DE2152550A1

DE2152550A1 - Process for the preparation of a mixture of autocondensation products of urea

Info

Publication number: DE2152550A1
Application number: DE19712152550
Authority: DE
Inventors: Schlosser Fritz Dieter
Original assignee: African Explosives and Chemical Industries Ltd
Current assignee: African Explosives and Chemical Industries Ltd
Priority date: 1970-10-21
Filing date: 1971-10-21
Publication date: 1972-04-27
Also published as: JPS516052B1; ES396245A1; CA976189A; AU451816B2; DE2152550C3; AU3468271A; FR2113063A5; NL142951B; ZA707156B; NL7114489A; DE2152550B2; GB1324738A

Description

PATENTANWXLTEPATENT ANWXLTE 21525502152550 Dipi.-chem. Dr. D. Thomsen Di_Pi.-mg. H.Tiedtke
Dipi-chem G. Biihling Dipi.-mg. R. Kinne Dipi.-chem. Dr. D. Thomsen Di _P i.-mg. H. Tiedtke
Dipi-chem G. Biihling Dipi.-mg. R. Kinne MÖNCHEN 18
KAJSER-LUDWIQ-PLATZ ·
TEL 0011/93 Ot 11
S3 0212
TELEX: 5/24303 topat MONKS 18
KAJSER-LUDWIQ-PLATZ
TEL 0011/93 Ot 11
S3 0212
TELEX: 5/24303 topat Dipi.-ing. W.Weinkauff Dipi.-ing. W.Weinkauff FRANKFURT (MAIN) M
FUCHSHOHLTI
TEL M11/5146 N FRANKFURT (MAIN) M
FUCHSHOHLTI
TEL M11 / 5146 N

Antwort erbeten nach —Please reply to: 8000 München 15 21. Oktober 1971 Reply requested to —Please reply to: 8000 Munich 15 October 21, 1971

African Explosives and Chemical Industries Limited Johannesburg (Republik Südafrika)African Explosives and Chemical Industries Limited Johannesburg (Republic of South Africa)

Verfahren zur Herstellung eines Geraisches von Autokondensationsprodukten des HarnstoffsProcess for the production of a framework for auto-condensation products of urea

Die Erfindung bezieht sich auf Autokondensationsprodukte des Harnstoffs, welche zur Verwendung als nicht-proteinische Stickstoffbeigaben zu Futterstoffen für Wiederkäuer geeignet sind.The invention relates to autocondensation products of urea which can be used as non-proteinaceous Nitrogen additions to feed for ruminants are suitable.

Autokondensationsprodukte des Harnstoffs als nicht-nroteinische Stickstoffbeigaben zu Futterstoffen für Wiederkäuer, sind einige Zeit verwendet worden. Der Vorteil des Verwendens von Ilarnstoff-Autokondensationsprodukten anstelle von Harnstoff besteht darin, daR die Gefahr toxischer Nachwirkungen bei den Wiederkäuern stark herabgesetzt wird.Autocondensation products of urea as non-nroteinic nitrogen additives to feed for ruminants, have been used for some time. The advantage of using ilarnea autocondensation products instead of urea is that the risk of toxic aftereffects in ruminants is greatly reduced.

Harnstoff-Autokondensationsprodukte, in denen das Biuret die vorherrschende Konpononte ist, wurden air; besonders brauchbarUrea auto-condensation products in which the biuret the predominant conpononts is were air; particularly useful

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als nicht-proteinische Stickstoffbeigaben zu Futterstoffen für Wiederkäuer befunden. Solche Produkte werden bereitet, indem man Harnstoff unter gesteuerten Temperaturbedingungen erhitzt, um die Bildung weniger erwünschter Autokondensationsprodukte auf ein Mindestmaß herabzusetzen. Es ist jedoch schwierig, das gewünschte, vorwiegend Biuret enthaltende Produkt unter Verwendung eines Einstufenverfahrens in guter Ausbeute zu erhalten. Daher hat man eine zweite Stufe eingeführt, in welcher das gewünschte Produkt durch Kristallisation aus einer wäßrigen Lösung des Produktes der ersten Stufe erhalten wird, wobei man eine Beigabe zu Wiederkäuerfutter erhält, welche zwischen 60 und 90% Biuret enthält.found as non-proteinaceous nitrogen additions to feeds for ruminants. Such products are prepared by heating urea under controlled temperature conditions to prevent the formation of less desirable auto-condensation products reduce to a minimum. However, it is difficult to obtain the desired product containing predominantly biuret Using a one-step process to get in good yield. Therefore a second stage has been introduced, in which the desired product is obtained by crystallization from an aqueous solution of the product of the first stage, an addition to ruminant feed containing between 60 and 90% biuret is obtained.

