DE2150933B2 - Abdichtmasse auf der Basis eines Polymeren mit einem durch Additionspolymerisation hergestellten Rückgrat und veresterten Carboxylgruppen - Google Patents

Description

hat, in der R¹ Wasserstoff, ein niederer Alkylrest mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen, ein Halogen, -CH₂COOR, -COOR oder -CH₂COOH ist, wobei R für einen niederen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht;

R² ein Alkylenrest mit 2 bis 18 linearen Kohlenstoffatomen zwischen den Stickstoff- und Sauerstoffatomen ist;

R³ Wasserstoff oder ein niederer Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist;

R⁴ ein ungesättigter, an d<;r Luft härtbarer Alkylrest ist;

R⁵ Wasserstoff, -COOH, -CONH₂ oder -COOR ist, wobei R die obengenannte Bedeutung hat;
R⁶ Wasserstoff oder mindestens ein niederer Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, wobei mindestens ein Teil von R⁶ Wasserstoff in der Form freier -COOH-Gruppen ist, X als wahlweise eingebautes Formelglied von mindestens einem Vinylmonomeren abgeleitet ist und
die in Klammern stehenden Einheiten eine beliebige Reihenfolge haben können,

wobei das Polymere Carboxylgruppen besitzt, die mit mindestens einem ungesättigten Fettsäurehydroxyamid verestert sind, das Polymere ferner, auf die copolymerisierten Monomeren bezogen, die genannte ungesättigte Carbonsäure in einer Menge von 0,25 bis 40 Gew.-% enthält, und das Molverhältnis der freien Carboxylgruppen zu den Hydroxyamidgruppen in dem Polymeren vor der Veresterung etwa 1 : 0,9 bis 1 : 0,2 ist.

2. Abdichtmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R⁵ Wasserstoff, R' Wasserstoff oder ein niederer Alkylrest, R³ Wasserstoff ist, R" etwa 18 Kohlenstoffatome oder weniger hat, die ungesättigte Carbonsäure in einer Menge von 1 bis 5 Gew.-% der für die Herstellung des Rückgrats verwendeten Monomeren vorhanden ist, nicht mehr als etwa 5 Gew.-% der Einheiten der Formel

/R⁵ R¹
CH-C-

O
R²

N-R³
C = O

R⁴

vorhanden sind, das Verhältnis dieser beiden Komponenten 1 : 0,7 bis 1 :0,3 beträgt, das Polymere ein gummiartiger Stoff ist und die Glastemperatur des von an der Kette hängenden Estergruppen freien polymeren Rückgrats unter etwa 10° C liegt.

3. Abdichtmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ Wasserstoff oder Methyl ist, R² 2 bis 3 lineare Kohlenstoffatome zwischen den Stickstoff- und Sauerstoffatomen hat, dieses Verhältnis 1 :0,6 bis 1 :0,4 ist und die Glastemperatur des von an der Kette hängenden Estergruppen freien polymeren Rückgrats unter etwa O⁰C liegt.

4. Abdichtmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Glastemperatur unter -10° C liegt.

5. Abdichtmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Lösungsmittel enthält und daß das darin enthaltene Polymere aus einer überwiegenden Menge eines Esters der Acrylsäure und eines Alkanols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und einer geringen Menge eines Esters der Methacrylsäure und einem Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Methacrylnitril oder Acrylnitril und Methacrylsäure oder Acrylsäure besteht.

6. Abdichtmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Fettsäure in überwiegender Menge mindestens eine Säure aus der die ölsäure, die Linolsäure und die Linolensäure umfassenden Gruppe von Säuren enthält.

7. Abdichtmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Rückgrat-Polymere aus Monomeren besteht, die zu 0 bis 90% »harte« Monomere und zu 75 bis 99,75% »weiche« Monomere sind.

8. Verwendung der Abdichtmassen nach den Ansprüchen 1 bis 7 in Form von Bändern oder Streifen zum Abdichten von Gegenständen.

Diese Erfindung betrifft eine Abdichtmasse und deren Verwendung zum Abdichten. Insbesondere richtet sich die Erfindung auf eine Abdichtmasse, die ein Copolymeres mit einem durch Additionspolymerisation herge-

stellten Rückgrat enthält, das Carboxylgruppen besitzt, die mit einem Hydroxyamid einer Fettsäure aus einem trockenen öl verestert sind. Der hier verwendete Ausdruck »Abdichtmasse« umfaßt beliebige Abdicht-, Dicht- und Kittmassen.

Es sind zahlreiche Typen von Abdichtmassen bekannt, darunter solche, die durch die Art ihres Bindemittels an der Oberfläche trocknen. Hierbei handelt es sich um ein Trocknen durch Oxidation oder durch das Freisetzen eines Lösungsmittels. Eine andere Klasse bilden die plastisch bleibenden Bindemittel sowie die, die katalytisch gehärtet und die, die in der Wärme plastisch werden. Der Nachteil der Bindemittel vom Typ der trocknenden öle, die durch Oxidation trocknen, beruht darin, daß das öl aus der Masse vor deren Härtung herausblutet, von den porösen Substraten, wie Holz, aufgenommen wird und daß die Trocknung dann so intensiv wird, daß spröde und manchmal sehr harte Produkte entstehen. Dies macht es sehr schwer, eine Dichtung zu ersetzen.

Aufgabe der Erfindung war es, eine Abdichtmasse mit bleibender Plastizität zu schaffen, deren Härtung auf der Oxidationsreaktion von darin enthaltenen ungesättigten Gruppen und vorzugsweise auch auf der Lösungsmittelverdampfung beruht.

Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Abdichtmasse gemäß Anspruch 1, bei der durch Kombination bestimmter Ausgangsmaterialien eine bestimmte Härtungsweise ermöglicht wird.

