DE975842C

DE975842C - Process for the evaporation of boiler feed water mixed with an anti-foaming agent

Info

Publication number: DE975842C
Application number: DES20668A
Authority: DE
Inventors: David Dr-Ing Shaw; Maurice Dr-Ing Vialatout
Original assignee: L AUXILIAIRE DES CHEMINS DE FE
Current assignee: L AUXILIAIRE DES CHEMINS DE FE
Priority date: 1949-10-25
Filing date: 1950-10-26
Publication date: 1962-10-18
Also published as: BE498857A

Description

Verfahren zur Verdampfung von mit einem Schaumverhütungsmittel versetztem Kesselspeisewasser Wenn Kesselspeisewasser sich im Kessel ansammelnde, organische oder anorganische Körper enthält, so bilden sich auf Grund der verzögerten Verdampfung des Wassers unzählige Bläschen oder ein Schaum. Dieser Vorgang bewirkt wiederum ein Aufsteigen des Wassers in die Dampfkammer sowie ein Mitreißen des Wassers durch den aus dem Kessel abgezogenen Dampf, was zur Herabsetzung der Dampfqualität, Erhöhung des Schmiermittelverbrauchs der mit dem Dampf betriebenen Maschine und zu Wärmeverlusten infolge der öfter erforderlichen Reinigungen führt.Process for the evaporation of antifoam agents Boiler feed water If boiler feed water collects in the boiler, organic or contains inorganic bodies, they are formed due to the delayed evaporation innumerable bubbles or a foam of the water. This process in turn causes the water rises into the steam chamber and the water is carried away the steam withdrawn from the boiler, which leads to a decrease in steam quality, increase the lubricant consumption of the steam-operated machine and heat losses as a result of the frequently required cleaning.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, zur Verhinderung dieser Schaumbildung dem Wasser komplexe organische Verbindungen beizumischen, die durch Reaktion von Fettsäuren mit Polyalkylenpolyaminen oder anderen Aminoverbindungen erhalten werden. It has been suggested to prevent this foaming To add complex organic compounds to the water, which are produced by the reaction of Fatty acids can be obtained with polyalkylenepolyamines or other amino compounds.

Dank ihrer langen Kohlenwasserstoffketten und ihrer polaren Gruppen bewirken diese Verbindun- gen die Bildung einer wasserabstoßenden Oberflächenschicht auf dem Wasser, die die Bildung verhältnismäßig großer Dampfblasen begünstigt. Thanks to their long hydrocarbon chains and their polar groups cause these connections gen the formation of a water-repellent Surface layer on the water, which causes the formation of relatively large steam bubbles favored.

Jedoch werden diese Produkte im Kessel sehr rasch zerstört, und zwar durch Verseifung mit den Alkalien, durch Destillation und Verdampfung mit dem Dampf, durch Zersetzung bei hoher Temperatur oder durch Zusammenballung oder Adsorption. Diese Zerstörung setzt die Wirksamkeit dieser Mittel erheblich herab und erfordert eine oftmalige Anwendung der Produkte in großen Mengen.However, these products are destroyed very quickly in the boiler by saponification with alkalis, by distillation and evaporation with steam, by decomposition at high temperature or by agglomeration or adsorption. This destruction considerably reduces and requires the effectiveness of these agents frequent use of the products in large quantities.

Aus der britischen Patentschrift 568 510 sind Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Amiden höhermolekularer Fettsäuren zur Verhütung der Schaumbildung in Kesselspeisewasser bekannt. From British patent specification 568 510 are condensation products of formaldehyde with amides of higher molecular weight fatty acids to prevent foam formation known in boiler feed water.

Diese Verbindungen werden jedoch nicht aus Aminen mit 2 bis I8 Kohlenstoffatomen hergestellt.However, these compounds are not made from amines with 2 to 18 carbon atoms manufactured.

