DE2148223B2

DE2148223B2 - Verfahren zur Herstellung von Nitrodiphenylaminderivaten

Info

Publication number: DE2148223B2
Application number: DE2148223A
Authority: DE
Inventors: Johannes Dr. 5090 Leverkusen Blahak
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-09-28
Filing date: 1971-09-28
Publication date: 1979-09-06
Also published as: BE789273A; ES407065A1; CA995245A; DE2148223A1; NL7213001A; JPS4840735A; DE2148223C3; JPS5614655B2; IT966043B; GB1404326A; FR2158836A5; BR7206692D0; AT315819B; US3847990A

Description

in der X gleich oder verschieden Wasserstoff, Alkyl, Isoalkyl oder Cycloalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogen- und Nitrogruppen, Y Wasserstoff, Alkyl, Isoalkyl oder Cycloalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Urethane der allgemeinen Formel

O, N

-C —N-

Il I
ο υ

in der X und Y die oben angegebene Bedeutung besitzen in An- oder Abwesenheit von Lösungsmitteln, in Gegenwart katalytischer Mengen von Alkalisalzen organischer Säuren, Alkalimetallcarbonate, -hydroxide, -oxide, Nitrophenolate und bzw. oder Lewis-Basen bei Temperaturen von 100 bis 250° C decarboxyliert

Die Deutsche Auslegeschrift 10 30 834 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von 4-Nitrodiphenylamin durch Umsetzung von Paranitrochlorbenzol mit Anilin, wobei als Bindemittel für die frei werdende Salzsäure Kaliumcarbonat in molaren Mengen neben Kupfersalzen als Katalysatoren eingesetzt werden, Um technisch interessante Ausbeuten zu erzielen, muß das Wasser, das bei der Neutralisation gebildet wird, zusätzlich entfernt werden. Die Deutsche Auslegeschrift 10 56 619 offenbart acylierte Aniline als Ausgangskomponenten. Auch bei diesem Verfahren werden molare Mengen an säurebindenden Substanzen zugesetzt, wobei stets größere Salzmengen anfallen, die bei der Aufarbeitung erst entfernt werden müssen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein chemisch eigenartiges Verfahren zur Herstellung von Nitrodiphenylaminderivaten der allgemeinen Formel

fe

in der X gleich oder verschieden Wasserstoff, Alkyl, Isoalkyl, oder Cycloalkyl mit I bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogen- oder Nitrogruppen, Y Wasserstoff, Alkyl, Isoalkyl oder Cycloalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen

in der X und Y die oben angegebene Bedeutung besitzen in An- oder Abwesenheit von Lösungsmitteln, in Gegenwart katalytischer Mengen von Alkalisalzen organischer Säuren, Alkalimetallcarbonate, -hydroxide, -oxide, Nitrophenolate und bzw. oder Lewis-Basen bei Temperaturen von 100 bis 250⁰C, vorzugsweise jedoch zwischen 150 und 220⁰C decarboxyliert. ü>e Herstellung von Nitrodiphenylaminderivaten aus Nitrophenylurethanen bzw. direkt aus den nicht isolierten

2» Umsetzungsprodukten aus Nitrophenolen und Phenylisocyanaten ist überraschend, da auf diese Weise hergestellte Urethane leicht unter Rückspaltung in Phenole und Isocyanate zerfallen, wie S. Petersen A. 562 207 (1949) beschreibt Besondere saure Phenole, wie

z. B. das 2,4-Dinitrophenol sind nach J. M. Lyons, R. H. Thomson, Soc. 1S50,1971 »unter keinen Umständen mit Phenylisocyanat zur Reaktion zu bringen«.

