DE2159605C3 - Process for the production of secondary hydroperoxides - Google Patents
Process for the production of secondary hydroperoxidesInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von sekundären Hydroperoxiden aus Kohlenwasserstoffen der allgemeinen FormelThe invention relates to a process for the production of secondary hydroperoxides from hydrocarbons the general formula
(CH2Jn - CH3 (CH 2 J n - CH 3
worin η für I bis 3 steht, oder aus Cyclohexan, durch Oxidation im flüssigen Zustand mit molekularem Sauerstoff bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 180" C.where η is I to 3, or from cyclohexane, by oxidation in the liquid state with molecular oxygen at a temperature in the range from 80 to 180 "C.
Aus der technischen und der Patentl'teratur ist bekannt, daß die Oxidation von Kohlenwasserstoffen mit tertiären Kohlenstoffatomen, wie Isobutan, Cumol, p-Cymol u. dgl., zu den entsprechenden Hydroperoxiden mit molekularem Sauerstoff technisch durchführbar ist. Es können ohne weiteres hohe Selektivitäten bei hohen Umwandlungen und bei hohen Um-Wandlungsgeschwindigkeiten erhalten werden. Die nichtkatalytische Oxidation von Isobutan mit Sauerstoff in Gegenwart von tert.-Butylhydroperoxid ist beispielsweise in FR-PS 15 39 885'beschrieben. Oxidationen dieser Art bereiten nun deshalb keine Schwierigkeiten, da die tertiäre Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung die schwächste Bindung «in den Verbindungen mit tertiären Kohlenstoffatomen ist. Diese Bindung ist daher ohne weiteres angreifbar, wodurch man eine hohe Umwandlungsgeschwindigkeit erhält und zu einem ziemlich stabilen tertiären Hydroperoxid gelangt.It is known from the technical and patent literature that the oxidation of hydrocarbons with tertiary carbon atoms, such as isobutane, cumene, p-cymene and the like, to the corresponding hydroperoxides is technically feasible with molecular oxygen. It can easily have high selectivities can be obtained at high conversions and at high conversion rates. the is non-catalytic oxidation of isobutane with oxygen in the presence of tert-butyl hydroperoxide for example in FR-PS 15 39 885 '. Oxidations of this type do not cause any problems because of the tertiary carbon-hydrogen bond is the weakest bond in the compounds with tertiary carbon atoms. This Binding can therefore be easily attacked, resulting in a high rate of conversion and came to a fairly stable tertiary hydroperoxide.
Die Oxidation von Kohlenwasserstoffen, die keine tertiären Kohlenstoffatome enthalten, wie Cyclohexan oder Äthyibenzoi, zu den entsprechenden Hydroperoxiden unter Verwendung von molekularem Sauerstoff ist demgegenüber derzeit technisch jedoch nicht tragbar, da es bei nur sehr niedrigen Umwandlungen und niedrigen Umwandlungsgeschwindigkeiten nicht möglich ist, für das Hydroperoxid eine vernünftig hohe Selektivität, z. B. von etwa 50%, zu erhalten. Diese Oxidation muß daher bei einer niedrigen Umwandlung der Kohlenwasserstoffe durchgeführt werden, um hohe Ausbeuten an den Hydroperoxiden zu erhalten. Diese Hydroperoxide sind darüber hinaus erheblich weniger stabil als die tertiären Hydroperoxide. Versucht man, diese Oxidation bei hohen Umwandlungen durchzuführen, dann entstehen infolge konkurrierender Nebenreaktionen große Mengen hochsiedender Rückstände.The oxidation of hydrocarbons that do not contain tertiary carbon atoms, such as cyclohexane or Äthyibenzoi, to the corresponding hydroperoxides however, using molecular oxygen is not currently technical portable as it is not at very low conversions and low conversion speeds it is possible for the hydroperoxide to have a reasonably high selectivity, e.g. B. of about 50%. This oxidation must therefore be carried out with a low conversion of hydrocarbons, in order to obtain high yields of the hydroperoxides. These hydroperoxides are beyond that considerably less stable than the tertiary hydroperoxides. One tries to do this oxidation at high conversions carry out, then arise as a result of competing side reactions, large amounts high-boiling residues.