In der britischen Patentschrift 602 726 werden schaumhindernde Mittel für Kesselspeisewasser beschrieben, die mehrere hydrophile Gruppen enthalten, welche über nicht mehr als 5 Kohlenstoffatome miteinander verbunden sein können, wobei zumindest zwei der hydrophilen Gruppen einen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens I2 Kohlenstoffatomen enthalten. In British patent specification 602 726 anti-foaming agents for boiler feed water that contain several hydrophilic groups, which can be linked to one another via not more than 5 carbon atoms, wherein at least two of the hydrophilic groups have a hydrocarbon radical with at least Containing I2 carbon atoms.

Es wurde nun ein Verfahren zur Verdampfung von mit einer geringen Menge eines schaumverhütenden Umsetzungsproduktes zwischen einem Fettsäureamid, dessen Kohlenwasserstoffrest 10 bis 22 Kohlenstoffatome besitzt, und Formaldehyd versetztem Kesselspeisewasser gefunden, bei welchem das zugesetzte Umsetzungsprodukt von einem Fettsäureamid abstammt, welches in bekannter Weise aus der Fettsäurekomponente und einem primären aliphatischen oder aromatischen Amin mit 2 bis I8 Kohlenstoffatomen hergestellt wurde. There has now been a method for evaporation with a low Amount of a foam-preventing reaction product between a fatty acid amide, the hydrocarbon residue of which has 10 to 22 carbon atoms, and formaldehyde added boiler feed water, in which the added reaction product derived from a fatty acid amide, which in a known manner from the fatty acid component and a primary aliphatic or aromatic amine having 2 to 18 carbon atoms was produced.

Wenn man z. B. eine höhermolekulare Fettsäure der Formel R CO OH, in welcher R einen Rest mit Io bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet, bei hoher Temperatur mit einem primären Amin der Formel XNHS, in welcher X einen aliphatischen oder aromatischen Rest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, umsetzt, so erhält man ein Amid, in dem das eine der am Stickstoffatom befindlichen Wasserstoffatome durch einen Alkyl- oder Arylrest ersetzt ist, entsprechend der folgenden Gleichung: RCOOH + XNH2oRCONHX + H2O Kondensiert man dieses Amid mit Formaldehyd oder einem Formaldehyd abgebenden Körper, so erhält man ein Methylen-Polyamid nach folgender Gleichung: Die Kondensation erfolgt meistens bei hoher Temperatur. Das Endprodukt ist ein hartes, unter den in einem Kessel herrschenden Normalbedingungen unverdampfbares und unzersetzliches Wachs. Es ist schwer verseifbar und schwer hydrolysierbar.If you z. B. a higher molecular weight fatty acid of the formula R CO OH, in which R is a radical with Io to 22 carbon atoms, is reacted at high temperature with a primary amine of the formula XNHS, in which X is an aliphatic or aromatic radical with 2 to 18 carbon atoms , an amide is obtained in which one of the hydrogen atoms on the nitrogen atom has been replaced by an alkyl or aryl radical, according to the following equation: RCOOH + XNH2oRCONHX + H2O If this amide is condensed with formaldehyde or a formaldehyde-releasing body, one obtains a methylene polyamide according to the following equation: The condensation usually takes place at a high temperature. The end product is a hard wax that cannot be evaporated and cannot be decomposed under the normal conditions prevailing in a boiler. It is difficult to saponify and hydrolyzable.

Beispiele für verwendbare höhermolekulare Fettsäuren sind: Stearinsäure, Erucasäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Olsäure, Palmitinsäure. Examples of higher molecular weight fatty acids that can be used are: stearic acid, Erucic acid, lauric acid, myristic acid, oleic acid, palmitic acid.

Behensäure und Sebacinsäure.Behenic acid and sebacic acid.

Statt von Fettsäuren kann man auch von entsprechenden Fettkörpern, wie Stearin, Tallöl, Talg. Instead of fatty acids, you can also use the corresponding fatty bodies, like stearin, tall oil, tallow.

Lanolin oder Rizinusöl, ausgehen.Lanolin or castor oil, run out.

Beispiele für primäre Amine sind aliphatische Amine, wie Äthylamin, Äthylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin oder Äthanolamin oder aromatische Amine, wie Phenylendiamin, Toluidin, Benzidin oder Naphtylamin. Examples of primary amines are aliphatic amines, such as ethylamine, Ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine or ethanolamine or aromatic Amines such as phenylenediamine, toluidine, benzidine or naphthylamine.

