DE2010534A1

DE2010534A1 - Process for the preparation of aromatic aldehydes and the corresponding alcohols

Info

Publication number: DE2010534A1
Application number: DE19702010534
Authority: DE
Inventors: Jean-Claude; Cosantini Micelj Crenne Noel; Lyn; Jouffret Miche Villeubanne; Bruie (Frankreich). P C07c
Original assignee: Rh6ne-Poulenc S.A., Paris
Priority date: 1969-03-05
Filing date: 1970-03-05
Publication date: 1970-09-10
Also published as: NL7002680A; SU438175A3; BE746845A; GB1244456A; NL153513B; JPS4820538B1; CH507178A; BR7017210D0

Description

Dr. F. Zumsteln sen. - Dr. E. Assmann 2010534 Dr. R. Koenigsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbausr - Dr. F. Zumsteln Jun. Dr. F. Zumsteln sen. - Dr. E. Assmann 2010 534 Dr. R. Koenigsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbausr - Dr. F. Zumsteln Jun.

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RHONE-POULSNC S.A., Paris/FrankreichRHONE-POULSNC S.A., Paris / France

Verfahren zur Herstellung von aromatischenProcess for the production of aromatic

Aldehyden und den entsprechenden AlkoholenAldehydes and the corresponding alcohols

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen von aromatischen Aldehyden mit den entsprechenden Alkoholen.The present invention relates to a process for the preparation of mixtures of aromatic aldehydes with the corresponding alcohols.

Viele Jahre lang wurde die Herstellung von aromatischen Aldehyden, wie beispielsweise Benzaldehyd, hauptsächlich durch Hydrolyse einer benzolischen Verbindung, die einen Dichlormethylsubstituenten aufweist, vorgenommen. Die so hergestellten Aldehyde sind jedoch mit korrodierenden chlorierten Verunreinigungen verunreinigt und erfordern eine mühsame Reinigung, wenn sie für besondere Zwecke, wie bei-For many years, the production of aromatic aldehydes such as benzaldehyde has been the main one made by hydrolysis of a benzene compound having a dichloromethyl substituent. The so however, produced aldehydes are contaminated with corrosive chlorinated impurities and require one tedious cleaning if they are used for special purposes, such as

In der französischen Patentschrift 1 366 078 ist ein Verfahren zur Herstellung von Benzylalkohol und Benzaldehyd beschrieben, das diese Nachteile nicht aufweist. Gemäss diesem Verfahren oxydiert man Toluol mit Luft in flüssigerIn French Patent 1,366,078 there is a method for the production of benzyl alcohol and benzaldehyde described, which does not have these disadvantages. According to In this process, toluene is oxidized with air in liquid

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Phase in Abwesenheit eines Katalysators bei 'luj.-iporaturen zwischen 170 und 220⁰C und erhitzt dann die Cxydationsl⁵'-sung auf 13O bis 200⁰C, um das gebildete Hydroperoxyd zu zersetzen, wobei diese Zersetzung auch bei clr.er niedrl .]·.:- ren Ternperiitur durchgeführt werden kann, wenn r.ian einen Katalysator, wie beispielsweise ein Kobaltsalz einer Carbonsäure oder ein Borderivat, zusetzt.Phase in the absence of a catalyst at 'luj.-iporatures between 170 and 220 ⁰ C and then heated the Cxydationsl ⁵ ' solution to 130 to 200 ⁰ C to decompose the hydroperoxide formed, this decomposition even at clr.er low l .] ·.: - can be carried out if a catalyst, such as a cobalt salt of a carboxylic acid or a boron derivative, is added.

Dieses Verfahren führt inygesarnt zu guten Aus! outen an :>inzylalkohol und Benzaldehyd, liefert ,"Jedoch hauptsächlich Benzylalkohol.In all, this procedure works well! out to:> incyl alcohol and benzaldehyde, "but mainly Benzyl alcohol.

Das erfin:iungsger;)äi;Ke '/erfahren ermöglicht d:·,, ;gen, Gemische herzustellen, die in. wesentlichen aus einem η. .μπ-λif;eher; Aldehyd und dem entsprechenden Alkohol bestehen und ein·'.η grösseren Mengenanteil an Aldehyd enthalten.The invented: iungsger;) äi; Ke '/ experienced enables d: · ,,; gen, mixtures to produce, which essentially consist of an η. .μπ-λif; rather; Aldehyde and the corresponding alcohol and a · '.η contain a larger proportion of aldehyde.

Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, o-iru: i:;an .'.: flüssiger Phase bei Temperaturen zwischen 20 unl 18O°C tin arylaliphatlschoü Hydro pe ro;-; yd der allgemeinen FormelThis process is characterized in that o-iru: i :; an. '.: liquid phase at temperatures between 20 and 180 ° C tin arylaliphatlschoü hydro pe ro; -; yd of the general formula

Ar - CH₂OOH (i)Ar - CH ₂ OOH (i)

in der aus Symbol Ar einen einwertigen aromatisehen Rest bedeutet, dar Einv/irkung eines Katalysators, dor aus einen Metallsalz besteht, das in wässriger Lösung zv -.iner ki'tlonischen Säure führt , oder einem I'atalloxyd frit saurer. Charakter r.ussetzt., v/o bei r.an in Anwesenheit einer V.'e.r.-ej¹-menge arbeitet, die zumindest derjenigen gleich ist, die ':nin is a monovalent radical selected from aromatisehen symbol Ar represents E inv / MPACT a catalyst, dor is composed of a metal salt, leads the zv -.iner in aqueous solution ki'tlonischen acid, or an acidic I'atalloxyd frit. Character r. Supposes., V / o at r.an works in the presence of a V.'er-ej ¹ -set, which is at least equal to the one who ': n

spricht dizsQ minimale Men£jo einer I^enge in dor Nahe von 1 KoI V/asser je Mol eingesetztes arylaliphatisches Hydroperoxyd. Does this mean that there is a minimal quantity of one in the vicinity of 1 col / water per mole of arylaliphatic hydroperoxide used.

