DE2148610A1

DE2148610A1 - Verfahren zur herstellung von alpha, beta-ungesaettigten ketonen aus alkoholen und ketonen

Info

Publication number: DE2148610A1
Application number: DE19712148610
Authority: DE
Inventors: Roman Dr Fischer; Norbert Dr Goetz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-09-29
Filing date: 1971-09-29
Publication date: 1973-04-05
Also published as: DE2148610B2; DE2148610C3

Description

Verfahren zur Herstellung von ,ß-ungesättigten Ketonen aus Alkoholen und Ketonen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung zumindest in Y.,ß-Stellung zur Carbonylgruppe ungesättigter Ketone durch Umsetzen von primären Alkoholen mit Ketonen in Gegenwart von einem Katalysator, der als aktiven Bestandteil im wesentlichen Zinkoxid und/oder Cadmiumoxid und/oder Manganoxid enthält, in flüssiger Phase.
Aus J. of Organic Chemistry 7, Seiten 189 bis 198 ist die Umsetzung von Ketonen mit Alkoholen zu gesättigten höhermolekularen Ketonen in Gegenwart von einem Kupfer-Zinkoxid-Aluminiumoxid-Katalysator bekannt. Für die Umsetzung von primären Alkoholen mit den Ketonen sind hierbei Temperaturen von 300 bis 3500C notwendig. Bei dieser Umsetzung entsteht eine Vielzahl von verschiedenen Kondensationsprodukten, unter denen das gesättigt Keton mit einer C-Atomzahl, die der Summe der C-Atome aus umgesetztem Alkohol und Keton entspricht, als eines der Hauptprodukte zu nennen ist. Die Bildung ungesättigter Ketone wird in dieser Arbeit nicht beschrieben.
Aus der amerikanischen Patentschrift 3 361 828 ist es bekannt, Ketone mit höherem Molekulargewicht durch Umsetzen von oxidierten gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 3 bis 6 C-Atomen bei Temperaturen von 300 bis 7000C in der Gasphase und in Gegenwart von Katalysatortabletten, die im wesentlichen aus Zinkoxid bestehen, herzustellen. Als verwendbare oxidierte Kohlenwasserstoffe werden Ketone, sekundäre Alkohole und Gemische davon genannt. Trotz Verweiidung eines trägerfreien Katalysators werden bei diesem Verfahren allgemein nur Umsätze von 10 bis etwa 35 4 erzielt. Um die Lebensdauer des Katalysators zu verbessern, wird empfohlen, die Verweilzeiten so kurz zu wählen, daß Umsätze von nur 12 bis 15 erreicht werden. Diese geringen Ums.itze bedingen schlechte Raum-Zeit-Ausbeuten und erhebliche Kosten für die Aufarbeitung des Reaktionsgemisehes.
Ein weiterer Nachteil des Verfahrens ist, daß man relativ hohe Temperaturen anwenden muß, wodurch die Umsetzung mit primären Alkoholen, die unter den Reaktionsbedingungen primär zu Aldehyden dehydriert werden - statt wie die sekundären Alkohole zu Ketonen - sowie die Umsetzung zu temperaturempfindlichen Verbindungen unmöglich gemacht wird.
Es war daher die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zu entwickeln, das es erlaubt, primäre Alkohole, insbesondere auch ungesättigte primäre Alkohole, mit Ketonen mit guten Umsätzen und sehr guten Ausbeuten auf technisch leicht zu realisierende Weise selektiv zu X,ß-ungesättigten Ketonen umzusetzen.
Es wurde nun gefunden, daß man X,ß-ungesättigte Ketone der Formel I in der R1, R2 und R5 verzweigte oder unverzweigte gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste, cycloaliphatische Reste und aromatische Reste, die auch Alkoxygruppen tragen können, bedeuten, R2 zusätzlich ein Wasserstoffatom bedeuten kann und R2 und R3 zusammen für einen Alkylenrest stehen, durch Umsetzen von primären Alkoholen der Formel II R CH2-OH (II), in der R1 die oben angegebene Bedeutung hat, mit Ketonen der Formel III in der R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, mit hohen Umsätzen und ausgezeichneten .Ausbeuten erhält, wenn man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators, der als aktiven Bestandteil im wesentlichen Zinkoxid und/oder Cadmiumox-id und/oder Mangan(II2)oxid enthält, bei Temperaturen von 150 bis 2900C, vorzugsweise 180 bis 2800C in flüssiger Phase durchführt.