Die bei der erfindungsgemäßen Decarboxylierungsreaktion verwendbaren Urethane können sowohl durch

so Reaktion entsprechender Phenole mit Isocyanaten, wie von McKinley, in Ind. eng. Chem. Anal. 16, 304 (1944) beschrieben wurde, als auch durch Umsetzung von Chlorkohlensäureestern und Aminen (S. Petersen, A. 562,207 ff. [1949]) erhalten werden. Die Decarboxylie-

s~> rung kann darüber hinaus bevorzugt ohne vorherige Isolierung der Urethane durch direktes Vereinigen der Nitrophenol- und Phenylisocyanatkomponenten und anschließendes Erhitzen auf 100 bis 250° C in Gegenwart katalytischer Mengen von Alkalisalzen organi-

4Ii scher Säuren, Alkalimetallcarbonate, -hydroxide, -oxide, Nitrophenolate und bzw. oder Lewis-Basen vorgenommen werden. Als Lösungsmittel können polare Lösungsmittel im Siedebereich von 150 bis 22O⁰C verwendet werden, die mit den Isocyanaten nicht reagieren. Im

->"> Falle einer direkten Vereinigung von Nitrophenolen und Isocyanaten wird ein Mengenverhältnis von Isocyanat zu Nitrophenol von 0,5 :1 bis 5 :1, bevorzugt jedoch 1 :1 bis2 : !,angewendet

Die erfindungsgemäß verwendetet; Urethane können

~>i> erhalten werden durch Reaktion von beispielsweise:

Paranitrophenol, Orthonitrophenol,

2,4-Dinitrophenol, 4-Nitro-2-chlorphenol,

4-Nitro-3-chlorphenol,
,-, 3-Chlor-2-nitrophenol,

4-Chlor-2-nitrophenol,

5-Chlor-2- nitrophenol,

6-ChIor-2-nitrophenol,

2,6- DichIor-4-nitrophenol,
_w, 4-Nitroorthokresol, 4-Nitromeiakresol,

6-Nitroorthokresol,6-Nitrometakresol

4- N itro-2-isopropylphenol,

4-Nitro-2-isobutylphenol,

4-Nitro-2-cyclohexylphenol;

¹¹' mit den folgenden Isocyanaten:

Phenylisocyanat, Metamethylphenylisocyanat,
Paramethylphenylisocyanat,

Metaisobutylphenylisocyanat, Meta-2-äthylhexyIphenyüsocyanat, Metacyclohexylphenylisocyanat, Metachlorphenylisocyanat, Parachlorphenylisocyanat, Metanitrophenylisocyanat und Paranitrophenylisocyanat

Im Falle der Synthese der erfindungsgemäßen Urethane aus Chlorkohlensäureestern und Anilindeirivaten werden beispielsweise folgende Verbindungen umgesetzt:

Paranitrophenylchlorkohlensäureester, Orthonitrophenylchlorkohlensäureester,

2,4-Dinitrophenylchlorkohlensäureester, 4-Nitro-2-chlorphenylchlorkohlensäureester, 4-Nitro-3-chlorphenylchlorkohlensäureester,

S-Chlor^-nitrophenylchlorkohlensäureester,

4-Chlor-2-nitrophenylchlorkohlensäureester,

S-Chlor^-cftrophenylchlorkohlensäureester,

e-Chlor^-nitrophenylchlorkohlensäureester, 2,6-DichIor-4-nitropnenylchlorkohIensäureester, 4-Nitro-2-methylphenylchlorkohlensäureester, 4-Nitro-3-methylphenylchlorkohIensäuΓeester, 6-Nitro-2-methylphenylchlorkohlensäureester, o-Nitro-3-methyiphenyichiorkühiensäureester, 4-Nitro-2-isopropylphenylchlor-

kohlensäureester,
4-Nitro-2-diisobutylphenylchlor-

kohlensäureester und
4-Nitro-2-cyck>hexylphenylchlorkohlensäureester.