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BAD ORIGINAL BATH ORIGINAL

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Unter den verwendbaren Hydroperoxyden kann man die Verbindungen der Formel I nennen, für welche der Rest Ar die allgemeine FormelThe hydroperoxides which can be used include the compounds of the formula I call for which the radical Ar has the general formula

(II)(II)

besitzt, in der das Symbol X ein Wasserstoff- oder Chloratom, einen Alkylrest, wie beispielsweise Methyl oder tert,-Butyl, eine Alkoxygruppe, wie beispielsweise Methoxy, oder eine Cyano- oder Nitrogruppe darstellen kann₀ Man kann auch uie Verbindungen der Formel I nennen, für welche der Rest Ar die allgemeine Formelpossesses, in which the symbol X can be a hydrogen or chlorine atom, an alkyl group such as methyl or tert, butyl, an alkoxy group such as methoxy, or a cyano or nitro group ₀ One can also uie compounds of formula I mentioned , for which the radical Ar has the general formula

(III)(III)

besitzt, in der das Symbol Y einen Alkylrest, wie beispiels weise Methyl oder tert.-Butyl, bedeutet.has, in which the symbol Y is an alkyl radical, such as, for example is methyl or tert-butyl.

Als Beispiele kann man insbesondere Benzylhydroperoxyd, p-Methylbenzylhycroperoxyd, p-Methoxybenzylhydroperoxyd, p-Cyanobenzylhydroperoxyd und 3*5-Dimethylbenzylhydroper-Examples include benzyl hydroperoxide, p-methylbenzyl hydroperoxide, p-methoxybenzyl hydroperoxide, p-cyanobenzyl hydroperoxide and 3 * 5-dimethylbenzyl hydroperoxide

Die Hydroperoxyde der Formel I kennen in Form von Lösungen oder Suspensionen in Wasser verwendet werden. Aus technologischen und wirt. schaft liehen Gründen ist es dann vorteilhaft, solche Wnsserrr.engen zu verwenden, dass der Gewichtsir.engen-The hydroperoxides of the formula I are known in the form of solutions or suspensions in water can be used. From technological and economic. For reasons of goodwill, it is then advantageous to use such amounts of water that the weight is

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BAD ORIGlNAl.BATH ORIGINAL.

anteil der Lösung oder der Suspension an Hydroperoxyd zwischen 2 imd 20 % beträgt.proportion of the solution or suspension of hydroperoxide is between 2 and 20 % .

Man kann das Verfahren auch in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels für das. Hydroperoxyd, das rcjt V/asser mischbar oder nichtmischbar sein Kann, durchführen. Dieses Lösungsmittel kann beispielsweise ein linearer oder cyclischer Äther, ein Alkohol, wie beispielsweise ein niedriges Alkanol, eine organische Säure, wie beispielsweise eine niedrige Alkansäure, oder auch ein Kohlenwasserstoff sein. Wegen ihrer leichten Zugänglichkeit sind erfindungsgemäss insbesondere die Alkane mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die Cycloalkane mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen im Hing, die gegebenenfalls durch Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein können, sowie Benzo] und dessen Derivate, die durch ein Halogenatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe, wie beispielsweise eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cyanogruppe oder eine Nitrogruppe oder einen von einem der obigen Substitutionsderivate des Benzols aogeleiteten Phenylrest mono- oder polysubstituiert sind, vorgesehen.The process can also be carried out in the presence of an organic solvent for the hydroperoxide or water Can be miscible or immiscible. This solvent can, for example, be linear or cyclic Ether, an alcohol such as a lower alkanol, an organic acid such as a lower alkanol Alkanoic acid, or a hydrocarbon. Because of their easy accessibility, according to the invention, in particular the alkanes with 6 to 20 carbon atoms, the cycloalkanes with 6 to 16 carbon atoms in the ring, which optionally can be substituted by alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms, as well as benzo] and its derivatives, those represented by a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a group such as an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group or a nitro group, or one of the above substitution derivatives of the benzene aogled phenyl radical are mono- or polysubstituted, provided.

Man kann auch aromatische Kohlenwasserstoffe mit kondensierten Ringen, die teilweise oder vollständig hydriert sind, wie beispielsweise Tttrahydronaphthalin oder Decahydronaphthalin, verwenden. Aus den oben angegebenen Gründen ist es dann vorteilhaft, solche Mengen an Wasser und organischem Lesungsmitte] zu verwenden, dass der Gewlchbsmengenanteil des für die Reaktion eingesetzten Gemische an Hydroperoxyd zwischen den oben angegebenen Werten ließt.It is also possible to use aromatic hydrocarbons with condensed rings which are partially or fully hydrogenated, such as, for example, tetrahydronaphthalene or decahydronaphthalene. For the reasons given above, it is then advantageous to use amounts of water and organic reading agent] such that the percentage by weight of the mixture of hydroperoxide used for the reaction is between the values given above.

Die Acidität dor als Katalysatoren verwendbaren Ketallsalze in wässriger Lösung ist im Sinne von 3R^IJSTED definiert. Unter diesen Ketallsalzen seien insbesondere die löslichen Erdalkalisalze und die löslichen Salze der Metalle der Grup-The acidity of the ketal salts which can be used as catalysts in aqueous solution is defined in the sense of 3R ^ IJSTED. Among these ketal salts are in particular the soluble ones Alkaline earth salts and the soluble salts of the metals of the group

