DE2147208B2 - PROCESS FOR MANUFACTURING CYCLOPARAFFIN OR ARALKYL HYDROPEROXIDES - Google Patents
PROCESS FOR MANUFACTURING CYCLOPARAFFIN OR ARALKYL HYDROPEROXIDESInfo
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Description
Es ist bekannt, tertiäre Alkylaromaten, wie z. B. Cumol, durch Oxydation mittels Sauerstoff oder sauerstoffhaltiger Gase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators in die entsprechenden Hydroperoxide, wie z. B. Cumolhydroperoxid, zu überführen. Bei der großtechnischen Herstellung von Hydroperoxiden werden die katalylischen Verfahren bevorzugt, da diese höhere Umsätze und Ausbeuten liefern. Die vorgeschlagenen Katalysatoren liegen im Reaktionsgemisch teils in flüssiger Form, wie z. B. Natriumhydroxid, Schwefelsäure, Bromwasserstoffsäure, heterocyclische Basen, wie Pyridin, oder in fester Form, wie z. B. Alkali- und Erdalkalicarbonate oder -bicarbonate, Alkalisalze von Carbonsäuren, aktive Tonerde und Kieselsäure, vor.It is known to use tertiary alkyl aromatics, such as. B. cumene, by oxidation with oxygen or oxygen-containing gases at elevated temperature in the presence or absence of a catalyst in the corresponding hydroperoxides, such as. B. cumene hydroperoxide to convert. In the large-scale For the production of hydroperoxides, the catalylic process is preferred because it has higher sales and deliver yields. Some of the proposed catalysts are liquid in the reaction mixture Shape, such as B. sodium hydroxide, sulfuric acid, hydrobromic acid, heterocyclic bases such as pyridine, or in solid form, such as. B. alkali and alkaline earth carbonates or bicarbonates, alkali salts of carboxylic acids, active clay and silica.
Es ist auch schon bekannt, als Oxydationskatalysatoren Schwermetallverbindungen einzusetzen. Dabei wurde festgestellt, daß derartige Schwermetallkatalysatoren zwar die Oxydation beschleunigen, jedoch auch die Zersetzung des entstandenen Peroxids begünstigen (vgl. Chemical Reviews, Bd. 46,1950, S. 157). Außerdem hat sich gezeigt, daß mit der Steigerung der Oxydationsgeschwindigkeit eine Abnahme der Ausbeute infolge der Bildung von Nebenprodukten, wie Alkohole, Ketone und Säuren, verbunden ist (vgl. US-PS 02 466 und DT-PS 5 22 255). Aus der britischen Patentschrift Nr. 6 65 898 ist bekannt, in der zu oxydierenden Alkarylverbindung lösliche Oxide, Hydroxide oder Carbonsäuresalze der Metalle Mangan, Kobalt, Blei, Eisen, Nickel, Kupfer, Vanadium, Chrom oder Quecksilber als Katalysatoren einzusetzen, wobei Katalysatorkonzentrationen von 0,15 bis 0,8%, bezogen auf die Alkarylverbindung, eingehalten werden sollen. Nach diesen Verfahren werden nur unbefriedigende Peroxidkonzentrationen erreicht Ausbeute und Umsatz können bei diesem katalytischen Verfahren gesteigert werden wenn man die Konzentration des gelösten oder dispers gelösten Anteils der genannten Metallverbindungen im Reaktionsgemisch möglichst gering halt Bei der Cumoloxydation gelangen beispielsweise 0,07 Gew.% Cernaphthenat 0,03 Gew.% Bleinaphthenat oder 0015 Gew.% Mangannaphthenat als Katalysator zur Anwendung (DT-PS 9 69 744). Die katalytische Wirksamkeit derartiger löslicher Metallverbindungen ist jedoch nur von begrenzter Dauer, da saure Nebenprodukte die Metalle allmählich aus dem Reaktionsgemisch ausfällen. Es ist daher auch schon vorgeschlagen worden, diesen Nachteil durch Zusatz geeigneter säurebindender Stoffe zu mindern (DT-PSIt is also already known to use heavy metal compounds as oxidation catalysts. Included it was found that such heavy metal catalysts accelerate the oxidation, but also favor the decomposition of the peroxide formed (cf. Chemical Reviews, Vol. 46, 1950, p. 157). aside from that It has been shown that the increase in the rate of oxidation leads to a decrease in the yield due to the formation of by-products, such as alcohols, ketones and acids, is connected (see. US-PS 02 466 and DT-PS 5 22 255). From British Patent No. 6 65 898 it is known in which to oxidizing alkaryl compound soluble oxides, hydroxides or carboxylic acid salts of the metals manganese, Cobalt, lead, iron, nickel, copper, vanadium, chromium or to use mercury as catalysts, catalyst concentrations of 0.15 to 0.8%, based on on the alkaryl compound, should be adhered to. Following these procedures will only be unsatisfactory Peroxide concentrations reached Yield and conversion can be increased in this catalytic process if one considers the concentration of the dissolved or dispersed dissolved fraction of the metal compounds mentioned Keep as low as possible in the reaction mixture. In the case of cumene oxidation, for example, 0.07 is obtained % By weight cerium naphthenate 0.03% by weight lead naphthenate or 0015% by weight manganese naphthenate as a catalyst for application (DT-PS 9 69 744). The catalytic effectiveness of such soluble metal compounds however, is of limited duration as acidic by-products gradually remove the metals from the Precipitate reaction mixture. It has therefore already been proposed to address this disadvantage by adding to reduce suitable acid-binding substances (DT-PS
9 69 234 und DT-PS 8 89 443). In der deutschen Patentschrift 10 40 551 wird die Verwendung von Silber und Kupfer in Form von Salzen flüchtiger Carbonsäuren, z. B. als Silberacetat oder Kupferformiat, empfon-9 69 234 and DT-PS 8 89 443). In the German patent 10 40 551 the use of silver and copper in the form of salts of volatile carboxylic acids, e.g. B. as silver acetate or copper formate, recommended