Es war überraschend, daß der erfindungsgem-Rß verwendete Katalysator auch in flüssiger Phase so aktiv ist, und daß die Umsetzung von primären Alkoholen mit Ketonen in flüssiger Phase so vorteilhaft verläuft. Die Umsetzung erfolgt mit guten Umsätzen praktisch selektiv zu einer einzigen Verbindung. Da allgemein niedrigere Temperaturen benötigt werden als in der Gasphase, entstehen reinere Produkte und es können temperaturempfindlichere Ausgangsverbindungen eingesetzt werden und sogar terpenoide Verbindungen, die als temperaturempfindlich bekannt sind, wie beispielsweise' das Pseudojonon, auf diese Weise hergestellt werden. Vergiftungserscheinungefl -am Katalysator werden auch beim Einsatz von mehrfach ungesättigten Verbindungen nicht beobachtet. Diese Tatsache ist besonders überraschend, da aus der amerikanischen Patentschrift 3 361 828 hervorgeht, daß selbst bei Umsetzungen von gesättigten sekundären Alkoholen mit Ketonen in der Gasphase die Lebensdauer des Katalysators dadurch verlängert werden kann, daß man das Ausgangsmaterial mit Wasserstoff verdUnnt.
Die Umsetzung verlauft nach folgender Reaktionsgleichung: Als primäre Alkohole kommen bevorzugt aliphatische oder aromatische primäre Alkohole mit 2 bis 16, vorzugsweise 3 bis 12 C-Atomen in Betracht, also Verbindungen der Formel II, in der R1 verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 15, vorzugsweise 2 bis 11 C-Atomen, cycloaliphatische Reste oder aromatische Reste, die auch Alkoxygruppen tragen können, bedeutet.
Von besonderer Bedeutung ist das Verfahren für die Umsetzung von ein- oder mehrfach ungesättigten primären aliphatischen Alkoholen, da bei deren Umsetzung mit Ketonen interessante mehrfach ungesättigte höhermolekulare Ketone gebildet werden, die bisher nur durch aufwendige Verfahren hergestellt werden konnten, und die zum großen Teil als wertvolle Riechstoffe Verwendung finden. Von den ungesättigten Alkoholen seien die substituierten /.llylalkohole der Formel IV in der R5 und R6 gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 C-Atomen bedeuten, insbesondere solche, in denen einer der Reste R5 oder R6 für Wasserstoff oder eine Methylgruppe und der andere für einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen steht, hervorgehoben.
Geeignete Alkohole sind beispielsweise die primären Butyl- und Amylalkohole, 5-Methyl-but-2-en-1-ol (Prenol), Geraniol, Nerol, Farnesol, Benzylalkohol und Anisalkohol.
Als Ketone werden für dieses Verfahren bevorzugt aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder gemischt aliphatisch-aromatische Ketone mit 3 bis 12, vorzugsweise 5 bis 10 C-Atomen verwendet, also Verbindungen der Formel III, in der R5 gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomens oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, insbesondere die Phenylgruppe, bedeuten und R2 für ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen steht oder R2 und R3 zusammen für eine Alkylengruppe mit 3 bis 5 C-Atomen stehen.
Besonders gute Ausbeuten werden erhalten, wenn man Cycloalkanone oder Ketone verwendet, die eine Methylgruppe an der Carbonylgruppe tragen.
Im einzelnen seien genannt: Aceton, Methyl-äthylketon, Methyln-propylketon, Methyl-isopropylketon, Methyl-n-butylketon, Methyl-isobutylketon, Methyl-tert.-butylketon, 2-Methyl-2-hepten-(3-on, 2-Methyl-2,4-heptadien-6-on, Mesityloxid, Cyclohexanon, Acetophenon, Benzylmethylketon, Norbornyl-methylketon, 6,1O-Dimethyl-undeca-5,9-dien-2-on.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können demnach beispielsweise folgende Verbindungen hergestellt werden: 2-Methyl-2,4-heptadien-6-on, Pseudojonon, 2-(3'-Methyl-2'-butenyliden)-cyclohexanon, 5-Methyl-3-hexen-2-on, Benzalaceton> 2-Methyl-6-phenyl-2, 4-hexadien-6-on, 2-Methyl-4-hepten-6-on und 2s10-Dimethyl-2,4,10-undecatrien-6-on, erhalten werden, Unter einem Katalysator, der als aktiven Bestandteil im wesentlichen Zinkoxid und/oder Cadmiumoxid und/oder Mangan(II)-oxid enthält, verstehen wir einen solchen Katalysator, der zu mindestens 80 %, vorzugsweise praktisch vollständig aus den genannten Oxiden besteht. Er kann beispielsweise geringe Mengen, d. h.