Als Anilinderivate seien folgende Verbindungen beispielsweise genannt:

Anilin, N-Methylanilin,
N-lsopropylanilin, N-Cyclohexylanilin, 4-MethylaniIin,N-Äthyl-4-methylanilin, N-Isobutyl-3-cyclohexylanilin,3-Chloranilin,

III

20

N-Äthyl-2-chloranilin,
Metanitranilin, Paranitranilin,
N-Methylmetanitroanilin, und
N-Isopropylmetanitroanilin.

Als erfindungsgemäße Lösungsmittel vom Siede- ^4> punkt 100 bis 250° C, vorzugsweise 150 bis 220° C, kommen solche in Betracht, die kein Zerewitinoff-aktives Wasserstoffatom besitzen.

Innerhalb der Substanzklassen, die im folgenden aufgeführt werden, sind polare Vertreter besonders '" begünstigt

1. Kohlenwasserstoffe und chlorierte Kohlenwasserstoffe:

n-Nonan.n-Butylcyclohexan, ->■>

Decahydronaphthalin, n-Undecan,

n-Dodecan, n-Hexylcyclohexan,

Dipenten, 1-Dodecen, Isopropylbenzol,

13-Diäthy !benzol, Inden, n-Butylbenzol,

Tetralin, Chlorbenzol, 4-Chlortoluol, w>

l^-Dichlorbenzol^/f-Dichlortoluol, 1,2,4-Trichlorbenzol,

^-ChloM-isopropyl-1 -methylbenzol,

2. Äther wie

Anisol, Cyclohexyläthyläther, μ

Diäthylenglykoldimethyläther,
Benzylmethyläther,4-Methoxytoluol, Parachloranisol, Di-n-hexyläther,

3. Ketone z. B.:
2-Heptanon, Cyclohexanon,
2-PropyIcyclohexanon, Phenyl-n-propylketon,
2-Undecanon,

4. Substituierte Säureamide z. B.:
N.N-Dimethylformamid,
Ν,Ν-Diäthylformamid,

5. Ester z. B.:

Äthylenglykolmonomethylätheracetat,
Di-n-propylcarbonat,CycIohexylacetat,
Diisobutylcarbonat,

Diäthylenglykolmonomethylätheracetat,
Diisoamylcarbonat,

6. Substituierte Amine z. B.:
2-Äthylpyridin,N,N-Dimethyl-2-methylanilin,
N.N-Dimethylanilin.N-Methyl-N-äthylanilin,
N,N-Dimethyl-2-chIoranilin,
Ν,Ν-Diäthylanilin, Chinolin,

7. Nitroverbindungen z. B.:
1-Nitrobutan, Nitrocyclohexan,
1 -Nitrobeptan, Nitrobenzol,

8. Nitrile z. B.:

N-Capronitril, BenzonitriL
Tolunitrilund PhenylacetonitriL

Als Katalysatoren eignen sich Alkalisalze organischer Säuren, wie Lithiumacetat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Rubidium- und Cäsiumacetat, Natriumformiat, Kaliumbenzoat unit Kaliumphthalat Darüber hinaus Alkalimetallcarbonate, bevorzugt Natrium- oder Kaliumcarbonat, sowie Oxide und Hydroxide von Alkalimetallen, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumhydroxid. Außerdem sind Nitrophenolate und basische Verbindungen geeignet, die die Nitrophenole in Nitrophenolate überführen können. Weiterhin seien als katalytisch wirksame Substanzklasse Lewis-Basen, wie tertiäre hochsiedende Amine und Phosphine genannt z. B. N-Methyl-di-0-hydroxydiphenyläther und Tri-n-butylphosphin.

Die Katalysatoren werden in Mengen von 0,5 bis 50 Mol-%, bevorzugt jedoch in Mengen von 1 bis lOMoI-%, bezogen auf die Mole an Nitrophenol bzw. Nitrophenyl-N-phenyhirethan eingesetzt

Nitrodiphenylamin und seine Derivate sind wichtige Zwischenprodukte für die Synthese von Verbindungen des Typs p-Aminoalkyldiphenylamin, die die Oxydation von natürlichen und bzw. oder synthetischen Kautschuken durch Sauerstoff weitgehend verhindern. Sie besitzen große technische Bedeutung.