Es ist auch bekannt, Metallkomplexe als Katalysatoren für die Oxydation von Alkaliverbindungen einzusetzen. Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 10 41960 werden Phthalocyanine des Magnesiums, Zinks, Kupfers, Nickels oder Mangans und nach dem Verfahren der deutschen PatentschriftIt is also known to use metal complexes as catalysts for the oxidation of alkali compounds to use. According to the process of German Patent 10 41960 phthalocyanines are des Magnesium, zinc, copper, nickel or manganese and according to the method of the German patent specification
10 76 132 sehr reines Kupfer-, Zink-, Aluminium- oder Nickelphthalocyanin verwendet. Es ist ferner bekannt, daß Komplexverbindungen, die aus Metallsalzen, vorzugsweise aus Salzen der Übergangsmetalle, einschließlich der Metalle der Lanthaniden- und Actinidengruppe und Hexaalkylphosphorsäureamiden hergestellt wurden, wirksame Katalysatoren für die Oxydation von sekundären und tertiären alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen darstellen (DT-OS 18 17 093).10 76 132 very pure copper, zinc, aluminum or nickel phthalocyanine is used. It is also known that complex compounds formed from metal salts, preferably from salts of transition metals, including of the metals of the lanthanide and actinide groups and hexaalkylphosphoric acid amides effective catalysts for the oxidation of secondary and tertiary alkyl aromatic hydrocarbons represent (DT-OS 18 17 093).
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Cycloparaffin- oder Aralkyl-hydroperoxiden durch Oxydation der entsprechenden Kohlenwasserstoffe in flüssigem Zustand mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von stickstoffhaltigen Metallkomplexverbindungen als Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysator eine Komplexverbindung der Polyacyloxalsäurebisamidrazone mit Kupfer, Nickel, Cer, Kobalt, Blei und/oder Calcium einsetzt.The present invention is a process for the preparation of cycloparaffin or Aralkyl hydroperoxides by oxidation of the corresponding hydrocarbons in the liquid state with Oxygen or oxygen-containing gases at elevated temperature in the presence of nitrogen-containing metal complex compounds as a catalyst, which is characterized in that the catalyst used is a complex compound of polyacyloxalic acid bisamidrazones used with copper, nickel, cerium, cobalt, lead and / or calcium.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sind Metallkomplexverbindungen von Polyacyloxalamidrazonen mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen FormelThe catalysts to be used according to the invention are metal complex compounds of polyacyloxalamidrazones with repeating units of the general formula
-NH-N=C-C=N-NH-C-R-C--NH-N = C-C = N-NH-C-R-C-
H2N NH2 O OH 2 N NH 2 OO
^=N- N=C-C=N-N=C-R -C=^ = N-N = C-C = N-N = C-R -C =
Il IlIl Il
H2N NH2 HO OHH 2 N NH 2 HO OH
in der R einen geradkettigen oder verzweigtet gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Rest mit: bis \2 C-Atomen, einen cycloaliphatische^ araliphatiin which R is a straight-chain or branched, saturated or unsaturated aliphatic radical with: up to \ 2 carbon atoms, a cycloaliphatic ^ araliphatic
sehen, aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet. Polyacyloxalamidrazone der vorstehend charakterisierten Art sind beispielsweise in den belgischen Patentschriften 7 05 592 und 7 20 790 beschrieben. Man erhält sie durch Umsetzung von einer oder mehreren Dicarbonsäurehalogeniden der allgemeinen Formelsee means aromatic or heterocyclic radical. Polyacyloxalamidrazones of the type characterized above are for example in the Belgian Patents 7 05 592 and 7 20 790 described. They are obtained by reacting one or more Dicarboxylic acid halides of the general formula
X-CO-R-CO-X,X-CO-R-CO-X,
in der R die oben genannte Bedeutung hat und X Chlor oder Brom bedeuten, mit Oxalsäurebisamidrazon. Die Metallverbindungen der Polyacyloxalamidrazone können nach dem Verfahren der belgischen Patentschrift 7 48 357 durch Umsetzung von Polyacyloxalamidraionen mit Lösungen von Metallverbindungen hergestellt werden.in which R has the abovementioned meaning and X is chlorine or bromine, with oxalic acid bisamidrazone. the Metal compounds of the Polyacyloxalamidrazone can by the method of the Belgian patent 7 48 357 produced by reacting Polyacyloxalamidraionen with solutions of metal compounds will.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können beispielsweise Verbindungen des Polyterephthaloyl-, Polyisophthaloyl-, Polyfumaroyl-, Poly-2,6-naphtalinoyl-, Polyadipinoyl-, Polysebacinoyl- und Poly-2,6-pyridinoyloxalsäurebisamidrazons mit den Metallen Kupfer, Kobalt, Nickel, Cer, Blei und/oder Calcium eingesetzt werden. Besonders geeignete Katalysatoren stellen die Metallverbindungen des Polyterephtaloyl- und Polyfumaroyloxalamidradons dar. Bevorzugt werden die Kupfer-, Kobalt- und Nickelverbindungen des Polyterephthaloyl- und des Polyfumaroyloxalamidrazons.In the process according to the invention, for example, compounds of polyterephthaloyl, polyisophthaloyl, polyfumaroyl, poly-2,6-naphtalinoyl, polyadipinoyl, polysebacinoyl and poly-2,6-pyridinoyloxalic acid bisamidrazone with the metals copper, cobalt, nickel, cerium, Lead and / or calcium are used. Particularly suitable catalysts are the metal compounds of polyterephtaloyl and polyfumaroyloxalamidrazone. The copper, cobalt and nickel compounds of polyterephthaloyl and polyfumaroyloxalamidrazone are preferred.