O bis zu 20 , von Metalloxiden oder inerten Füllstoffen enthalten, die unter den Reaktionsbedingungen keine anderweitigen Umsetzungen der Ausgangsstoffe bewirken. Er soll jedoch keine Metalle oder Metallverbindungen enthalten, die unter den Reaktionsbedingungen eine hydrierende Wirkung zeigen oder unter den Reaktionsbedingungen Metalle oder Metallverbindungen mit hydrierender Wirkung bilden.
Beispielsweise sollte er kein Nickel, Kupfer, Kobalt, Chrom, Silber, Platin, Palladium oder deren Verbindungen enthalten.
Zinkoxid und Cadmiumoxid sind bei der erfindungsgemäßen Umsetzung katalytisch etwa gleich wirksam, Manganoxid ist etwas schwächer wirksam. Da Cadmiumoxid wesentlich teurer als Zinkoxid und stark giftig ist, wird Zinkoxid als Katalysator bevorzugt. Mit besonderem Vorteil arbeitet man mit praktisch reinem Zinkoxid als Katalysator. Praktisch reines Zinkoxid verwendet man bevorzugt in Form von Tabletten oder Strängen mit etwa 4 bis 5 mm Durchmesser, wie sie in der Technik beispielsweise bei der Dehydrierung von Cyclohexanol zu Cyclohexanon verwendet werden.
Speziell für die Umsetzung von Allylalkoholen mit Ketonen ist es wichtig, daß man praktisch reines Zinkoxid als Katalysator verwendet. Schon geringe Zusätze an beispielsweise A1203 oder Cm205 wirken sich hierbei nachteilig auf die Ausbeuten aus.
Selbstverständlich kann man den Zinkoxid- und/oder Cadmiumoxid-und/oder Mangan(II)oxid-Kontakt auch auf unter den Reaktionsbedingungen inerte Trägerstoffe, wie Bimsstein, totgebrannte Tonerde und Kohle auftragen.
Zur Durchführung des Verfahrens hält man ein Gemisch der Ausgangsstoffe und des Katalysators, gegebenenfalls zusammen mit einem Lösungsmittel, für die Dauer der Reaktion bei der Reaktionstemperatur und gegebenenfalls dem Reaktionsdruck. Besonders vorteilhaft erfolgt die diskontinuierliche Umsetzung in einem Schüttelautoklaven. Anschließend wird aus dem Reaktionsgemisch das Endprodukt auf übliche Weise, z. B. durch fraktionierte Destillation, abgetrennt. Die Reaktion kann ebenso in einem Reaktor oder einer Reaktoren- bzw. Rührkessel-Kaskade kontinuierlich durchgeführt werden, indem man z. B. das flüssige Ausgangsgemisch bei der Reaktionstemperatur drucklos oder unter Druck durch eine Katalysatorschicht leitet.
Die Ausgangsstoffe können in stöchiometrischen Mengen miteinander umgesetzt werden. Vielfach ist es aber von Vorteil, die billigere Komponente, z. B. das Keton, in einem Überschuß von O bis 10 Mol, vorzugsweise 0 bis 5 Mol, pro Mol des anderen Ausgangsstoffes zu verwenden.
Den Katalysator verwendet man bei der diskontinuierlichen Fahrweise in Mengen von 1 bis 60, vorzugsweise 5 bis 50 Ges., bezogen auf die alkoholische Ausgangskomponente.
Das Verfahren wird im allgemeinen bei Temperaturen von 150 bis 2900cm vorzugsweise 180 bis 2800C, durchgeführt. Die Reaktionstemperatur ist abhängig von der Art des eingesetzten Alkohols.