Der Stickstoffgehalt von Produkten, welche Ammelid und große Mengen Zyanursäure enthalten, ist geringer als der Stickstoffgehalt von Produkten, welche vorwiegend Biuret enthaltent Es ist bekannt, daß Ammelin und Melamin in Konzentra tionen über ·» Gew".% der Futterbeigabe, für Wiederkäuer unan-The nitrogen content of products containing ammelide and large amounts of cyanuric acid, is less than the nitrogen content of products, which mainly biuret enthaltent It is known that ammeline and melamine in Konzentra functions through · "weight".% Of the feed addition, unpleasant for ruminants

• ι• ι

nehmbar sind und es ist sehr schwierig, die Bildung dieser und anderer weniger erwünschter Produkte beim Erhitzen von Harnstoff zu steuern.are acceptable and it is very difficult to prevent the formation of these and other less desirable products when heated Control urea.

Erfindungsgemäß soll ein Verfahren zur Herstellung von Autokondensationsprodukten des Harnstoffs in »erteilter Form geschaffen werden, wobei die Produkte vorwiegend BiuretAccording to the invention, a method for the production of autocondensation products of urea is intended Form can be created, the products being predominantly biuret

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enthalten und zur tierischen Ernährung geeignet sind, wobei das Verfahren die Schwierigkeiten vermeidet, welchen man bei der herkömmlichen Herstellung von Harnstoff-Autokondensationsnrodukten begegnet. Ferner soll erfindungsgemäß ein hoher Stickstoffgehalt in den Autokondensationsprodukten des Verfahrens erzielt werden, um den Nahrungszusatzwert der Produkte zu verbessern.and are suitable for animal nutrition, the method avoiding the difficulties which one with the conventional manufacture of urea autocondensation products encountered. Furthermore, according to the invention, a high nitrogen content should be present in the autocondensation products of the process can be achieved to improve the nutritional value of the products.

nrfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von Autokondensationsprodukten des Harnstoffs geschaffen, v/elche überwiegend Biuret enthalten und welche als nicht-proteinische Stickstoffbeigabe zu Futtermitteln für Uiderkäuer geeignet sind, wobei das Verfahren darin besteht, daß man in einem Reaktionsgefäß mit glatter Oberfläche unter fortwährendem Rühren fein zerteilten Harnstoff, welcher in einer inerten Flüssigkeit dispergiert ist, die ein oberflächenaktives Mittel in einer Menge von 0,01 bis 1,0% m/m der anfänglichen Harnstoffmenge enthält, bei einer Temperatur zwischen 125 und 180 C für eine Zeitdauer erhitzt, v/elche ausreichend ist, um mindestens 90% des Harnstoffs im wesentlichen in das Gemisch umzuwandeln, und daß man die Partikel des so aus der inerten Flüssigkeit gebildeten Gemisches, zwecks Gewinnung des Gemisches als zerteiltes Produkt, abtrennt.According to the invention, a method for manufacturing created a mixture of autocondensation products of urea, which predominantly contain biuret and which are suitable as non-proteinaceous nitrogen addition to feed for Uid ruminants, whereby the process consists in that in a reaction vessel with a smooth surface with continuous stirring finely divided urea, which in a Inert liquid is dispersed containing a surfactant in an amount of 0.01 to 1.0% w / w of the initial Contains amount of urea, at a temperature between 125 and 180 C for a period of time sufficient to dissipate at least 90% of the urea essentially into the To convert the mixture, and that the particles of the mixture thus formed from the inert liquid, for the purpose of recovery of the mixture as a divided product, separates.

Uenn gewünscht, kann man das Genisch der Harnstoff-Autokondensationsprodukte unter Rühren abkühlen, bevor dasIf desired, the genic of urea autocondensation products can be used cool while stirring before the

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zerteilte Produkt schließlich aus der inerten Flüssigkeit abgetrennt wird.divided product finally separated from the inert liquid will.

Das aus dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Produkt enthält 10% oder weniger nicht umgewandelten Harnstoffs und kann nach einer abschließenden Behandlung, falls diese zum Entfernen von Spuren inerter Flüssigkeit erforderlich ist, ohne v/eitere Reinigungsstufen als nicht proteinische Beigabe zu Futter für Wiederkäuer verwendet werden.The product obtained from the process of the invention contains 10% or less of unconverted urea and after a final treatment, if this is necessary to remove traces of inert liquid, be used as a non-protein addition to feed for ruminants without further purification stages.