Der Metallgehalt der bekannten Polyacyloxalsäurebisamidrazon-Komplexverbindungen kann von sehr geringen Mengen, wie etwa 0,1 Gewichtsprozent, bis zur Sättigungsgrenze des Polymeren, die etwa bei einem Metallatom pro Polymereinheit liegt, betragen. Alle diese Komplexverbindungen zeichnen sich durch hohe katalytische Wirksamkeit aus. Da sich jedoch gezeigt hat, daß die katalytische Wirksamkeit der Polymeren mit wachsendem Metallgehalt ansteigt, werden vorzugsweise solche Polyacyloxalamidrazone eingesetzt, deren Metallgehalt der Sättigungsgrenze des Polymeren entsprechen.The metal content of the known polyacyloxalic acid bisamidrazone complex compounds can be from very small amounts, such as about 0.1 percent by weight, to the saturation limit of the polymer, which is about one Metal atom per polymer unit. All these complex compounds are characterized by high catalytic effectiveness. However, since it has been shown that the catalytic effectiveness of the polymers increases with increasing metal content, such polyacyloxalamidrazones are preferably used, whose metal content corresponds to the saturation limit of the polymer.
Die erfindungsgemäß zu verv/endenden Katalysatoren können jeweils nur ein Metall gebunden enthalten. Selbstverständlich eignen sich auch Polyacyloxalamidrazon-Komplexe als Katalysator, die zwei oder mehrere Metalle enthalten.The catalysts to be used according to the invention can each contain only one metal, bound. Polyacyloxalamidrazone complexes are of course also suitable as a catalyst containing two or more metals.
Die Katalysatoren sind farbige und nicht sinternde, praktisch nicht erweichende und somit unter Temperatureinwirkung formstahilp Materialien, die durch Hitze schwer zerstörbar sind. Sie können als Pulver oder als Formkörper zur Anwendung gelangen. Besonders vorteilhaft ist der Einsatz dieser Katalysatoren in Form von Fasern. Derartige Fasern können beispielsweise nach dem Verfahren der belgischen Patentschrift 7 48 358 hergestellt werden. Sie können als solche oder in Form von Netzen, Geweben, Gewirken oder Vliesen angewendet werden.The catalysts are colored and non-sintering, practically non-softening and therefore exposed to temperature formstahilp materials produced by heat are difficult to destroy. They can be used as a powder or as a shaped body. Particularly the use of these catalysts in the form of fibers is advantageous. Such fibers can for example according to the process of Belgian patent 7 48 358. You can as such or be used in the form of nets, woven fabrics, knitted fabrics or fleeces.
Als Ausgangsverbindungen werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Kohlenwasserstoffe der allgemeinen FormelThe starting compounds used in the process according to the invention are hydrocarbons of the general formula
■c-r,■ c-r,
in der R einen substituierten oiler unsuhsliiuienen aromatischen oder einen ι vi.loa'iphaiischen Rest, Ri "■η™ ;irruii:iiiM Inn ^ \ ·. h ),il ι iilui I iseheii oder niederen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder ein Wasserstoffatom, R2 einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder ein Wasserstoffatom und η die Zahl 1 oder 2 bedeutet und wenigstens einer der Reste Ri und R2 einer der genannten Alkylreste ist, eingesetzt Als aromatische Reste R kommen beispielsweise substituierte oder unsubstituierte Phenyl- oder Naphthylreste in Betracht. Die Substituenten am aromatischen Rest können Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Cyangruppen oder Halogenatome sein.in which R is a substituted oiler unsuhsliiuien aromatic or a ι vi.loa'iphaiischen radical, Ri "■ η ™; irruii: iiiM Inn ^ \ ·. h), il ι iilui I iseheii or lower alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom, R2 a lower alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom and η denotes the number 1 or 2 and at least one of the radicals Ri and R2 is one of the alkyl radicals mentioned, substituted or unsubstituted aromatic radicals, for example, are used Phenyl or naphthyl radicals into consideration.The substituents on the aromatic radical can be alkyl, alkoxy, nitro, cyano groups or halogen atoms.
Beispiele für die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Kohlenwasserstoffe sind
Äthylbenzol, n-Butylbenzol, Cumol,
p-Diisopropylbenzol, m-Diisopropylbenzol,
sek.-Butylbenzol.p-Di-sek.-butylbenzol,Examples of the hydrocarbons to be used in the process according to the invention are
Ethylbenzene, n-butylbenzene, cumene,
p-diisopropylbenzene, m-diisopropylbenzene,
sec-butylbenzene, p-di-sec-butylbenzene,
m-Di-sele-butylbenzol, p-Cymol, Diphenylmethanm-di-sele-butylbenzene, p-cymene, diphenylmethane
und Methylcyclohexan.and methylcyclohexane.
Als Ausgangsverbindungen eignen sich weiterhin unsubstituierte Cycloparaffine wie z. B. Cycfooctan und Cyclododecan.Suitable starting compounds are also unsubstituted cycloparaffins such. B. Cycfooctane and Cyclododecane.