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BAO ORIGINALBAO ORIGINAL

pen IV A bis V B des Periodensystems der Elemente, wie es 1965 von der Societe' Chimique de France herausgegeben wurde, genannt. Was die Metalle der Gruppen III B bis V B anbetrifft, so wird auf die von PAULING "College Chemistry",, Kapitel 24, gegebene Definition Bezug genommen. Je nach dem betreffenden Metall kann es sich um Halogenide, Sulfate, Nitrate, Chromate, Formiate, Acetate, Oxalate, Lactate, Tartrate, Arylsulfonate, Benzoate, Salicylate und Glycerophosphate handeln. Die Salze von starken Säuren, wie beispielsweise Chloride, Nitrate und Sulfate,werden mit Vorteil verwendet. Was die Kationen anbetrifft, so sind diejenigen bevorzugt, die von Kupfer oder Übergangsmetallen, insbesondere Eisen und Vanadium, stammen.pen IV A to V B of the Periodic Table of the Elements as it Published in 1965 by the Societe 'Chimique de France, called. As far as the metals of groups III B to V B are concerned, reference is made to the PAULING "College Chemistry" ,, Reference is made to Chapter 24, given definition. Depending on the metal in question, it can be halides, sulfates, Nitrates, chromates, formates, acetates, oxalates, lactates, Tartrates, aryl sulfonates, benzoates, salicylates and glycerophosphates Act. The salts of strong acids, such as Chlorides, nitrates and sulfates, are used to advantage. As for the cations, those are preferably derived from copper or transition metals, especially iron and vanadium.

Unter den Metalloxyden werden diejenigen als Metalloxyde mit saurem Charakter angesehen, deren Verhalten in Anwesenheit von Wasser oder einem Alkalihydroxyd dasjenige einer BRÖNSTED-Säure ist. Ais Beispiele seien die Oxyde genannt, die von Vanadium, Mangan, Rhenium, insbesondere Chrom, Molybdän und Wolfram stammen und in denen das Metall in seiner höchsten Wertigkeit vorliegt.Among the metal oxides, those are regarded as metal oxides with an acidic character, their behavior in the presence of water or an alkali hydroxide is that of a BRÖNSTED acid. Examples are the oxides, which come from vanadium, manganese, rhenium, in particular chromium, molybdenum and tungsten and in which the metal in its highest valence is present.

Man verwendet solche Katalysatormengen, dass durch diese 0,05 t>is 20 und vorzugsweise 0,1 bis -15 Grammatom Metall je 100 Mol eingesetztes Hydroperoxyd eingebracht werden.Amounts of catalyst are used such that 0.05 t> 20 and preferably 0.1 to -15 gram atoms of metal be introduced per 100 moles of hydroperoxide used.

Die gewählte Temperatur hängt in gewissem Masse von dem verwendeten Katalysator ab. So erhält man mjt Salzen, die von Eisen und-Vanadium stammen, bereits ab gewöhnlicher Temperatur (20 bis 25°C) zufriedenstellende Reaktionsgeschwindigkeiten. Für die Oxyde und Salze, die von anderen Metallen stammen, ist es im allgemeinen erforderlich, das Gemisch zumindest zu Beginn des Arbeitsgangs zu erhitzen. Man erreicht dann zufriedenstellende Reaktionsgeschwindigkeiten, ohne dass es erforderlich wäre, auf Temperaturen über 18O°C zu erhitzen, und Temperaturen unter 150⁰C eignen sich im allgemeinen gut.The temperature chosen depends to a certain extent on the catalyst used. In this way, with salts derived from iron and vanadium, satisfactory reaction rates are obtained from ordinary temperatures (20 to 25 ° C). For the oxides and salts derived from other metals, it is generally necessary to heat the mixture at least at the beginning of the operation. It achieved satisfactory rates of reaction, without it being necessary to heat to temperatures above 18O ° C, and temperatures below 150 ⁰ C are generally good.

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Ji'C·-'Ji'C · - '

In der Praxis mischt man zur Durchführung des erflndungsgemässen Verfahrens das Hydroperoxyd, das Wasser und ge- · gebenenfalls das organische Lösungsmittel bei gewöhnlicher Temperatur und setzt dann den Katalysator zu. Anschließend erhitzt nan gegebenenfalls auf die gewählte Temperatur. Gemäss einer anderen Jurchführungswelse kann man den Katalysator in das zuvor auf die gewählte Temperatur gebrachte Gemisch der anderen "Bestandteile einbringen. Wenn dai; Gemisch nichtmischbare Phasen enthält, ist es angezeigt, den Kontakt durch irgendein übliches Mittel zum Bewegen z\i begünstigen. Da die Reaktion exotherm ist, kann die Temperatur ansehliessend durch jedes geeignete Regulationseyi:.'^u. zur Abführung von durch die Reaktion erzeugter Wä'rnie eingestellt v/er Jen. Je nach der Art der Katalysatoren, deren Mengenanteil und der¹ gewählten Temperatur kann die Reaktionad&uer von einigen Minuten bis zu einigen Stunden variieren. Wenn die gewählte Temperatur über der Siedetemperatur des Gemicchi; liegt, kann die Reaktion in einer unter Druck gebrachten Apparatur vorgenommen v/erden. Das Hr.Iten des Gomschs in flüssiger Phase kann gegebenenfalls durch Einführung eines Inertgases, wie beispielsweise Stickstoff oder Argon, sichergestellt werden. Nach beendeter Reaktion kann man den Aldehyd und den Alkohol aus dem Endgemisch durch übliche Kittel, beispielsweise durch Destillation der organischen Phase, abtrennen,In practice, to carry out the process according to the invention, the hydroperoxide, the water and, if appropriate, the organic solvent are mixed at ordinary temperature and the catalyst is then added. Subsequently, if necessary, nan is heated to the selected temperature. According to another Jurchführungswelse the catalyst can be introduced into the previously brought to the chosen temperature mixture of the other "constituents dai If;. Containing mixture immiscible phases, it is appropriate to contact by any conventional means for moving z \ i favor Since the. / '^ u for discharging generated by the reaction set Wä'rnie v er Jen Depending on the nature of the catalysts, their proportion and the selected temperature, the ^1: reaction is exothermic, the temperature may ansehliessend by any suitable Regulationseyi... Reaction times vary from a few minutes to a few hours. If the selected temperature is above the boiling point of the Gemicchi ;, the reaction can be carried out in a pressurized apparatus Inert gases, such as nitrogen or argon, for example, can be ensured Separate the aldehyde and the alcohol from the final mixture by conventional means, for example by distillation of the organic phase,

