DE1040551B - Process for the preparation of tertiary aryl hydroperoxides - Google Patents
Process for the preparation of tertiary aryl hydroperoxidesInfo
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Description
DEUTSCHESGERMAN
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Hydroperoxyden. The invention relates to the production of hydroperoxides.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, Isopropylbenzolhydroperoxyd herzustellen, indem man Isopropylbenzol in flüssigem Zustand praktisch in Abwesenheit von Schwermetall-Oxydationskatalysatoren mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur von 70 bis 150° C in Berührung bringt.It has been proposed to make isopropylbenzene hydroperoxide by adding isopropylbenzene in the liquid state practically in the absence of heavy metal oxidation catalysts with a molecular Bringing oxygen-containing gas at a temperature of 70 to 150 ° C in contact.
Es ist ferner bekannt, daß die Abwesenheit löslicher Schwermetall-Oxydationskatalysatoren erforderlich ist, da sie eine katalytisch^ Zersetzung des Isopropylbenzolhydroperoxyds bewirken. Katalysatoren, die dafür bekannt sind, daß sie eine solche Zersetzung herbeiführen, sind lösliche Salze von Metallen, wie Kupfer, Kobalt und Mangan. Aus diesem Grunde wird auch das Verfahren nach der USA.-Patentschrift 2 632 773 unter Abwesenheit von Oxydationskatalysatoren, die aus Schwermetallen bestehen, bei einer Oxydationstemperatur von 70 bis 150° C durchgeführt. Doch ist die dabei eintretende Umwandlung von nur 20 % für großtechnische Verfahren nicht befriedigend.It is also known that the absence of soluble heavy metal oxidation catalysts is required since it is a catalytic decomposition of the isopropylbenzene hydroperoxide cause. Catalysts known to cause such decomposition are soluble salts of metals such as copper, cobalt and manganese. Because of this, the procedure according to US Pat. No. 2,632,773 in the absence of oxidation catalysts consisting of heavy metals at an oxidation temperature of 70 to 150 ° C. However, the resulting conversion is only 20% for large-scale processes not satisfying.
Im Gegensatz zu der bekannten Auffassung, daß lösliche Schwermetall-Oxydationskatalysatoren eine nachteilige Wirkung auf die Bildung von Hydroperoxyden haben, ist andererseits auch vorgeschlagen worden, das Verfahren in Gegenwart von 0,15 bis 0,8 Gewichtsprozent eines löslichen Schwermetall-Oxydationskatalysators auszuführen. Für dieses Verfahren sollen sich als Schwermetall-Oxydationskatalysatoren Oxyde, Hydroxyde und Salze organischer Säuren von Mangan, Kobalt, Eisen, Blei, Nickel, Kupfer, Vanadin, Chrom und Quecksilber eignen.In contrast to the well-known view that soluble heavy metal oxidation catalysts are disadvantageous On the other hand, it has also been proposed to have an effect on the formation of hydroperoxides To carry out the process in the presence of 0.15 to 0.8 percent by weight of a soluble heavy metal oxidation catalyst. For this process should be used as heavy metal oxidation catalysts oxides, hydroxides and Organic acid salts of manganese, cobalt, iron, lead, nickel, copper, vanadium, chromium and mercury suitable.
Es ist ferner bekannt, daß die Bildung von Hydroperoxyden durch die Gegenwart von metallischem Kupfer oder Silber im Reaktionsgefäß oder durch Ausführung der Reaktion in einem aus Kupfer bestehenden oder mit Kupfer ausgekleideten Gefäß erleichtert wird und somit verhältnismäßig gute Peroxydausbeuten von 84,8 % im Mittel (aus den angegebenen Werten von 81,0 bis 89,4%) bei der französischen Patentschrift 1 048 013 bei 120 bis 130° C erhalten werden können. Die Abhängigkeit der Reaktion von der katalytischen Wirkung der Wandungen des Reaktionsgefäßes ist aber überaus unbestimmt. Die Umsetzung wird mehr oder weniger von der Größe der verwendeten Apparatur beeinflußt und läßt sich somit nicht steuern, was für die großtechnische Durchführung nachteilig ist.It is also known that the formation of hydroperoxides by the presence of metallic copper or silver in the reaction vessel or by carrying out the reaction in a group consisting of copper or copper lined vessel is facilitated, and thus relatively good Peroxydausbeuten of 84.8% i m agent (from the stated values of 81.0 to 89.4%) can be obtained in French patent 1 048 013 at 120 to 130.degree. The dependence of the reaction on the catalytic effect of the walls of the reaction vessel is, however, extremely indeterminate. The conversion is more or less influenced by the size of the apparatus used and can therefore not be controlled, which is disadvantageous for the large-scale implementation.