Bevorzugt werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Verbindungen Cumol, p-Diisopropylbenzol,
m-Diisopropylbenzol, Äthylbenzol und Cyclooctan.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in der üblichen Weise durchgeführt werden. Beispielsweise
suspendiert man die pulverförmige Metallkomplexverbindung in dem zu oxydierenden flüssigen Kohlenwasserstoff,
der unter Umständen mit einem inerten Lösungsmittel wie z. B. Chlorbenzol vermischt werden
kann, und leitet Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas, wie z. B. Luft, ein. Dabei ist es zweckmäßig, für eine
gute Durchmischung des Gases mit der Flüssigkeit Sorge zu tragen, um eine rasche Sauerstoffumsetzung
zu gewährleisten. Diese Durchmischung kann beispielsweise durch Rühren mit einem hochtourigen Rührer
erzielt werden. Bei Rührgeschwindigkeiten von 800 bis 1000 UpM ist die Sauerstoff auf nähme unabhängig von
Tourenzahlschwankungen. Selbstverständlich können auch andere geeignete Mischvorrichtungen verwendet
werden.The compounds cumene, p-diisopropylbenzene, m-diisopropylbenzene, ethylbenzene and cyclooctane are preferred in the process according to the invention.
The process according to the invention can be carried out in the usual manner. For example, the powdered metal complex compound is suspended in the liquid hydrocarbon to be oxidized. B. chlorobenzene can be mixed, and conducts oxygen or an oxygen-containing gas, such as. B. air, a. It is advisable to ensure thorough mixing of the gas with the liquid in order to ensure rapid oxygen conversion. This thorough mixing can be achieved, for example, by stirring with a high-speed stirrer. At stirring speeds of 800 to 1000 rpm, the oxygen absorption is independent of fluctuations in the number of revolutions. Of course, other suitable mixing devices can also be used.
Die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderliche Katalysatormenge richtet sich nach dem zu oxydierenden Kohlenwasserstoff und dem eingesetzten Katalysator Im allgemeinen werden mit Katalysatormengen von 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf den Kohlenwasserstoff, gute Ergebnisse erzielt. Vorzugsweise werden Katalysatormengen von 0,02 bis 0,2 Gewichtsprozent angewendet.The amount of catalyst required for carrying out the process according to the invention depends according to the hydrocarbon to be oxidized and the catalyst used Amounts of catalyst from 0.01 to 1.0 weight percent based on the hydrocarbon give good results achieved. Preferably, amounts of catalyst from 0.02 to 0.2 percent by weight are used.
Um den Katalysator vor einer Schädigung duidi die bei der Oxydation unter Umständen als Nebenprodukt in geringen Mengen auftretenden sauren Verbindungen zu bewahren, kann es zweckmäßig sein, dem Reaktionsgemisch basische Verbindungen wie z. B. Magnesiumoxid, Magnesiumcarbonat, Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid zuzusetzen.To protect the catalyst from damage duidi the Acidic compounds which may occur in small quantities as a by-product during oxidation To preserve, it may be useful to add basic compounds such as. B. magnesium oxide, Add magnesium carbonate, sodium carbonate or sodium hydroxide.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 1300C, vorzugsweise 80 bis 1200C, durchgeführt. Da sich die Polyacyloxalamidrazon-K.omplexverbindungen durch eine außergewöhnlich hohe thermische Beständigkeit auszeichnen, können in speziellen Fällen auch unbeschadet wesentlich höhere Reaküonstemperaturen /ur Anwendung gelangen, beispielsweise 150° C.The inventive process is conducted at temperatures ranging from 60 to 130 0 C, preferably 0 to 120 C, performed 80th Since the polyacyloxalamidrazone complex compounds are characterized by an exceptionally high thermal resistance, in special cases significantly higher reaction temperatures can be used without prejudice, for example 150 ° C.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäßc Verfahren bei Atinosphärendruck durchgeführt. Es ist jcrioch auch möglich, unter erhöhtem Druck zu arbeiten, beispielsweise bei einem Sauerstoffdruck bis 30 atü.The method according to the invention is preferably carried out at atmospheric pressure. But it is too possible to work under increased pressure, for example at an oxygen pressure of up to 30 atm.
Die Zuführgeschwindigkeit des Sauerstoffs oder der saueistoffliahigcn Gase hängt von der Reaktionstempe-The rate of supply of oxygen or oxygen-containing gases depends on the reaction temperature.
ratur, dem Reaktionsdruck und der Wirksamkeit des eingesetzten Katalysators ab. Der Sauerstoff wird vorzugsweise im Überschuß und mit einer Geschwindigkeit von 10 bis 150 Liter pro Stunde und pro Mol Kohlenwasserstoff zugeführt. Die Strömungsgeschwindigkeit des Sauerstoffs kann jedoch noch kleinere Werte annehmen, wenn die Oxydation im »geschlossenen System« durchgeführt wird, wobei man dem Reaktionsgemisch aus einer Gasbürette nur soviel Sauerstoff zuführt, wie bei der Oxydation verbraucht wird.temperature, the reaction pressure and the effectiveness of the catalyst used. The oxygen will preferably in excess and at a rate of 10 to 150 liters per hour and per mole Hydrocarbon fed. The flow rate of the oxygen can, however, be even lower Assume values if the oxidation is carried out in a "closed system", whereby one denotes the Reaction mixture feeds only as much oxygen from a gas burette as consumed in the oxidation will.