Gemäss einem der besonderen Ziele der Erfindung kann man das Verfahren ausgehend von Hydroperoxyden durchführen, die durch Oxydation der entsprechenden Kohlanwasaerstoffe mit O Cl Ii ¹^* I *-*5 L-¹J λ J. '-¹M ¹^ I" ti JL! I*""¹¹¹ O*"² 0*"*- ( Λ i' Γ/ ι ι t^ ί"ι Ij ι *-\i, ι ι#^7"ΐ·"ι r*. "Λ \ ι Tj₁Ti C^ 7""Ί .icj. ά. Ti C w sind. Man kann dann das Hydroperoxyo aus der rohen Oxydati onslösung extrahieren und es nach üblichen Verfahren, wie beispielsweise über das Natriumsalz, reinigen, bevor man es der Ent per Oxydation unter den zuvor·, beschriebenen Bedingungen unterzieht. Man kann dann mit Vorteil das Hydroper·» oxyd in Lösung in einem niedrigen Alkanol oder in dem demAccording to one of the particular objectives of the invention, the process can be carried out starting from hydroperoxides which are obtained by oxidizing the corresponding Kohlanwasaerstoffe with O Cl Ii ¹ ^ * I * - * 5 L- ¹ J λ J. '- ¹ M ¹ ^ I "ti JL! I * "" ¹¹¹ O * " ² 0 *" * - (Λ i 'Γ / ι ι t ^ ί "ι Ij ι * - \ i, ι ι # ^ 7" ΐ · "ι r *." Λ \ ι Tj ₁ Ti C ^ 7 "" Ί .icj. Ά. Ti C w are. You can then extract the hydroperoxyo from the crude oxidation solution and purify it by conventional methods, such as using the sodium salt, before using it the ent peroxidation under the conditions described above. You can then with advantage the hydroperoxide in solution in a lower alkanol or in the

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BAD ORtGiNALBAD LOCAL

r.ydroperoxyd entsprechenden Kohlenwasserstoff verwenden.Use hydrocarbons corresponding to r.ydroperoxide.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist auch von besonderem Wert, da es sich direkt auf rohe Oxydationslösungen anwenden lässt, die durch Oxydation eines Kohlenwasserstoffs der allgemeinen FormelnThe method according to the invention is also special Value because it can be applied directly to crude oxidation solutions produced by oxidation of a hydrocarbon the general formulas

(IV) oder Y(IV) or Y

(V)(V)

in denen die verschiedenen Symbole die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit Luft erhalten sind. In diesem Falle ist der Vorteil, den das erfindungsgemässe Verfahren bietet um so grosser, je spezieller die Oxydationsprodukte im Hinblick auf die Bildung des Hydroperoxyds hergestellt sind, wobei der Mengenanteil an unerwünschten Produkten in dem Ausgangsmaterial dann minimal ist. In der Praxis ist es daher im allgemeinen vorteilhaft, von einem Oxydationsprodukt auszugehen, das durch Oxydation von Kohlenwasserstoffen der Formel IV oder V mit Luft in flüssiger Phase ohne Katalysator, gegebenenfalls in Anwesenheit von Initiatoren und Stabilisierungsmitteln für die Hydroperoxyde, gegebenenfalls unter Druck, erhalten ist, wobei die Temperatur und der-Umwandlungsgrad so gewählt s.md, dass die Bildung von unerwünschten Produkten möglichst beschränkt ist.in which the various symbols are those given above Have meanings that are preserved with air. In this case, the advantage that the inventive method offers the greater, the more special the oxidation products are made with a view to the formation of the hydroperoxide, the proportion of undesired products in the starting material is then minimal. In practice it is therefore generally advantageous to start from an oxidation product which is produced by the oxidation of hydrocarbons of formula IV or V with air in the liquid phase without a catalyst, optionally in the presence of initiators and stabilizers for the hydroperoxides, optionally under pressure, is obtained, the temperature and the degree of conversion being chosen so that the formation of unwanted products is as limited as possible.

len will, beschränkt man im allgemeinen die Oxydation auf einen Gehalt an Oxydationsprodukten in der Lösung unter 10 und vorzugsweise auf einen Gehalt zwischen 2 und 7 £>«If you want to, one generally restricts the oxidation to a content of oxidation products in the solution below 10 and preferably to a content between 2 and 7 £> «

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BADBATH

Neben dom Hydroperoxyd enthalten die Oxydationsprodukte den entsprechenden Aldehyd und den entsprechenden Alkohol sowie, verschiedene Nebenprodukte, wje beispielsweise Säuren und Ester. Dan Oxydationsprodukt kann auf jede gewünschte Konzentration eingestellt werden, bevor es der erfindungsßemäRsen Behandlung unterzogen wird. Da die Oxydation häufig unter Druck durchgeführt wird, besteht ein einfaches Mittel zur Konzentrierung des εο erzeugten Oxydetionsprodukts darin, eine Entspannung des warmen Oxydationsprodukts, das das Oxydationsgefäss verlässt, vorzunehmen« Aus den! vorkonzentrierten oder nichtvorkonzentrierten Oxydationeprodukt kann man gegebenenfalls Jie vorhandenen Säuren, beispielsweise durch Waschen mit Wasser oder mit einer wässrigen Alkalibicarbonatlösung, entfernen. In addition to hydroperoxide, the oxidation products contain the corresponding aldehyde and the corresponding alcohol and, various by-products, such as acids and Ester. Dan oxidation product can be made to any desired concentration be set before it comes to the erfindungsemäRsen Treatment. Since the oxidation is often carried out under pressure, there is a simple means of concentration of the oxidation product produced in it, a relaxation of the warm oxidation product that the oxidation vessel leaves to undertake «Out of the! pre-concentrated or non-pre-concentrated Oxidation product can optionally be used Any acids present, for example by washing with water or with an aqueous alkali bicarbonate solution.