Die Literatur zeigt z. B., daß die gesamte Umwandlung bei der Oxidation von Cyctohexan nicht oberhalb etwa 1,5 bis 2% liegen kann, wenn man eine 50%ige Ausbeute des Hydroperoxids haben möchte. Bei einer 4%igen Umwandlung beträgt die maximale Ausbeute des Hydroperoxids nur etwa 30%.The literature shows e.g. B. That the entire conversion in the oxidation of Cyctohexane can not be above about 1.5 to 2% if one Would like to have 50% yield of the hydroperoxide. With a 4% conversion, the maximum is Yield of the hydroperoxide only about 30%.
So beschreibt beispielsweise E. G. E. Hawkins in Organic Peroxides (1961) auf S. 46, 1. Absatz, daß Versuche zur Erzielung hoher Umwandlungen von Cycloalkanen zu Hydroperoxiden bei Oxidationen obiger Art zu Zersetzungen führen und daß das bekannte Verfahren der Autoxidation von Cyclohexan zu Cyclohexylperoxid nur bis zu einer Peroxidkonzentration von 1,9% geht. Ähnliches läßt sich auch aus FR-PS 13 37 863 entnehmen. Hier wird nämlich im letzten vollständigen Absatz der linken Spalte von S. 1 festgestellt, daß beispielsweise bei der Oxidation von Cyclohexan unerwünschte Nebenprodukte entstehen, sobald die Hydroperoxidkonzentration im Reaktionsmedium 1% erreicht, und daß sich das Hydroperoxid bei einer Konzentration von 1,5% wieder genauso schnell zersetzt, wie es gebildet wird. Nach den Ausführungen im Brückenabsatz zwischen Spalten 1 und 2 auf S. 1 dieser FR-PS läßt sich der Hydroperoxidgehalt durch Zusatz von Stabilisatoren zum Cyclohexan zwar auf bis zu 4 bis 5% erhöhen, doch auch hier aollte man zur Vermeidung der Bildung überschüssiger NebenproduMe am besten nicht über eine Peroxidkonzentration von 3% hinausgehen. For example, E. G. E. Hawkins describes in Organic Peroxides (1961) on p. 46, 1st paragraph that attempts to achieve high conversions of Cycloalkanes to hydroperoxides lead to decomposition in oxidations of the above type and that the known Process for the autoxidation of cyclohexane to cyclohexyl peroxide only up to a peroxide concentration of 1.9% goes. Something similar can also be found in FR-PS 13 37 863. Here will namely in the last full paragraph of the left column of p. 1 stated that, for example, at the oxidation of cyclohexane undesirable by-products arise as soon as the hydroperoxide concentration reaches 1% in the reaction medium, and that the hydroperoxide is at a concentration of 1.5% decomposes again just as quickly as it is formed. According to the explanations in the bridge paragraph between columns 1 and 2 on p. 1 of this FR-PS the hydroperoxide content can be determined by adding stabilizers increase up to 4 to 5% compared to cyclohexane, but here too one should avoid it the formation of excess by-products is best not to exceed a peroxide concentration of 3%.
Es wurde auch be.cits versucht, das obige Problem durch Verwendung von Aluminiumreaktoren, niedrigen Umwandlungsgeschwindigkeiten, niedrigen Gesamtumwandlungen der NohienwasseisiuiTc aiiciii oder zusammen mit der Entfernung der Nebenproduktsäuren zu lösen. Es lassen sich hierbei zwar annehmbare Hydroperoxidausbeuten erhalten, doch sind diese Verfahren technisch nicht tragbar.Be.cits has also tried to solve the above problem by using aluminum reactors, low Conversion speeds, low overall conversions of the NohienwasseisiuiTc aiiciii or dissolve together with the removal of the by-product acids. It can be done here acceptable hydroperoxide yields are obtained, but these processes are not technically viable.
In der DT-OS 21 54 656 wird auch schon der Zusatz von Hydropcroxidstabilisatoren, wie lert.-Butylalkohol, Wasser oder einer wäßrigen Pufferlösung, zum Reaktionsmedium vorgeschlagen. Hierbei ergeben sich selbst bei Umwandlungen von 8% oder mehr hohe Selektivitäten für das Hydroperoxid. Die Umwandlungsgeschwindigkeitcn sind jedoch dabei noch relativ niedrig, d. h., sie liegen in der Gegend vo.i 2% pro Stunde, so daß auch durch dieses Ver-In DT-OS 21 54 656, the addition of hydropcroxide stabilizers, such as tert-butyl alcohol, Water or an aqueous buffer solution, suggested for the reaction medium. Result here high selectivities for the hydroperoxide even at conversions of 8% or more. the Conversion rates are, however, still relatively slow; i.e., they are in the area vo.i 2% per hour, so that also through this
fahren nicht sämtliche Schwierigkeiten beseitigt werden. do not drive all difficulties are eliminated.