Die neuen Verbindungen weisen eine große Oberflächenwirksamkeit auf. Sie besitzen die für die Bildung einer wasserabstoßenden Oberflächenschicht auf dem Wasser unbedingt erforderlichen langen Kohlenwasserstoffketten, welche die Oberflächen des Kessels und der verschiedenen darauf adsorbierten Körper ebenfalls wasserabstoßend machen. Gleichzeitig besitzen sie die wasseranziehenden polaren Gruppen, welche die Phasentrennung und die Bildung von verhältnismäßig großen Dampfblasen in geringer Anzahl und damit die wichtigsten Voraussetzungen für die Verhinderung von Schaumbildung begünstigen. The new compounds have a high surface effectiveness. They have what it takes to form a water-repellent surface layer The long hydrocarbon chains that are essential to the water, which form the surfaces of the boiler and the various bodies adsorbed on it are also water-repellent do. At the same time they have the hydrophilic polar groups, which the phase separation and the formation of relatively large vapor bubbles in less Number and thus the most important requirements for preventing foam formation favor.

Bei einem Vergleich der erfindungsgemäß verwendeten Produkte mit den bekannten Mitteln zeigen sich die ersteren in ihren schaumverhütenden Eigenschaften eindeutig überlegen. Man benötigt von den neuen Mitteln eine geringere Menge um das Schäumen des Wassers zu unterdrücken, und die schaumhindernde Wirkung hält länger an als bei Verwendung der bekannten Mittel. When comparing the products used according to the invention with the known agents show the former in their antifoam properties clearly superior. A smaller amount of the new funds is needed to suppress the foaming of the water, and the anti-foaming effect lasts longer than when using the known means.

So wurde beispielsweise im Laboratoriumsversuch die Wirksamkeit der Schaumverhütungsmittel der Beispiele 2 und 3 der britischen Patentschrift 568 510 mit derjenigen des Mittels des Beispiels I nach der Erfindung verglichen. For example, the effectiveness of the Antifoam agents of Examples 2 and 3 of British Patent 568 510 compared with that of the agent of Example I according to the invention.

Als zu behandelndes Medium wurde ein Kesselspeisewasser mit starker Neigung zum Schäumen aus folgenden Bestandteilen hergestellt: Natriumsulfat ................. 48 g Kaustische Soda ................ 46 g Natriumligninsulfonat 1 g Arabisches Gummi ............. 1 g Natriumcarbonat 4 g Destilliertes Wasser ............ 8000 g Die Versuche wurden in folgender Weise durchgeführt: Das Kesselspeisewasser wurde bis zur Schaumbildung zum Kochen gebracht und dann das Schaumverhü,tungsmittel in der für die Unterdrückung des Schaums notwendigen Menge zugesetzt. Die notwendige Menge und die Wirkungsdauer des Schaumverhütungsmittels wurden festgestellt. As the medium to be treated, a boiler feed water with strong Tendency to foam produced from the following components: Sodium sulfate ................. 48 g caustic soda ................ 46 g sodium lignosulfonate 1 g arabic Gum ............. 1 g sodium carbonate 4 g distilled water ............ 8000 The experiments were carried out in the following manner: The boiler feed water was Bring to the boil until foaming and then add antifoam added to the amount necessary to suppress the foam. The necessary The amount and duration of action of the anti-foaming agent were determined.

Vor jeder Wiederholung des Versuches mit einem anderen Schaumverhütungsmittel wurde der Kochkessel völlig und mehrere Male sorgfältig mit destilliertem Wasser gereinigt. Before each repetition of the test with a different antifoam became the Boiling kettle completely and carefully several times with distilled Water purified.

