DD243021A1 - METHOD FOR THE REGIOSELECTIVE HYDROGENATION OF CYCLOALKENYLVINYL ALDEHYDES - Google Patents

METHOD FOR THE REGIOSELECTIVE HYDROGENATION OF CYCLOALKENYLVINYL ALDEHYDES Download PDF

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DD243021A1 DD28320685A DD28320685A DD243021A1 DD 243021 A1 DD243021 A1 DD 243021A1 DD 28320685 A DD28320685 A DD 28320685A DD 28320685 A DD28320685 A DD 28320685A DD 243021 A1 DD243021 A1 DD 243021A1
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hydrogenation
catalyst
aldehydes
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cycloalkenylvinyl
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DD28320685A
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Wolfhard Dollase
Manfred Muehlstaedt
Martina Rentsch
Wolfgang Schmidt-Renner
Klaus Schulze
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Miltitz Chem Werk
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur regioselektiven Hydrierung von Cycloalkenylaldehyden. Die Aufgabe ist es, den Verfahrensablauf so zu lenken, dass mit dem gleichen Katalysator in jeweils einem Schritt jeweils nur Produkte der einfachen, doppelten oder dreifachen Hydrierung gebildet werden. Die Aufgabe wird geloest, indem die Cycloalkenylalkenale mit Kupferchromit im Autoklaven unter Druck bei verschiedenen Temperaturen hydriert werden.The invention relates to a process for the regioselective hydrogenation of cycloalkenyl aldehydes. The object is to direct the process so that in each case only products of the single, double or triple hydrogenation are formed with the same catalyst in each case one step. The object is achieved by hydrogenating the Cycloalkenylalkenale with copper chromite in the autoclave under pressure at different temperatures.

Description

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur regioselektiven Hydrierung von Cycloalkenylvinylaldehyden vom Typ der durch Aldolkondensation aus (2,2,3-Trimethylcyclopent-3-en-1-yl)ethanal (Campholenaldehyd) und aliphatischen Aldehyden gebildeten Dienale zu Dienolen, Allylalkoholen oder Alkanolen, die als Riechstoffe wertvoll sind.The invention relates to a process for the regioselective hydrogenation of Cycloalkenylvinylaldehyden of the type formed by Aldolkondensation of (2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-1-yl) ethanal (campholenaldehyde) and aliphatic aldehydes dienes to dienols, allylic alcohols or alkanols, which as fragrances are valuable.

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Es ist bekannt, daß Dienale durch komplexe Hydride, wie LiAIH4 oder NaBH4 [M. Mühlstädt et al. DD 1922391, CA. 1970,73, 125008, E.KIein,E.-J.Brunke, DE 2827957 (1978)], oder auch durch katalytische Hydrierung [W. M. Easter, R.E.Naipawer CH 629462 (1982), DE 2718549 B 2 (1977)] zu den entsprechenden doppelt ungesättigten Alkoholen reduziert werden können und in einem zweiten Schritt durch katalytische Hydrierung an Edelmetallkatalysatoren zu den gesättigten Alkoholen. Von Nachteil ist die schwierige industrielle Handhabung der komplexen Hydride, der hohe Preis der Edelmetallkatalysatoren und die Durchführung der Reaktion in zwei Schritten.It is known that dienes are protected by complex hydrides, such as LiAlH 4 or NaBH 4 [M. Mühlstädt et al. DD 1922391, CA. 1970, 73, 125008, E.Kein, E.J. Brunke, DE 2827957 (1978)], or else by catalytic hydrogenation [WM Easter, RENaipawer CH 629462 (1982), DE 2718549 B 2 (1977)] to the corresponding double unsaturated alcohols can be reduced and in a second step by catalytic hydrogenation of noble metal catalysts to the saturated alcohols. A disadvantage is the difficult industrial handling of the complex hydrides, the high price of the noble metal catalysts and the implementation of the reaction in two steps.