Das Produkt enthält als Rückgrat ein Additionspolymeres, beispielsweise ein Polymeres auf Acrylesterbasis, das Gruppen enthält, die durch die Veresterung von im Polymeren vorhandenen Carboxylgruppen mit einem Fettsäurehydroxyamid hergestellt sind, wobei die Fettsäure eine ungesättigte Gruppe enthält, die auf oxidativem Wege oder durch Trocknung gehärtet werden kann.

Das Bindemittel für die Abdichtmasse baut sich aus Einheiten der folgenden Formel auf:

In der Formel ist

R¹ Wasserstoff, ein niederer Alkylrest mit bis zu etwa 5 Kohlenstoffatomen, beispielsweise ein Methyl- oder Butylrest, oder, weniger bevorzugt, Halogen, -CH₂COOR, -COOR, oder -CH₂COOH, worin R für einen niederen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht;
R² ein verzweigt- oder gradkettiger Alkylenrest mit 2 bis 18, vorzugsweise 2 bis 3 linearen Kohlenstoffatomen zwischen den Stickstoff- und Sauerstoffatomen, beispielsweise ein Propylen-, Äthylen- oder Decamethylenrest;

R³ Wasserstoff oder ein niederer Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise ein Methyl-, Hexyl- oder Octylrest;

R⁴ ein ungesättigter, lufthärtender Alkylrest mit etwa 10 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen;
R⁵ Wasserstoff, -COOH, -CONH₂ oder -COOR, worin R die vorgenannte Bedeutung hat;
R⁶ mindestens ein H und ein oder mehrere niedere Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Hexyl oder OctyL wobei mindestens ein Teil von R⁶ Wasserstoff in der Form freier Carboxylgruppen ist, und

X von mindestens einem wahlweise verwendeten copolymerisierbaren Vinylmonomeren der nachstehend genannten Art abgeleitet, das von dem oder den Monomeren verschieden ist, von dem oder denen die am rechten Ende der Formel in Klammern stehenden Gruppe

R⁵

R¹

CH-C-

OR"

abgeleitet ist. Wenn R' und/oder R⁵ freie Carboxylgruppen ( —COOH) enthalten, kommt es zwischen diesen und dem Hydroxyamid zur Reaktion, wobei an der Kette hängende Estergruppen von der Struktur nach Formel V entstehen.

Die in Klammern stehenden Einheiten können eine beliebige Reihenfolge haben.

Für R¹ und R⁵ seien die folgenden Beispiele genannt:

R⁵

Carboxylgruppen stellende
Säure

H H Acrylsäure

CH, H Methacrylsäure

H COOH Maleinsäure, Fumarsäure

■jo H CONH₂ Maleinsäuremonoamid

Cl COOH Chlormaleinsäure

CH₂COOH₃ H Methylitaconat

CH₂COOH H Itaconsäure

CH₂COOH COOH Aconitsäure

H COOCH₃ Maleinsäurehalbester

Es versteht sich von selbst, daß die am rechten Ende der Formel in Klammern stehende Gruppe den Teil des durch Additionspolymerisation hergestellten Rückgrats darstellt, der freie Carboxylgruppen sowie solche Carboxylgruppen enthält, die mit den üblicherweise verwendeten Alkoholen verestert sind. Der wahlweise verwendete TeiHXHeitet sich von einem der bekannten ungesättigten additionspolymerisierbaren Vinylmonomeren ab, die nachstehend neben den Monomeren genannt sind, von denen sich die Einheiten der Formel II ableiten.

Das als Rückgrat verwendete Polymere hat vor der Veresterung mit dem Hydroxyamid die Formel

-(X

C = O
OR"

und das Fettsäureamid hat die Forme!
R³ O

I Il

HO-R² — N —C —R⁴

In beiden Formeln haben die SymLole die in der Formel I genannte Bedeutung.

Dem endgültigen elastomeren Polymeren, das entsteht, wenn man die an der Kette des Rückgrats hängenden — COOH-Gruppen durch die Umsetzung mit dem ungesättigten Fettsäurehydroxyamid verestert, r> kommt, sofern es als Abdichtmasse verwendet werden soll, als wesentliches Kennzeichen zu, daß es weniger als etwa 5 Gew.-% der der Formel

I \V

R'

-CII — C

C = O

R²

N — R¹
C = O
R⁴

entsprechenden Gruppen enthält. Wenn man dieses Kriterium unbeachtet läßt, kann das Polymere, wenn man es in Draht- oder Bandform zum Ausfüllen von -,» Fugen verwendet, bei langem Gebrauch so spröde oder hart werden, daß eine Dehnung oder Zusammenziehung von aneinanderstoßenden Flächen in dem ihrem Material entsprechenden Maß nicht stattfinden kann oder daß ein glattes und einwandfreies Auswechseln -,-, von Drähten oder hartgewordenen Bändern nicht möglich ist. Ohne ein Silan von der Art, wie man es in Abdichtmassen auf Lösungsmittelbasis verwendet, können diese an aufrecht stehenden Flächen eine ungenügende Naßhaftfestigkeit haben, besonders wenn wi die Masse mehr als 5 Gew.-% der Gruppen enthält. Wenn die Abdichtmasse gute Haftfestigkeit und andere vorteilhafte Eigenschaften haben soll, ist es wesentlich, daß sie neben den an der Kette hängenden Esteramidgruppen freie Carboxylgruppen enthält. »-■,

Das als. Ruckgrat verwendete Polymere ist. wie beschrieben, ein wasserunlösliches Vinylpolymerisat. das die erforderliche Menge an Carboxylgruppen (—COOH) enthält Polymere dieser Art sind an sich bekannt und daher kein Wesensmerkmal dieser Erfindung.