Beispielsweise haben sich für Allylalkohole Temperaturen von 180 bis etwa 2500C und für verzweigte aliphatische Alkohole Temperaturen von 220 bis 2800C als besonders vorteilhaft erwiesen. Man kann drucklos oder bei erhöhtem Druck arbeiten, wobei die angewandten Drucke zwischen 1 und 250 Atmosphären liegen. Druck und Temperatur werden so gewählt, daß das Reaktionsgemisch in jedem Falle flüssig ist. Die Reaktionsdauer für derartige Umsetzungen liegt Je nach Reaktionstemperatur und Reaktivität der Ausgangsverbindung zwischen 5 Minuten und 20 Stunden, vorzugsweise bei 1/2 Stunde bis 10 Stunden.
Man karin die Reaktion lösungsmittelfrei, aber auch in Gegenwart von unter den Re akt ionsbedirigungen inerten LösunE;srnLtteln cltlrachführen. Als Lösungsmittel kommen Dialkyläther, wie Di-n-butyläther, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Ligroin, oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol oder Xylol, in Betracht. Die Lösungsmittel verwendet man etwa in der 2- bis 5-fachen Gewichtsmenge, bezogen auf die Summe des Gewichtes der Ausgangskomponenten.
Da die resultierenden Verbindungen teilweise luftempfindlich sind, hat es sich in vielen Fällen als vorteilhaft erwiesen, die Umsetzung unter Luftabschluß, beispielsweise unter Stickstoff-oder Argonatmosphäre, vorzunehmen.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, eine Reihe von einfach oder mehrfach ungesättigten höhermolekularen Ketonen auf einfache Weise und mit guten Umsätzen und ausgezeichneten Ausbeuten herzustellen. Der bevorzugt verwendete Katalysator ist ein in der Technik üblicher Katalysator, der lange Zeit ohne Regenerierung verwendet werden kann.
Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Stoffe sind z. T. wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung verschiedener Naturstoffe. So ist beispielsweise das Pseudojonon ein wichtiges Zwischenprodukt für die Herstellung von Vitamin A und Vitamin E. Zahlreiche Ketone, wie beispielsweise Benzalaceton und Methylheptadienon sind als Riechstoffe von Interesse.
Die im folgenden angeführten T3eispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher erläutern.
Die Katalysatoren wurden in allen BeIspielen in Form von 4 mm-Strängen verwendet.
Die in den Beispielen genannten Teile sind, soweit nicht anders vermerkt, Gewichisteile. Raumteile verhalten sich zu Gewichtsteileii wie Liter zu Kilugratrm.
Beispiel 1 Ein Substanzgemisch aus 400 Teilen 3-Methyl-but-2-en-1-ol (Prenol) und 1200 Teilen Aceton wird in einem Schüttelautoklaven mit einem Inhalt von 2500 Raumteilen 2 Stunden lang mit 160 Teilen Zinkoxid bei 2600C und 210 at Druck erhitzt. Bei der anschließenden fraktionierten Destillation des Umsetzungsproduktes erhält man 550 Teile 2-Methyl-2,4-heptadien-6-on, einer gelb-grünlichen, würzigen Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von Kp.15 = 920C. Die Ausbeute an dieser Verbindung beträgt 88 %, bei einem Umsatz von 65 % (bezogen auf umgesetztes 5-Methyl-but-2-en-1-ol).
Beispiel 2 In demselben Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 wird ein Reaktionsgemisch der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 mit 150 Teilen Mangan-II-oxid 1 1/2 Stunden bei 2700C und 230 at Druck umgesetzt. Beim Aufarbeiten erhält man 325 Teile 2-Methyl-2,4-hptadien-6-on. Der Umsatz beträgt jetzt 67 , die Ausbeute 84% (bezogen auf umgesetztes 3-Methyl-but-2-en-1-ol).
Beispiel 3 00 Teile eines Gemisches aus Geraniol und Nerol im Verhältnis 1 : 1, 1200 Teile Aceton und 150 Teile Zinkoxid werden 3 Stunden bei 2100C und 150 at Druck erhitzt. Bei der destillativen Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erhält man in Form einer gelblichen Flüssigkeit 174 Teile Pseudojonon mit einem Siedepunkt von Kp.2 - 113 bis 115°C. Die Ausbeute (bezogen auf das Geraniol-Nerol-Gemisch) beträgt 83 %, bei einem Umsatz von 56 %.