Es ist bestimmt v/orden, daß oberflächenaktive Mittel, welche im Produkt verbleiben, gegenüber Mikroben des Pansens nicht toxisch sind, wie dies durch die folgenden Tests veranschaulicht wird, bei denen oberflächenaktive Mittel in Mengen gut über diejenigen hinaus, welche in Verfahrensprodukt gefunden werden, sich als unschädlich erwiesen haben.It is certain that surfactants, which remain in the product against rumen microbes are non-toxic, as illustrated by the following tests using surfactants in amounts well beyond those found in process product have proven to be harmless.

Voneinen mit dner Fistel versehenen Schaf wird Pansenflüssigkeit abgenommen und 20 bis 30 Minuten mit oberflüchenakti-A sheep provided with a fistula becomes rumen fluid removed and treated for 20 to 30 minutes with surface-active

ven Mitteln bei einer Konzentration von 0,4 mg je 100 cm Pansenflüssigkeit bzw. 4,2 rag je 100 cm Pansenflüssigkeit inkubiert. Diese Konzentrationen sind die 1- bzw. die lOfachen derjenigen, welche zu erwarten sind, wenn ein Wiederkäuer eine normale Menge des Produktes verbraucht. Nach 20 bis 30 Minuten wird die Geschwindigkeit der Gasentwicklung durch die Mikrobenven means at a concentration of 0.4 mg per 100 cm of rumen fluid or 4.2 rag per 100 cm of rumen fluid is incubated. These concentrations are 1 and 10 times, respectively those to be expected when a ruminant consumes a normal amount of the product. After 20 to 30 minutes is the rate of gas evolution by the microbes

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des Pansens bestimmt. Diese Geschwindigkeit ist proportional der Anzahl anwesender Pansenmikroben und eine Abnahme im Vergleich mit unbehandelter Pansenflüssigkeit zeigt an, daß etliche Mikroben abgetötet wurden. Die Ergebnisse von vier Versuchen sind in der nachstehenden Tabelle angegeben. Sie zeigen, daß bei dem lOfachen der erwarteten Konzentration an oberflächenaktiven Mitteln in der Pansenflüssigkeit keine Verminderung der Pansenmikroben eintritt.of the rumen. This speed is proportional to the number of rumen microbes present and a decrease in comparison with untreated rumen fluid indicates that some microbes have been killed. The results of four attempts are given in the table below. They show that at 10 times the expected concentration of surface-active Means in the rumen fluid no reduction in rumen microbes occurs.

Tabel

Geschwindigkeit der Gasentwichlung aus Pansenflüssigkeit, ausgedrückt in % der Geschwindigkeit aus nicht behandelter Pansen-FlüssigkeitSpeed of gas evolution from rumen fluid, expressed as% of the velocity from untreated rumen fluid

. ·Behandlung. ·Treatment Geschwindigkeit
(% der unbehandelten)speed
(% of untreated) Versuch 1Attempt 1 oberflächenaktive _n . __ _n
Mittel °'^{4 mg %}
Mittel _Af2 _{mg %} surface-active _n . __ _n
Medium ° ' ^{4 mg%}
Medium _Af2 _mg% 100,0
107,0100.0
107.0 22 " 0,4 mg 5
4,2 mg % "0.4 mg 5
4.2 mg % 107,3
105,5107.3
105.5 33 " 0,4 mg %
4,2 rag % " 0.4 mg%
4.2 rag% 95,2
114,395.2
114.3 44th " 0,4 mg %
4,2 mg %"0.4 mg %
4.2 mg% 105,6
106 _t4105.6
106 _t 4 Kontrollecontrol ⁺ 25% Mikrobenabtötung
5O% " ⁺ 25% microbial kill
5O% " 80,6
59,580.6
59.5

Die Kontrolle zeigt, daß beim Abtöten eines Viertels der Bakterien, die Geschwindigkeit auf 30,6% abfällt, und daß beim Töten der Hälfte der Bakterien, die Geschwindigkeit auf 59,5% abfällt. Ks wurde bG^a^itet^ /¹^¹Cl ^olche GoschwindigkeitsabnahmenThe control shows that when killing a quarter of the bacteria, the rate falls to 30.6% and that when killing half of the bacteria, the rate falls to 59.5%. Ks became bG ^ a ^ itet ^ / ¹ ^ ¹ Cl ^ olche Gosch Velocity decreases

ORIGINAL INSPECT»ORIGINAL INSPECT »

-G--G-

beim Hinzusetzen der oberflächenaktiven Mittel nicht eintreten.does not occur when adding the surfactants.