Das erfindunp^gemässe Verfahren eignet sich besonders gut zur kontinuierlichen J£nt per Oxydation dieser rohen Oxydationslösungen, h'.an kann in diesem FaΙλ ohne Zugabe von Wasser arbeiten und das durch die Reaktion gebildete und in der Entperoxydatjonszone vorhandene Wasser ausnützen. Die Einführung einer zusatzlichen Wassermenge ermöglicht jedoch, die Verweilzeit herabzusetzen und die stündliche Produktivität der Apparatur zu erhöhen.The process according to the invention is particularly suitable for continuous oxidation of these crude oxidation solutions; in this case, it is possible to work without adding water and to utilize the water formed by the reaction and present in the depletion zone. However, the introduction of an additional amount of water makes it possible to reduce the residence time and to increase the hourly productivity of the apparatus.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.The following examples illustrate the invention without restricting it.

example 1

Tr-. r*.r.r>r rr;' *. r'.r-.rr. r': fr.f.r * i*r r:rir η K:i'".lf^M \:~,ή cir.crr, Pührrr rs.i" gestatteten 100 crv^;-Kolben bringt man 51,7 g einer benzolischen Lösung ein, die 5,7 S p-Methylbenzylhydroperoxyd mit einem Reinheitsgrad von 80 .1 enthält. Innerhalb von 15 Minuten setzt man unter Rühren nach und nach eine wässrige Lo'sung zu, die durch Tr-. r * .rr> r rr; ' *. r'.r-.rr. r ': fr.fr * i * rr: rir η K: i'". lf ^M \: ~, ή cir.crr, Pührrr rs.i" allowed 100 crv ^; Flask is brought in 51.7 g of a benzene solution containing 5.7 S p-methylbenzyl hydroperoxide with a purity of 80 .1. An aqueous solution is gradually added over the course of 15 minutes while stirring

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BAD ORlGiNALBAD ORlGiNAL

Auflösen von 0,35 g Ferrosulfat-heptahydrat in 2 cnr Wasser erhalten ist» ' .Dissolve 0.35 g of ferrous sulfate heptahydrate in 2 cnr of water is preserved »'.

Im Verlaufe dieses Arbeitsgangs steigt die Temperatur fortschreitend und erreicht schliesslich 67⁰C, Man rührt noch •30 Minuten und trennt dann die organische Phase ab, in der man 4,6 g. p-Methylbenzaldehyd und 0,2 g p-Methylbenzylalkchol bestimmt.In the course of this operation, the temperature rises progressively and finally reaches 67 ^° C. The mixture is stirred for a further 30 minutes and then the organic phase is separated off, in which 4.6 g are added. p-methylbenzaldehyde and 0.2 g p-methylbenzylalkchol were determined.

Das eingesetzte Hydroperoxyd wurde auf folgende Weise hergestellt: The hydroperoxide used was produced in the following way:

Man oxydiert 400 g p-Xylol in flüssiger Phase bei 1j50⁰C während 6 Stunden mit verarmter Luft(9 l/h) mit einem Gehalt von 10 fo Sauerstoff in Anwesenheit von 0,054 g Natriumpyrophosphat und 0,45 g tert.-Butylperbenzoat. Nach Abkühlen wird die Oxydationslösung mit Wasser gewaschen und dann mit 155 cnr einer wässrigen 1,6n-Natriumhydroxydlösung in Anwesenheit von 370 cnr Hexa:i extrahiert. Aus der wässrigen Phase setzt man das Hydroperoxyd durch Zugabe von Bicarbonat in Freiheit und extrahiert es dann mit Äther.Man oxidises 400 g p-xylene in liquid phase at 1j50 ⁰ C for 6 hours with depleted air (9 l / h) with a content of 10 fo oxygen in the presence of 0.054 g of sodium pyrophosphate and 0.45 g of tert-butyl perbenzoate. After cooling, the oxidation solution is washed with water and then extracted with 155 cnr of an aqueous 1.6N sodium hydroxide solution in the presence of 370 cnr hexa: i. The hydroperoxide is released from the aqueous phase by adding bicarbonate and then extracted with ether.

Man entfernt schliesslich den A'ther durch Destillation unter vermindertem Druck,Finally, the ether is removed by distillation under reduced pressure,

Example 2

In einen 2 1-Kolben, der wie in Beispiel 1 beschrieben ausgestattet ist, bringt man 58O g einer technischen Lösung aus der üxycasicn von Toiuoi mit; einem Qehalt von 9 »9 S Bsnayihydroperoxyd und 9,9 g verschiedener Oxydationsprodukte, von denen 2,5 g Benzaldehyd und 3,2 g Benzylalkohol sind, ein. Man setzt anschliessend 348 cnr Wasser zu und bringt das Ganze zum Sieden. Anschliessend führt man unter Bewegen 0,8 cnr einer Lösung ein ,die aus 92 g Wasser und 8 g Chromtrioxyd hergestellt wurde. Man hält das Gemisch noch 2 1/2 StundenIn a 2 1 flask fitted as described in Example 1 is, one brings 58O g of a technical solution the üxycasicn of Toiuoi with; a content of 9 »9% Bsnayi hydroperoxide and 9.9 g of various oxidation products of which 2.5 g is benzaldehyde and 3.2 g is benzyl alcohol. You then add 348 cnr of water and bring the whole thing to simmer. Then lead 0.8 cnr while moving a solution consisting of 92 g of water and 8 g of chromium trioxide was produced. The mixture is kept for a further 2 1/2 hours

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unter Bewegen im Sieden (95⁰C) und kühlt; dann ab.with stirring at the boil (95 ⁰ C) and cools; then off.

Man trennt die organische Phase ab, in der man 11,05 g Benzaldehyd und J>,2 g Benzylalkohol bestimnt.The organic phase is separated, in which one 11.05 g benzaldehyde and J>, bestimnt 2 g of benzyl alcohol.