Bei Einsatz der Polyacyloxalamidrazon-Kompllexverbindungen ist es im allgemeinen nicht erforderlich, dem Reaktionsgemisch ein Hydroperoxid als Ansprinigmittel zuzusetzen. Dies gilt insbesondere für tertiär alkylaromatische Kohlenwasserstoffe. Falls jedoch ein Anspringmittel verwendet werden soll, wird zweckmäßigerweise die Hydroperoxid-Verbindung gewählt, die bei der Oxydation des Ausgangskohlenwasserstoffs entsteht.When using the polyacyloxalamidrazone complex compounds it is generally not necessary to add a hydroperoxide as a starting agent to the reaction mixture to add. This applies in particular to tertiary alkyl aromatic hydrocarbons. If, however, a starting agent is to be used, the hydroperoxide compound is expediently chosen which arises during the oxidation of the starting hydrocarbon.
Die verschiedenen Polyacyloxalamidrazon-Komplexverbindungen zeigen unterschiedliche katalytische Wirksamkeit. Im Falle der Cumoloxydation, bei welcher das erfindungsgemäße Verfahren mit besonders gutem Erfolg angewendet wird, können beispielsweise die Polyterephthaloyloxalamidrazon-Komplexverbindungen hinsichtlich ihrer Aktivität zu Beginn der Autoxydation in folgende Reihe eingeordnet werden:The various polyacyloxalamidrazone complex compounds show different catalytic properties Effectiveness. In the case of cumene oxidation, in which the process according to the invention with particularly good Successfully applied, for example, the polyterephthaloyloxalamidrazone complex compounds in terms of their activity at the beginning of autoxidation can be classified in the following series:
Cu > Co > Ni > Ce = Ca=PbCu> Co> Ni> Ce = Ca = Pb
Am wirksamsten ist demzufolge die Kupferverbindung. Die Nickel-, Calcium-, Blei- und Cer-Komplexe zeigen unter gleichen Verfahrensbedingungen zwar eine geringere katalytische Wirksamkeit, hingegen bewirken sie eine selektivere Cumoloxydation. Eine Erhöhung der Reaktionsdauer von beispielsweise 6 auf 9 Stunden verursacht im Falle der Nickel-Katalysatoren eine Erhöhung des Cumolhydroperoxidgehaltes im Reaktionsgemisch ohne Abnahme der Selektivität bezüglich Cumolhydroperoxid. Bei den bisher bekannten Verfahren fällt im allgemeinen mit fortschreitender Oxydation die Selektivität infolge zunehmenden Hydroperoxidzerfalls ab. Ähnlich verhalten sich auch die Kupfer- und Kobaltkomplexe der Polyacyloxalamidrazone. Diese Selektivitätsabstufungen bei den verschiedenen Polyacyloxalamidrazon-Komplexen beruhen auf Aktivitätsunterschieden bei der Katalyse des Cumolhydroperoxidzerfalls. Es hat sich nämlich gezeigt, daß die Kupfer- und Kobalt-Verbindungen zwar sehr wirksame Cumoloxydationskatalysatoren darstellen, andererseits aber auch den Cumolhydroperoxid-Zerfall stark beschleunigen. Die Nickel, Cer-, Calcium- und Blei-Verbindungen katalysieren zwar die Cumoloxydation in . geringerem Maße, beschleunigen aber dafür nicht den Cumolhydroperoxid-Zerfall.The most effective is therefore the copper connection. The nickel, calcium, lead and cerium complexes show a lower catalytic effectiveness under the same process conditions, however they cause a more selective cumene oxidation. An increase in the reaction time from, for example, 6 to 9 In the case of the nickel catalysts, hours causes an increase in the cumene hydroperoxide content in the Reaction mixture without a decrease in the selectivity with respect to cumene hydroperoxide. With the previously known In the process, the selectivity generally falls as the oxidation proceeds, as the decomposition of the hydroperoxide increases away. The copper and cobalt complexes of the polyacyloxalamidrazones behave in a similar way. These degrees of selectivity for the various polyacyloxalamidrazone complexes are based on Activity differences in the catalysis of cumene hydroperoxide decomposition. It has been shown that the Copper and cobalt compounds are very effective cumene oxidation catalysts, on the other hand but also greatly accelerate the decomposition of cumene hydroperoxide. The nickel, cerium, calcium and lead compounds catalyze the cumene oxidation in. to a lesser extent, but do not accelerate the Cumene hydroperoxide decay.