Es ist auch bekannt, daß Cyclopentenylalk-2-en-i-ale mit Raney-Nickel zur Cyclopentenylalkanalen hydrierbar sind, die dann wieder mit komplexen Hydriden zu den Cyclopentenylalkanolen reduziert werden können [E. Klein, E.J.Brunke DE 2827957 (1978)]. Auch in diesem Fall ist die zweistufige Ausführung und die schwierige Handhabung des Raney-Nickels von Nachteil.It is also known that cyclopentenylalk-2-en-1-alanes can be hydrogenated with Raney nickel to the cyclopentenylalkanals, which can then be reduced again to the cyclopentenylalkanols with complex hydrides [E. Klein, E.J. Brunke DE 2827957 (1978)]. Also in this case, the two-stage design and the difficult handling of the Raney nickel is disadvantageous.

Es ist auch bekannt, daß Cyclopentenylalk-2-en-i-ale mit Edelmetallkatalysatoren oder Raney-Nickel unter drastischen Bedingungen in einem Schnitt zu Cyclopentylalkanolen reduziert werden.It is also known that cyclopentenylalk-2-en-1-ales are reduced with noble metal catalysts or Raney nickel under drastic conditions in a cut to cyclopentylalkanols.

Es ist darüber hinaus bekannt, daß Cyclopentenylalk-3-en-2-one mit einem Kupferchromit-Katalysator in einem Schritt zu sekundären Cyclopentenylalkanolen hydriert werden können. Von Nachteil ist, daß diese Hydrierung nurfür Ketone beschrieben und nicht zur selektiven Hydrierung einer oder dreier Doppelbildungen geeignet ist [W. M. Easter, R. E. Naipawer CH 629462 (1982), DE 2718549 B2 (1977)].It is also known that cyclopentenylalk-3-en-2-ones can be hydrogenated with a copper chromite catalyst in one step to form secondary cyclopentenylalkanols. A disadvantage is that this hydrogenation is described only for ketones and is not suitable for the selective hydrogenation of one or three double formations [W. M. Easter, R.E. Naipawer CH 629462 (1982), DE 2718549 B2 (1977)].

Ziel der ErfindungObject of the invention

Die Erfindung hat das Ziel, in Cycloalkenylalk-2-en-i-alen mit einem Katalysator regioselektiv in jeweils einem Sch ritt, eine, zwei oder drei Doppelbindungen zu hydrieren und so als Riechstoffe oder Riechstoffzwischenprodukte geeignete Verbindungen darzustellen.The invention aims to hydrogenate in cycloalkenylalk-2-en-i-alene with a catalyst regioselectively in each case one step, one, two or three double bonds and thus represent suitable compounds as fragrances or fragrance intermediates.

Darstellung des Wesens der ErfindungPresentation of the essence of the invention

Die Erfindung hat die Aufgabe, durch den Verfahrensablauf in Cycloalkenylalkenalen eine Hydrierung von selektiv einer, zwei oder drei Doppelbindungen zu gewährleisten, so daß jeweils reine Cycloalkenylalkenole, Cycloalkenylalkanole oder Cycloalkylalkanole gewonnen werden können.The object of the invention is to ensure a hydrogenation of selectively one, two or three double bonds by the course of the process in cycloalkenylalkenals, so that in each case pure cycloalkenylalkenols, cycloalkenylalkanols or cycloalkylalkanols can be obtained.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein Cycloalkenylalkenal mit einem Kupferchromit-Katalysator im Autoklaven bei einem Druck von 5-20atm. vorzugsweise bei 10atm in einem inerten Lösungsmittel oder ohne Lösungsmittel 8Std. bei Temperaturen unter 6O0C zur Hydrierung der Carbonyldoppelbindung, 15 Stunden bei 80-11O0C zur Hydrierung der Carbonyl- und der aliphatischen Doppelbindung oder 8 Stunden bei Temperaturen über 12O0C zur Hydrierung aller drei Doppelbindungen behandelt wird, das Reaktionsprodukt nach Abkühlen und Entspannen sowie nach Abfiltrieren des Katalysators und evtl. Abdampfen des Lösungsmittels im Vakuum destilliert wird. Die Erfindung soll nachstehend an drei Beispielen erläutert werden:The object is achieved in that a Cycloalkenylalkenal with a copper chromite catalyst in an autoclave at a pressure of 5-20atm. preferably at 10 atm in an inert solvent or without solvent 8h. at temperatures below 6O 0 C for the hydrogenation of the carbonyl double bond, 15 hours at 80-11O 0 C for the hydrogenation of the carbonyl and aliphatic double bond or 8 hours at temperatures above 12O 0 C for the hydrogenation of all three double bonds is treated, the reaction product after cooling and Relax and after filtration of the catalyst and possibly evaporation of the solvent is distilled in vacuo. The invention will be explained below with three examples:

Beispiel 1 2-Methyl-4-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-1-yl)but-2-en-1-alExample 1 2-Methyl-4- (2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-1-yl) but-2-en-1-al

35g (0,17mol) 2-Methyl-4-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-enyl)but-2-enal werden mit 2,3g (0,7Gew.-%) Kupferchromit-Katalysator bei 10atm Wasserstoffdruck und 500C 8 Stunden im Stahlautoklaven reduziert. Nach beendeter Reaktion wird der Katalysator abfiltriert und das Produkt unter Vakuum destilliert. -35 g (0.17 mol) of 2-methyl-4- (2,2,3-trimethylcyclopent-3-enyl) but-2-enal with 2.3 g (0.7 wt .-%) copper chromite catalyst at 10atm hydrogen pressure and 50 0 C 8 hours in a steel autoclave reduced. After completion of the reaction, the catalyst is filtered off and the product is distilled under vacuum. -

Kp109-111°C/1,5Torr ng0:1,4882 Ausbeute: 86% MS (7OeV) : m/z = 194(7%, M+)Kp109-111 ° C / 1.5 Torr ng 0 : 1.4882 Yield: 86% MS (7OeV): m / z = 194 (7%, M + ).

1H-NMR(CCI4, HMDS): 5(ppm) = 0,77s/0,92s6H (gem.Dimethylgr.) 1 H-NMR (CCI 4 , HMDS): 5 (ppm) = 0.77s / 0.92s6H (methyldimethyl)

1,53 s 3 H (CH3-C=) 1,5933H(CHr-C-CH2OH) 1,75-2,2 m 5 H (Ringprotonen) 3,83m 2 H (-C2OH) 5,11m1H(-CH=Ring) 5,31 m 1 H (-CH= Seitenkette)1.53s 3 H (CH 3 -C =) 1.5933H (CHr-C-CH 2 OH) 1.75-2.2m 5 H (ring protons) 3.83m 2 H (-C 2 OH) 5 , 11m1H (-CH = ring) 5.31m 1H (-CH = side chain)

Beispiel 2 2-Methyl-4-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-l-yl)butan-1-olExample 2 2-Methyl-4- (2,2,3-trimethylcyclopent-3-en-1-yl) butan-1-ol

35g (0,17mol) 2-Methyl-4-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-enyl)but-2-enal wird mit 2,3g (0,7Gew.-%) Kupferchromit-Katalysator bei 10atm Wasserstoffdruck und 100°C 15 Stunden im Stahlautoklaven reduziert. Nach beendeter Reaktion wird der Katalysator abfiltriert und das Produkt unter Vakuum destilliert.35 g (0.17 mol) of 2-methyl-4- (2,2,3-trimethylcyclopent-3-enyl) but-2-enal is treated with 2.3 g (0.7 wt .-%) Kupferchromit catalyst at 10atm hydrogen pressure and 100 ° C reduced for 15 hours in a steel autoclave. After completion of the reaction, the catalyst is filtered off and the product is distilled under vacuum.

Kp90°C/1,2mm ng°1,4730 Ausbeute: 80% MS (7OeV): m/z = 196(10%, M+) 1H-NMR (CDCI3, HMDS): 5(ppm) = 0,71 s/0,91 s 6 H ,(gem. Dimethylgr.)Kp90 ° C / 1.2mm ng ° 1.4730 Yield: 80% MS (7OeV): m / z = 196 (10%, M + ) 1 H-NMR (CDCl 3 , HMDS): 5 (ppm) = 0 , 71 s / 0.91 s 6 H, (according to dimethylgr.)