Daher wird bei dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 655 545 wieder auf einen ganz geringen Kupfersalzzusatz zurückgegriffen und der Temperaturbereich auf 65 bis 115° C gesenkt. Nach Beispiel 1 dieser Druckschrift wird mit 0,02 Gewichtsprozent Kupfernaphthenat gearbeitet; doch werden hier nur 3,50J0 Peroxyd je Stunde erhalten.Therefore, in the process of US Pat. No. 2,655,545, a very small addition of copper salt is used again and the temperature range is reduced to 65 to 115.degree. According to Example 1 of this publication, 0.02 percent by weight copper naphthenate is used; yet only 3.5 0 0 J peroxide per hour are available here.
Verfahren zur Herstellung
von tertiären ArylhydroperoxydenMethod of manufacture
of tertiary aryl hydroperoxides
Anmelder:Applicant:
Imperial Chemical Industries Limited,
LondonImperial Chemical Industries Limited,
London
Vertreter: Dipl.-Ing. A. Bohr, München 5,Representative: Dipl.-Ing. A. Bohr, Munich 5,
Dr.-Ing. H. Fincke, Berlin-Lichterfelde, Drakestr. 51,Dr.-Ing. H. Fincke, Berlin-Lichterfelde, Drakestr. 51,
und Dipl.-Ing. H. Bohr, München 5, Patentanwälteand Dipl.-Ing. H. Bohr, Munich 5, patent attorneys
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 18. Juni 1954Claimed priority:
Great Britain June 18, 1954
Kurt Helmut Berneis, Norton-on-Tees (Großbritannien), ist als Erfinder genannt wordenKurt Helmut Berneis, Norton-on-Tees (Great Britain), has been named as the inventor
Es wurde nun gefunden, daß Kupfer- und Silbersalze organischer Säuren, insbesondere flüchtiger Säuren, günstig auf die Oxydation aromatischer Kohlenwasserstoffe zu Hydroperoxyden einwirken. Die Menge und Art des bei höheren Temperaturen angewandten Kupferoder Silbersalzes ist sehr ausschlaggebend und muß erheblich geringer sein als die nach den bisher bekannten Verfahren angewandten Mengen, wenn hohe Ausbeuten an Hydroperoxyden und gleichzeitig hohe Reaktionsgeschwindigkeiten erzielt werden sollen. Außerdem ist die Verwendung gelöster Kupfer- oder Silbersalze bequemer als die Verwendung aus Kupfer oder Silber bestehender oder mit diesen Metallen ausgekleideter Gefäße und gestattet eine genauere Regelung, als sie durch Zusatz metallischen Kupfers oder Silbers zu dem Reaktionsgefäß erreichbar ist. Diese überraschenden erheblichen Vorteile sind mit der vorliegenden Erfindung verbunden. It has now been found that copper and silver salts of organic acids, especially volatile acids, have a beneficial effect on the oxidation of aromatic hydrocarbons to hydroperoxides. The amount and The type of copper or silver salt used at higher temperatures is very important and must be significant be less than the amounts used in the previously known processes if high yields of hydroperoxides and at the same time high reaction rates are to be achieved. Also is using dissolved copper or silver salts is more convenient than using existing copper or silver or vessels lined with these metals and permits a more precise regulation than they are through Addition of metallic copper or silver to the reaction vessel is achievable. This surprising substantial There are advantages associated with the present invention.