Man setzt die Polymeren für die Herstellung des als Rückgrat zu verwendenden Polymeren, in einem solchen Mengenverhältnis ein, daß auf die Gesamtmenge der in das Rückgrat eingehenden Monomeren bezogen, mindestens 0,25 Gew.-°/o und nicht mehr als 40 Gew.-%, bevorzugt jedoch weniger als 25 Gew.-% ungesättigte Carbonsäure vorhanden ist Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt die Menge der ungesättigten Carbonsäure im Bereich von etwa 1 bis 5 Gew.-% mit einem Optimum zwischen 1,5 und 3,5 Gew.-%. Bei der Umsetzung des Hydroxyamids der ungesättigten Fettsäure mit freien Carboxylgruppen des als Rückgrat zu verwendenden Polymeren liegt hiernach das Molverhältnis von -COOH : HO-R² im Bereich von 1 :0,2 bis 1 :0,9, bevorzugt im Bereich von 1 : 03 bis 1 :0,7. Besonders geeignet ist ein Verhältnis im Bereich von 1 :0,4 bis 1 :0,6. Wesentlich ist ein hoher Anteil an freien Carboxylgruppen zum Zwecke einer guten Haftfestigkeit und eine sehr geringe Funktionalität der trocknenden Öle zum Zwecke einer Langzeitflexibilität der Abdichtmassen im gehärteten Zustand.

Das als Rückgrat zu verwendende Polymere enthält zweckmäßig 0 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 25 Gew.-°/o harte Monomere, wie Styrol oder Methylmethacrylat, und etwa 75 bis etwa 99,75 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 94 Gew.-% weiche Monomere, wie Äthyl- oder Butylacrylat, beide Prozentsätze auf die Gesamtmenge der Monomeren bezogen.

Die als Rückgrat bevorzugt verwendeten Polymeren sind die durch Vinyladdition hergestellten Polymeren, die als wesentliche Komponente eine «,^-ungesättigte Carbonsäure, vorzugsweise Acrylsäure oder Methacrylsäure, enthalten. Andere geeignete copolymerisierbare Säuren sind in den US-PS 30 98 760 und 32 61796 genannt. Weitere Beispiele solcher Säuren werden nachstehend genannt.

Als ungesättigte Carbonsäure kann man eine einfache Monocarbonsäure, eine Polycarbonsäure, einen Teilester oder ein Halbamid einer solchen «,^-ungesättigten Polycarbonsäure oder ein Salz einer solchen Säure mit einer flüchtigen Base, beispielsweise Ammoniak, oder mit einem flüchtigen wasserlöslichen Amin, wie Dimethylamin, Triäthylamin, Triäthanolamin, Morpholin, N-Methylmorpholin, Picolin und andere verwenden. Als Beispiele copolymerisierbarer, äthylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren oder Polycarbonsäuren seien die Sorbinsäure, Acryloxyessigsäure, Acryloxypropionsäure, Zimtsäure, Vinylfurancarbonsäure, ,Λ-Chlorsorbinsäure, Methacryloxypropionsäure, Methacryloxyessigsäure, p-Vinylbenzoesäure, Fumarsäure, Aconitsäurc, Atropinsäure, Crotonsäure, Itaconsäure oder Gemische dieser Säuren. Von diesen Säuren werden die Itaconsäure und die α,β-ungesättigten Monocarbonsäuren, im besonderen die Methacrylsäure und die Acrylsäure bevorzugt verwendet. Andere geeignete copolymerisierbare Säuremonomere sind die Alkylhalbester oder -teilester ungesättigter Polycarbonsäuren, z. B. solche der Itaconsäure, Maleinsäure und Fumarsäure, oder die Teilamide solcher Säuren. Bevorzugt verwendete Halbester sind die niederen Alkylester (Ci bis C). beispielsweise Methylitaconat, Butylitaconat, Methylfuniarat, Butylfumarat, Mcthylmalcat und Butylmalcat. Solche Teilester und Teilamide gelten als »Λ,/J-ungesättigtc Monocarbonsäure« und werden auch im Rahmen der Erfindung in dieser Bedeutung verwendet.

Der Ausdruck »Vinylmonomeres« bezeichnet ein Monomeres, das homopolymerisierbar oder nicht homopolymerisierbar mindestens eine der folgenden Gruppen, nämlich der Vinylidengruppe CH2 = C<, der Vinylgruppe CFb = CH- und der Vinylengruppe -CH = CH- enthält von denen sich dem Symbol X und die der Formel Il entsprechenden Einheiten ableiten. Als Beispiele seien die «,jJ-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren sowie deren Ester und Amide, Λ,/7-äthylenisch ungesättigte Aldehyde, (κ,β-äibylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren sowie Ester, Amide, Halbester und Halbamide dieser Säuren, «,jS-äthylenisch ungesättigte Nitrile, Kohlenwasserstoffe, wie a-Olefine und konjugierte Diolefine, Vinylacrylverbindungen, Vinylalkyäther, Vinylhalogenide, Vinylidenhaiogenide, Vinyisuifide, Vinyiacryioxyverbindungen, d. h. Ester aus gesättigten Carbonsäuren und äthylenisch ungesättigten Alkanolen, Vinylamine und deren Salze, Vinylureidmonomere, Vinylverbindungen mit heterocyclichen stickstoffhaltigen (HN) Gruppen und halogen-, hydroxyalkyl- oder aminoalkyl-substituierte Derivate dieser Verbindungen entweder als Homopolymere oder als Copolymere genannt. Die Vinylpolymeren und ihre Herstellung sind nicht Gegenstand der Erfindung. Sie dienen vielmehr als Mittel zur Durchführung der Erfindung. Bekannte Vinylpolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung sind beispielsweise in dem »Polymer Processes« betitelten Werk von Schildknecht (1956), erschienen bei Interscience, N. Y., auf Seite 111 — 174 beschrieben. Man kann auch Gemische verschiedener Polymeren mit gutem Erfolg verwenden.

