurde, wurde in der gleichen Weise wie der Vergleichskristall behandelt, und der spezifische Widerstand wurde festgestellt und als Kurve B in Fig. 11 eingetragenes ist zu erkennen, dass die Tendenz des abnehmenden spezifischen Widerstandes mit fortschreitender Verfestigung umgekehrt wurde.Die leichte Zunahme des spezifischen Widerstandes (Abnahme der Galliumkonzentration)erfolgte entweder infolge der Verwendung eines nichtrichtigen Wertes für den Verteilungskoeffizienteh oder infolge einer zu hohen Kristallziehrate.Beide Paktoren können jedoch in einfacher Weise richtig eingestellt werden.A _{1 was} 1.21 cm and A _{g was} 12.71 cm. The main inner crucible contained 7 g of germanium with 0.00018 g of gallium, and the outer crucible contained 75 * 5 g of pure germanium. The crystal that was prepared was treated in the same manner as the comparative crystal, and the resistivity was determined and Plotted as curve B in Fig. 11, it can be seen that the tendency of the decreasing resistivity was reversed as the solidification progressed The crystal pull rate is too high. However, both factors can easily be set correctly.

Die Vorrichtung nach Fig. 10 wurde verwendet, um einen Kristall aus Galliumarsenid herzustellen, der mit Tellur dotiert war. Der Verteilungskoeffizient für Te in GaAs beträgt 0,1. Ein Vergleichskristall wurde durch die übliche Czochralski-Technik mit einem Abkapselungsmittel aus B₃O, hergestellt, und zwar aus 50 g Galliumarsenid, dotiert mit 0,005 g Tellur. Die Tellurkonzentration im Kristall wurde als Funktion des Prozentsatzes der verfestigtenThe apparatus of Figure 10 was used to make a crystal from gallium arsenide doped with tellurium. The distribution coefficient for Te in GaAs is 0.1. A comparison crystal was produced by the customary Czochralski technique with an encapsulant made from B ₃ O, namely from 50 g gallium arsenide doped with 0.005 g tellurium. The tellurium concentration in the crystal was determined as a function of the percentage solidified

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Gesamtschmelze als Kurve A (Fig. 12) aufgezeichnet. Wie erwartet, nimmt die Tellurkonzentration sehr schnell zu, wenn der Prozentsatz der sich verfestigenden Schmelze zunimmt. Wenn die in Fig.Total melt recorded as curve A (Fig. 12). As expected, the tellurium concentration increases very quickly as the percentage of the solidifying melt increases. If the in Fig.

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10 dargestellte Vorrichtung mit A₁ = 1,32 cm und A₂ = 11,86 cm10 shown device with A ₁ = 1.32 cm and A ₂ = 11.86 cm

und einer Beschickung von ¹J g GaAs mit 0,0014 g Te im Haupttiegel und mit 6j g reinem GaAs im Nebentiegel verwendet wurde, wurde ein Kristall gezogen, der eine im wesentlichen konstante Te-Konzentration aufweist, wie es die Kurve B von Fig. 12 zeigt.and a charge of ¹ J g of GaAs with 0.0014 g of Te in the main crucible and 6j g of pure GaAs in the secondary crucible was used, a crystal having a substantially constant Te concentration as shown by curve B of FIG. 12 shows.

Durch die Verwendung des erfindungsgemässen Verfahrens und des erfindungsgemässen Ofens ist es möglich, Kristalle zu ziehen, die zwei oder mehr Komponenten enthalten und die eine im wesentlichen ' gleichförmige Konzentration dieser Komponenten durch den Kristall hindurch aufweisen. Wenn einmal der Ofen und die Betriebsparameter in der vorbeschriebenen Weise festgelegt sind, treten keine Probleme auf, wie beispielsweise Probleme hinsichtlich des Ab.-gleichs von Tiegelgewichten und Probleme bezüglich der Konstanthaltung eines Schmelzenvolumens und dergleichen.By using the method according to the invention and the method according to the invention Oven it is possible to pull crystals which contain two or more components and which one essentially ' have uniform concentration of these components throughout the crystal. Once the furnace and the operating parameters are set in the above-described manner, there will be no problems such as problems with matching crucible weights and problems related to maintaining a constant melt volume and the like.

Es ist zu erkennen, dass die aufgeführten Ziele erreicht werden* Es können gewisse Abänderungen bei der Durchführung des Verfahrens und im Aufbau des Ofens vorgenommen werden, die im Rahmen der Erfindung liegen.It can be seen that the stated objectives are being achieved. * Certain changes may be made to the implementation of the procedure and in the construction of the furnace, which are within the scope of the invention.