Es besteht daher weiterhin der dringende Bedarf nach einem Verfahren, das unter hoher Umwandlung und Selektivität auch mit einer vernünftigen Umwandlunesgeschwindigkeit abläuft.There remains an urgent need for a process that exhibits high conversion and selectivity also at a reasonable rate of conversion expires.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart eines tertiären Alkohols und eines tertiä:?n Hydroperoxids vornimmt.The process according to the invention is now characterized in that the reaction is carried out in the presence a tertiary alcohol and a tertiary hydroperoxide undertakes.
Die erfindungsgemäße Umsetzung kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, wobei man jedoch in allen Fällen für eine gute Vermischung, d. h. einen guten Kontakt, sorgen sollte.The reaction according to the invention can be carried out batchwise or continuously, with however, one in all cases for good mixing, d. H. good contact, should ensure.
Beispiele für erfindungsgemäß oxidierbare Verbindungen sind Äthylbenzol, n-Propylbenzol, n-Butylbenzol oder Cyclohexan. Der molekulare Sauerstoff kann in reiner Form, im Gemisch mit einem oder mehreren Inertgasen, wie Stickstoff, oder auch in Form von Luft vorliegen. Der jeweilige Arbeitsdruck muß lediglich eine genügend hohe Konzentration des Sauerstoffs in der Rvaktionszone ergeben.Examples of compounds that can be oxidized according to the invention are ethylbenzene, n-propylbenzene, n-butylbenzene or cyclohexane. The molecular oxygen can be in pure form, in a mixture with one or more inert gases, such as nitrogen, or in the form of air. The respective working pressure must result in only a sufficiently high concentration of oxygen in the reaction zone R v.
Es können alle beliebigen tertiären Alkohole oder tertiären Hydroperoxide verwendet werden. tert.-Butylalkohol und tert.-Butylhydroperoxid werden jedoch bevorzugt. Andere Alkohole und Hydroperoxide, wie Cumylalkohol und Cumolhydroperoxid, sind ebenfalls geeignet. Weiterhin brauchen tert.-Alkohol und tert-Hydroperoxid einander nicht zu entsprechen. Somit kann man tert.-Butylhydroperoxid und Cumylalkohol oder tert.-Butylalkohol und Cumylhydroperoxid verwenden.Any tertiary alcohols or tertiary hydroperoxides can be used. tert-butyl alcohol however, and tertiary butyl hydroperoxide are preferred. Other alcohols and hydroperoxides, such as cumyl alcohol and cumene hydroperoxide are also suitable. You also need tertiary alcohol and tert-hydroperoxide do not correspond to each other. Thus one can use tert-butyl hydroperoxide and use cumyl alcohol or tertiary butyl alcohol and cumyl hydroperoxide.
Reaktionstemperaturen von etwa 130 bis 170 C werden bevorzugt, und insbesondete arbeitet man bei Temperaturen von 145 bis 165" C.Reaction temperatures of about 130 to 170 C are preferred, and in particular one works with Temperatures from 145 to 165 "C.
Man kann bei Drücken im Bereich von Atmosphärendruck bis 21,1 kg/cm2 arbeiten, und im allgemeinen reicheii Drücke von etwa 7,03 bis 17,6 kg/cm2 aus. Der Gesamtdruck sollte bei der Reaktionstemperatur für eine flüssige Phase sorgen, und der Sauerstoffpartialdruck sollte so hoch sein, daß im Reaktionsgemisch genügend Sauerstoff gelöst ist.Pressures in the range from atmospheric pressure to 21.1 kg / cm 2 can be used , and pressures of about 7.03 to 17.6 kg / cm 2 are generally sufficient. The total pressure should ensure a liquid phase at the reaction temperature, and the oxygen partial pressure should be high enough that sufficient oxygen is dissolved in the reaction mixture.