Als Beispiele geeigneter Monomeren, die zur Verwendung im Rahmen dieser Erfindung zu wasserunlöslichen Polymeren copolymerisiert werden können, seien neben den ungesättigten Säuremonomeren und deren Estern mit 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkanolen, wie Methanol. Äthanol, Butariol. Pentadecanol u. a.. Acrolein, Methacrolein, Äthylen. Propylen. Isobuten. Butadien. Isopren. Chloropren. Styrol. Vinyltoluol. Vinylmethyläther. Vinyüsobutyläther, Vinylchlorid. Vinylbromid, Vinylidenchlorid, Vinylsulfid. Vinylacetat. Vinylpropionat, die Vinylpyridine, primäre Aminoverbindungen, wie /J-Aminoäthylvinyläther. Aminopentykinyläther. sekundäre Aminoverbindungen, wie sekundäres Amyl-tert.-butylaminoäthylmethacrylat. tertiäre Aminoverbindungen, wie tert.-Dimethylaminoäthylmethacrylat. sowie die verwandten Aminosalze. beispielsweise die Chloride oder Hydroxide, ferner von der in den US-PS 28 81 155.33 00 429 und 33 56 627 beschriebenen Art und als Beispiel hierfür ,J-Ureidoäthylacrylat. (J-(N₁N'-ÄthylenureidoJ-äthylmaleat. iJ-Ureidoäthylvinyläther. N-Vinyl-N,N'-äthylenharnstoff. N-Vinyloxyäthyl-N.N'-äthylenharnstoff.

N-Methacrylamidomethyl-N.N'-äthylenharnstoff und N-Dimethylaminoäthyl-N'-vinyl-N.N'-äthylenharnstoff und außerdem 0-HydroxyäthyIharnstoff und außerdem jJ-Hydroxyäthylmethacrylat. N-Hydroxyäthylacrylamid, N-Methylolacrylamid und N-(DimethyIaminoäthyI)-acrylamid genannL Man kann neben Copoiymensaten auch Pfropfpolymerisate und Block- bzw. Segmentpolymerisate dieser Monomeren verwenden. Man kann die als Rückgrat zu verwendenden Polymeren nach konventionellem Verfahren herstellen.

Außer der Säure selbst verwendet man als Vinylmonomeres bevorzugt auch einen Ester einer a^-ungesättigten Carbonsäure oder mehrerer solcher Ester oder, wenn das Vmylmonomere eines ist. von dem sich X

ableitet, ein ungesättigtes Nitril, ein Vinylhalogenid, ein Vinylidenhalogenid, eine aromatische Vinylverbindung, einen Vinylalkoholester oder einen ungesättigten Kohlenwasserstoff.

Zu diesen Vinylmonomeren zählen, wie an anderer Stelle gesagt, die genannten Säuren und deren Ester sowie bekannte »weiche« und »harte« Monomere.

Als weiteres wichtiges und im speziellen Fall wesentliches Monomeres wird neben dem Säuremonomeren für die Herstellung des als Rückgrat zu verwendenden Polymeren in größerer Menge auch ein elastisch machendes oder »weiches« Monomeres verwendet, das der Formel

R O

i il

11,C = C-C-OR"

entspricht. In der Formel steht R für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R¹¹ für den gradkettigen oder verzweigtkettigen Rest eines primären oder sekundären Alkanols, Alkoxyalkanols oder Alkylthiaalkanols mit bis zu etwa 14 Kohlenstoffatomen. Als Beispiel seien Äthyl, Propyl, n-Butyl, 2-Äthylhexyl, Heptyl, Hexyl, Octyl, Propyl. 2-Methylpentyl, Methoxymethyl. Äthoxyäthyl, Cyclohexyl, n-Hexyl, Isobutyl, Äthylthiaäthyl, Methylthiaäthyl, Äthylthiapropyl. n-Octyl, 6-Methylnonyl, Decyl, Dodecyl u.a. genannt, wobei R" als ein Alkyl 2 bis etwa 14 Kohlenstoffatome, bevorzugt 3 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, wenn R Wasserstoff oder Methyl ist. Ist in der Formel R und R" ein Alkyl, dann sollte R" etwa 6 bis etwa 14 Kohlcnstoffatorne enthalten; ist R Wasserstoff und R" ein Alkyl, dann sollte R" etwa 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatome enthalten, damit das Monomere die Beschaffenheit erhält, die es als ein weiches Monomeres qualifiziert.

Man kann zusammen mit den genannten weichen Monomeren andere äthylenisch ungesättigte copolymerisierbare Vinylmonomere verwenden, deren Homopolyme eine sehr viel höhere Giastemperatur haben, vorausgesetzt, daß sie die Eigenschaften der Adichtmasse nicht nachteilig verändern, daß sie beispielsweise die Glastemperatur des Gsamtproduktes nicht übermäßig erhöhen.