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Claims

- 16 PATENT CLAIMS

S=ESSS SSSS SS S=SE SSSS SS S=SSSS=SS = ESSS SSSS SS S = SE SSSS SS S = SSSS = S

A method for pulling a crystal with a substantially uniform composition by means of the Czochralski technique from a first molten liquid mixture of a crystal-forming material and at least one additive which is present in a concentration C., characterized in that to the first molten liquid mixture during the Crystal pulling a second molten liquid mixture of the crystal-forming material and the additive is added in a concentration C ₂ that the amount of the second molten liquid mixture is continuously added to the first liquid mixture and that the concentration C _{2 of} the additive in this mixture is adjusted becomes that C i is held essentially constant during crystal pulling as the volumes of both the first and second liquid mixtures decrease.

Method according to claim 1, characterized in that the additive is a doping material for the crystal-forming material is.

A method according to claim 1, characterized in that the molten liquid mixtures through a liquid encapsulating material to be covered.

A method according to claim 1, characterized in that the depths of the first and second molten liquid mixtures are kept essentially the same and that their volumes are adjusted by the fact that the projected Surfaces of the molten liquid mixtures can be adjusted.

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5. A method for producing a crystal of substantially uniform composition from a molten one liquid mixture which contains a crystal-forming material and at least one additive in the manufactured Crystal should be present in a concentration C, the mixture having a distribution coefficient k, characterized in that

a) a first melt volume is used from the crystal-forming material from which a crystal is to be pulled, this volume having a surface area A ₁ and the concentration C. of the additive being equal to C / k.

b) a secondary melt volume of this crystal-forming material with a concentration Cp of the additive is used, which has a surface A ₂ , the main melt and the secondary melt being in connection with one another in such a way that liquid flows from the secondary melt into the main melt without noticeable diffusion and that the Concentrations C ₁ and Cg of the additives in these melts and the surfaces of the volumes are set so that the system essentially fulfills the following condition ϊ

1 - i¹ (.i/k - D1 - i ¹ (.i / k - D

λ _ r · ν · 1 «- - π / λ - ι ι ™

and
o) a crystal is pulled from the main melt.

6. The method according to claim 5 » characterized in that the environment is set above the surfaces of the melts.

7 · Method according to claim 6, characterized in that the molten salt surfaces with "inert liquid Abkapaelungsmattrial

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to be covered.

8. The method according to claim 6, characterized in that an inert gas is brought into contact with the melt surfaces,

9. The method according to claim 6, characterized in that the surfaces are covered with a liquid encapsulating agent and that a pressurized inert oas is introduced around the melts.

10. Device for performing the method according to one of claims 1 to 9 »characterized by

a) a main crucible containing a first molten liquid mixture of a crystal-forming material and an additive in a concentration C., this crucible having a dimension such that the molten liquid mixture has a projected surface area A ₁ ,

b) a secondary crucible containing a second molten liquid mixture of the crystal- _{forming material and the additive in a concentration C 2} , this crucible having a dimension such that the second molten liquid mixture has a projected surface area A ^, and

o) a connecting channel that establishes a connection between the main and the secondary crucible, this connecting channel having a scattering ratio of such a size that the flow of molten material from the secondary crucible into the main crucible during crystal pulling is possible, but that any noticeable diffusion of the molten material from the Haupttif- * is · gel prevented in the secondary crucible, wherein the upper fläohen A ₁ and A ₂ are set so that the Menjp of the second molten material, the crucible into the main flow during crystal pulling, the concentration C ₁

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holding the additive in the main crucible substantially constant during crystal pulling as the volumes of the first and second mixtures decrease.

11. The device according to claim 10, characterized in that the concentration of the additive in the first melt C, «C / k is so the relationship

^A 1

1 - -Ji (1 / k - 1)

²
is satisfied.

12. The device according to claim 10, characterized in that the secondary crucible surrounds the main crucible.

1j5. Device according to claim 10, characterized in that the main crucible and the secondary crucible are arranged side by side.

14. The device according to claim 10, characterized in that the main crucible and the secondary crucible are separate and different from each other and that the channel has an external connecting line is.

15. The device according to claim 10, characterized in that f at least one additional secondary crucible is in connection with the main crucible and that the projected surface the molten liquid in this additional sub-crucible is such that it fulfills the relationship of the claim 11 fulfilled.

16. Device for performing the method according to one of claims 1 to 9, characterized by

a) a main crucible which receives a first molten liquid mixture and which has such a dimension that this Gemisoh has a projected surface A ₁ ,

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b) means for pulling a crystal from the first molten mixture;

c) a secondary crucible containing a second molten liquid mixture and having dimensions such as that this second liquid molten mixture has a projected surface Ap,

d) channels connecting the main crucible and the secondary crucible, these channels having an aspect ratio which allows the flow of molten melt from the secondary crucible into the primary crucible during crystal pulling, but prevents any appreciable diffusion of the melt from the primary crucible into the secondary crucible, wherein the surfaces A. and Ap are such that when the concentration of the additive in the first molten liquid C
the relationship:

liquid is C «C / k and in the second melt is Cg,

- «i (1 / k - 1)

^A 2

is essentially met, and

e) heating devices with which the mixtures in the crucibles are kept in the molten state.

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