DE2148610A1

DE2148610A1 - Alpha, beta-unsatd ketone prodn - by reaction between primary alcohols and ketonesin presence of catalysts in liqui

Info

Publication number: DE2148610A1
Application number: DE19712148610
Authority: DE
Inventors: Roman Dr Fischer; Norbert Dr Goetz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-09-29
Filing date: 1971-09-29
Publication date: 1973-04-05
Also published as: DE2148610B2; DE2148610C3

Abstract

Prodn. of alpha,beta-unsatd. ketones of formula: R1-CH=C(R2)-CO-R3 (in which R1, R2 and R3 are opt. branched, opt. satd. aliphatic hydrocarbyl, cycloaliphatic radicals or aromatic radicals, which may be substd. with alkoxy gps.; or R2 is H; or R2 and R3 form together an alkylene bridge) by reaction between R1-CH2OH and R2 - CH2 - CO - R3 is improved in that the reaction is effected in the presence of a catalyst, in particular ZnO (pref.) and/or CdO and/or MnO in the liquid phase at 150-290 degrees C (pref. 180-280 degrees C). This method is esp. suitable for the prodn. of high mol.wt. ketones having multiple number of unsatd. bonds used as aroma agents, and valuable inters. such as pseudoionone. High yields selective w.r.t. alpha,beta-unsatd. ketones are obtd.

Description

Verfahren zur Herstellung von ,ß-ungesättigten Ketonen aus Alkoholen und Ketonen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung zumindest in Y.,ß-Stellung zur Carbonylgruppe ungesättigter Ketone durch Umsetzen von primären Alkoholen mit Ketonen in Gegenwart von einem Katalysator, der als aktiven Bestandteil im wesentlichen Zinkoxid und/oder Cadmiumoxid und/oder Manganoxid enthält, in flüssiger Phase.Process for the production of ß-unsaturated ketones from alcohols and ketones The invention relates to a process for the preparation at least in the Y., ß-position to the carbonyl group of unsaturated ketones by reacting primary alcohols with Ketones in the presence of a catalyst, which is essentially the active ingredient Contains zinc oxide and / or cadmium oxide and / or manganese oxide, in the liquid phase.

Aus J. of Organic Chemistry 7, Seiten 189 bis 198 ist die Umsetzung von Ketonen mit Alkoholen zu gesättigten höhermolekularen Ketonen in Gegenwart von einem Kupfer-Zinkoxid-Aluminiumoxid-Katalysator bekannt. Für die Umsetzung von primären Alkoholen mit den Ketonen sind hierbei Temperaturen von 300 bis 3500C notwendig. Bei dieser Umsetzung entsteht eine Vielzahl von verschiedenen Kondensationsprodukten, unter denen das gesättigt Keton mit einer C-Atomzahl, die der Summe der C-Atome aus umgesetztem Alkohol und Keton entspricht, als eines der Hauptprodukte zu nennen ist. Die Bildung ungesättigter Ketone wird in dieser Arbeit nicht beschrieben.The implementation is from J. of Organic Chemistry 7, pages 189 to 198 from ketones with alcohols to saturated higher molecular weight ketones in the presence of a copper-zinc oxide-aluminum oxide catalyst known. For the implementation of primary Alcohols with the ketones require temperatures of 300 to 3500C. This conversion creates a multitude of different condensation products, among which the saturated ketone with a number of carbon atoms that is the sum of the carbon atoms from converted alcohol and ketone corresponds to one of the main products is. The formation of unsaturated ketones is not described in this work.

Aus der amerikanischen Patentschrift 3 361 828 ist es bekannt, Ketone mit höherem Molekulargewicht durch Umsetzen von oxidierten gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 3 bis 6 C-Atomen bei Temperaturen von 300 bis 7000C in der Gasphase und in Gegenwart von Katalysatortabletten, die im wesentlichen aus Zinkoxid bestehen, herzustellen. Als verwendbare oxidierte Kohlenwasserstoffe werden Ketone, sekundäre Alkohole und Gemische davon genannt. Trotz Verweiidung eines trägerfreien Katalysators werden bei diesem Verfahren allgemein nur Umsätze von 10 bis etwa 35 4 erzielt. Um die Lebensdauer des Katalysators zu verbessern, wird empfohlen, die Verweilzeiten so kurz zu wählen, daß Umsätze von nur 12 bis 15 erreicht werden. Diese geringen Ums.itze bedingen schlechte Raum-Zeit-Ausbeuten und erhebliche Kosten für die Aufarbeitung des Reaktionsgemisehes.From the American patent 3 361 828 it is known to use ketones with higher molecular weight by reacting oxidized saturated aliphatic Hydrocarbons with 3 to 6 carbon atoms at temperatures from 300 to 7000C in the Gas phase and in the presence of catalyst tablets, which essentially consist of zinc oxide exist to produce. The oxidized hydrocarbons that can be used are ketones, called secondary alcohols and mixtures thereof. Despite denial of a carrier-free In this process, the catalyst is generally only conversions of 10 to about 35 4 scored. To improve the life of the catalytic converter, it is recommended that the To choose residence times so short that conversions of only 12 to 15 are achieved. These low sales result in poor space-time yields and substantial Costs for the work-up of the reaction mixture.