Die eingesetzte technische Hydroperoxydlösung wurde durch Oxyo'ation von Toluol in flüssiger Phase bei 19O⁰C unter einem Druck von 1j5 bar mit verarmter Luft mit ein'iiii Gehalt von 10 % Sauerstoff und unter Beschränkung der Oxydation auf einen Grad an schweren Produkten von 4 γ> hergestellt. Die Lö sung wurde anschliessend mic V/asser in einer Menge von 2CO cm /kg Lösung gewaschen und anschliessend durch Erhitzen und azeotropes Abdestil Heren von Wasner-Toluol entwässert.The technical Hydroperoxydlösung used was bar by Oxyo'ation of toluene in the liquid phase at 19O ⁰ C under a pressure of 1J5 with depleted air with ein'iiii content of 10% oxygen and under restriction of oxidation at a degree of heavy products of 4 γ > manufactured. The solution was then washed with water in an amount of 2CO cm / kg of solution and then dehydrated by heating and azeotropic distillation of Wasner toluene.

example JJ

Man führt eine Reihe von Versuchen durch, in deren Verlauf man in die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur oder in einen Rühr- bzw. Schiittelautoklaven eine Lösung einführt, die durch Auflösen von 6,3 g Benzylhydroperoxyd mit einem Reinheit! grad von 9I ;i in 55,3 g Benzol erhalten ist.A series of experiments is carried out in the course of which a solution is introduced into the apparatus described in Example 1 or into a stirred or rotary autoclave which by dissolving 6.3 g of benzyl hydroperoxide with a purity! degree of 9I; i is obtained in 55.3 g of benzene.

Man setzt dieser Lösung ansehliessend eir Gemisch ?u, das aus 6,2 g Wasser und einem Katalysator gercäss der --irfindung hergestellt ist, wobei die verwendete Katalysatormen^e derart ist, dass durch diese 10 Grarr.matorn f'etail je 10C KoI Hydroperoxyd eingebracht werden. Das erhaltene Gemisch wurde den in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Bedingungen unterzogen. Diese Tabelle zeigt auch ale am firrle jedes Vor-This solution are added ansehliessend mixture eir? U, consisting of 6.2 g of water and a catalyst is prepared gercäss the --irfindung, wherein the Katalysatormen ^ e used is such that through this 10 Grarr.matorn f'etail depending 10C Koi Hydroperoxide are introduced. The resulting mixture was subjected to the conditions given in the table below. This table also shows all at the firrle of each

deten Katalysators.deten catalyst.

Das eingesetzte riydroperoxyd wurde aus der technischen Oxydationslö&ung, die v;io in Beispiel 2 besc:hrieben erhaltenThe hydroperoxide used was obtained from the technical oxidation solution, the v; io described in Example 2 obtained

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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

war, durch Extraktion mit einer wässrigen 1,5n~Natriuirhy.droxy.dlösung, Zugabe von Natriunbicarbonat zu der wässrigen Lösung, Extraktion mit Toluol und Entfernung des Toluols durch Destillation isoliert.was, by extraction with an aqueous 1.5N sodium hydroxide solution, Adding sodium bicarbonate to the aqueous solution, Extraction with toluene and removal of the toluene by distillation isolated.

Katalysatorcatalyst Tompe-
raturTompe-
rature Druckpressure Dauer
(h)duration
(H) Benz-.
alde-
hyd
(β) Benz-.
alde-
hyd
(β) Benzyl-
alkohpl.Benzyl
alkohpl. VOCi₂. ■VOCi ₂ . ■ 23°C
(ohne
Erhit
zen)23 ° C
(without
Erhit
Zen) Atmo-
spha-
ren-
druckAtmospheric
spha-
reindeer
pressure 0,50.5 5,25.2 .. 0,1.. 0.1 FeCl₂-4H₂OFeCl ₂ -4H ₂ O 1111 titi 1111 5,25.2 0,10.1 CrCl, ·6η,,0
J <■' CrCl, · 6η ,, 0
J <■ ' Siede
hitze
(72°C)Boil
heat
(72 ° C) 1111 4·4 · 5,25.2 - 0,1- 0.1 NiCI₂*6HpONiCI ₂ * 6HpO MM. 1111 1111 4,94.9 0,50.5 CuCl₂ CuCl ₂ 1111 IlIl 11 4,954.95 0,450.45 ZnCIp .ZnCIp. IlIl IlIl . 4. 4th 4,94.9 0,50.5 125°C125 ° C auto-
genar
Druckautomobile-
genar
pressure -3-3 5,25.2 0,10.1 ItIt titi II·II 4,64.6 0,650.65 ItIt IlIl 5,95.9 ¹,3 ¹ , 3 SnCl₄ ;SnCl ₄ ; IlIl IlIl 1111 5,15.1 0,230.23 KoO^"KoO ^ " IlIl 1111 1111 5,4 "5.4 " 00 ItIt ItIt ItIt 4,254.25 1,11.1

FdCi₀ .]
^d \ FdCi _0. ]
^d \ IlIl ItIt . * . * ΓΛ ' 1 t I ΓΛ ' 1 t I.

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BADBATH

Be J spiel 4Example J game 4

a) In die In Βτ-jspiel 1 beschriebene Apparatur'bringt man 6C g einer technischen Lösung aus der Oxydation von Toluol mit ejneni Gehalt von 1,54 ß Benr.ylhydroperoxyd und 1,5 g verschiedenen Oxydationsprodukten ein, von denen O,j543 g Benzaldehyd und 0,41 g Benzylalkohol sind. Kan setzt hierzu unter Bt-we gen 5 7 cm-" einer wässrigen .Lösung zu, die durch Auflösen von Ferrolactat hergestellt war und 0,47 % Molall enthielt.a) 6C g of a technical solution from the oxidation of toluene with a content of 1.54 ß benzyl hydroperoxide and 1.5 g of various oxidation products are introduced into the apparatus described in Βτ-jspiel 1, of which 0.1543 g Are benzaldehyde and 0.41 g of benzyl alcohol. For this purpose, Kan adds under Bt-weg 5 7 cm- "an aqueous .solution which was produced by dissolving ferrolactate and contained 0.47% molall.