Folgende Ergebnisse wurden erzielt: Benötigte Zu- Wirkungs- satzmenge des dauer Saumverhü- des dauer Schaumverhütungsmittel tungsmittels Sdiaum- zur Beendigung mittels desSchäumens (mg/l) (Sekunden) Mittel gemäß Beispiel 2 der britischen Patent- schrift 568 mio 2,0 z,o 50 Mittel gemäß Beispiel 3 der britischen Patent- schrift 568 mio 3,5 25 Mittel gemäß Beispiel I nach der Erfindung . . 0,2 3600 Die Tabelle zeigt, daß die bekannten Mittel zur Unterdrückung des Schaumes in I0- bis I7facher Menge, verglichen mit der benötigten Menge eines Mittels nach der Erfindung, zugesetzt werden müssen. Trotzdem ist die Wirkungsdauer der neuen Mittel ein Vielfaches länger.The following results were achieved: Required to- effect set amount of duration Hem prevention duration Antifoam agents to terminate with of foaming (mg / l) (seconds) Agent according to example 2 the British patent Font 568 million 2.0 z, o 50 Agent according to example 3 the British patent font 568 million 3.5 25 Means according to Example I. according to the invention. . 0.2 3600 The table shows that the known foam-suppressing agents have to be added in 10 to 17 times the amount compared with the required amount of an agent according to the invention. Nevertheless, the duration of the effect of the new remedies is many times longer.

In gleicher Weise sind die neuen Mittel den aus aus der britischen Patentschrift 602 726 bekannten Produkten überlegen. In the same way, the new funds are those from the British Patent specification 602 726 superior to known products.

Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Schaumverhütungsmitteln, bei deren Herstellung man von Stearinsäure, Formaldehyd und Hexamethylen- oder Metaphenylendiamin oder ,3-Naphthylamin ausgeht. The use of anti-foaming agents is particularly advantageous, in the manufacture of which one uses stearic acid, formaldehyde and hexamethylene or metaphenylene diamine or, 3-naphthylamine runs out.

Die neuen Verbindungen können beispielsweise in Pulverform, in organischer, z. B. alkoholischer Lösung oder kolloidal-wäßriger Suspension. insbesondere unter Zusatz von Tanninen oder Natriumcarbonat, verwendet werden. The new compounds can, for example, in powder form, in organic, z. B. alcoholic solution or colloidal aqueous suspension. especially under Added tannins or sodium carbonate, can be used.

Beispiel I In einem mit einer mechanischen Vorrichtung, einem Thermometer, einem Kondensator und einer Vakuumdestilliervorrichtung versehenen Ballon von 500 cm3 schmilzt man 70 Teile Stearinsäure und gießt dann 35 Teile Phosphorchlorid, Pol3, zu; man läßt 30 Minuten in einem Ölbad sieden und erhält so Stearoylchlorid. Example I In one with a mechanical device, a thermometer, 500 balloon equipped with a condenser and vacuum distiller cm3, 70 parts of stearic acid are melted and then 35 parts of phosphorus chloride are poured, Pol3, to; the mixture is boiled in an oil bath for 30 minutes and stearoyl chloride is obtained.

Man destilliert im Vakuum bei 1250 C, um die Salzsäure zu vertreiben. Man hört auf zu erhitzen, wenn sich kein Gas mehr entwickelt. In diesem Augenblick fügt man 14,5 Teile Hexamethylendiamin hinzu und erhitzt ungefähr 4 Stunden bei 1500 C. Man führt die Umsetzung unter sehr geringem Vakuum durch, um die Entfernung der Salzsäure zu erleichtern. Darauf gibt man in den Ballon 45 Teile Paraformaldehyd oder irgendeinen anderen, bei hoher Temperatur Formaldehyd abgebenden Körper. Die Temperatur wird ungefähr 2 Stunden auf über 2000 C gehalten. Man fiihrt die Umsetzung im Vakuum zu Ende, um die letzten aus der Kondensation herrührenden Wasserspuren zu entfernen. Das Endprodukt ist wahrscheinlich ein Methylen-Polyamid des Stearoylhexamethylendiamins. It is distilled in vacuo at 1250 C to drive off the hydrochloric acid. You stop heating when no more gas develops. At this moment 14.5 parts of hexamethylenediamine are added and the mixture is heated for about 4 hours 1500 C. The reaction is carried out under a very low vacuum in order to remove to facilitate the hydrochloric acid. 45 parts of paraformaldehyde are then added to the balloon or any other body that releases formaldehyde at high temperatures. the The temperature is maintained above 2000 C for approximately 2 hours. The implementation is carried out in the vacuum to the end of the last traces of water resulting from the condensation to remove. The end product is likely a methylene polyamide of stearoylhexamethylene diamine.