Ein weiterer Nachteil des Verfahrens ist, daß man relativ hohe Temperaturen anwenden muß, wodurch die Umsetzung mit primären Alkoholen, die unter den Reaktionsbedingungen primär zu Aldehyden dehydriert werden - statt wie die sekundären Alkohole zu Ketonen - sowie die Umsetzung zu temperaturempfindlichen Verbindungen unmöglich gemacht wird.Another disadvantage of the process is that the temperatures involved are relatively high must apply, whereby the reaction with primary alcohols under the reaction conditions are primarily dehydrogenated to aldehydes - instead of ketones like the secondary alcohols - as well as the conversion to temperature-sensitive compounds made impossible will.

Es war daher die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zu entwickeln, das es erlaubt, primäre Alkohole, insbesondere auch ungesättigte primäre Alkohole, mit Ketonen mit guten Umsätzen und sehr guten Ausbeuten auf technisch leicht zu realisierende Weise selektiv zu X,ß-ungesättigten Ketonen umzusetzen.It was therefore the object of the invention to develop a method that allows primary alcohols, especially unsaturated primary alcohols, with ketones with good conversions and very good yields to technically easy to realizing way to selectively convert to X, ß-unsaturated ketones.

Es wurde nun gefunden, daß man X,ß-ungesättigte Ketone der Formel I in der R1, R2 und R5 verzweigte oder unverzweigte gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste, cycloaliphatische Reste und aromatische Reste, die auch Alkoxygruppen tragen können, bedeuten, R2 zusätzlich ein Wasserstoffatom bedeuten kann und R2 und R3 zusammen für einen Alkylenrest stehen, durch Umsetzen von primären Alkoholen der Formel II R CH2-OH (II), in der R1 die oben angegebene Bedeutung hat, mit Ketonen der Formel III in der R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, mit hohen Umsätzen und ausgezeichneten .Ausbeuten erhält, wenn man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators, der als aktiven Bestandteil im wesentlichen Zinkoxid und/oder Cadmiumox-id und/oder Mangan(II2)oxid enthält, bei Temperaturen von 150 bis 2900C, vorzugsweise 180 bis 2800C in flüssiger Phase durchführt.It has now been found that X, ß-unsaturated ketones of the formula I. in which R1, R2 and R5 are branched or unbranched saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon radicals, cycloaliphatic radicals and aromatic radicals, which can also carry alkoxy groups, R2 can also mean a hydrogen atom and R2 and R3 together stand for an alkylene radical, by reacting primary Alcohols of the formula II R CH2-OH (II), in which R1 has the meaning given above, with ketones of the formula III in which R2 and R3 have the meaning given above, with high conversions and excellent .Ausbätze obtained when the reaction is carried out in the presence of a catalyst which, as an active ingredient, is essentially zinc oxide and / or cadmium oxide and / or manganese (II2) oxide contains, at temperatures of 150 to 2900C, preferably 180 to 2800C in the liquid phase.

Es war überraschend, daß der erfindungsgem-Rß verwendete Katalysator auch in flüssiger Phase so aktiv ist, und daß die Umsetzung von primären Alkoholen mit Ketonen in flüssiger Phase so vorteilhaft verläuft. Die Umsetzung erfolgt mit guten Umsätzen praktisch selektiv zu einer einzigen Verbindung. Da allgemein niedrigere Temperaturen benötigt werden als in der Gasphase, entstehen reinere Produkte und es können temperaturempfindlichere Ausgangsverbindungen eingesetzt werden und sogar terpenoide Verbindungen, die als temperaturempfindlich bekannt sind, wie beispielsweise' das Pseudojonon, auf diese Weise hergestellt werden. Vergiftungserscheinungefl -am Katalysator werden auch beim Einsatz von mehrfach ungesättigten Verbindungen nicht beobachtet. Diese Tatsache ist besonders überraschend, da aus der amerikanischen Patentschrift 3 361 828 hervorgeht, daß selbst bei Umsetzungen von gesättigten sekundären Alkoholen mit Ketonen in der Gasphase die Lebensdauer des Katalysators dadurch verlängert werden kann, daß man das Ausgangsmaterial mit Wasserstoff verdUnnt.It was surprising that the catalyst used according to the invention-Rβ is so active even in the liquid phase, and that the implementation from primary alcohols with ketones in the liquid phase is so beneficial. The implementation is practically selective to a single compound with good sales. There in general If lower temperatures are required than in the gas phase, purer products are created and more temperature-sensitive starting compounds can be used and even terpenoid compounds known to be temperature sensitive, such as' the pseudo-jonon, can be made in this way. Symptoms of poisoning fl -am Even if polyunsaturated compounds are used, no catalyst is used observed. This fact is particularly surprising since the American one Patent 3,361,828 shows that even with reactions of saturated secondary Alcohols with ketones in the gas phase extend the life of the catalyst can be that the starting material is diluted with hydrogen.