Die zur Durchführung des erfindungsgemi?Ren Verfahrens verwendete inerte Flüssigkeit, sollte vorzugsweise so beschaffen sein, daß die Löslichkeit des Harnstoffs odor seiner Autokondensationsprodukte in der Flüssigkeit bei Umcrebungstenpera- f tür nicht größer als 5 Gew.% des Harnstoffs bzv/. der Autokondensationsprodukte beträgt. Ferner sollte die Flüssigkeit mit Harnstoff oder dessen Autokondensationsprodukten nicht reagieren. Es ist bevorzugt, eine Flüssigkeit zu verwenden, welche einen Siedepunkt zwischen 150 und lOO°C besitzt, um die Temperatursteuerung der Harnstoff-Autokondensationsreaktion dadurch zu erleichtern, daß die Flüssigkeit unter Rückfluß bei Atnosphärendruck siedet.The inert liquid used for carrying out the erfindungsgemi? Ren method should preferably be such that the solubility of the urea odor of its self-condensation products in the liquid at Umcrebungstenpera- not f door greater than 5 wt.% Of the urea BZV /. the auto-condensation products is. Furthermore, the liquid should not react with urea or its autocondensation products. It is preferred to use a liquid which has a boiling point between 150 and 100 ° C in order to facilitate temperature control of the urea autocondensation reaction by refluxing the liquid at atmospheric pressure.

^ Es ist ferner bevorzugt, daß die inerten Flüssigkeiten^ It is also preferred that the inert liquids

eine geringe Giftigkeit gegen Gäugetiere besitzen, um eine zusätzliche Reinigung der Produkte zu vermeiden. Es ist auch zweckmäßig, inerte Flüssigkeiten zu verwenden, welche einen engen Siedebereich besitzen, so daß die Flüssigkeiten in größten Ausmaß durch Trocknen bei erhöhten Temperaturen entfernt werden können.have a low toxicity to fermented animals in order to avoid additional cleaning of the products. It is also expedient to use inert liquids, which have a narrow boiling range, so that the liquids in largest Extent can be removed by drying at elevated temperatures.

Die bevorzugten Flüssigkeiten sind versweigtkettige Paraffine mit geeigneten Siedebereichen, welche im wesentlichen ungiftig sind und welche durch Trocknen entfernt werdenThe preferred liquids are branched chain ones Paraffins with suitable boiling ranges which are essentially non-toxic and which are removed by drying

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Können, ohne im Produkt Rückstände zu hinterlassen. Ein bein erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugtes verzweigtkettiges Paraffin ist beispielsweise Polyisobutnn. Jedoch können auch andere Flüssigkeiten verwendet werden wie beispielsweise chlorierte aromatische Verbindungen und substituierte aromatische Verbindungen .Can without leaving any residue in the product. A preferred branched-chain paraffin in the method of the invention is, for example, Polyisobutnn. However, other liquids can also be used, such as chlorinated ones aromatic compounds and substituted aromatic compounds .

Die oberflächenaktiven Mittel können irgendwelche geeigneten oberflächenaktfren Mittel oder Gemische von oberflächenaktiven Mitteln sein. Geeignete oberflächenaktive Mittel sind beispielsweise:The surfactants can be any suitable surfactants or mixtures of surfactants Be means. Suitable surface-active agents are, for example:

a) kationische oberflächenaktive Mittel wie guartäre Ammoniumsalze, insbesondere IJ-Tetradecyl-dinethyl-benzyl-ammoniumchlorid und N-Alkyl-benzyl-diraethvl-airmoniumchlorid, wobei der Alkylrest 16 bis 18 Kohlenstoffatome aufweißt;a) cationic surfactants such as guaran Ammonium salts, in particular IJ-tetradecyl-dinethyl-benzyl-ammonium chloride and N-alkyl-benzyl-diraethvl-ammonium chloride, where the alkyl radical has 16 to 18 carbon atoms;

b) anionische oberflächenaktive Mittel, beispielsweise Paraffinsulfonate;b) anionic surfactants, for example Paraffin sulfonates;

c) nicht-ionische oberflächenaktive Mittel wie Nonylphenyläthylenoxyd. c) non-ionic surfactants such as nonylphenylethylene oxide.

Gemische, welche a) und b) enthalten, können insofern mit Vorteil verwendet werden, als diese Gemische dazu neigen, die Schaumbildung der Reaktionsmasse zu vermindern und die Giftigkeit von a) gegen Mikroben herabzusetzen.Mixtures which contain a) and b) can be used to advantage insofar as these mixtures tend to to reduce the foaming of the reaction mass and to reduce the toxicity of a) against microbes.

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Die bevorzugten oberflächenaktiven Mittel sind diejenigen mit einer geringen Giftigkeit gegen Säugetiere und Mikroorganismen bei den beim Verfahren angewandten Konzentrationen, damit ein Reinigen des Produktes umgangen werden kann.The preferred surfactants are those with a low toxicity to mammals and microorganisms at the concentrations used in the process, so that cleaning the product can be bypassed.