Das Molverhältnis von tertiärem Alkohol, wie tert.-Butylalkohol, zu Kohlenwasserstoff, wie Cyclohexan, kann von 0,05:1 bis 1,5:1, vorzugsweise 0,1:1 bis 1:1, reichen. Das Molverhältnis von tert.-Hydroperoxid, wie tert.-Butylhydroperoxid, zu Kohlenwasserstoff, wie Cyclohexan, kann zwischen 0,01:1 und 0,3:1, vorzugsweise 0,02:1 und 0,2:1, liegen.The molar ratio of tertiary alcohol, such as tert-butyl alcohol, to hydrocarbon, such as cyclohexane, can range from 0.05: 1 to 1.5: 1, preferably 0.1: 1 to 1: 1. The molar ratio of tertiary hydroperoxide, such as tert-butyl hydroperoxide, to hydrocarbon such as cyclohexane, can be between 0.01: 1 and 0.3: 1, preferably 0.02: 1 and 0.2: 1.
Der Kohlenwasserstoffumwandlungsgrad sollte im allgemeinen nicht über etwa 20 Molprozent hinausgehen. Es sollte vorzugsweise zwischen etwa 4 und 15 Molprozent und insbesondere zwischen 8 und 12% liegen. Bei diesen Bedingungen erhält man eine λ .inlunia xt/xt\ minHnotoflc *\O \vf ril nr/v/Aii t \-l\iArr\~ riuauvw.« » ν ««-————· r- - -j The degree of hydrocarbon conversion should generally not exceed about 20 mole percent. It should preferably be between about 4 and 15 mole percent, and more preferably between 8 and 12%. With these conditions one obtains a λ .inlunia xt / xt \ minHnotoflc * \ O \ vf ril nr / v / Aii t \ -l \ iArr \ ~ riuauvw. «» Ν «« -———— · r - - - j
peroxid.peroxide.
In einem 1-1-Autoklav wurde eine Anzahl von Versuchen durchgeführt. Das Innere des Autoklavs wurde mit einer Natriumpyrophosphatlösung gewaschen und sodann unter Vakuum getrocknet. Mit gleicher Wirksamkeit kann auch eine glasverkleidete Ausrüstung verwendet werden. Das Cyclohexan wurde in den Autoklav zusammen mit dem tertiären Butylalkohol und dem tertiären Butylhydroperoxyd eingebracht. Der Autoklav wurde mit reinem Sauerstoff auf einen Druck von etwa 8,79 atü eingestellt. Nach der Einbringung des Sauerstoffs wurde der Autoklav auf die Reaktionstemperatur erhitzt. Im allgemeinen steigt der Druck auf 14,1 bis 17,6 atüIn a 1-1 autoclave a number of Trying carried out. The inside of the autoclave was washed with a sodium pyrophosphate solution and then dried under vacuum. A glass-clad can also be used with the same effectiveness Equipment to be used. The cyclohexane was in the autoclave together with the tertiary butyl alcohol and the tertiary butyl hydroperoxide introduced. The autoclave was filled with pure Oxygen adjusted to a pressure of about 8.79 atm. After the introduction of the oxygen was the autoclave is heated to the reaction temperature. In general, the pressure rises to 14.1 to 17.6 atmospheres
an. Beim Fortschreiten der Oxidation bei der Reaktionstemperatur nahm der Druck ab. Wenn es gewünscht war, die Reaktion mit einer 4% igen Umwandlung durchzuführen, dann war keine Wiederunter-Drucksetzung mit Sauerstoff erforderlich. Bei Umwandlungen oberhalb 4% waren eine oder mehrere Wieder-unter-Drucksetzungen erforderlich. Bei dei. ersten neun Versuchen der Tabelle 1 wurde bei Temperaturen von 140 bis 145° C gearbeitet. Die Versuche 10,11, 12, 13 und 14 wurden bei 150 bis 155° C durchgeführt, während bei den Versuchen 15, 16 und 1" bei 160 bis 165° C gearbeitet wurde. Die Molverhältnisse der Reaktionsteilnehmer und die Produktverteilung in Molprozent sowie die Umwandlungen und die Um Wandlungsgeschwindigkeiten sindon. As the oxidation proceeds at the reaction temperature the pressure eased. If desired, the reaction with a 4% conversion then no oxygen repressurization was required. at Conversions above 4% required one or more re-pressurizations. At dei. The first nine tests in Table 1 were carried out at temperatures of 140 to 145 ° C. The trials 10, 11, 12, 13 and 14 were at 150-155 ° C carried out, while experiments 15, 16 and 1 "were carried out at 160 to 165 ° C. The molar ratios the reactants and the product distribution in mole percent and the conversions and the Um are conversion rates
in Tabelle I zusammengestellt. Die Reaktionszeit ergibt sich naturgemäß aus der Gesamtumwandlung und der Umwandlungsgeschwindigkeit. Somit beträgt bei einer Gesamtumwandlung von 9 Molprozent und einer Geschwindigkeit von 4% pro Stunde, die Reaktionszeit 2V4 Stunden.compiled in Table I. The reaction time naturally results from the total conversion and the conversion speed. Is thus at an overall conversion of 9 mole percent, and a rate of 4% per hour, the reaction time 2V 4 hours.