Die Umsetzung verlauft nach folgender Reaktionsgleichung: Als primäre Alkohole kommen bevorzugt aliphatische oder aromatische primäre Alkohole mit 2 bis 16, vorzugsweise 3 bis 12 C-Atomen in Betracht, also Verbindungen der Formel II, in der R1 verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 15, vorzugsweise 2 bis 11 C-Atomen, cycloaliphatische Reste oder aromatische Reste, die auch Alkoxygruppen tragen können, bedeutet.The implementation proceeds according to the following reaction equation: Preferred primary alcohols are aliphatic or aromatic primary alcohols with 2 to 16, preferably 3 to 12, carbon atoms, that is, compounds of the formula II in which R1 is branched or unbranched, saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon radicals with 1 to 15, preferably 2 up to 11 carbon atoms, cycloaliphatic radicals or aromatic radicals which can also carry alkoxy groups.

Von besonderer Bedeutung ist das Verfahren für die Umsetzung von ein- oder mehrfach ungesättigten primären aliphatischen Alkoholen, da bei deren Umsetzung mit Ketonen interessante mehrfach ungesättigte höhermolekulare Ketone gebildet werden, die bisher nur durch aufwendige Verfahren hergestellt werden konnten, und die zum großen Teil als wertvolle Riechstoffe Verwendung finden. Von den ungesättigten Alkoholen seien die substituierten /.llylalkohole der Formel IV in der R5 und R6 gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 C-Atomen bedeuten, insbesondere solche, in denen einer der Reste R5 oder R6 für Wasserstoff oder eine Methylgruppe und der andere für einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen steht, hervorgehoben.The process is of particular importance for the implementation of mono- or polyunsaturated primary aliphatic alcohols, since when they are reacted with ketones, interesting polyunsaturated, higher-molecular-weight ketones are formed, which up to now could only be produced by complex processes, and most of which are valuable Find fragrances use. Of the unsaturated alcohols, the substituted /.llyl alcohols of the formula IV in which R5 and R6 are saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon radicals with 1 to 12 carbon atoms, in particular those in which one of the radicals R5 or R6 represents hydrogen or a methyl group and the other represents a saturated or unsaturated hydrocarbon radical with 1 to 12 carbon atoms Atoms is highlighted.

Geeignete Alkohole sind beispielsweise die primären Butyl- und Amylalkohole, 5-Methyl-but-2-en-1-ol (Prenol), Geraniol, Nerol, Farnesol, Benzylalkohol und Anisalkohol.Suitable alcohols are, for example, the primary butyl and amyl alcohols, 5-methyl-but-2-en-1-ol (prenol), geraniol, nerol, farnesol, benzyl alcohol and anisalcohol.

Als Ketone werden für dieses Verfahren bevorzugt aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder gemischt aliphatisch-aromatische Ketone mit 3 bis 12, vorzugsweise 5 bis 10 C-Atomen verwendet, also Verbindungen der Formel III, in der R5 gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomens oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, insbesondere die Phenylgruppe, bedeuten und R2 für ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen steht oder R2 und R3 zusammen für eine Alkylengruppe mit 3 bis 5 C-Atomen stehen.The preferred ketones for this process are aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or mixed aliphatic-aromatic ketones with 3 to 12, preferably 5 to 10 carbon atoms are used, ie compounds of the formula III in which R5 is saturated or unsaturated hydrocarbon radicals having 1 to 10, preferably 1 to 6, carbon atoms or aromatic hydrocarbon radicals, in particular the phenyl group and R2 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon radical having 1 to 10 carbon atoms or R2 and R3 together represent an alkylene group having 3 to 5 carbon atoms.

Besonders gute Ausbeuten werden erhalten, wenn man Cycloalkanone oder Ketone verwendet, die eine Methylgruppe an der Carbonylgruppe tragen.Particularly good yields are obtained if you use cycloalkanones or Used ketones that carry a methyl group on the carbonyl group.