Gegenstand dieser Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von tertiären Arylhydroperoxyden durch Oxydation tertiärer aromatischer Kohlenwasserstoffe der allgemeinen FormelThis invention therefore provides a process for the preparation of tertiary aryl hydroperoxides by Oxidation of tertiary aromatic hydrocarbons of the general formula
Ar-CHAr-CH
in welcher Ar eine Phenylgruppe ist, welche eine oder mehrere Alkylgruppen enthalten kann und deren tertiäres Kohlenstoffatom einem gesättigten Alkyl- oder Cyclohexylrest angehört, in flüssigem Zustand in Gegen-in which Ar is a phenyl group which may contain one or more alkyl groups and their tertiary Carbon atom belongs to a saturated alkyl or cyclohexyl radical, in the liquid state in counter-
829 657/474829 657/474
3 43 4
wart von Kupfer oder Silber oder deren Salzen als Kataly- etwa 4 bis 12, vorzugsweise 12 Gewichtsteile je Million,War of copper or silver or their salts as a catalyst - about 4 to 12, preferably 12 parts by weight per million,
satoren und vorteilhaft von organischen Hydroperoxyden bezogen auf die Gewichtsmenge des zu oxydierendenSators and advantageously of organic hydroperoxides based on the amount by weight of the to be oxidized
als Anspringmittel mit einem freien Sauerstoff enthalten- Kohlenwasserstoffs. Da es kein Silberformiat gibt, soas a starting agent with a free oxygen-containing hydrocarbon. Since there is no silver formate, so
den Gas bei einer Temperatur von 70 bis 140° C, Vorzugs- ist kein Silbersalz einer Säure vorhanden, die unter denthe gas at a temperature of 70 to 140 ° C, preferably no silver salt of an acid is present, which under the
weise unter atmosphärischem Druck, in der Weise, daß 5 Reaktionsbedingungen ähnlich flüchtig ist wie Ameisen-wise under atmospheric pressure, in such a way that reaction conditions are as volatile as ant
man in Gegenwart von etwa 12 Gewichtsteilen Kupfer säuie.acid in the presence of about 12 parts by weight of copper.
oder Silber je 1 Million Gewichtsteile des zu oxydierenden Um die günstigsten Ausbeuten an Hydroperoxyd zu Kohlenwasserstoffs oxydiert, wobei das Kupfer und das erhalten, ist es zweckmäßig, die Reaktionsdauer so zu Silber als Salze einer flüchtigen organischen Säure, welche begrenzen, daß der Kohlenwasserstoff nicht vollständig in dem Oxydationsgemisch löslich sind, angewendet 10 umgesetzt wird. Im Falle von Cumol ist es z. B. vorteilwerden, haft, die Reaktion zu unterbrechen, sobald 40 bis 50°/0 or silver per 1 million parts by weight of the to be oxidized are soluble in the oxidation mixture, applied 10 is implemented. In the case of cumene it is e.g. B. be advantageous to interrupt the reaction as soon as 40 to 50 ° / 0
Wie aus den untenstehenden Tabellen zu ersehen ist, des Kohlenwasserstoffs oxydiert sind.
wird mit diesem Verfahren, beispielsweise bei der Her- Der durch die vorliegende Erfindung erzielbare Vorteil
stellung von Cumolhydroperoxyd, eine stündliche Reak- wird durch die folgenden Ergebnisse veranschaulicht:
tionsgeschwindigkeit von 11,6 bzw. ll,7°/0 gegenüber 15 Beim Arbeiten nach der bisher bekannten Verfahrensnur
9,75 % bei demselben Produkt nach dem Verfahren weise wurde Sauerstoff durch ein 0,5 Gewichtsprozent
der obigen französischen Patentschrift 1 048 013 erzielt. Mangannaphthenat enthaltendes Cumol mit einer Ge-Dieser
Vorteil ist für die großtechnische Durchführung schwindigkeit von 6,71 je Stunde je kg Cumol durchgebesonders
wertvoll, weil die Erfindung die Möglichkeit leitet. Die Reaktion wurde bei 45° C ausgeführt. Nach
schafft, zur Erzielung desselben Durchsatzes mit einer 20 44 Stunden waren 45 Gewichtsprozent des Cumols oxykleineren
Vorrichtung auszukommen oder bei gegebener diert, und 26,3 Gewichtsprozent des Ausgangskohlen-Anlagengröße
einen großem Durchsatz je Zeiteinheit zu Wasserstoffs waren zu Cumolhydroperoxyd umgesetzt,
erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 58 GewichtsprozentAs can be seen from the tables below, the hydrocarbons are oxidized.