Beispiel 1

In einem 500-cm³-Rührkolben mit Anschluß an eine Gasuhr werden 139,1 g (1 Mol) trockenes Nitrophenol und 10 g Kaliumacetat auf 200⁰C erhitzt Bei dieser Temperatur werden 131 g (1,1 Mol) Phenylisocyanat durch einen Tropftrichter zugegeben und die Temperatur von 190 bis 200⁰C 6 Stunden gehalten,' worauf die Gasuhr 241 Kohlendioxyd (1 Mol bei 25°C) anzeigt. Die präparat!ve Dickschichtchromatographie an Kieselgel mit dem Laufmittel Benzol ergibt in einer Ausbeute von 78% der Theorie 4-Nitrodiphenylamin vom Schmelzpunkt 128 bis 130° C. Der Festpunkt umkristallisiert aus Tetrachlorkohlenstoff beträgt 132 bis 133°C.

(Die IR-Spektren sind mit der Standardsubstanz identisch).

251 g Rohprodukt werden bei 50 bis 60° C in 1500 ml Toluol aufgenommen und bei 60⁰C zusammen mit

1000 ml 5%iger Natronlauge gerührt Die wäßrige Phase wird abgetrennt und verworfen, während die organische Phase nach dem Schütteln mit 500 ml Wasser von 60⁰C und Klären mit 15 g Tonsil als Filterhilfsmittel im Vakuum abdestilliert wurde. Es verbleiben 1624 g 4-Nitrodiphenylamin vom Schmelzpunkt 120 bis 126⁰Q Mit konzentrierter Schwefelsäure entsteht beim Erwärmen die für 4-Nitrodiphenylamin typische .otviolette Färbung. Ausbeute: 76% der Theorie.

Beispiel 2

139,1 g (1 Mol) 4-Nitrophenol und 2,8 g Kaliumhydroxyd werden bei 150⁰C zusammengerührt und durch kurzseitiges Anlegen von Wasserstrahlvakuum entwässert Darauf werden 500 ml Nitrobenzol hinzugefügt und zum Rückfluß erhitzt Anschließend werden 179 g (1,5 Mol) Phenylisocyanat hinzugefügt und 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt Es entweichen 23,71 Kohlendioxyd. Die Ausbeute nach Abdestillieren des Nitrobenzois und Aufarbeitung nach Beispiel 1 an isoliertem 4-Nitrodiphenylamin vom Schmelzpunkt 130 bis 131° C beträgt 80,6% der Theorie.

Beispiel 3

Es wird analog Beispiel 1 vorgegangen, jedoch mit einem molaren Verhältnis von Phenylisocyanat zu Paranitrophenol = 2:1 gearbeitet

Die Ausbeute an 4-Nitrodiphenylamin beträgt in diesem Falle 83,5% der Theorie.

Beispiel 4

Es wird analog Beispiel 2 vorgegangen, jedoch werden 53 g Natriumcarbonat als Katalysator verwendet Die Ausbeute an 4-Nitrodiphenylamin beträgt 72% der Theorie.

Beispiel 5

Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch <vird mit 4,1 g Kaliumcarbonat gearbeitet. Die Ausbeute an 4-Nitrodiphenylamin beträgt 75,5% der Theorie.

Beispiel 6

92 g 2,4-DinitrophenoI (04 Mol), 5 g Kaliumacetat und 250 ml Nitrobenzol erhitzt man zum Sieden und tropft bei 210⁰C 594 g (04 Mol) Phenylisocyanat zu. Nach 6 Stunden zeigt die Gasuhr 12,81 Kchlendioxyd an. Eine Probe wird durch präparative Dünnschicht analysiert (System 3enzol-Kieselgel). Die Ausbeute an 2,4-Dinitrodiphenylamin vom Schmelzpunkt 154 bis 155⁰C beträgt 674% der Theorie (Lit: Beilstein 12, 75i : Festpunkt 156°Q.