Im einzelnen seien genannt: Aceton, Methyl-äthylketon, Methyln-propylketon, Methyl-isopropylketon, Methyl-n-butylketon, Methyl-isobutylketon, Methyl-tert.-butylketon, 2-Methyl-2-hepten-(3-on, 2-Methyl-2,4-heptadien-6-on, Mesityloxid, Cyclohexanon, Acetophenon, Benzylmethylketon, Norbornyl-methylketon, 6,1O-Dimethyl-undeca-5,9-dien-2-on.The following may be mentioned in detail: acetone, methyl ethyl ketone, methyl n-propyl ketone, Methyl isopropyl ketone, methyl n-butyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl tert-butyl ketone, 2-methyl-2-hepten- (3-one, 2-methyl-2,4-heptadien-6-one, mesityl oxide, cyclohexanone, Acetophenone, benzyl methyl ketone, norbornyl methyl ketone, 6,1O-dimethyl-undeca-5,9-dien-2-one.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können demnach beispielsweise folgende Verbindungen hergestellt werden: 2-Methyl-2,4-heptadien-6-on, Pseudojonon, 2-(3'-Methyl-2'-butenyliden)-cyclohexanon, 5-Methyl-3-hexen-2-on, Benzalaceton> 2-Methyl-6-phenyl-2, 4-hexadien-6-on, 2-Methyl-4-hepten-6-on und 2s10-Dimethyl-2,4,10-undecatrien-6-on, erhalten werden, Unter einem Katalysator, der als aktiven Bestandteil im wesentlichen Zinkoxid und/oder Cadmiumoxid und/oder Mangan(II)-oxid enthält, verstehen wir einen solchen Katalysator, der zu mindestens 80 %, vorzugsweise praktisch vollständig aus den genannten Oxiden besteht. Er kann beispielsweise geringe Mengen, d. h.With the method according to the invention, for example the following compounds are produced: 2-methyl-2,4-heptadien-6-one, pseudojonon, 2- (3'-methyl-2'-butenylidene) cyclohexanone, 5-methyl-3-hexen-2-one, Benzalacetone> 2-methyl-6-phenyl-2, 4-hexadien-6-one, 2-methyl-4-hepten-6-one and 2s10-dimethyl-2,4,10-undecatrien-6-one, are obtained, under a catalyst, as the active ingredient essentially zinc oxide and / or cadmium oxide and / or Containing manganese (II) oxide, we understand such a catalyst, which at least 80%, preferably practically completely, consists of the oxides mentioned. He can for example small amounts, d. H.

O bis zu 20 , von Metalloxiden oder inerten Füllstoffen enthalten, die unter den Reaktionsbedingungen keine anderweitigen Umsetzungen der Ausgangsstoffe bewirken. Er soll jedoch keine Metalle oder Metallverbindungen enthalten, die unter den Reaktionsbedingungen eine hydrierende Wirkung zeigen oder unter den Reaktionsbedingungen Metalle oder Metallverbindungen mit hydrierender Wirkung bilden.O up to 20, containing metal oxides or inert fillers, no other conversions of the starting materials under the reaction conditions cause. However, it should not contain any metals or metal compounds listed under show a hydrogenating effect under the reaction conditions or under the reaction conditions Form metals or metal compounds with a hydrogenating effect.

Beispielsweise sollte er kein Nickel, Kupfer, Kobalt, Chrom, Silber, Platin, Palladium oder deren Verbindungen enthalten.For example, it should not contain nickel, copper, cobalt, chromium, silver, Contain platinum, palladium or their compounds.

Zinkoxid und Cadmiumoxid sind bei der erfindungsgemäßen Umsetzung katalytisch etwa gleich wirksam, Manganoxid ist etwas schwächer wirksam. Da Cadmiumoxid wesentlich teurer als Zinkoxid und stark giftig ist, wird Zinkoxid als Katalysator bevorzugt. Mit besonderem Vorteil arbeitet man mit praktisch reinem Zinkoxid als Katalysator. Praktisch reines Zinkoxid verwendet man bevorzugt in Form von Tabletten oder Strängen mit etwa 4 bis 5 mm Durchmesser, wie sie in der Technik beispielsweise bei der Dehydrierung von Cyclohexanol zu Cyclohexanon verwendet werden.Zinc oxide and cadmium oxide are in the implementation of the invention catalytically about equally effective, manganese oxide is somewhat less effective. Because cadmium oxide Much more expensive than zinc oxide and highly toxic, zinc oxide is used as a catalyst preferred. It is particularly advantageous to work with practically pure zinc oxide as Catalyst. Practically pure zinc oxide is preferably used in the form of tablets or strands of about 4 to 5 mm in diameter, such as those used in the art, for example used in the dehydrogenation of cyclohexanol to cyclohexanone.