Bei Einsatz der erfindungsgemäß anzuwendenden Polyacyloxalamidrazon-Komplexe lassen sich ferner in sehr guten Ausbeuten p- und m-Diisopropylbenzol zu den entsprechenden Hydroperoxiden oxydieren. Hierbei entstehen wie üblich Gemische aus Mono- und Dihydroperoxiden. Auch Äthylbenzol läßt sich unter Verwendung dieser Katalysatoren, in höherer Ausbeute als bisher möglich, zu Äthylbenzolhydroperoxid oxydieren. Im Falle der Oxydation von p-Xylol bleibt die Reaktion nicht auf der Stufe des Hydroperoxids stehen, sondern führt zur p-Toluylsäure. Bei diesen Oxydationsreaktionen zeigen sich ähnliche Unterschiede in der Aktivität und der Selektivität wie bei der Cumoloxydation. If the polyacyloxalamidrazone complexes to be used according to the invention are used, it is also possible in very good yields of p- and m-diisopropylbenzene are oxidized to the corresponding hydroperoxides. Here As usual, mixtures of mono- and dihydroperoxides are formed. Ethylbenzene is also omitted Use of these catalysts in higher yields than previously possible to oxidize ethylbenzene hydroperoxide. In the case of the oxidation of p-xylene, the reaction does not stop at the level of the hydroperoxide, but leads to p-toluic acid. In these oxidation reactions there are similar differences in activity and selectivity as in cumene oxidation.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in der üblichen Weise. Hydroperoxide, welche im Reaktionsmedium löslich sind, wie z. B. das Cumolhydroperoxid, können durch Zugabe von konzentriertem wäßrigen Alkalihydroxid als Alkalisalze ausgefällt und abfiltriert werden. Manche Hydroperoxide, wie 2. B. das p-Diisopropylbenzol-dihydroperoxid sind in den zu ihrer Herstellung verwendeten Kohlenwasserstoffen schwer löslich und fallen beim Abkühlen des Reaktionsgemisches daher aus, sie können also leicht abgetrennt werden.The reaction mixture is worked up in the usual way. Hydroperoxides which are soluble in the reaction medium, such as. B. the cumene hydroperoxide, can be precipitated as alkali salts by adding concentrated aqueous alkali metal hydroxide and be filtered off. Some hydroperoxides, such as 2. B. p-diisopropylbenzene dihydroperoxide, are in the too The hydrocarbons used in their production are sparingly soluble and therefore precipitate when the reaction mixture cools, so they can easily be separated off will.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Hydroperoxide stellen wertvolle Produkte dar. Sie können z. B. als Polymerisations- oder Oxydationsinitiatoren verwendet werden. Außerdem dienen sie bei der Herstellung von Phenolen und Ketonen als Ausgangsstoffe. Beispielsweise wird Phenol großtechnisch vorwiegend durch Säuiespaltung von Cumolhydroperoxid hergestellt, wobei außerdem Aceton gewonnen wird. In analoger Weise werden Hydrochinon und Resorcin aus p- bzw m-Diisopropylbenzol-dihydroperoxid hergestellt. The hydroperoxides obtainable by the process according to the invention are valuable products. They can e.g. B. can be used as polymerization or oxidation initiators. They also serve in the Production of phenols and ketones as starting materials. For example, phenol is becoming prevalent on an industrial scale produced by acid cleavage of cumene hydroperoxide, whereby acetone is also obtained. In In an analogous manner, hydroquinone and resorcinol are produced from p- and m-diisopropylbenzene dihydroperoxide, respectively.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren sind nicht nur den bekannten Metall- und Metailsaiz-Katalysatoren, sondern auch den bekannten Metallkomplex-Katalysatoren bezüglich Aktivität und selektiver Wirkung überlegen, vgl. die Beispiele 1, 2 und 6 bis 8 der DT-AS 10 41 960 mit den folgenden Beispielen 2 und 6. Sie besitzen darüber hinaus aber noch den Vorteil, daß sie zu Formkörpern verarbeitet werden können. Dies macht diese Katalysatoren besonders für die kontinuierliche Verfahrensweise geeignet. Insbesondere Fasern aus diesem Katalysatormaterial haben sich ausgezeichnet bewährt. Sie zeichnen sich durch hohe Abrieb- und Temperaturbeständigkeit und ferner durch ein zufriedenstellendes Wärmeleitvermögen aus. Aufgrund dieser günstigen Eigenschaften ist es möglich, sie als Füllkörper in Reaktionsrohren oder ähnlichen für den kontinuierlichen Betrieb geeigneten Vorrichtungen anzuordnen. Sie können beispielsweise in Form dichtgepackter Faserflocken als Katalysatorbett, in lockerer Form als Füllmaterial in Rieseltüren oder zu Netzen verarbeitet in übereinanderliegenden parallelen Lagen quasi als Siebboden einer Kolonne eingesetzt werden. All diese Anordnungen haben den Vorteil, daß das aus dem Reaktor ablaufende Autoxidat infolge der Unlöslichkeit des Katalysatormaterials in organischen Medien völlig frei von Katalysatorbeimengungen ist. Verfahrensschritte zur Abtrennung des Katalysators vom Autoxidat sind demzufolge nicht erforderlich.The catalysts used in the process according to the invention are not only the known metal and Metailsaiz catalysts, but also the known metal complex catalysts in terms of activity and superior to selective action, see Examples 1, 2 and 6 to 8 of DT-AS 10 41 960 with the Examples 2 and 6 below, but they also have the advantage that they result in moldings can be processed. This makes these catalysts particularly suitable for the continuous process suitable. Fibers made from this catalyst material in particular have proven to be excellent. she are characterized by high abrasion and temperature resistance and also by a satisfactory Thermal conductivity off. Because of these favorable properties, it is possible to use them as fillers in To arrange reaction tubes or similar devices suitable for continuous operation. she can, for example, in the form of tightly packed fiber flakes as a catalyst bed, in looser form than Filling material in trickle doors or nets processed in parallel layers one on top of the other, so to speak as Sieve tray of a column can be used. All of these arrangements have the advantage that the Autoxidate running off the reactor due to the insolubility of the catalyst material in organic media is free from the addition of catalysts. Process steps for separating the catalyst from the autoxidate are therefore not required.
Beispiel Ibis 12Example Ibis 12
Die Beispiele 1—12 beschreiben den Einsatz von pulverförmigen Polyacyloxalamidrazon-Komplexen als Autoxidationskatalysatoren.Examples 1-12 describe the use of powdered polyacyloxalamidrazone complexes as Auto-oxidation catalysts.