Beispiel 7

Man erhitzt 139 g Paranitrophenol (1 Mol), 10 g Kaliumacetat und 500 ml Nitrobenzol auf 210°C, fügt bei dieser Temperatur 230 g (14 McI) Metachlorphenylisocyanat zu. Anschließend wird 84 Stunden diese Temperatur eingehalten. Die Angeschlossene Gasuhr zeigt nach dieser Zeit 2131 Kohlendioxyd an. Die Ausbßutebestimmung über präparative Dickschichtchromatographie ergibt 62,7% der Theorie an 4-Nitro- -, 3-chlordiphenylamin, vom Schmelzpunkt 127 bis 128° C. Lit: Beilstein: Festpunkt 129° C.

Beispiel 8 Es wird vorgegangen wie in Beispiel 7 beschrieben

κι worden ist, jedoch wird mit 14 MoI Parachlorphenylisocyanat gearbeitet Die Reaktion verläuft langsamer.

Nach 8,5 Stunden sind 17,7 1 Kohlendioxyd entwickelt Die Ausbeute an 4-Nitro-4-chlordiphenylamin beträgt

61,7% der Theorie an orangefarbigen Nadeln vom

ι ^, Schmelzpunkt 180 bis 181 ° C.

Analyse:

Berechnet: C 58,0, H 3,62, N 113%,
gefunden: C 57,7, H 4,0, N 11,0%.

IR- und KR-Spektren bestätr^-sn die Konstitution. Beispiel 9

Es wird analog Beispiel 7 vorgegangen, jedoch wird 1,5 Mol Metamethylphenylisocyanat eingesetzt Die entwickelte Kohlendioxydmenge nach 8 Stunden beträgt 25,7 1 bei 27° C. Die Ausbeute an 4-Nitro-3'-methyldiphenylamin in Form orangefarbigen Nadeln vom Schmelzpunkt 129° C beträgt 784% der Theorie.

ⁱ⁽⁾ Analyse:

Berechnet: C 68,4, H 5,27, N 123, O 14,1 o/o,
gefunden: C 68,6, H 54, N 12,0, O 14,1%.

Die Infrarot- und Kernresonanzspektren stimmen mit j) der Konstitution von 4-Nitro-3'-methyldiphenylamin überein.

Beispiel 10

258 g (1 Mol) N-Phenyl-4-nitrophenylurethan werden 4(i 8 Stunden in 500 ml Nitrobenzol mit 2JS g Kaliumhydroxyd unter Rückfluß erhitzt Anschließend wird das Nitrobenzol abgezogen und das Rohprodukt bei 50 bis 60⁰C in 1500 ml Toluol aufgenommen und mit 1000 m! 5°/oiger Natronlauge gerührt Die wäßrige Phase wird 4) abgetrennt und verworfen, während die organische Phase nach dem Schütteln mit 500 ml Wasser und Klären mit 15 g Tonsil als Filterhilfsmittel im Vakuum abdest'Hiert wurde. Es verbleiben 158 g 4-Nitrodiphenylari-.n vom Schmelzpunkt 130 bis 131°C; umkristallivi siert aus Tetrachlorkohlenstoff; Ausbeute 74% der Theorie.

Beispiel 11

Es wird vorgegangen wie in Beispiel 10 beschrieben ν, worden ist. Das anfallende Rohprodukt wird jedoch direkt aus Tetrachlorkohlenstoff u.nkristallisiert. Man erhall auf diese Weise 181 g 4-Nitrodiphenylamin vom Schmelzpunkt 118 bis 121°C. Ausbeute: 84% der Theorie.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Nitrodiphenylaminderivaten der allgemeinen Formel

bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Urethane der allgemeinen Formel

O, N

-N
I
Y