Speziell für die Umsetzung von Allylalkoholen mit Ketonen ist es wichtig, daß man praktisch reines Zinkoxid als Katalysator verwendet. Schon geringe Zusätze an beispielsweise A1203 oder Cm205 wirken sich hierbei nachteilig auf die Ausbeuten aus.Especially for the conversion of allyl alcohols with ketones, it is important to that practically pure zinc oxide is used as a catalyst. Even small additions for example A1203 or Cm205 have a disadvantageous effect on the yields the end.

Selbstverständlich kann man den Zinkoxid- und/oder Cadmiumoxid-und/oder Mangan(II)oxid-Kontakt auch auf unter den Reaktionsbedingungen inerte Trägerstoffe, wie Bimsstein, totgebrannte Tonerde und Kohle auftragen.Of course, you can use the zinc oxide and / or cadmium oxide and / or Manganese (II) oxide contact also on carriers which are inert under the reaction conditions, like pumice stone, dead-burned clay, and charcoal.

Zur Durchführung des Verfahrens hält man ein Gemisch der Ausgangsstoffe und des Katalysators, gegebenenfalls zusammen mit einem Lösungsmittel, für die Dauer der Reaktion bei der Reaktionstemperatur und gegebenenfalls dem Reaktionsdruck. Besonders vorteilhaft erfolgt die diskontinuierliche Umsetzung in einem Schüttelautoklaven. Anschließend wird aus dem Reaktionsgemisch das Endprodukt auf übliche Weise, z. B. durch fraktionierte Destillation, abgetrennt. Die Reaktion kann ebenso in einem Reaktor oder einer Reaktoren- bzw. Rührkessel-Kaskade kontinuierlich durchgeführt werden, indem man z. B. das flüssige Ausgangsgemisch bei der Reaktionstemperatur drucklos oder unter Druck durch eine Katalysatorschicht leitet.To carry out the process, a mixture of the starting materials is kept and the catalyst, optionally together with a solvent, for the duration the reaction at the reaction temperature and optionally the reaction pressure. The discontinuous reaction takes place particularly advantageously in a shaking autoclave. The end product is then from the reaction mixture in the usual manner, for. B. separated by fractional distillation. The reaction can also be done in one Reactor or a reactor or stirred tank cascade carried out continuously be done by z. B. the liquid starting mixture at the reaction temperature unpressurized or under pressure passes through a catalyst layer.

Die Ausgangsstoffe können in stöchiometrischen Mengen miteinander umgesetzt werden. Vielfach ist es aber von Vorteil, die billigere Komponente, z. B. das Keton, in einem Überschuß von O bis 10 Mol, vorzugsweise 0 bis 5 Mol, pro Mol des anderen Ausgangsstoffes zu verwenden.The starting materials can be mixed with one another in stoichiometric amounts implemented. In many cases, however, it is advantageous to use the cheaper component, e.g. B. the ketone, in an excess of 0 to 10 moles, preferably 0 to 5 moles, per Moles of the other starting material to be used.

Den Katalysator verwendet man bei der diskontinuierlichen Fahrweise in Mengen von 1 bis 60, vorzugsweise 5 bis 50 Ges., bezogen auf die alkoholische Ausgangskomponente.The catalyst is used in the batchwise procedure In amounts of 1 to 60, preferably 5 to 50 Ges., Based on the alcoholic Starting component.

Das Verfahren wird im allgemeinen bei Temperaturen von 150 bis 2900cm vorzugsweise 180 bis 2800C, durchgeführt. Die Reaktionstemperatur ist abhängig von der Art des eingesetzten Alkohols.The process is generally carried out at temperatures from 150 to 2900 cm preferably 180 to 2800C. The reaction temperature depends on the type of alcohol used.

Beispielsweise haben sich für Allylalkohole Temperaturen von 180 bis etwa 2500C und für verzweigte aliphatische Alkohole Temperaturen von 220 bis 2800C als besonders vorteilhaft erwiesen. Man kann drucklos oder bei erhöhtem Druck arbeiten, wobei die angewandten Drucke zwischen 1 und 250 Atmosphären liegen. Druck und Temperatur werden so gewählt, daß das Reaktionsgemisch in jedem Falle flüssig ist. Die Reaktionsdauer für derartige Umsetzungen liegt Je nach Reaktionstemperatur und Reaktivität der Ausgangsverbindung zwischen 5 Minuten und 20 Stunden, vorzugsweise bei 1/2 Stunde bis 10 Stunden.For example, allyl alcohols have temperatures from 180 to about 2500C and for branched aliphatic alcohols temperatures from 220 to 2800C Proven to be particularly advantageous. You can work without pressure or with increased pressure, the pressures used being between 1 and 250 atmospheres. Pressure and temperature are chosen so that the reaction mixture is liquid in each case. The reaction time for such reactions is depending on the reaction temperature and reactivity of Starting compound between 5 minutes and 20 hours, preferably at 1/2 hour up to 10 hours.