Die Menge an oberflächenaktiven Mittel, welche in Reaktionsgemisch anwesend ist, kann zwischen 0,Ol und 1,0 Masseprozent, bezogen auf Gesamtmasse (m/m) an Harnstoff und Flüssigkeit betragen.The amount of surfactant that is in the reaction mixture is present, between 0. Oil and 1.0 percent by mass, based on the total mass (m / m) of urea and liquid be.

Es wurde gefunden, daß ein glattes Gefäß mit rundem Boden die einheitlichste Partikelgröße des Produktes ergibt. Die Reaktion wird vorzugsweise in gläsernen, in mit Glas ausgekleideten oder in mit glasiger Emaille ausgekleideten Gefäßen durchgeführt, um das Anhaften von Harnstoff oder Harnstoff-Autokondensationsprodukten an den Gefäßwandungen zu vermeiden. Demgemäß bedeutet der Ausdruck "glatte Oberfläche", wie er hier gebraucht wird, eine Oberfläche, welche dazu ausgebildet ist, einen Zustand der Klebrigkeit zu vermeiden, wenn die Oberfläche mit Harnstoff oder dessen Autokondensationsprodukten in Berührung kommt.It has been found that a smooth, round-bottomed vessel gives the most uniform particle size of the product. The reaction is preferably carried out in glass vessels, in vessels lined with glass or in vessels lined with vitreous enamel performed to prevent the adherence of urea or urea autocondensation products to avoid on the vessel walls. Accordingly, the term "smooth surface" means as used herein, a surface designed to avoid a state of tack when the surface with urea or its autocondensation products comes into contact.

Die Reaktion wird normalerweise bei Atmosphärendruck durchgeführt. Wenn jedoch Flüssigkeiten verwendet v/erden, welche Siedepunkte oberhalb 200⁰C oder unterhalb l50°C besitzen, so können unteratmosphärische oder überatmosphärische DruckeThe reaction is usually carried out at atmospheric pressure. However, when liquids are used v / ground which possess boiling points above 200 ⁰ C or below l50 ° C, so can subatmospheric or superatmospheric pressures

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angewandt werden, um die Siedepunkte dieser Flüssigkeiten herabzusetzen bzw. zu steigern. can be used to lower or increase the boiling points of these liquids.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Gemisch aus Harnstoff, inerter Flüssigkeit und oberflächenaktivem Mittel unter Rühren auf eine Temperatur von zwischen 125 und 13O°C erhitzt, vorzugsv/eise auf den Siedepunkt der Flüssigkeit unter Rückfluß bei Atmosphärendruck. Die Geschwindigkeit des Entfernenn des durch die Reaktion gebildeten Ammoniaks wird beträchtlich gesteigert, wenn eine siedende " Flüssigkeit angewandt wird. Das Reaktionsgemisch hält man bei dieser Temperatur, bis mindestens 90% des Harnstoffs in die bevorzugten Harnstoff-Autokondensationsprodukte umgewandelt worden sind.When carrying out the process according to the invention, the mixture of urea, inert liquid and surface-active liquid is used Medium heated with stirring to a temperature of between 125 and 130 ° C, preferably to the boiling point the liquid under reflux at atmospheric pressure. The rate of removal of that formed by the reaction Ammonia is increased considerably when a boiling "liquid is used. The reaction mixture is held at this temperature, until at least 90% of the urea is converted into the preferred urea autocondensation products have been.

Es wurde gefunden, daß unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens der Harnstoff selektiv in Biuret umgewandelt wird wobei sich nur untergeordnete Mengen anderer Autokondensationsprodukte wie Cyanursäure, Triuret und Ammelid, bilden.It has been found that under the conditions of the invention Process the urea is selectively converted into biuret whereby only subordinate amounts of others Auto-condensation products such as cyanuric acid, triuret and ammelide, form.

Die zur Bewirkung der Umwandlung erforderliche Zeitdauer ist von der angewandten Temperatur abhängig und bei einer Temperatur von etwa 17O°C ist die Reaktionszeit annähernd etwas länger als eine Stunde.The time required to effect the conversion depends on the temperature used and at a The reaction time is approximate at a temperature of around 170 ° C a little more than an hour.

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Die Reaktionsmasse wird dann unter Rühren abgekühlt, was die Granulen bzw. Teilchen der Harnstoff-Autokondensationsprodukte und des nicht umgewandelten Harnstoffs veranlaßt/ auszuhärten, wonach sie von der inerten Flüssigkeit, beispielsweise durch Abfiltrieren, leicht abgetrennt werden können. Die inerte Flüssigkeit kann ohne Reinigungsstufen in den Prozeß zu- ψ rückgeführt werden.The reaction mass is then cooled with stirring, which causes the granules or particles of the urea autocondensation products and the unconverted urea to harden, after which they can be easily separated from the inert liquid, for example by filtration. The inert liquid can be used without purification stages in the process to-be recycled ψ.