7 = Cyclohcxan-Gcsamtumwandlung. Molprozcnt der Charge7 = total cyclohexane conversion. Mole percent of the batch
8 = Prozentuale Cyclohexanumwandlung je Stunde (Molpro/cnl8 = Percentage of cyclohexane conversion per hour (Molpro / cnl
der Charge).of the batch).
Die Versuche 1 und 2 zeigen, daß bei einer Steigerung der Gesamtumwandlung des Cyclohexans, beispielsweise durch längere Reaktionszeiten, die Molprozcnt Menge des Cyclohexylhydroperoxids ab-Experiments 1 and 2 show that with an increase in the total conversion of cyclohexane, for example through longer reaction times, the mol% of the amount of cyclohexyl hydroperoxide decreases.
nimmt, wobei das Cyclohexan, das Cyclohexanon und der Rückstand zunehmen.increases, the cyclohexane, the cyclohexanone and the residue increasing.
Der Vergleich der Versuche 1 und 3, wobei das Molverhällnis tertiäres Buiylhydroperoxid zu Cyclohexan erhöht wurde, aber die Gesamtumwandlung ungefähr beim gleichen Wert gehalten wurde, zeigt, daß die Ausbeute an dem Cyclohexyihydroperoxid und den anderen Produkten in etwa unverändert bleiben, wenn die Umwandlungsgeschwindigkeit je Stunde erhöiit wird.The comparison of experiments 1 and 3, the molar ratio of tertiary butyl hydroperoxide to cyclohexane was increased but the total conversion was kept at about the same value shows that the yield of the cyclohexyl hydroperoxide and the other products remained approximately unchanged stay when the conversion rate is increased per hour.
Der Vergleich der Versuche 3 und 4, wobei in Versuch 4 das Molverhältnis von tertiärem Butylhydroperoxid zu Cyclohexan weiter ei höht wurde und zur gleichen Zeit die Gesamtumwar "ung erhöht wurde, zeigt, daß der Versuch 4 einen 5-«.sgeprägten t·, Abfaii der Cyclohexylhydroperoxid-.'.astute mit sich bringt, obgleich die Umwandiu«^. ><» S:-.nde erheblich vergrößert wird.The comparison of tests 3 and 4, wherein the molar ratio of tertiary butyl hydroperoxide to cyclohexane was further höht egg in Run 4 and Gesamtumwar "was ung increased at the same time, shows that the attempt 4 a 5 -.," Sgeprägten t · Abfaii the cyclohexyl hydroperoxide brings about, although the conversion is considerably increased.
Wenn man den Versus*» S mti den vorstehenden Versuchen vergleicht, dar.· · ird ersichtlich, daß die Zunahme des Molverhältnisses tertiärer Butylalkohol zu Cyclohexan es gestattet, die Gesamtumwandlung zu erhöhen, wo die Ausbeute vergleichbar i:,t und die Umwandlung pro Stunde etwa so ist, wie es auf Grund des Molverhaltnisses tertiäres Butylhydroperoxid zu Cyclohexan erwartet wird.If one uses the Versus * »S with the preceding Try compares. · · It can be seen that the An increase in the molar ratio of tertiary butyl alcohol to cyclohexane allows the overall conversion to increase where the yield is comparable i:, t and the conversion per hour is about as it is due to the molar ratio of tertiary butyl hydroperoxide to cyclohexane is expected.