is with this method, for example in the production of cumene hydroperoxide, an hourly reaction is illustrated by the following results: tion rate of 11.6 or 11.7 ° / 0 compared to 15 when working after the previously known process only 9.75% with the same product according to the process, oxygen was achieved by 0.5% by weight of the above French patent 1 048 013. Manganese naphthenate-containing cumene with a Ge-This advantage is particularly valuable for the large-scale implementation speed of 6.71 per hour per kg of cumene, because the invention leads the possibility. The reaction was carried out at 45 ° C. In order to achieve the same throughput with a 20-44 hour device, 45 percent by weight of the cumene oxy-smaller device were sufficient or, given the given size, and 26.3 percent by weight of the initial coal plant size, a large throughput per unit of time to hydrogen were converted to cumene hydroperoxide, obtained. This corresponds to a yield of 58 percent by weight
Erfindungsgemäß verwendbare aromatische Kohlen- an Cumolhydroperoxyd, bezogen auf die Menge der entwasserstoffe sind Cumol, Cymole, Diisopropylbenzole, 25 standenen Oxydationsprodukte. Im Vergleich hiermit insbesondere diejenigen, bei denen sich die Isopropyl- betrug beim Arbeiten nach der Erfindung mit Kupfergruppen in den 1,3-und 1,4-Stellungen befinden, sekundär- formiat als Katalysator in ausreichender Menge, um Butylbenzol, Di-sekundär-butylbenzole, besonders die- einen Kupfergehalt von 4 Teilen je Million zu liefern, bei jenigen, in denen die sekundären Butylgruppen sich in einer Arbeitstemperatur von 120° C nach 31J1 Stunden den 1,3- und 1,4-Stellungen befinden, und Cyclohexyl- 3° bei einem Umsatz von 35,9% des Cumols zu Cumolbenzol. Geht man von einem Kohlenwasserstoff wie hydroperoxyd eine Ausbeute von 90% an Hydroper-Cumol aus, so enthält das Oxydationsprodukt Cumol- oxyd. In Anbetracht der bei dem bisher bekannten Verhydropeioxyd; ebenso gibt p-Cymol p-Cymolhydroper- fahren angewandten niedrigeren Temperaturen ist es oxyd. Besitzt der Kohlenwasserstoff zwei zu Hydro- nicht überraschend, daß die dabei erhaltene Reaktionsperoxydgruppen oxydierbare Gruppen, so enthält das 35 geschwindigkeit viel niedriger war als bei dem erfindungs-Oxydationsprodukt ein Gemisch von Mono- und Dihydro- gemäßen Verfahren. Der wesentliche Unterschied zwiperoxyden. So liefert die Oxydation von p-Di-(isopro- sehen dem bekannten und dem neuen Verfahren liegt pyl)-benzol p-Di-(isopropyl)-benzolmonohydroperoxyd in der erheblich gesteigerten Ausbeute, die nach dem und p-Di-(isopropyl)-benzoldihydroperoxyd. Verfahren der Erfindung erzielt wird, wobei gleichzeitigAccording to the invention useful aromatic carbon to cumene hydroperoxide, based on the amount of entwasserstoffe are cumene, cymenes, diisopropylbenzenes, 2 5 standenen oxidation. In comparison with this, in particular those in which the isopropyl ratio is in the 1,3- and 1,4-positions when working according to the invention with copper groups, secondary formate as a catalyst in sufficient quantity to convert butylbenzene, di-secondary butylbenzenes, especially those with a copper content of 4 parts per million, for those in which the secondary butyl groups are at a working temperature of 120 ° C after 3 1 J 1 hours in the 1,3 and 1,4 positions, and cyclohexyl 3 ° at a conversion of 35.9% of the cumene to cumene benzene. If a hydrocarbon such as hydroperoxide is assumed to have a yield of 90% hydroper-cumene, the oxidation product contains cumene oxide. In view of the previously known Verhydropeioxyd; Likewise there are p-cymene p-cymene hydroper- drive applied lower temperatures it is oxide. If the hydrocarbon has two groups that can be oxidized to hydrocarbons, not surprisingly that the reaction peroxide groups obtained in this way, the rate was much lower than in the case of the oxidation product according to the invention, a mixture of monohydro- and dihydric processes. The main difference between two peroxides. Thus, the oxidation of p-di- (isopro- see the known and the new process is pyl) -benzene p-di- (isopropyl) -benzene monohydroperoxide in the considerably increased yield, which after and p-di- (isopropyl) -benzene dihydroperoxide. Method of the invention is achieved while simultaneously