Das zerteilte Material kann behandelt werden, um Spuren inerter Flüssigkeit zu entfernen, welche dem Material anhaften können, oder das Material kann ohne eine solche Behandlung als nicht proteinische Stickstoffzugabe zu Wiederkäuerfutter verwendet werden.The divided material can be treated to remove traces of inert liquid adhering to the material or the material can be used as a non-proteinaceous nitrogen addition to ruminant feed without such treatment will.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung ohne über deren Rahmen etwas auszusagen. In den Beispielen beziehen sich alle Prozentangaben auf Masseprozente.The following examples illustrate the invention without saying anything about its scope. In the examples All percentages relate to percentages by mass.

example 1

Ein Gemisch aus 200 cm³ eines verzweigtkettigen Paraffins mit der Handelsbezeichnung "Isopar" II der Faso, und 0,2 g oberflächenaktivem Mittel, bestehend aus 0,1 g flyristyl-dimethyl-benzyl-ammoniumchlorid und 0,1 g Watrium-dodecylbensolsulfonat, wird in einem GlasgefäÄ unter Rückfluß zum Sieden erhitzt.A mixture of 200 cm ^{3 of} a branched-chain paraffin with the trade name "Isopar" II from Faso, and 0.2 g of surface-active agent, consisting of 0.1 g of flyristyl-dimethyl-benzyl-ammonium chloride and 0.1 g of sodium dodecylbenesulfonate, is heated to boiling under reflux in a glass vessel.

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Der Siedebereich des Paraffins beträgt 163 bis 172°C bei umgebendem atmosphärischem Druck.The boiling range of paraffin is 163 to 172 ° C at ambient atmospheric pressure.

100 g Harnstoff setzt man zu der siedenden Flüssigkeit unter Rühren hinzu. Die Reaktionsmasse hält man unter Rühren 1 Stunde bei Siedetemperatur. Nachetwa 1 Stunde und 20 Hinuten beginnen die gebildeten Pyrolyaeprodukte, sich zu Partikeln mit einem Durchmesser von zwischen 1 und 3 mm zusammenzuballen. Nach 2 Stunden läßt man die Reaktionsmasse unter Rühren sich abkühlen. Das zerteilte Produkt wird dann durch Filtrieren von der Flüssigkeit abgetrennt und dann zum Entfernen restlicher Flüssigkeit 3 Stunden bei 100°C getrocknet.100 g of urea are added to the boiling liquid while stirring. The reaction mass is kept at the boiling point for 1 hour while stirring. After about 1 hour and 20 minutes the pyrolysis products formed begin to aggregate into particles with a diameter of between 1 and 3 mm. After 2 hours, the reaction mass is allowed to cool while stirring. The divided product is then through Filtration separated from the liquid and then dried at 100 ° C. for 3 hours to remove residual liquid.

Die rückgewonnene Flüssigkeit kann ohne eine Behandlung wie Destillieren oder Waschen, erneut verwendet v/erden.The recovered liquid can be reused without treatment such as distilling or washing.

Das Produkt ist von Flüssigkeit in wesentlichen frei und besitzt einen Gesamtstickstoffgehalt von 37,7%. Die Ergebnisse der Analyse des Produktes sind die folgenden?The product is essentially free of liquid and has a total nitrogen content of 37.7%. The results the analysis of the product are the following?

Harnstoff 3,7% Biuret 4C,3% Cyanursäure 39,7%Urea 3.7% biuret 4C, 3% Cyanuric acid 39.7%

Triuret und andere unlösliche Stoffe 9,7%Triuret and other insoluble substances 9.7%

Ammelin 0,05% Melamin 0,1%Ammeline 0.05% melamine 0.1%

2 0 9 818/12212 0 9 818/1221

Example 2

Die angewandte Methode ist derjenigen des Beispiels ähnlich. Es v/erden die folgenden Substanzen angewandt: 200 cm eines verzweigtkettigen Paraffins mit der Handelsbezeichnung "EC130" (Bayer) und mit einem Siedepunkt von 172°C bei umgebendem atmosphärischen Druck; 0,1 g eines Paraffinsulfonats der Farbwerke Hoechst AO mit der Handelsbezeichnung "Hostapur" SAS 60; 100 g Harnstoff.The method used is similar to that of the example. The following substances are used: 200 cm of a branched-chain paraffin with the trade name "EC130" (Bayer) and with a boiling point of 172 ° C at ambient atmospheric pressure; 0.1 g of a paraffin sulfonate from Farbwerke Hoechst AO with the trade name "Hostapur" SAS 60; 100 g urea.