Die Kondensationsreaktion zwischen dem Amin und dem Aldehyd geht wahrscheinlich nach dem Schema der Abb. I der Zeichnung vor sich. The condensation reaction between the amine and the aldehyde goes on probably according to the scheme in Fig. I of the drawing in front of you.

Um eine homogene und stabile kolloidale Suspension zu erhalten, genügt es, das Amid zunächst in der erforderlichen Menge eines mit Wasser mischbaren Alkohols aufzulösen und diese Lösung dann heiß mit einer wäßrigen Lösung eines Gerbstoffs oder von Natriumcarbonat zur Erhöhung der Stabilität der Suspension zu mischen. In order to obtain a homogeneous and stable colloidal suspension, it is enough es, the amide first in the required amount of a water-miscible alcohol dissolve and this solution then hot with an aqueous solution of a tanning agent or to mix by sodium carbonate to increase the stability of the suspension.

Bei einem qualitativen Versuch auf einer Lokomotive, die mit Wasser gespeist wurde, das offensichtlich vom Dampf mitgerissen wurde, erwiesen sich von dem pulverförmigen Produkt 0,2 g/m3 verbrauchten Wassers als wirksam. In a qualitative test on a locomotive running on water which was evidently carried away by the steam turned out to be from the powdery product 0.2 g / m3 water consumed as effective.

Beispiel 2 In einem wie im Beispiel 1 ausgestatteten Ballon von 750 cm3 schmilzt man 200 Teile Stearinsäure; nach Vermindern der Temperatur auf 500 C fügt man 100 Teile Thionvlchlorid hinzu und läßt bei dieser Temperatur 30 Minuten sieden, dann treibt man das überschüssigeThionylchlorid durch Destillation im Vakuum bei 1000 C ab. Hierauf gießt man in So Teilen Toluol gelöste 25 Teile Metaphenylendiamin in den Ballon. Man erhöht die Temperatur vorsichtig auf 15o0C, um das Toluol ahzudestillieren. und hält diese Temperatur ungefähr 5 Stunden aufrecht; ein geringes Vakuum begünstigt die Austreibung der letzten Spuren des Lösungsmittels. Example 2 In a balloon of 750 equipped as in Example 1 cm3, 200 parts of stearic acid are melted; after reducing the temperature to 500 C. 100 parts of thione chloride are added and the mixture is left at this temperature for 30 minutes boil, then drive off the excess thionyl chloride by distillation in vacuo at 1000 C. 25 parts of metaphenylenediamine dissolved in 50 parts of toluene are then poured in the balloon. The temperature is carefully increased to 150 ° C. in order to distill off the toluene. and maintains this temperature for about 5 hours; a low vacuum favors the expulsion of the last traces of the solvent.

Wenn die Umsetzung beendet ist, fügt man 60 Teile Hexamethylentetramin oder irgendeinen Formaldehyd abgebenden Körper hinzu, wie Paraformaldehyd oder Trioxymethylen. Die Kondensation wird ungefähr 3 Stunden bei über 2000 C durchgeführt. Das Endprodukt ist ein hartes Wachs, das in erheblichem Grade schaumhindernd wirkt. Es ist chemisch sehr stabil, man kann es unter denselben Bedingungen, wie im Beispiel I erläutert, in eine alkoholische Lösung oder eine kolloidale Suspension in Wasser überführen. When the reaction has ended, 60 parts of hexamethylenetetramine are added or any formaldehyde releasing agent such as paraformaldehyde or trioxymethylene. The condensation is carried out at over 2000 C for about 3 hours. The end product is a hard wax that has a considerable anti-foam effect. It's chemical very stable, it can be done under the same conditions as explained in example I, transfer into an alcoholic solution or a colloidal suspension in water.