Die Temperatur Gleißt fortschreitend und erreicht 41⁰C. Man hält das Gemisch noch 30 Minuten in Bewegung und trennt dann die organische Phase ab, in der man 1,66 g Benzaldehyd und 0,55 g Benzylalkohol bestimmt.The temperature glistens and reaches progressively 41 ⁰ C. The mixture is kept for 30 minutes in motion and then separated from the organic phase, determined in the one 1.66 g of benzaldehyde and 0.55 g of benzyl alcohol.

b) Die verwendete Apparatur besteht aus einer zylindrischen Apparatur (Höhe: 200 mm, Durchmesser: 170 mm) aus rostfreiem Stahl, deren Innenwandungen mit Natriumpyrophosphat passiviert wurden. Dieser Zylinder v/eist einen axialen Drehrührer sowie einen äusseren Mantel, in welchem eine Heizflüssigkeit zirkuliert, auf. Man führt in die Apparatur 50 g Wasser und 1000 g einer technischen Lösung aus der Oxydation von Toluol mit einem Gehalt von 19,1 g Benzylhydroperoxyd und 19,8 g verschiedenen Gxydationsprodukten, von denen 3*7 g Benzaldehyd und 5,1 C Benzylalkohol sind, ein. Wan verschliesst die Apparatur und ll!;;st dann in dem Mantel eine Heizflüssigkeit von ir_5°C zirkulieren. Anschliessend spritzt man 20 cm-⁵ einer wässrigen J.öcur./, ein, die durch Auflösung von Ferrichlorid-b) The apparatus used consists of a cylindrical apparatus (height: 200 mm, diameter: 170 mm) made of stainless steel, the inner walls of which have been passivated with sodium pyrophosphate. This cylinder has an axial rotary stirrer and an outer jacket in which a heating fluid circulates. 50 g of water and 1000 g of a technical solution from the oxidation of toluene containing 19.1 g of benzyl hydroperoxide and 19.8 g of various oxidation products, of which 3 * 7 g are benzaldehyde and 5.1 C benzyl alcohol, are introduced into the apparatus , a. Wan closes the apparatus and ll! ;; then st in the shell, a heating fluid from ir_5 ° C circulate. Then 20 cm- ^{5 of} an aqueous J.öcur. /, Is injected, which by dissolving ferric chloride

Das Erhiizrn v;jrd 1 Stunde bei 12p^cC fortgesetzt;. Nach Abkühlen bestimmt ::.an in der organischen Phase I9 g Benzaldehyd uni 6 g BenzylniKOhol.The heating continued for 1 hour at 12p ^c C. After cooling, I determined: 19 g of benzaldehyde and 6 g of benzyl alcohol in the organic phase.

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8AD ORIGINAL8AD ORIGINAL

Example 5

In die in Beispiel 4 beschriebene Apparatur bringt man 50 g Wasser und 1000 g einer technischen Lösung aus der Oxydation von p-Methoxybenzaldehyd und 0,9 g p-Methoxybenzylalkohol ein. Man verschliesst die Apparatur und lässt in dem Mantel eine Heizflüssigkeit von 125°C zirkulieren. Man spritzt dinn 20 crrr einer wässrigen Lösung ein, die durch Auflösen von Ferrosulfat-heptahydrat hergestellt war und 0,6 % Metall enthielt. Man hält das Gemisch 1 1/4 Stunden bei 125°C und bestimmt dann nach Abkühlen in der organischen Phase 21,5g p-Methoxybenzaldehyd und 0,9 g p-Methoxybenzylalkohol.50 g of water and 1000 g of a technical solution from the oxidation of p-methoxybenzaldehyde and 0.9 g of p-methoxybenzyl alcohol are introduced into the apparatus described in Example 4. The apparatus is closed and a heating fluid at 125 ° C. is circulated in the jacket. An aqueous solution prepared by dissolving ferrous sulfate heptahydrate and containing 0.6% metal is injected in 20 cmrr. The mixture is kept for 1 1/4 hours at 125 ° C. and then, after cooling, 21.5 g of p-methoxybenzaldehyde and 0.9 g of p-methoxybenzyl alcohol are determined in the organic phase.

Das eingesetzte Hydroperoxyd wurde auf folgende Weise hergestellt: In einer Apparatur aus Pyrexglas oxydiert man 1000 g p-Methoxytoluol mit einem Gehalt von 1,6 g tert.-Butylperbenzoat, 0,2 g Natriumpyrophosphat bei 16O°C mit Luft (200 l/h), die auf einen Sauerstoffgehalt von 10$ verarmt ist.The hydroperoxide used was produced in the following way: 1000 g of p-methoxytoluene with a content of 1.6 g of tert-butyl perbenzoate are oxidized in an apparatus made of Pyrex glass, 0.2 g sodium pyrophosphate at 160 ° C with air (200 l / h), which is depleted to an oxygen level of $ 10.

Example 6

Zu 50 g einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt von 3 Gew.-% Benzylhydroperoxyd setzt man unter Bewegen eine wässrige Lösung zu, die aus 0,1 g Ferrosulfat-heptahydrat und 2 g Wasser hergestellt ist.To 50 g of an aqueous solution having a content of 3 wt -.% Benzylhydroperoxyd are employed under agitation to an aqueous solution, heptahydrate of ferrous sulfate, the g of 0.1 and 2 g of water is prepared.

Die Temperatur steigt bis auf 34°C. Man hält das Gemisch noch 30 Minuten in Bewegung und bestimmt dann nach Abkühlen in dem Endgemisch 1,27 g Benzaldehyd.The temperature rises to 34 ° C. Hold the mixture another 30 minutes in motion and then determined after cooling down in the final mixture 1.27 g of benzaldehyde.