Das Gemisch hält man unter Rühren für eine Zeitdauer von 2 Stunden beim Siedepunkt und zwar in einem Hetallgef-Hß, dessen Innenoberfläche einen überzug aus glasartiger Emaille trägt.The mixture is kept at the boiling point with stirring for a period of 2 hours in a metal vessel, the inner surface of which has a coating of vitreous enamel.

Das erhaltene zerteilte Produkt wird analysiert und zeigt die folgenden Ergebnisse:The divided product obtained is analyzed and shows the following results:

Harnstoff 4,32Urea 4.32

Biuret 52,9%Biuret 52.9%

Cyanursäure 32,4%Cyanuric acid 32.4%

Triurot und andere unlttslicho Stoffe 9,0% Triurot and other illegal fabrics 9 , 0%

o.O.

Armaelin 0,1Armaelin 0.1

llelamin O,l%llelamin O, l%

Gesamtstickstoffgehalt 38,3%Total nitrogen content 38.3%

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In game 3

Die angewandte Methode ist die gleiche wie in Beispiel 2, Die verwendeten Substanzen sind:The method used is the same as in example 2, the substances used are:

2OO cm eines verzweigtkettigen Paraffins mit der Handelsbezeichnung EC 180 (Bayer) und einem Siedepunkt von 172°C bei umgebendem atmosphärischen Druck; 0,2 g eines Gemisches verwendeter oberflächenaktiver Mittel und zwar200 cm of a branched-chain paraffin with the trade name EC 180 (Bayer) and a boiling point of 172 ° C at ambient atmospheric pressure; 0.2 g of a mixture of surfactants used and though

0,1 g Myristyl-dimethyl-benzyl-ammoniumchlorid und 0,1 g "Hostapur" SAS 60 (Hoechst) ; 100 g Harnstoff.0.1 g of myristyl-dimethyl-benzyl-ammonium chloride and 0.1 g of "Hostapur" SAS 60 (Hoechst); 100 g urea.

Das Gemisch hält man unter Rühren für eine Seitdauer von 25 Minuten beim Siedepunkt. Das erhaltene zerteilte Produkt wird analysiert und die Ergebnisse sind die folgenden:The mixture is kept stirring for a long time of 25 minutes at the boiling point. The divided product obtained is analyzed and the results are as follows:

Harnstoffurea 0,9%0.9% BiuretBiuret 43,0%43.0% CyanursäureCyanuric acid 39,7%39.7% Triuret und andereTriuret and others unlösliche Stoffeinsoluble substances 9,0%9.0% Melaminmelamine 0,06%0.06% AmmelinAmmelin 0,2%0.2%

Oesamtotickstoffgehalt 37,2% Beinpiel 4 Total nitrogen content 37.2% Beinpie l 4

\,r, i/iif] die gleiche Methode angov/undt. v/ie in üeiapLel IHn »/on/f.ji i. Lfii .Substany.cm rstncl: \, r, i / iif] the same method angov / undt. v / ie in üeiapLel IHn »/on/f.ji i. Lfii .Substany.cm rstncl:

2 ü ^!J U 1 8 / 1 2 2 12 ü ^! JU 1 8/1 2 2 1

200 cm verzweigtes Paraffin mit der Handelsbezeichnung EC 13O (Bayer) und mit einem Siedepunkt von 172°C bei umgebendem atmosphärischem Druck;200 cm branched paraffin with the trade name EC 13O (Bayer) and with a boiling point of 172 ° C with ambient atmospheric Pressure;

0,2 g eines Gemisches oberflächenaktiver Mittel, bestehend aus 0,1 g Myristyl-dimethyl-benzyl-aruioniumchlorid und 0,1 g Tridecylalkohol mit 6 Äthoxygruppen.0.2 g of a mixture of surface-active agents, consisting of 0.1 g of myristyl-dimethyl-benzyl-aruionium chloride and 0.1 g of tridecyl alcohol with 6 ethoxy groups.