Man karin die Reaktion lösungsmittelfrei, aber auch in Gegenwart von unter den Re akt ionsbedirigungen inerten LösunE;srnLtteln cltlrachführen. Als Lösungsmittel kommen Dialkyläther, wie Di-n-butyläther, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Ligroin, oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol oder Xylol, in Betracht. Die Lösungsmittel verwendet man etwa in der 2- bis 5-fachen Gewichtsmenge, bezogen auf die Summe des Gewichtes der Ausgangskomponenten.You karin the reaction solvent-free, but also in the presence of Introduce inert solutions under the reaction conditions. as Solvents come dialkyl ethers, such as di-n-butyl ether, aliphatic hydrocarbons, such as ligroin, or aromatic hydrocarbons such as toluene or xylene, into consideration. The solvents are used in about 2 to 5 times the amount by weight, based on weight on the sum of the weight of the starting components.

Da die resultierenden Verbindungen teilweise luftempfindlich sind, hat es sich in vielen Fällen als vorteilhaft erwiesen, die Umsetzung unter Luftabschluß, beispielsweise unter Stickstoff-oder Argonatmosphäre, vorzunehmen.Since the resulting compounds are partially sensitive to air, it has proven advantageous in many cases to carry out the implementation in the absence of air, for example under a nitrogen or argon atmosphere.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, eine Reihe von einfach oder mehrfach ungesättigten höhermolekularen Ketonen auf einfache Weise und mit guten Umsätzen und ausgezeichneten Ausbeuten herzustellen. Der bevorzugt verwendete Katalysator ist ein in der Technik üblicher Katalysator, der lange Zeit ohne Regenerierung verwendet werden kann.With the aid of the method according to the invention, it is possible to produce a number of of monounsaturated or polyunsaturated high molecular weight ketones in a simple way and to produce with good sales and excellent yields. The preferred The catalyst used is a catalyst common in the art, the long time can be used without regeneration.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Stoffe sind z. T. wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung verschiedener Naturstoffe. So ist beispielsweise das Pseudojonon ein wichtiges Zwischenprodukt für die Herstellung von Vitamin A und Vitamin E. Zahlreiche Ketone, wie beispielsweise Benzalaceton und Methylheptadienon sind als Riechstoffe von Interesse.The substances produced by the method of the invention are, for. T. valuable intermediate products for the production of various natural substances. So For example, the pseudo-jonon is an important intermediate product for production of vitamin A and vitamin E. Numerous ketones, such as benzalacetone and methylheptadienone are of interest as fragrances.

Die im folgenden angeführten T3eispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher erläutern.The examples given below are intended to enhance the process of the invention explain in more detail.

Die Katalysatoren wurden in allen BeIspielen in Form von 4 mm-Strängen verwendet.In all examples, the catalysts were in the form of 4 mm strands used.

Die in den Beispielen genannten Teile sind, soweit nicht anders vermerkt, Gewichisteile. Raumteile verhalten sich zu Gewichtsteileii wie Liter zu Kilugratrm.The parts mentioned in the examples are, unless otherwise noted, Weight parts. Parts of space are related to parts by weight as liters are to kilograms.

Beispiel 1 Ein Substanzgemisch aus 400 Teilen 3-Methyl-but-2-en-1-ol (Prenol) und 1200 Teilen Aceton wird in einem Schüttelautoklaven mit einem Inhalt von 2500 Raumteilen 2 Stunden lang mit 160 Teilen Zinkoxid bei 2600C und 210 at Druck erhitzt. Bei der anschließenden fraktionierten Destillation des Umsetzungsproduktes erhält man 550 Teile 2-Methyl-2,4-heptadien-6-on, einer gelb-grünlichen, würzigen Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von Kp.15 = 920C. Die Ausbeute an dieser Verbindung beträgt 88 %, bei einem Umsatz von 65 % (bezogen auf umgesetztes 5-Methyl-but-2-en-1-ol). Example 1 A substance mixture of 400 parts of 3-methyl-but-2-en-1-ol (Prenol) and 1200 parts of acetone is in a shaking autoclave with a content of 2500 parts by volume for 2 hours with 160 parts of zinc oxide at 2600C and 210 at Pressure heated. In the subsequent fractional distillation of the reaction product 550 parts of 2-methyl-2,4-heptadien-6-one, a yellow-greenish, spicy one, are obtained Liquid with a boiling point of bp 15 = 920C. The yield of this compound is 88%, with a conversion of 65% (based on converted 5-methyl-but-2-en-1-ol).