Beispiel 4 Ein Gemisch aus 400 Teilen Prenol und 3000 Teilen Cyclohexanon wird mit 360 Tei 3rn Zinkoxid 3 Stunden bei 2D0°C und 80 at Druck behandelt. Mit Pilfe der destillativen Auftrennung des Reaktionsgemisches werden 414 Teile 2-(3'-Methyl-2'-butenyliden)-cyclohexanon im Siedebereich von Kp.0,1 - 93 bis 96°C erhalten, Die Ausbeutc beträgt 86 % der Theorie, bezogen auf 3-Methyl-@@- 2-en-1-ol, bei einem Umsatz von 63 %.
Beispiel 5 500 Teile i-Butanol und 1200 Teile Aceton werden 1 Stunde mit 150 Teilen Zinkoxid bei 2800C und 140 at erhitzt. Die destillative Aufarbeitung des Umsetzungsproduktes bringt 423 Teile 5-Methyl-3-hexen-2-on mit dem Siedepunkt Kr.760 = 1550C. Die Ausbeute beträgt 81 % der Theorie bei einem Umsatz von 69 ß (bezogen auf i-Butanol).
Beispiel 6 Ein Substanzgemisch aus 400 Teilen Benzylalkohol und 1200 Teilen Aceton wird mit 200 Teilen Zinkoxid 3 Stunden bei 2800C und 160 at Druck erhitzt. Bei der anschließenden Aufarbeitung des erhaltenen Produktes werden 341 Teile Benzalaceton vom Siedepunkt Kp.760 = 2620C und dem Schmelzpunkt Fp. = 420C gewonnen. Die Ausbeute an Benzalaceton beträgt 84 % der Theorie (bezogen auf Benzylalkohol) bei einem Umsatz von 75 %.
Beispiel 7 400 Teile 3-Methyl-but-2-en-1-ol und 1200 Teile Acetophenon werden mit 160 Teilen Cadmiumoxid 2 Stunden bei 2500C und 60 at Druck behandelt. Durch fraktionierte Destillation des Reaktionsgemisches erhält man 447 Teile 2-Methyl-6-phenyl-2,4-hexadien-6-on mit Kp.10-4 = 106 bis 109°C. Die Ausbeute beträgt 82 ffi (bezogen auf 3-Methyl-but-2-en-l-ol) bei einem Umsatz von 63 %.
Beispiel 8 Ein Gemisch aus 400 Teilen i-Amylalkohol und 1000 Teilen Aceton wird 2 Stunden bei 2800C und 180 at Druck mit 160 Teilen Zinkoxid erhitzt. Bei der Aufarbeitung fallen 339 Teile 2-Methyl-4-hepten-6-on vom Kp.750 ~ 17600 an, entsprechend einer Ausbeute von 81 % bei einem Umsatz von 72 % (bezogen auf i-Amylalkohol).
Beispiel 9 Ein Gemisch aus 400 Teilen 3-Methyl-but-2-en-1-ol und 1200 Teilen 2-Methyl-1-hepten-6-on wird mit 140 Teilen Zinkoxid 3 Stunden bei 2300C und 120 at Druck erhitzt. Bei der anschließenden fsraktionierten Destillation erhält man 431 Teile 2,10-Dimethyl-2,4,10-undecatrien-6-on mit dem Siedepunkt Kp.0,1 = 120 bis 1230C.
Die Ausbeute beträgt 86 %, bezogen auf 3-Methyl-but-2-en-1-ol, der Umsatz 56 %.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von xß-ungesättigten Ketonen der Formel I in der R1, R2 und R3 verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste, cycloaliphatische Reste und aromatische Reste, die auch Alkoxygruppen tragen können, bedeuten, R2 zusätzlich ein Wasserstoffatom bedeuten kann oder R2 und R5 zusammen für einen Alkylenrest stehen, durch Umsetzen von primären Alkoholen der Formel II R¹-CH2-OH (II), in der R1 die oben angegebene Bedeutung hat, mit Ketonen der Formel III in der R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators, der als aktiven Bestandteil im wesentlichen Zinkoxid und/oder Cadmiumoxid und/oder Manganoxid enthält, bei Temperaturen von 150 bis 290°C, vorzugswiese 180 bis 280°C, in flüssiger Phase durchführt.

2. Verfahren gemaß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators, der als aktiven Bestandteil im wesentlichen Zinkoxid enthält, l)ei Tf peraturen von l50 lis 2900C In flüssiger Phase durchführt.