0,79 d 3 H (CH3-P-CH2OH)0.79 d 3 H (CH 3 -P-CH 2 OH)

1,56s3H (CH3-C=) ,1.56s3H (CH 3 -C =),

1,0-1,6 s 6 H (-CH2-,-CH-)1.0-1.6 s 6 H (-CH 2 -, - CH-)

3,43d2H(-CH2-OH)3,43d2H (-CH 2 -OH)

5,21 s1H(-CH= Ring)5.21 s1H (-CH = ring)

Beispiel 3 2-Methyl-4-(2,2,3-trimethylcyclopent-1-yl)butan-1-olExample 3 2-Methyl-4- (2,2,3-trimethylcyclopent-1-yl) butan-1-ol

35g (0,17mol) 2-Methyl-4-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-enyl)but-2-enal wird mit 2,3g (0,7Gew.-%) Kupferchromit-Katalysator bei 10atm Wasserstoffdruck und 14O0C 8 Stunden im Stahlautoklaven reduziert. Nach beendeter Reaktion wird der Katalysator abfiltriert und das Produkt unter Vakuum destilliert.35 g (0.17 mol) of 2-methyl-4- (2,2,3-trimethylcyclopent-3-enyl) but-2-enal is treated with 2.3 g (0.7 wt .-%) Kupferchromit catalyst at 10atm hydrogen pressure and 14O 0 C 8 hours in a steel autoclave reduced. After completion of the reaction, the catalyst is filtered off and the product is distilled under vacuum.

Kp 120-125T/5 Torr Ausbeute: 72% MS (7OeV): m/z = 198 (2%, M+) 1H-NMR (CDCI3, HMDS): 5(ppm) = 0,79 s 6 H (gem. Dimethylgr.)Kp 120-125T / 5 Torr Yield: 72% MS (7OeV): m / z = 198 (2%, M + ) 1 H-NMR (CDCl 3 , HMDS): 5 (ppm) = 0.79 s 6 H (according to dimethylgr.)

0,77 d 3 H (Ring-Methylgr.)0.77 d 3 H (ring methylgr.)

.0,86 d 3 H (CH3-C-CH2OH).0.86 d 3 H (CH 3 -C-CH 2 OH)

0,94-1,6311 H (CH2-, CH-Gruppen)0.94-1.6311 H (CH 2 -, CH groups)

3,35d2H(-CH2OH)3.35d2H (-CH 2 OH)

Claims (4)

Erfindungsanspruch:Invention claim: 1. Verfahren zur regioselektiven Hydrierung von Cycloalkenylalkenalen, dadurch gekennzeichnet, daß der doppelt ungesättigte Aldehyd im Autoklaven bei 5—20atm. mit oder ohne Lösungsmittel mit einem Kupferchromit-Katalysator8Std. unterhalb 600C zur Hydrierung der Carbonylgruppe, 15Std. bei 80-110°C zur Hydrierung der Carbonylgruppe und der aliphatischen Doppelbindung oder8Std. oberhalb 1200C zur Hydrierung aller drei Doppelbindungen behandelt, danach der Katalysator abgetrennt, das Lösungsmittel abgedampft und der Rückstand destilliert wird.1. A process for the regioselective hydrogenation of Cycloalkenylalkenalen, characterized in that the doubly unsaturated aldehyde in an autoclave at 5-20atm. with or without solvent with a copper chromite catalyst 8h. below 60 0 C for hydrogenating the carbonyl group, 15h. at 80-110 ° C for hydrogenation of the carbonyl group and the aliphatic double bond or 8h. treated above 120 0 C for the hydrogenation of all three double bonds, then the catalyst was separated, the solvent was evaporated and the residue was distilled. 2. Verfahren nach Punkt !,dadurch gekennzeichnet, daß zwischen 8 und 12, vorzugsweise bei 10atm hydriert wird.2. Method according to item!, Characterized in that between 8 and 12, preferably hydrogenated at 10atm. 3. Verfahren nach Punkt 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Petrolether, Butanol oder Toluol verwendet wird. '3. The method according to item 1 and 2, characterized in that the solvent used is petroleum ether, butanol or toluene. ' 4. Verfahren nach Punkt 1-3,dadurch gekennzeichnet, daß zur Hydrierung einer Doppelbindung bei 50°C zur Hydrierung von zwei Doppelbindungen bei 1000C und drei bei 140°C hydriert wird.4. The method according to item 1-3, characterized in that for hydrogenating a double bond at 50 ° C for the hydrogenation of two double bonds at 100 0 C and three is hydrogenated at 140 ° C.
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