Die »harten« AcryKerbindungen entsprechen der Formel

R O

i Il

11,C = C-C-OR"

in der R die vorstehende Bedeutung hat und R²² bevorzugt ein Alkyl ist. R²² ist Methyl oder eine Alkylgruppe mit etwa 13 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, wenn R Wasserstoff ist. und eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe mit etwa 15 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, wenn R Methyl ist. Aus dem Gesagten geht hervor, daß bei Alkylacrylaten und Alkylmethacylaten bei vergrößerter Kettenlänge der Alkylgruppe die Giastemperatur zunächst abnimmt, wonach sie wieder zunimmt, d. h. daß in jeder Monomerengruppe sowohl harte als auch weiche Monomere vorkommen. Ak Beispiele solcher und anderer harten Monomeren seien Methylacrylat,

Acrylamid, Vinylacetat, Tetradecylacrylat, Pentadecylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, tert.-Butylacrylat, Butylmethacrylat, Styrol, Pentadecylmethacrylat, Vinyltoluol, Methacrylamid und N-Methylolacrylamid genannt.

Es ist bekannt, daß bei einer gegebenen Auswahl von Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe das Maß und die Art der Verzweigung die Glastemperatur stark beeinflußt, wobei die Produkte mit grader Kette die liefere Glastemperatur haben.

Hieraus ist ersichtlich, daß die Glastemperatur eine wichtige Eigenschaft des als Rückgrat zu verwendenden Polymeren ist und daß die Wahl der Monomeren und ihre Menge somit von ihrem Einfluß auf die Glastemperatur abhängen. Die Glastemperatur des Polymeren muß unter 10⁰C, bevorzugt unter 0^r'C liegen, d. h. man muß ein gurnrniartiges Produkt erhalten. Sehr bevorzugt wird eine Glastemperatur unter -1O⁰C. Die die Glastemperatur betreffenden Bedingungen gelten auch für das modifizierte Rückgrat-Polymere mit an der Kette hängenden Estergruppen. Die Glastemperatur ist ein bekanntes Kriterium für die Härte eines Polymeren. Sie wird von Flory in dem bei der Cornell University Press verlegten Buch über »Principles of Polymer Chemistry« (1953) auf Seite 56 und 57 und von Brandrup und Immergut im Abschnitt III des »Polymer Handbook« auf Seite 61 -63 (Interscience (1966)), beschrieben. Wenn die Glastemperatur von Polymeren auch bevorzugt gemessen wird, so kann sie doch auch, wie von Fox in »Bull. Am. Physics Soc.« 1, 3 auf Seite 123 (1956) beschrieben, errechnet werden. Beispiele von Homopolymeren und der diesen entsprechenden Glastemperaturen, auf deren Grundlage man die Glastemperaturen von Polymeren errechnen kann, sind in der folgenden Liste genannt.

Homopolymerisat von	Glastemperatur
n-Octylacrylat	-80 (
n-Decylmethacrylat	-60 C
2-Äthylhexylacrylat	-70 C
n-Butylacrylat	-56 C
Octylmethacrylat	-20 C
n-Tetradecylmethacrylat	-9t
Methylacrylat	9 (
n-Tetradecylacrylat	20 C
tert.-Butylacr.vlat	43 C
Methylmethacrylat	105 C
Acrylsäure	106 (

Man mischt diese oder andere Monomeren derart, daß man Copolymere der gewünschten Glastemperatur erhält.

Man stellt das polymere Rückgrat zweckmäßig durch v, Lösungspolymerisation einer oder mehrerer der äthylenisch ungesättigten Säuren mit anderen ungesättigten Monomeren her. Zu Monomeren dieser Art zählen aus der Klasse der bevorzugt verwendeten Vmylmoisomeren die Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit to Benzylalkohol, Phenol oder einem gesättigten einwertigen aliphatischen Alkohol im besonderen einem Alkanol mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, beispielswdse Cyclopentane!, Cyclohexanol, Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Methoxyäthanol, Äthoxyäthanol, MethoxyäthoxyätbanoL ÄthoxyäthoxyäthanoL Isobutanol, sekundäres Butanol, tertiäres Butanol, sowie jedes PentanoL Hexanol, OctanoL Decanol, Dodecanol, Hexadecanol und Octadecanol. Bei der Verwendung dieser Ester muß sowohl die gewünschte Glastemperatur im Auge behalten als auch das erforderliche Säuremonomere berücksichtigt werden. Will man X in die Formel I hineinnehmen, verwendet man als Comonomere bevorzugt Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat, Styrol o-, m- oder p-Vinyltoluol. Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid. Man kann auch Gemische von Copolymeren als Rückgrat verwenden.

Die als Rückgrat verwendeten Polymere sind solche von hohem Molekulargewicht, beispielsweise einem Molekulargewicht von 10 000 bis mehrere Millionen, die durch Emulsions- oder Lösungspolymerisation oder durch andere Verfahren hergestellt und in saurer Form wasserunlöslich sind. In bevorzugter Form hat das als

O ■ ΪλΪ^ ^m w^ et * -»■ · ι ΐΛ·*ιιιπη/Ίαη/ιο Ds>1i >wyf%w#± nin k^s-*l^Lst»lo t»*YA

ι\uwfvgι α ι ί,ιί ν wi VTwituvjiuw ι wij iiiwi w win lviwivixuiuigwwicht von 10 000 bis 600 000.