Das erhaltene zerteilte Produkt wird analysiert und die Ergebnisse sind die folgenden:The divided product obtained is analyzed and the Results are the following:

Harnstoffurea andere
Stoffeother
Fabrics 1,0%1.0% BiuretBiuret 46,1%46.1% CyanursäureCyanuric acid 41,0%41.0% Triuret und
unlöslicheTriuret and
insoluble 10, H%10, H% Ammelin
IlelaminAmmelin
Ilelamin 0,23%0.23%

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit vergleichsweise geringen Kosten durchgeführt werden, verglichen nit gegenwärtig bekannten Verfahren zur Herstellung von Biuret^ und die nichtproteinische Stickstoffbeigäbe für Wiederkäuerfutter, welche erfindungsgemäß hergestellt wird, verursacht bei den Vliederkäuen keine giftigen Nachwirkungen.The method according to the invention can be carried out at a comparatively low cost compared to the current situation known processes for the production of Biuret ^ and the non-proteinic Nitrogen additives for ruminant feed, which is produced according to the invention, caused in the Vliederkäuen no toxic aftereffects.

Die Erfindung beinhaltet auch die Autokondensationnprodukte, soweit sie nach dem hier beschriebenen Verfahren hergestellt worden sind.The invention also includes the auto condensation products, as far as they have been manufactured according to the process described here.

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Claims

Process for the preparation of a mixture of car condensation products of urea, which mainly contains biuret and which is added as a non-proteinaceous nitrogen addition Feed materials for ruminants is suitable, characterized in that in a reaction vessel with a smooth surface under continuous stirring of finely divided urea, which is dispersed in an inert liquid which is a surface active Contains agent in an amount of 0.01 to 1.0% m / ra of the initial amount of urea, at a temperature between 125 and 130 C for a period of time sufficient to substantially dissolve at least 90% of the urea into the To convert the mixture, and that the particles of the mixture thus formed from the inert liquid for the purpose of obtaining the Separates mixture as a divided product.

2. The method according to claim 1, characterized in that that a temperature between 150 and 175 C is maintained.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that one chooses an inert liquid which in the Heating temperature boils.

4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that one is used as the inert liquid

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branched-chain paraffin is used.

5. The method according to claim 4, characterized in that that polyisobutene is chosen as the branched-chain paraffin.

6. The method according to claim 1/2 or 3, characterized in that that nan as an inert liquid is a chlorinated one

W selects aromatic compound.

7. The method according to claim 1, 2 or 3, characterized in that that one chooses a substituted aromatic compound as the inert liquid.

3. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that nan as a surface-active agent a cationic surfactant is used.

9. The method according to claim 8, characterized in that there is a quaternary as the cationic surface-active agent Ammonium salt used.

10. Ancestors according to claim 9, characterized in that that the quaternary ammonium salt is n-tetradecyl-dinethyl-benzylammonium chloride or n-alkyl-benzyl-dimethyl-ammonium chloride used, the alkyl radical having 16 to 13 carbon atoms.

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11. The method according to claim 1 to 7, characterized in that that an anionic surface active agent is used as the surface active agent.

12. The method according to claim 11, characterized in that one is used as an anionic surface-active agent
Paraffin sulfonate used.

13. The method according to claim 1 to 7, characterized in that there is a non-ionic surface-active agent surfactant used.

14. The method according to claim 13, characterized in that one is used as the non-ionic surface-active agent
Nonylphenylethylene oxide used.

15. The method according to claim 1 to 7, characterized in that a surface-active agent is used which a mixture of at least one cationic surfactant and at least one anionic surfactant Has means.

16. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that a reaction vessel is used, whose smooth surface is a glass surface.

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17. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Reaktionsgefäß verwendet, dessen glatte Oberfläche eine glasige Emailleoberfläche ist.17. The method according to claim 1 to 15, characterized in that a reaction vessel is used, the smooth one Surface is a glassy enamel surface.

18. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erhitzen im Reaktionsgefäß bei unter—atmosphärischem Druck durchführt.18. The method according to claim 3, characterized in that the heating is carried out in the reaction vessel at below atmospheric pressure.

19. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erhitzen im Reaktionsgefäß bei über—atmosphärischem Druck durchführt.19. The method according to claim 3, characterized in that the heating in the reaction vessel is carried out at above atmospheric pressure.

20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch zwecks Härten der Partikel unter Rühren abkühlt, bevor man die Partikel von der inerten Flüssigkeit zwecks Gewinnung des Gemisches als zerteiltes Produkt abtrennt.20. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the mixture for the purpose of hardening the Particles are cooled with stirring before the particles are separated from the inert liquid in order to obtain the mixture as a divided product.

21. Verfahren nach Anspruch 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß man die inerte Flüssigkeit ohne Reinigung in den Prozeß zurückführt.21. The method according to claim 1 to 20, characterized in that the inert liquid without purification back into the process.

22. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das zerteilte Prqdukt zwecks Entfernen von Spuren inerter Flüssigkeit, welche den Partikeln anhaften, behandelt.22. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the cut Prqdukt for the purpose Removal of traces of inert liquid adhering to the particles treated.

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