Die Oxydation wurde in einem mit Thermostat und Rührer ausgerüsteten Reaktionsgefäß, das mit einer Gasbürette verbunden war, durchgeführt. Sauerstoff wurde aus der Gasbürette in eine Suspension aus 10 g Cumol und pulverförmigem Katalysator eingeleitet. Die Rührgeschwindigkeit betrug 800-1000 UpM. In diesem Bereich war die Sauerstoffaufnahme unabhängig von Tourenzahlschwankungen. Es wurden die folgenden Polyterephthaloyloxalsäurebisamidrazon-Komplexver-The oxidation was carried out in a reaction vessel equipped with a thermostat and stirrer, which was equipped with a Gas burette was connected. Oxygen was converted from the gas burette into a suspension of 10 g Cumene and powdered catalyst initiated. The stirring speed was 800-1000 rpm. In this The oxygen uptake range was independent of fluctuations in the number of trips. It became the following Polyterephthaloyloxalic acid bisamidrazone complex
bindungen (= PTO), hergestellt nach dem Verfahren der belgischen Patentschrift Nr. 7 48 357, eingesetzt:bindings (= PTO), produced according to the method of Belgian patent specification No. 7 48 357, inserted:
Katalysator 1:
PTO-Kupferkomplex, Kupfergehalt 23,1 Gew.%Catalyst 1:
PTO copper complex, copper content 23.1% by weight
Katalysator II:
PTO-Kobaltkomplex, Kobaltgehalt 15,5 Gew.%Catalyst II:
PTO cobalt complex, cobalt content 15.5% by weight
Katalysator 111:
PTO-Nickelkomplex, Nickelgehalt 15,3 Gew.%Catalyst 111:
PTO nickel complex, nickel content 15.3% by weight
Katalysator IV:
PTO-Cerkomplex, Cergehalt 4,1 Gew.%Catalyst IV:
PTO cerium complex, cerium content 4.1% by weight
Katalysator V:
PTO-Calciumkomplex.Calciumgehalt 7,1 Gew.%Catalyst V:
PTO calcium complex, calcium content 7.1% by weight
Katalysator VI:
PTO-Bleikomplex, Bleigehalt 10,3 Gew.%Catalyst VI:
PTO lead complex, lead content 10.3% by weight
Katalysator VII:
Kupferkomplexverbindung des Polyfumaroylbisamidrazons, Kupfergehalt 34,1 %.Catalyst VII:
Copper complex compound of polyfumaroyl bisamidrazone, copper content 34.1%.
Die Einzelergebnisse sind in nachfolgender Tabelle zusammengestellt. Die Ermittlung der Cumolhydroperoxid (CHP)-Gehalte erfolgte nach Abfiltrieren des ίο Katalysators durch jodometrische Titration. Der in der letzten Spalte der Tabelle angegebene Quotient Mol CHP/Mol O2-Aufnahme ist ein Maß für die Selektivität der Oxydation in bezug auf Cumolhydroperoxid.The individual results are compiled in the following table. The cumene hydroperoxide (CHP) contents were determined after filtering off the ίο catalyst by iodometric titration. The quotient of mol CHP / mol O 2 uptake given in the last column of the table is a measure of the selectivity of the oxidation with respect to cumene hydroperoxide.
t?emischin friction
t? emic
(Gew.-o/o) ^^ Xh 111 IJvII
(O / o by weight)
Beispiel 13Example 13
Als Apparatur diente ein senkrecht angeordnetes, 128 ml fassendes und auf 100° C thermostatisch eingestelltes Reaktionsrohr, in welchem als Katalysator 2,4 g faserförmiges Kupfer-Polyterephthaloyloxalamidrazon mit einem Kupfergehalt von 23,5% gleichmäßig verteilt waren. Nach Füllung des Reaktionsrohres mit 40 g Cumol wurden 50 N l/h Sauerstoff von unten nach oben hindurchgeleitet. Das nach 6 h unten am Reaktionsrohr abgelassene Autoxidat war frei von Katalysatorbeimengungen. Der Cumolhydroperoxidgehalt betrug 38%. Unter Verwendung eines Dünnschichtverdampfers wurde das nichtumgesetzte Cumol im Vakuum abdestilliert Als Rückstand verblieben 17,7 g 81 -proz. Cumolhydroperoxid, dies entspricht einer Ausbeute von 35% d.Th.A vertically arranged, 128 ml capacity and thermostatically set at 100 ° C. was used as the apparatus Reaction tube in which 2.4 g of fibrous copper-polyterephthaloyloxalamidrazone as a catalyst with a copper content of 23.5% were evenly distributed. After filling the reaction tube with 40 g Cumene, 50 N l / h of oxygen were passed through from the bottom to the top. That after 6 h at the bottom of the reaction tube drained autoxidate was free from catalyst additions. The cumene hydroperoxide content was 38%. Using a thin film evaporator, the unreacted cumene was distilled off in vacuo 17.7 g of 81 percent remained as residue. Cumene hydroperoxide, this corresponds to a yield of 35% of theory.
4040
4545
5555
Beispiel 14Example 14
40 g p-Diisopropylbenzol wurden in der in Beispiel 13 beschriebenen Weise oxydiert. Bereits nach 3 h wurde das Autoxidat abgelassen, in 60 ml Benzol aufgenommen und nach 8 h filtriert. Dabei wurden 5,1 g rohes Oxydationsprodukt mit einem Gehalt von 89% p-Diisopropylbenzol-dihydroperoxid erhalten. Nach Abdestillieren des Benzols enthielt die Mutterlauge (40,4 g) 490/0 p-Diisopropylbenzolmonohydroperoxid. Die Gesamtausbeute betrug demnach ca. 49% d.Th.40 g of p-diisopropylbenzene were used in Example 13 oxidized manner described. Already after 3 h it was drained the autoxidate, taken up in 60 ml of benzene and filtered after 8 h. This left 5.1 g of crude Oxidation product obtained with a content of 89% p-diisopropylbenzene dihydroperoxide. To After the benzene was distilled off, the mother liquor (40.4 g) contained 490/0 p-diisopropylbenzene monohydroperoxide. The total yield was accordingly about 49% of theory.