Die Abdichtmassen nach der Erfindung können auf Substrate der verschiedensten Art angewendet werden, beispielsweise auf silikatische Substrate, wie Glasscheiben, Glasfasern aus Textilien, Asbestplatten, Asbestzementerzeugnisse, Beton, Stein, Stuck, Schiefer, Sandstein, Granit, keramische Erzeugnisse und Porzellan; ferner mit Fasern verstärkte Gegenstände aus Kunststoff, wie Kanus, Bootskörper oder andere aus mit Glasfasern verstärkten Polyestern oder anderen Kunststoffen hergestellte geformte Gegenstände, Metalle, wie Aluminium, Stahl, Eisen, Messing, Holz oder andere Baumaterialien; Metalloxidschichten, wie solche aus Aluminiumoxid und Eisenoxid; Leder; Textilien aus Cellulose, wie Baumwolle, Leinen Seide, Wolle, Kunstseide, Celluloseester, wie Celluloseacetat, Polyamide, Polyester, wie Polyäthylenglycolterephthalat, Acrylnitrüpolymere, Vinylidenchloridpolymere und andere Vinyl- und Acrylesterpolymere; Filme, Überzüge, Folien, Platten und andere geformte Gegenstände aus verschiedenen Kunststoffsystemen, beispielsweise solche aus Celluloseacetatbutyrat, Polyester, beispielsweise Polyäthylenglycolterephthalat, Polyamide, Polymere und Copolymere aus Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, Polymere und Copolymere aus Methylmethacrylat, Aminoplast- oder Phenoplastharze sowie Organopolysiloxanharze oder -gummi.

Die Abdichtmassen nach der Erfindung sind insofern besonders geeignet und wertvoll als sie ohne Grundstrich direkt auf jedes der genannten Substrate aufgetragen werden können.

Als Lösungsmittel kann man bei der Polymerisation Benzol, Toluol und Xylol sowie Leichtbenzine der aliphatischen und aromatischen Reihe und der Naphthenreihe, z. B. Testbenzin, Aceton, Dioxan u. a. verwenden. Selbstverständlich können auch andere als die genannten Polymerisationsverfahren verwendet werden. Die fertige Abdichtmasse kann, auf ihr Gesamtgewicht bezogen, 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% Lösungsmittel erhalten.

In Abhängigkeit von der gewünschten Konstinenz, dem Vorhandensein oder der Abwesenheit von Verdickungsmittel!!, der Menge und der Art des verwendeten Lösungsmittels und anderen Faktoren kann die Masse, auf die Gesamtmenge der festen Stoffe bezogen, 10 bis 90 Gew.-% Füllstoffe enthalten. Als Füllstoffe geeignet sind Calcit, Kalkstein, Glimmer, Talk, Asbestfasern und Asbestpulver, Kieselgor, Baryte, Tonerde, Schiefermehl, Calriumsilikat, Ton kolloidale Kieselerde, Magnesiumkarbonat, Magnesiumsilikat und dergleichen. In der Abdichtmasse liegen die festen

Polymeren, der Füllstoff und ein etwa verwendetes Lösungsmittel in einem solchen Mengenverhältnis vor, daß sie eine teigartige Konsttnenz hat.

Zu den trocknenden ölen, von denen sich das Fettsäureamid ableitet und die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, zählen Leinöl, Tungöl, Tallöl, Safloröl, Isanöl, Sojabohnenöl, dehydratisiertes Rizinusöl, maleinisiertes oder fumarisiertes Leinöl, Oiticicaöl, Palmöl, Erdnußöl, Maisöl, Walnußöl, Menhadenöl, dehydriertes Rizinusöl, Baumwollsaatöle und ähnliche öle sowie nicht von trocknenden ölen abgeleitete Säuren und synthetische Säuren, vorzugsweise solche, die etwa 20 Kohlenstoffatome oder weniger in der Kette enthalten und ungesättigt sind und die in gleicher Weise wie Leinöl an der Luft zum Härten gebracht werden können. Bevorzugt verwendete öle sind solche, die s!s überwie^iTen£ien Bestandteil O!ss"r^p "n^ L*^nr*lsäure oder Linolsäure und Linolensäure enthalten.

Die Herstellung des Fettsäurehydroxyamids geschieht nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch die Veresterung der Carboxylgruppen an dem polymeren Rückgrat durch das Hydroxyamid. Von Veröffentlichungen hierüber seien »The Journal of the American Oil Chemists' Society« Band 46 (1969), Seite 355-364, in dem im Unterschied zu dem nach der Erfindung bevorzugt verwendeten Monoäthanolamin die Verwendung des Diäthanolamins für die Herstellung des Fettsäurehydroxyamids genannt ist, ferner die deutsche Patentschrift 19 40 471, die belgische Patentschrift 7 57 271 und die US-PS 35 90 016 genannt, von denen die beiden letzteren harte Überzüge, beispielsweise Anstriche, betreffen. Die US-PS und die belgische Patentschrift beschreiben, allgemein gesprochen, dieselbe Art von Polymeren, jedoch haben die darin genannten Produkte mehrere Mangel, die sie für viele Verwendungen, unter anderem für die Verwendung als Abdicht- oder Dichtungsmassen, ungeeignet machen. Beispielsweise sind alle für die Verwendung als Rückgrat genannten Polymeren spröde oder harte Polymere. Nach diesen Patentschriften wäre das weichste als Rückgrat zu verwendende Polymere ein solches aus Styrol und/oder Methylmethacrylat mit einer Glastemperatur von 100⁰C oder mehr. Polymere von dieser Härte wären, auch in stark plastifiziertem Zustand, für die Verwendung als Abdicht- oder Verschlußmassen bei Umgebungstemperaturen ungeeignet.

Man kann bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Abdichtmassen jeden der bekannten Trockenstoffe verwenden, beispielsweise das Linoleat, Naphthenat und Resinat des Kobalts, Zirkons, Mangans, Bleis, Cers. Chroms, hisens, Nickels, Urans und Zinks.

Die Menge des Trockenstoffs kann, auf das Gewicht des Hydroxyamias nach Formel IV bezogen, 0,05 bis 3 Gew.-% oder mehr betragen. Die besten Ergebnisse erhält man mit Gemischen von Trockenstoffen, besonders mit einem Gemisch, das beispielsweise aus 0,05 bis 0,5 Gew.-% Zinknaphthenat und 0,01 bis 0,1 Gew.-% Kobaltnaphthenat besteht Die Menge des zugesetzten Trockenstoffs sollte so bemessen sein, daß die Schmutzaufnahme durch die fertige Abdichtmasse auf ein Mindestmaß herabgesetzt wird.