Example 7

In die in Beispiel 1 vorgesehene Apparatur'bringt man 50 g einer benzolischen Lösung mit einem Gehalt von 5»45 g Benzylhydroperoxyd mit einem Reinheitsgrad von 91 # ein. Man . bringt diese Lösung auf 80°C und setzt ihr dann unter Bewegen 0,2 g V/asser und 1,12 g Ferrosulfat-heptahydrat zu. Man50 g are placed in the apparatus provided in Example 1 a benzene solution with a content of 5-45 g benzyl hydroperoxide with a purity of 91 #. Man. bring this solution to 80 ° C and then put it while moving 0.2 g v / water and 1.12 g ferrous sulfate heptahydrate are added. Man

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erhitzt dann das Ganze 3 Stunden bei 8o°C.then heat the whole thing for 3 hours at 80 ° C.

Nach Abkühlen bestimmt man in dem ündgemlsch ¹1,2 g Bc-nzaldehyd. After cooling, 1.2 g of benzaldehyde are determined in the final mixture ^1.

Example 8

Man führt eine Reihe von Versuchen durch, in deren Verlauf jeweils in einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 250 cm , der durch Schütteln in Bewegung gehalter wird, 100 g einer Lösung eingeführt werden, die durch Auflösen von 10 g Benzylhydroperoxyd mit einem Reinheitsgrad von 82,5 % in 90 g Benzol hergestellt ist.A series of experiments is carried out in the course of which 100 g of a solution are introduced into an autoclave with a capacity of 250 cm and kept in motion by shaking. 5 % is made in 90 g of benzene.

Man setzt anschliessend eine wässrige Lösung zu, die aus 10 g Wasser und einem erfindungsgemässen Metallderivat hergestellt ist, wobei die verwendete -Katalysr.tornienge derart ist, dass 10 Grammatom Metall je 100 Mol Hydroperoxyd eingebracht werden. Das Gemisch wird anschliessend 3 Stunden unter autogenem Druck bei 125°C erhitzt. Als Funktion des verwendeten Ketallderivats zeigt die nachfolgende Tabelle ei ie Mengen an Benzaldehyd, die in dem Endgemisch am Ende von jedem Versuch bestimmt v/urden.An aqueous solution prepared from 10 g of water and a metal derivative according to the invention is then added, the amount of catalyst used being such that 10 gram atoms of metal are introduced per 100 mol of hydroperoxide. The mixture is then heated at 125 ° C. under autogenous pressure for 3 hours. As a function of the ketal derivative used, the table below shows the amounts of benzaldehyde which are determined in the final mixture at the end of each experiment.

Katalysatorcatalyst

BaCl₂ Bi(NO,),·5H₂OBaCl ₂ Bi (NO,), · 5H ₂ O

Tl₂SO₄ Tl ₂ SO ₄

BenzaldehydBenzaldehyde εε 77th ,8 g, 8 g 6.6th gG 77th gG 77th

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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

In den in eiern vorhergehenden. Beispiel beschriebenen Autoklaven bring-t man 100 g einer technischen Lösung aus der Oxydation von p-Xylol mit einem Gehalt von 5*1^ β· p-Methylbenzylhydroperoxyd, 1,9 S p-Heth-ylbenzylalkohol und 1,2 g p-MethyUjenzaldehyd ein,In the previous ones. Example autoclave bring-t to 100 described g of a technical solution of the oxidation of p-xylene with a content of 5 * 1 ^ β · p-Methylbenzylhydroperoxyd, 1.9 S-p-Heth ylbenzylalkohol and 1, 2 g p-MethyUjenzaldehyd a,

Man setzt anschliessend eine wässrige Lösung zu, die aus 10 g Viasser unfeinem Metallderivat, erfindungsgemäss hergestellt ist, durch das 10 Grammatom Metall je ICO Mol Hydroperoxyd eingebracht werden. Man leitet Stickstoff unter einem Druck von 15 bar ein und bringt dann das Gemisch 3 Stunden auf 125°C.An aqueous solution is then added which consists of 10 g Viasser unfine metal derivative, produced according to the invention is, through which 10 gram atom of metal per ICO mole of hydroperoxide are introduced. Nitrogen is passed under pressure of 15 bar and then brings the mixture to 125 ° C. for 3 hours.

Die in dem 2ndgemisch bestimmten"Mengen an p-Methylbenzaldehyd sind im nachfolgenden als Funktion des verwendeten Metallderivats angegeben: _Ί -. The amounts of p-methylbenzaldehyde determined in the 2nd mixture are given below as a function of the metal _derivative used: Ί -.

■ , ρ rl ie thy 1-■, ρ rl ie thy 1-

benzalaehyd (g)benzalehyde (g)

KgCl₂ 4,6KgCl ₂ 4.6

AlCl, . 5 Λ AlCl,. 5 Λ

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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Claims

201053A201053A

- 16 claims

1. Process for the preparation of mixtures of essentially an aromatic aldehyde and the corresponding one Alcohol that contain a larger proportion of aldehyde, characterized in that one is in the liquid phase at Temperatures between 20 and 180 ° C a primary arylaliphatic Hydroperoxide of the general formula

Ar - CH ₂ - 0OH

in which the symbol Ar means a monovalent aromatic radical, the action of a catalyst that consists of a metal salt, which in aqueous solution leads to a cationic acid, or one with metal oxide with an acidic character, operating in the presence of an amount of water at least equal to that which is formed at the end of the de-peroxidation.

2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction in the presence of an organic solvent for the hydroperoxide is carried out.

3. The method according to claim 1, characterized in that such an amount of catalyst is used that from C.05 to 20 gramajtom of metal per 100 mol of hydroperoxide used be introduced.

H. The method according to claim 1, characterized in that there are as the ketal salt, a soluble alkaline earth salt or a soluble salt of a metal of groups IV A to V B of the periodic table the sienente is used.

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BATH ORIGINAL

201053A201053A

5. The method according to claim 1, characterized in that a metal oxide is used, that of vanadium .. manganese, Rhenium, chromium, molybdenum or tungsten comes from, whereby the metal is bound in its highest valency.

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