Beispiel 15Example 15
70 g m-Diisopropylbenzol wurden in einem 216 ml fassenden Reaktionsrohr unter Verwendung von 8 g70 g of m-diisopropylbenzene were in a 216 ml capacity reaction tube using 8 g
Kupfer-Polyterephthaloyloxahmidrazon-Fasern
(24,7% Cu) mit 50 N i/h O2 bei 1000C oxydiert. Die
Reaktionszeit betrug 6 h. Das Reaktionsgemisch (7£,4 g) bestand im wesentlichen aus m-Diisopropylbenzol-monohydroperoxid
(= MHP), m-Diisopropylbenzoldihydroperoxid (= DHP) und aus nichtumgesetztem Kohlenwasserstoff.
Der Hydroperox.dgehalt betrug 59%. berechnet als MHP.Copper polyterephthaloyloxahmidrazone fibers
(24.7% Cu) with 50 N i / h O 2 is oxidized at 100 0 C. The reaction time was 6 hours. The reaction mixture (£ 7, 4 g) consisted essentially of m-diisopropylbenzene monohydroperoxide (= MHP), m-diisopropylbenzene dihydroperoxide (= DHP) and unreacted hydrocarbon. The hydroperoxide content was 59%. calculated as MHP.
Das Autoxidat wurde in Aceton gelöst und in bekannter Weise mit Perchlorsäure als Katalysator der Säurespaltung unterworfen.The autoxidate was dissolved in acetone and in a known manner with perchloric acid as the catalyst Subjected to acid cleavage.
Nach Abdestillieren des Acetons ergab die gaschromotographische Analyse folgende Produktverteilung (Gewichtsverhältnis):After the acetone had been distilled off, the gas chromatographic analysis showed the following product distribution (Weight ratio):
Nicht umgesetztes in-Diisoprop\lben/ol : 143 TeileUnreacted in-diisoprop \ lben / ol: 143 parts
m-Isopropylphenol : 100 Teilem-Isopropylphenol: 100 parts
Resorcin : 12.8 TeileResorcinol: 12.8 parts
Nebenprodukte : ca. 8 TeileBy-products: approx. 8 parts
Da m-Isopropylpheno! aus MHP und Resorcin au« DHP entstanden waren, ließ sich die Verteilung vor MHP und DHP im Rohautoxidat berechnen zu 85°/( MHP und 15% DHP.Since m-isopropylpheno! from MHP and resorcinol DHP had arisen, the distribution before MHP and DHP in the raw autoxidate could be calculated to be 85 ° / ( MHP and 15% DHP.
Unter Berücksichtigung dieses Mengenverhältnisse! betrug die Gesamthydroperoxidausbeute ca. 49% dLTh.Taking this quantitative ratio into account! the total hydroperoxide yield was approx. 49% dLTh.
609538/45·609538/45
Beispiel 16Example 16
Äthylbenzol wurde an Kupfer-Polyterephthaloyloxialamidrazon-Fasern bei 1200C in der in Beispiel 13 beschriebenen Weise oxydiert. Nach 6 h enthielt das Reaktionsgemisch 7,7% Äthylbenzolhydroperoxid.Ethylbenzene was oxidized to copper Polyterephthaloyloxialamidrazon fibers at 120 0 C in the manner described in Example 13. After 6 hours the reaction mixture contained 7.7% ethylbenzene hydroperoxide.
Beispiel 17Example 17
Zur Autoxidation von Cyclooctan diente das in Beispiel 15 beschriebene, mit Kupfer-Polyterephthaloyl-The autoxidation of cyclooctane was used as described in Example 15, with copper-polyterephthaloyl-
oxalamidrazon-Fasern gefüllte Kugelreaktionsrohr. 70 g Cyclooctan wurden mit 30 N l/h O2 bei 120"C 6 h oxydiert. Das Reaktionsgemisch enthielt folgende Oxydationsprodukte: 11,2% Cyclooctanhydroperoxid, 1,5% Cyclooctanon und 0,4% Cyclooctanol. Die Selektivität in Bezug auf Hydroperoxid betrug demnach 85%. Die Ermittlung der %-Gehalte an Cyclooctanon und Cyclooctanol erfolgte durch gaschromatographische Analyse nach Abtrennung des Hydroperoxids als Natriumsalz.oxalamidrazone fiber-filled spherical reaction tube. 70 g of cyclooctane were oxidized with 30 N l / h O 2 at 120 ° C. for 6 h. The reaction mixture contained the following oxidation products: 11.2% cyclooctane hydroperoxide, 1.5% cyclooctanone and 0.4% cyclooctanol. The selectivity with respect to hydroperoxide The% contents of cyclooctanone and cyclooctanol were determined by gas chromatographic analysis after the hydroperoxide had been separated off as the sodium salt.
Claims (6)
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|---|---|---|---|
| DE19712147208 DE2147208B2 (en) | 1971-09-22 | 1971-09-22 | PROCESS FOR MANUFACTURING CYCLOPARAFFIN OR ARALKYL HYDROPEROXIDES |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| EHV | Ceased/renunciation |