Es ist in einigen Fällen vorteilhaft, ein Silan zu verwenden, um die Naßhaftfestigkeit der Abdichtmasse auf Glas zu verbessern, und auch Weichmacher zuzusetzen, um die Masse bei tiefen Temperaturen, beispielsweise bei —26° C, geschmeidig zu machen. Als geeignete Silane seien

Vinyltriäthoxysilan,

y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan.
y-Merkaptopropyltrimethoxysilan,
)'-Glycidoxypropyltrimethoxysilan,
-, j'-^^-EpoxycyclohexyO-äthyltrimethoxysilan.

)'-Aminopropyltriäthoxysilan und
N-(Dimethoxymethylsilylisobutyl)-äthylendiamin

genannt. Die Silankonzentration kann zwischen etwa

κι 0,05 und 0,5% liegen. Größere Mengen können verwendet werden. Sie verbessern die Haftfestigkeit jedoch nicht in entsprechendem Maße. Geeignete Weichmacher sind öl-modifizierte Sebacinsäurealkydc. unmodifizierte Sebacinsäurealkydc öl-modifiziene Ma-

r, leinsäurepolyester und dergleichen. Bevorzugt stellt man mit weichen Monomeren im Rückgrat eine »innere« Piastifizierung her. Man erhalt hierbei ein Produkt, das mit einer geringeren Menge Lösungsmittel verwendet werden kann und nur geringer Schrumpfung

j(i unterliegt.

Zur Prüfung der Abdichtmassen baut man ein in einem Holzrahmen eingesetztes Glasbausteinfenster in die dafür in der Steinwand eines Hauses vorgesehene öffnung ein und füllt den Zwischenraum zwischen eier

2i Wand und dem Holzrahmen mit der zu testenden Abdichtmasse aus. Die gleiche Masse war zum Ausfüllen der Fuge zwischen dem Fensterkörper und dem Holzrahmen, in den dieser eingesetzt ist. und für die Fugen zwischen dem Aluminiumgerüst und den

in Glasbausteinen verwendet worden. Man setzt das Fenster danach der Alterung und Bewitterung aus. Man führt beschleunigte Versuche bei erhöhten Temperaturen im Laboratorium durch.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläutc-

r. rung. Teile und Prozentsätze bezeichnen Gewichtsteiie und Gewichtsprozente. Die Temperatur ist in C angegeben.

Beispiel I
^w Herstellung des copolymeren Rückgrats

Für die Durchführung der Polymerisation verwendet man eine mit einem Rührer, einem Thermometer, mit Rohren für die Zu- und Ableitung von Gas und mit einer

■r, Vorrichtung für das Eintragen der Reaktionspartner ausgerüstete Apparatur. Man spült die Apparatur mit Stickstoff und läßt während der Dauer der Polymerisation Stickstoff in schwachem Strom durch sie hindurchfließen.

-,o Man beschickt die Apparatur mit 366 Teilen Xylol, erwärmt dieses auf 140⁰C und setzt bei dieser Temperatur 2267 Teile Butylacrylat, 425 Teile Methylmethacrylat, 70,6 Teile Acrylnitril, 70,6 Teile Methacrylsäure, 148 Teile Xylol und 4,14 Teile einer 75%igen

5ϊ Lösung von tert-Butylperacetat in Testbenzin im Laufe von 5 Stunden und danach 3,76 Teile tert-Butylperacetat und 26 Teile Xylol im Laufe von 30 Minuten zu. Man beendet die Umsetzung, in dem man sie eine Stunde bei 140⁰C fortführt Als Produkt erhält man eine klare, gelbe Lösung mit einer Viskosität von etwa 120 000 Cp nach Brookfield bei 25° C Sie enthält etwa 83% Feststoffe. Bei dieser Umsetzung werden die Monomeren in folgendem Mengenverhältnis eingesetzt:

Methylmethacrylat 15 Teile

Butylacrylat 80Teile Acrylnitril 2!^ Teile Methacrylsäure 2$ Teile Beispiel 2

Herstellung des N-Methyl-N-(2-hydroxyäthyl)-Leinölfettsäureamids

Man beschickt eine Apparatur von der im Beispiel 1 beschriebenen Art mit 1320 Teilen Leinöl, 506,3 Teilen NMethyläihanolamin und 3,05 Teilen Natriummethylat. erwärmt das Gemisch zweieinhalb Stunden auf 1I5°C. entfernt die niedrigsiedenen flüchtigen Stoffe, in dem man den Druck auf 6,7 mbar bis 13,3 mbar herabsetzt und die Reaktion bei diesem Druck 15 Minuten fortsetzt, kühlt das Reaktionsprodukt auf Raumtemperatur ab, verdünnt es mit 1700 Teilen Xylol und extrahiert es dreimal mit 600 Teilen einer 15%igen wäßrigen Lösung von Natriumchlorid. Man trocknet das Produkt und konzentriert es durch azeotrope Destillation bei einer Temperatur von 50 bis 115°C unter einem Druck von 190 bis 210 mm Hg, wobei man eine Probe von etwa 60% N-Methyl-N-(2-Hydroxyäthyl)-Leinölfettsäureamid in Xylol erhält.