Beispiel 2 In demselben Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 wird ein Reaktionsgemisch der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 mit 150 Teilen Mangan-II-oxid 1 1/2 Stunden bei 2700C und 230 at Druck umgesetzt. Beim Aufarbeiten erhält man 325 Teile 2-Methyl-2,4-hptadien-6-on. Der Umsatz beträgt jetzt 67 , die Ausbeute 84% (bezogen auf umgesetztes 3-Methyl-but-2-en-1-ol). Example 2 In the same reaction vessel as in Example 1, a Reaction mixture of the same composition as in Example 1 with 150 parts of manganese (II) oxide 1 1/2 hours at 2700C and 230 at pressure implemented. When working up you get 325 parts of 2-methyl-2,4-hptadien-6-one. The conversion is now 67, the yield 84% (based on converted 3-methyl-but-2-en-1-ol).

Beispiel 3 00 Teile eines Gemisches aus Geraniol und Nerol im Verhältnis 1 : 1, 1200 Teile Aceton und 150 Teile Zinkoxid werden 3 Stunden bei 2100C und 150 at Druck erhitzt. Bei der destillativen Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erhält man in Form einer gelblichen Flüssigkeit 174 Teile Pseudojonon mit einem Siedepunkt von Kp.2 - 113 bis 115°C. Die Ausbeute (bezogen auf das Geraniol-Nerol-Gemisch) beträgt 83 %, bei einem Umsatz von 56 %. Example 3 00 parts of a mixture of geraniol and nerol in a ratio 1: 1, 1200 parts of acetone and 150 parts of zinc oxide are 3 hours at 210 ° C and 150 heated at pressure. Receives in the distillative work-up of the reaction product one in the form of a yellowish liquid 174 parts of pseudojonon with a boiling point from bp 2 - 113 to 115 ° C. The yield (based on the geraniol-nerol mixture) is 83%, with a conversion of 56%.

Beispiel 4 Ein Gemisch aus 400 Teilen Prenol und 3000 Teilen Cyclohexanon wird mit 360 Tei 3rn Zinkoxid 3 Stunden bei 2D0°C und 80 at Druck behandelt. Mit Pilfe der destillativen Auftrennung des Reaktionsgemisches werden 414 Teile 2-(3'-Methyl-2'-butenyliden)-cyclohexanon im Siedebereich von Kp.0,1 - 93 bis 96°C erhalten, Die Ausbeutc beträgt 86 % der Theorie, bezogen auf 3-Methyl-@@- 2-en-1-ol, bei einem Umsatz von 63 %. Example 4 A mixture of 400 parts of prenol and 3000 parts of cyclohexanone is treated with 360 parts of zinc oxide for 3 hours at 20 ° C and 80 atm. pressure. With 414 parts of 2- (3'-methyl-2'-butenylidene) cyclohexanone are used for the distillative separation of the reaction mixture obtained in the boiling range from 0.1 to 93 to 96 ° C. The yield is 86% of the Theory, based on 3-methyl - @@ - 2-en-1-ol, with a conversion of 63%.

Beispiel 5 500 Teile i-Butanol und 1200 Teile Aceton werden 1 Stunde mit 150 Teilen Zinkoxid bei 2800C und 140 at erhitzt. Die destillative Aufarbeitung des Umsetzungsproduktes bringt 423 Teile 5-Methyl-3-hexen-2-on mit dem Siedepunkt Kr.760 = 1550C. Die Ausbeute beträgt 81 % der Theorie bei einem Umsatz von 69 ß (bezogen auf i-Butanol). Example 5 500 parts of i-butanol and 1200 parts of acetone are used for 1 hour heated with 150 parts of zinc oxide at 2800C and 140 at. The work-up by distillation of the reaction product brings 423 parts of 5-methyl-3-hexen-2-one with the boiling point Kr.760 = 1550C. The yield is 81% of theory with a conversion of 69 β (based on i-butanol).