Die Oxydation soll in Gegenwart eines Kupfersalzes 4° die dabei angewandten höheren Temperaturen eine mehrThe oxidation should in the presence of a copper salt 4 ° the applied higher temperatures one more
einer unter den Reaktionsbedingungen flüchtigen Säure als 1Ofache Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit zuran acid which is volatile under the reaction conditions as a 10-fold increase in the reaction rate
durchgeführt werden. So ist es besonders vorteilhaft, Folge haben.be performed. So it is especially beneficial to have episode.
wenn man Kupferformiat als Katalysator benutzt. Denn Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die es wird angenommen, daß freie Säuren einen schädlichen Gegenwart eines Hydroperoxyds in dem anfänglichen Einfluß auf das Verfahren ausüben. Im Verlauf der Oxy- 45 Reaktionsgemisch begünstigt. Im allgemeinen ist es dationsreaktion bilden sich Carbonsäuren als Neben- vorteilhaft, eine Menge Hydroperoxyd anzuwenden, die produkte. Verwendet man z. B. Kupferstearat als Zusatz, mindestens 1, vorzugsweise 3 Gewichtsprozent oder mehr, so verbleiben die sich als Nebenprodukte bildenden freien bezogen auf den zu oxydierenden Kohlenwasserstoff, Säuren unverändert in der Reaktionszone. Arbeitet man ausmacht. Vorzugsweise soll das anfänglich zugesetzte jedoch mit Kupferformiat, so setzen sich die freien Säuren 5° Hydroperoxyd das gleiche sein, das in dem Verfahren mit diesem um, und es wird Ameisensäure in Freiheit hergestellt wird. So ist es bei der Oxydation von Cumol gesetzt. Da die Ameisensäure unter den Reaktionsbe- zu Cumolhydroperoxyd vorteilhaft, dem Cumol vor dingungen flüchtig ist, wird sie aus der Reaktionszone Beginn der Oxydationsreaktion mindestens 3 Gewichtsentfernt. Infolgedessen wirkt die Verwendung von prozent Cumolhydroperoxyd zuzusetzen. Diesen Cumol-Kupferformiat auf die Verhinderung der Ansammlung 55 hydroperoxydgehalt kann man in einfacher Weise durch freier Säure in der Reaktionszone hin. Ein weiteres Merk- Rückführung einer kleinen Menge des bei einer vorhermal der Erfindung liegt darin, daß man bei Verwendung gehenden Reaktion gebildeten Cumolhydroperoxyds im eines Kupfersalzes einer unter den Reaktionsbedingungen Kreislauf erhalten.when using copper formate as a catalyst. Because the inventive method is through the it is believed that free acids have a deleterious presence of a hydroperoxide in the initial Exert influence on the procedure. In the course of the Oxy- 45 reaction mixture favored. In general it is dation reaction, carboxylic acids are formed as a secondary advantage to use a lot of hydroperoxide Products. If you use z. B. copper stearate as an additive, at least 1, preferably 3 percent by weight or more, this leaves the free byproducts based on the hydrocarbon to be oxidized, Acids unchanged in the reaction zone. One works out. Preferably the initially added but with copper formate, the free acids set 5 ° hydroperoxide to be the same as in the process deal with this, and formic acid will be produced in freedom. So it is with the oxidation of cumene set. Since formic acid is advantageous among the reaction conditions to cumene hydroperoxide, it precedes cumene conditions is volatile, it is removed from the reaction zone at the start of the oxidation reaction by at least 3 weight. As a result, the use of percent cumene hydroperoxide acts to add. This cumene copper formate on the prevention of the accumulation 55 hydroperoxide content can be done in a simple manner free acid in the reaction zone. Another feature- tracing back a small amount of the previous one the invention lies in the fact that cumene hydroperoxide formed when using the reaction a copper salt obtained under the reaction conditions cycle.