Beispiel 3

Umsetzung des Copolymeren mit dem
N-Methyl-N(2-hydroxyäthyl)-Leinölfettsäureamid

In eine Apparatur von der im Beispiel 1 beschriebenen Art gibt man 3070,5 Teile der copolymeren Lösung nach Beispiel 1 und 209.2 Teile der N-Methyl-N(2-hydroxyäthyl)-Leinö!fettsäureamidlösung nach Beispiel 2. Man erwärmt das Reaktionsgemisch und hält es etwa 1 ¹Zt Stunden bei 149° bis 163°C im Rückfluß, wobei man Wasser kontinuierlich azeotrop mit Xylol entfernt. Nach Einstellung eines Lösungsmittelgehaltes, der etwa 83% Feststoffen entspricht, hat das ölmodifizierte Polymere eine Viskosität von etwa 100 000 Centipoise bei 25⁰C nach Brookfield.

Beispiel 4

Man stellt dem Beispiel 3 entsprechend aus 3087 Teilen der Copolymerenlösung nach Beispiel 1 und 441 Teilen der N-Methyl-N-(2-hydroxyäthyl)-Leinölfettsäureamidlösung nach Beispiel 2 ein Reaktionsprodukt her.

Beispiel 5

Man stellt eine Zubereitung, die zuerst als dünner Film und dann als Abdichtmasse geprüft und bewertet werden soll, aus

194.0 Teilen eines öl-modifizierten Polymerisats mit

83% Feststoffen,
2.0 Teilen Fichtenöl
3.4 Teilen Äthylenglycol
150.0 Teilen CaCo₁
6,0 Teilen Asbest
34,0 Teilen Talk

10.0 Teilen feinteilige Kieselsäure 320,0 Teilen Xylol und 1,0% Co-(II) Kobaltnaphthenat(6%)her.

Der Prozentsatz der zuletzt genannten Komponente wi ist auf Öl bezogen, wobei unter »Öl« die Gewichtsmenge des verwendeten Amids der Formel IV verstanden wird.

A) Man stellt aus der das öl-modifizierte Polymere to nach Beispiel 3 enthaltenden Zubereitung eine Testfolie von einer Stärke von 0.254 mm her und läßt diese eine Woche bei Raumtemperatur an der

Luft trocknen. Die Folie hat die folgenden Eigenschaften:

Zerreißfestigkeit 6.74 bar

Dehnung 181,0%

elastische Erholung 100%

B) Man läßt eine der unter A) beschriebenen Folien, anstatt bei Umgebungstemperatur. 16 Stunden bei auf 9O⁰C erwärmter Luft trocknen. Die Folie hat die folgenden Eigenschaften

Zerreißfestigkeit 8.1 bur

Dehnung 107,0%

elastische Erholung 93,2%

C) Man stellt aus der das öl-modifizierte Polymere nach Beispiel 4 enthaltenden Zubereitung eine Testfolie von einer Stärke von 0,254 mm her und läßt diese eine Woche bei Raumtemperatur an der Luft trocknen. Die Folie hat die folgenden Eigenschaften:

Zerreißfestigkeit 10.6 bar Dehnung 88.0%

elastische Erholung 98.8%

D) Man läßt eine der unter C) beschriebenen Folien, anstatt bei Umgebungstemperatur, 16 Stunden bei auf 90°C erwärmter Luft trocknen. Die Folie hat die folgenden Eigenschaften:

Zerreißfestigkeit 15,9 bar Dehnung 70,0%

elastische Erholung 96.9%

Beispiel 6

Eine als Abdichtmasse verwendbare Zubereitung setzt sich zusammen aus

Teilen eines öl-modifizierten Polymeren mit

83% Feststoffen
Teilen Fichtenöl
Teilen Äthylenglycol
Teilen CaCO,
Teilen Asbest
Teilen Talk
Teilen feinteilige Kieselsäure 1.0% Zn-(II) Zinknaphthenat(8%) 0.15% Co-(II) Kobaltnaphthenat (6%) (die beiden letzteren auf Öl bezogen).

A) Man stellt aus der das öl-modifizierte Polymere nach Beispiel 3 enthaltenden Zubereitung durch Vergießen Teststreifen von einer Stärke von 635 mm her und läßt diese eine Woche bei 90⁰C warmer Luft trocknen. Die Streifen haben die folgenden Eigenschaften:

Zerreißfestigkeit 2,2 bar

Dehnung 231,0% elastische Erholung 90,0% Shore-Härte(A) 4ZO

B) Man stellt aus der das öl-modifizierte Polymere nach Beispiel 4 enthaltenden Zubereitung durch Vergießen Teststreifen von einer Stärke von

16

ß mm her und läßt diese eine Woche bei 90⁰C warmer Luft trocknen. Die Streifen haben die folgenden Eigenschaften:

Zerreißfestigkeit 2,5 bar

Dehnung 236,0% elastische Erholung 99,5% Shore-Härte(A) 40,0

Beispiel 7

Eine weitere als Abdichtmasse verwendbare Zubereitung setzt sich zusammen aus

Teilen
24 Teilen
40 Teilen Äthylenglycol Teilen CaCo₃ 72 Teilen
408 Teilen

eines Polymeren mit 83% Feststoffen Fichtenöl

Asbest Talk

120 Teilen feinteilige Kieselsäure 2,4 Teilen Kobaltnaphthenai (6%) 12,1 Teilen Zinknaphthenat (8%) und 216 Teilen Xylol

Die Eigenschaften dieser Abdichtmassen sind denen der in den vorgängigen Beispielen beschriebenen Abdichtmassen gleich.

130132/7

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Abdichtmasse aus einem Copolymeren von modifizierten Carbonsäuremonomeren und Füllstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf Feststoffbasis des Copolymeren, und 90 bis 20 Gew.-% eines Füllstoffes sowie gegebenenfalls einem Lösungsmittel,

einem Trockenstoff, einem Silan oder einem Weichmacher besteht, wobei das Polymere die Formel