Beispiel 6 Ein Substanzgemisch aus 400 Teilen Benzylalkohol und 1200 Teilen Aceton wird mit 200 Teilen Zinkoxid 3 Stunden bei 2800C und 160 at Druck erhitzt. Bei der anschließenden Aufarbeitung des erhaltenen Produktes werden 341 Teile Benzalaceton vom Siedepunkt Kp.760 = 2620C und dem Schmelzpunkt Fp. = 420C gewonnen. Die Ausbeute an Benzalaceton beträgt 84 % der Theorie (bezogen auf Benzylalkohol) bei einem Umsatz von 75 %. Example 6 A substance mixture of 400 parts of benzyl alcohol and 1200 Parts of acetone are mixed with 200 parts of zinc oxide for 3 hours at 280 ° C. and 160 atmospheres pressure heated. In the subsequent work-up of the product obtained, 341 Parts of benzalacetone with a boiling point of bp 760 = 2620C and a melting point of mp = 420C won. The yield of benzalacetone is 84% of theory (based on benzyl alcohol) with a conversion of 75%.

Beispiel 7 400 Teile 3-Methyl-but-2-en-1-ol und 1200 Teile Acetophenon werden mit 160 Teilen Cadmiumoxid 2 Stunden bei 2500C und 60 at Druck behandelt. Durch fraktionierte Destillation des Reaktionsgemisches erhält man 447 Teile 2-Methyl-6-phenyl-2,4-hexadien-6-on mit Kp.10-4 = 106 bis 109°C. Die Ausbeute beträgt 82 ffi (bezogen auf 3-Methyl-but-2-en-l-ol) bei einem Umsatz von 63 %. Example 7 400 parts of 3-methyl-but-2-en-1-ol and 1200 parts of acetophenone are treated with 160 parts of cadmium oxide for 2 hours at 2500C and 60 atm pressure. Fractional distillation of the reaction mixture gives 447 parts of 2-methyl-6-phenyl-2,4-hexadien-6-one with bp 10-4 = 106 to 109 ° C. The yield is 82 ffi (based on 3-methyl-but-2-en-l-ol) with a conversion of 63%.

Beispiel 8 Ein Gemisch aus 400 Teilen i-Amylalkohol und 1000 Teilen Aceton wird 2 Stunden bei 2800C und 180 at Druck mit 160 Teilen Zinkoxid erhitzt. Bei der Aufarbeitung fallen 339 Teile 2-Methyl-4-hepten-6-on vom Kp.750 ~ 17600 an, entsprechend einer Ausbeute von 81 % bei einem Umsatz von 72 % (bezogen auf i-Amylalkohol). Example 8 A mixture of 400 parts of i-amyl alcohol and 1000 parts Acetone is heated with 160 parts of zinc oxide at 280 ° C. and 180 atm. Pressure for 2 hours. During work-up, 339 parts of 2-methyl-4-hepten-6-one with a boiling point of 750 ~ 17600 fall on, corresponding to a yield of 81% with a conversion of 72% (based on i-amyl alcohol).

Beispiel 9 Ein Gemisch aus 400 Teilen 3-Methyl-but-2-en-1-ol und 1200 Teilen 2-Methyl-1-hepten-6-on wird mit 140 Teilen Zinkoxid 3 Stunden bei 2300C und 120 at Druck erhitzt. Bei der anschließenden fsraktionierten Destillation erhält man 431 Teile 2,10-Dimethyl-2,4,10-undecatrien-6-on mit dem Siedepunkt Kp.0,1 = 120 bis 1230C. Example 9 A mixture of 400 parts of 3-methyl-but-2-en-1-ol and 1200 parts of 2-methyl-1-hepten-6-one are mixed with 140 parts of zinc oxide for 3 hours at 2300C and heated to 120 at pressure. Receives in the subsequent fractionated distillation 431 parts of 2,10-dimethyl-2,4,10-undecatrien-6-one with a boiling point of boiling point 0.1 = 120 to 1230C.

Die Ausbeute beträgt 86 %, bezogen auf 3-Methyl-but-2-en-1-ol, der Umsatz 56 %.The yield is 86%, based on 3-methyl-but-2-en-1-ol, the Sales 56%.

Claims

1. Process for the preparation of ß-unsaturated ketones of the formula I. in which R1, R2 and R3 are branched or unbranched, saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon radicals, cycloaliphatic radicals and aromatic radicals which can also carry alkoxy groups, R2 can also mean a hydrogen atom or R2 and R5 together stand for an alkylene radical, by reacting primary alcohols of the formula II R¹-CH2-OH (II), in which R1 has the meaning given above, with ketones of the formula III in which R2 and R3 have the meaning given above, characterized in that the reaction is preferably carried out in the presence of a catalyst which essentially contains zinc oxide and / or cadmium oxide and / or manganese oxide as the active constituent, at temperatures from 150 to 290 ° C 180 to 280 ° C, carried out in the liquid phase.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Reaction in the presence of a catalyst, which is essentially the active ingredient Contains zinc oxide, l) at temperatures from 150 to 2900C in the liquid phase.