flüchtigen Säure eine erheblich größere Menge dieses Falls man Dialkylbenzoldihydroperoxyd herstellen
Salzes verwenden kann als bei der Anwendung des Kupfer- 60 will, so ist es vorteilhaft, Dialkylbenzoldihydroperoxyd
salzes einer unter den Reaktionsbedingungen nicht fluch- aus dem Reaktionsprodukt abzuscheiden und den Rücktigen
Säure. So kann man Kupferformiat in Konzentra- stand zusammen mit frischem Dialkylbenzol in die Retionen
bis 0,1 Gewichtsprozent des zu oxydierenden aktionszone zurückzuführen. So kann man in einfacher
Kohlenwasserstoffs anwenden, d. h., der Kupfergehalt Weise dafür sorgen, daß die Reaktionsmischung bereits
kann bis zu 400 Teilen je Million betragen. Vorzugsweise 65 zu Anfang Hydroperoxyd enthält.
soll jedoch der Kupfergehalt im Bereich von 12 Teilen Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung wird
je Million gehalten werden. vorteilhaft bei erhöhten Temperaturen im Bereich vonvolatile acid a considerably larger amount of this if you can use dialkylbenzene dihydroperoxide salt than when using copper 60, it is advantageous to separate dialkylbenzene dihydroperoxide salt from the reaction product and the residual acid under the reaction conditions. Thus, copper formate can be returned in a concentration together with fresh dialkylbenzene to the retions up to 0.1 percent by weight of the action zone to be oxidized. So you can apply in a simpler hydrocarbon, ie, the copper content way ensure that the reaction mixture can already be up to 400 parts per million. Preferably 65 initially contains hydroperoxide.
however, the copper content should be in the region of 12 parts. The process of the present invention will be maintained per million. advantageous at elevated temperatures in the range of
Ein für das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung 70 bis 125° C ausgeführt. Die günstigste TemperaturA run for the method according to the present invention 70 to 125 ° C. The most favorable temperature
besonders geeigneter Silberkatalysator ist das Silber- hängt von dem zu oxydierenden Kohlenwasserstoff undA particularly suitable silver catalyst is the silver - depends on the hydrocarbon to be oxidized and
acetat. Der Silbergehalt des Reaktionsgemisches beträgt 70 von der Anwesenheit eines inerten Verdünnungsmittelsacetate. The silver content of the reaction mixture is 70% from the presence of an inert diluent
ab. Es ist auch vorteilhaft, das Verfahren bei Atmosphärendruck auszuführen; gewünschtenfalls kann man jedoch auch bei höheren Drücken arbeiten.away. It is also advantageous to carry out the process at atmospheric pressure; if desired one can but also work at higher pressures.
Das erfindungsgemäße Verfahren wild mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas ausgeführt. Vorzugsweise wird insbesondere entweder Luft oder praktisch reiner Sauerstoff verwendet.The method according to the invention carried out wildly with a gas containing free oxygen. Preferably in particular, either air or practically pure oxygen is used.