Die endgültige Kondensationsreaktion kann vielleicht durch das Schema der Abb. 2 der Zeichnung dargestellt werden. The final condensation reaction can perhaps be through the scheme of Fig. 2 of the drawing.

Bei einem qualitativen Versuch auf einer Lokomotive, deren Dampf infolge ihrer Speisung mit an anorganischen Stoffen und Salzen reichem Wasser letzteres mitriß, haben sich von dem pulverförmigen Produkt 0,3 bis 0,5 g/m3 Wasser während eines 5tägigen Dauerbetriebs als wirksam erwiesen. In a qualitative test on a locomotive, its steam the latter as a result of being fed with water rich in inorganic substances and salts entrained, 0.3 to 0.5 g / m3 of water during the powdery product 5 days of continuous operation proved to be effective.

Man kann auch zwei Stearoylchloridinoleküle mit einem Metaphenylendiaminmolekül umsetzen und auf diese Weise ein Distearamid statt des oben beabsichtigten Tristearamids erzeugen. In diesem Fall weist das Kondensationsprodukt mit dem ForinaJdehyd eine andere Zusammensetzung auf, aber seine schaumhindernden Eigenschaften sind ebensogut. One can also have two stearoyl chloride molecules with one metaphenylenediamine molecule implement and in this way a distearamide instead of the tristearamide intended above produce. In this case, the condensation product with the formaldehyde has a different composition, but its anti-foam properties are just as good.

Beispiel 3 In einem wie in den vorangehenden Beispielen ausgestatteten Ballon von 500 cm3 wandelt man I43 Teile Stearinsäure mittels Thionylchlorid in Stearoylchlorid um und fügt dann 72 Teile jB-Naphthylamin hinzu. Man führt die Umsetzung 6 Stunden bei 1500 C durch. Hierauf wird das Amid mit 40 Teilen Paraformaldehyd kondensiert, um das Methylen-Polyamid des Stearoyl-,B-naphthylamins zu bilden. Man kann diese Kondensation wahrscheinlich durch die in Abb. 3 der Zeichnung schematisierte Reaktion darstellen. Example 3 In one equipped as in the previous examples A 500 cm3 balloon is converted into 143 parts of stearic acid using thionyl chloride Stearoyl chloride and then adds 72 parts of jB-naphthylamine. Man leads the implementation 6 hours at 1500 C. The amide is then mixed with 40 parts of paraformaldehyde condensed to form the methylene polyamide of stearoyl-, B-naphthylamine. Man this condensation can probably be represented by the one schematized in Fig. 3 of the drawing Represent reaction.

PATENTANSPROCHE: I. Verfahren zur Verdampfung von mit einer geringen Menge eines schaumverhütenden Umsetzungsproduktes zwischen einem Fettsäureamid, dessen Kohlenwasserstoffrest IO bis 22 Kohlenstoffatome besitzt, und Formaldehyd versetztem Kesselspeisewasser, dadurch gekennzeichnet, daß das zugesetzte Umsetzungsprodukt von einem Fettsäureamid abstammt, welches in bekannter Weise aus der Fettsäurekomponente und einem primären aliphatischen oder aromatischen Amin mit 2 bis IS Kohlenstoffatomen hergestellt wurde. PATENT CLAIM: I. Process for the evaporation of with a low Amount of a foam-preventing reaction product between a fatty acid amide, whose hydrocarbon radical has 10 to 22 carbon atoms, and formaldehyde mixed boiler feed water, characterized in that the added reaction product derived from a fatty acid amide, which in a known manner from the fatty acid component and a primary aliphatic or aromatic amine having 2 to 15 carbon atoms was produced.

Claims

2. The method according to claim I, characterized in that the used Antifoam based on hexamethylenediamine, stearic acid and formaldehyde was produced.

3. The method according to claim I, characterized in that the used Antifoam based on metaphenylenediamine, stearic acid and formaldehyde was produced.

4. The method according to claim I, characterized in that the used Antifoam based on fl-naphthylamine, stearic acid and formaldehyde was produced.

Documents considered: British Patent Specification No. 602 726, 568 5Io.