Gewünschtenfalls kann die Reaktion in Gegenwart geeigneter inerter Verdünnungsmittel ausgeführt werden. Hierfür eignen sich Monochlorbenzol, Gemische von Dichlorbenzolen, höhere chlorierte Benzole, wie sie als Nebenprodukte bei der Chlorierung von Benzol zu Chlorbenzol anfallen, und Tetrachloräthan. Die Verwendung von Verdünnungsmitteln ist besonders vorteilhaft, wenn es sich um die Oxydation von Kohlenwasserstoffen handelt, die zwei zu Hydroperoxydgruppen oxydierbare Gruppen enthalten. So ist die Verwendung eines Verdünnungsmittels bei der Oxydation von p-Diisopropylbenzol zu p-Di-isopropyl-benzoldihydroperoxyd besonders vorteilhaft. Bei der Ausführung von Reaktionen dieser Art in Gegenwart eines Lösungsmittels bilden sich weniger Nebenprodukte, als wenn man die Reaktion in Abwesenheit eines Lösungsmittels, aber mit dem gleichen prozentualen Umsatz des Ausgangsmaterials ausführt.If desired, the reaction can be carried out in the presence of suitable inert diluents. For this purpose, monochlorobenzene, mixtures of dichlorobenzenes, higher chlorinated benzenes, such as those as By-products arise in the chlorination of benzene to chlorobenzene, and tetrachloroethane. The usage of diluents is particularly advantageous when it comes to the oxidation of hydrocarbons acts that contain two groups oxidizable to hydroperoxide groups. So is the use of one Diluent in the oxidation of p-diisopropylbenzene to p-di-isopropyl-benzene dihydroperoxide particularly advantageous. When these reactions are carried out in the presence of a solvent, they are formed fewer by-products than if you can do the reaction in the absence of a solvent, but with the same percentage conversion of the starting material executes.
Die erfindungsgemäß hergestellten Hydroperoxyde können z. B. als Beschleuniger bei Polymerisations- und Oxydationsreaktionen verwendet werden. Sie sind auch wichtige Zwischenprodukte bei der Herstellung von Phenolen und Ketonen. So kann z. B. Cumolhydroperoxyd durch Behandeln mit einer Mineralsäure oder mit einer aktivierten Erde zu Phenol und Aceton umgesetzt werden.The hydroperoxides prepared according to the invention can, for. B. as an accelerator in polymerization and Oxidation reactions are used. They are also important intermediates in the manufacture of Phenols and ketones. So z. B. cumene hydroperoxide by treatment with a mineral acid or with an activated earth to phenol and acetone.
Proben von je 200 ecm eines gereinigten Cumols, welches 3,5 Gewichtsprozent Cumolhydroperoxyd enthielt, befanden sich in Glasgefäßen, die auf 120° C gehalten wurden. Durch die Reaktionsgemische wurde Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 15 1 je Stunde geleitet. Die Proben enthielten eine berechnete Menge Kupferformiat, die zwischen 0,0001 und 0,100 g je 100 ecm Reaktionsmischung (d. h. 0,4 bis 410 Teile Kupfer pro Million) variierten. Als Kontrolle diente ein besonderes Muster von Cumol, welches ebenfalls Cumolhydroperoxyd enthielt und unter ähnlichen Bedingungen, jedoch in Abwesenheit von Kupferformiat oxydiert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.Samples of 200 ecm each of a purified cumene which contained 3.5 percent by weight cumene hydroperoxide, were in glass vessels that were kept at 120 ° C. Through the reaction mixtures was Oxygen passed at a rate of 15 1 per hour. The samples contained a calculated amount Copper formate containing between 0.0001 and 0.100 g per 100 ecm of reaction mixture (i.e. 0.4 to 410 parts of copper per Million) varied. A special sample of cumene, which is also cumene hydroperoxide, served as a control and was oxidized under similar conditions, but in the absence of copper formate. the The results are shown in Table 1.
TabeUe 1Table 1
Kupfer-
gehalt
(Teile pro
Million)additive
Copper-
salary
(Parts per
Million)
an Peroxyd
(Gewichts
prozent)Final salary
of peroxide
(Weight
percent)
formiat
(g/100
ecm)copper
formate
(g / 100
ecm)
keit
(Gewichts
prozent
Peroxyd/jeswiftly
speed
(Weight
percent
Peroxide / each
prozent
Peroxyd,
bezogen auf
oxydiertes(Weight
percent
Peroxide,
based on
oxidized
Aus dieser Tabelle ergibt sich, daß Kupferformiat in Mengen bis zu 0,100 g je 100 g Cumol ohne erheblichen Nachteil verwendet werden kann. Ferner ist daraus ersichtlich, daß der günstigste Kupfergehalt bei etwa Teilen je Million liegt.This table shows that copper formate in amounts of up to 0.100 g per 100 g of cumene without significant Disadvantage can be used. It can also be seen from this that the most favorable copper content is around Parts per million is.
Proben von je 200 ecm gereinigtem Cumol, welches 3,5 Gewichtsprozent Cumolhydroperoxyd enthielt, wurden in Glasgefäßen bei 120° C durch Einleiten von Sauerstoff in das Reaktionsgemisch mit einer Geschwindigkeit von 15 1 je Stunde oxydiert. Eines der Muster enthielt kein Metallsalz als Zusatz. Die übrigen Muster enthielten Kupferformiat bzw. Silberacetat. Tabelle 2 gibt die Ergebnisse an.Samples of each 200 ecm purified cumene, which Containing 3.5 percent by weight cumene hydroperoxide, were in glass vessels at 120 ° C by introducing oxygen oxidized in the reaction mixture at a rate of 15 liters per hour. One of the samples included no metal salt as an additive. The remaining samples contained copper formate and silver acetate. Table 2 gives the Results.
TabeUeTabeUe
dauer
(Stunden)Reaction
duration
(Hours)
an Peroxyd
(Gewichts
prozent)Final salary
of peroxide
(Weight
percent)
geschwindigkeit
(Gewichtsprozent
Peroxyd/ je Stunde)Reaction
speed
(Weight percent
Peroxide / per hour)
(Gewichtsprozent
Peroxyd, bezogen auf
oxydierten
Kohlenwasserstoff)yield
(Weight percent
Peroxide, based on
oxidized
Hydrocarbon)
Kupferformiat
SilberacetatO
Copper formate
Silver acetate
11 Teile je Million Ag12.5 parts per million Cu
11 parts per million Ag
3,1
34.25
3.1
3
39,9
38,241.2
39.9
38.2
11,7
11,68.9
11.7
11.6
90,5
8781.5
90.5
87
Aus dieser Tabelle ergibt sich, daß sowohl Kupferformiat als auch Silberacetat in den verwendeten Konzentrationen einen günstigen Einfluß auf die Oxydationsgeschwindigkeit des Cumols und auf die Ausbeute an Hydroperoxyd hatten. Hinsichtlich der Ausbeute an Cumolhydroperoxyd ist Kupferformiat dem Silberacetat bei fast gleichen Reaktionsgeschwindigkeiten noch überlegen.This table shows that both copper formate and silver acetate in the concentrations used a favorable influence on the rate of oxidation of cumene and on the yield of hydroperoxide had. With regard to the yield of cumene hydroperoxide, copper formate is part of the silver acetate still superior to almost the same reaction speeds.
Claims (4)
Deutsche Patentanmeldung p30209/IVc/12o (bekanntgemacht am 12.2.1951);Considered publications:
German patent application p30209 / IVc / 12o (published on February 12, 1951);
britische Patentschrift Nr. 610 293;
USA.-Patentschriften Nr. 2 632 773, 2 655 545.French Patent No. 1048 013;
British Patent No. 610,293;
U.S. Patent Nos. 2,632,773, 2,655,545.
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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Family Applications (1)
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Patent Citations (4)
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Also Published As
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