Wenn die Versuche 5 und 6 verglichen werden, dann wird ersichtlich, daß, obgleich die Gesamtumwandlung und die Umwandlung je Stunde etwa gleich sind, ein ausgeprägter Abfall der Ausbeute des Cyclohexylhydroperoxids erfolgt, der auf das niedrigere Mo'verhältnis tertiärer Butylalkohol zu Cyclohexan zurückzuführen ist.When runs 5 and 6 are compared it can be seen that although the overall conversion is and the hourly conversions are about the same, a marked drop in the yield of the Cyclohexyl hydroperoxide takes place, which is based on the lower Mo 'ratio of tertiary butyl alcohol Cyclohexane is due.
Der Versuch 7 zeigt beim Vergleich mit den vorstehenden Versuchen, daß ein hohes Molverhältnis von tertiärem Butylalkohol zu Cyclohexan und von tertiärem Butylhydroperoxid zu Cyclohexan nicht genügt um die Ausbeuteverluste zu kompensieren, wenn die Gesamiumwandlung erhöht wird.Run 7, when compared to the previous runs, shows that a high molar ratio from tertiary butyl alcohol to cyclohexane and from tertiary butyl hydroperoxide to cyclohexane not is sufficient to compensate for the loss of yield if the total conversion is increased.
Beim Versuch 8 fällt die Ausbeute gleichermaßen ausgeprägt ab, wenn eine hohe Umwandlung erzielt wird, selbst wenn die Molverhältnisse von tertiärem Butylalkohol zu Cyclohexan und tertiärem Butylhydroperoxid zu Cyclohexan die gleichen wie im Beispiel 5 sind.In Run 8, the yield drops equally markedly when a high conversion is achieved becomes even if the molar ratios of tertiary butyl alcohol to cyclohexane and tertiary butyl hydroperoxide to cyclohexane are the same as in Example 5.
Der Verjuch 9 zeigt bei dem Vergleich mit dem Versuch 8 wiederum die Wirkung der Zunahme des Molverhältniscs von tertiärem Butylalkohoi zu Cyclohexan, wobei die Gesamtumwandlung erniedrigt wird, da die Ausbeute an CycSohexylhydroperoxid im wesentlichen verdoppelt wird, während die Umwandlung je Stunde so ist, wie sie auf Grund der Versuche 5 und 6 erwartet wird.The Verjuch 9 shows in the comparison with the Experiment 8 again shows the effect of increasing the molar ratio of tertiary butyl alcohol to cyclohexane, the overall conversion is lowered, since the yield of CycSohexylhydroperoxid im is essentially doubled, while the conversion per hour is as it is due to the Trials 5 and 6 are expected.
Die Versuche 1 bis 9 wurden bei Reaktionstemperaturen von 140 bis 145" C durchgeführt, wahrend die Versuche 10 bis 14 bei Temperaturen von 150 bis 155 C erfolgtenExperiments 1 to 9 were carried out at reaction temperatures performed from 140 to 145 "C while the Try 10-14 at temperatures from 150 to 155 C.
Der Versuch i 0 ist hinsichtlich des Gesamt umwandlungsgrads mit dem Versuch 5 vergleichbar. Fs wirr) ersichtlich, daß die Ausbeute an dem Cyclohexyl u> hydroperoxid leicht abnimmt, daß aber bei nun Steigerung der Reaktionstemperatur von ungefal 10 C die Umw.indlungsgeschwindigkeit sich <m fahr verdoppeil wie es /xi erwarten istExperiment i 0 is comparable to experiment 5 with regard to the overall degree of conversion. Visible Fs confused), that the yield of the cyclohexyl u> hydroperoxide decreases slightly, but that now in increasing the reaction temperature of 10 C the ungefal Umw.indlungsgeschwindigkeit is located <m propelled as verdoppeil / wait xi
Bei dem Versuch 11 wurde kein tertiärer Hu!»i <.s
alkohol verwendet. Somit hatte das tcrtiiirc Hutv1
hydroperoxid einen ausgeprägten F.ffekl der Si· 1
runt1 der I mwano" ,!("»geschwindigkeit Dies yuw
aber auf Kosten der erheblichen Verringerung der Ausbeute an dem Cyclohexyihydroperoxid. Dementsprechend
wurde die Bildung des Cyclohexanols und des Cyclohexanon vermehrt.In experiment 11, no tertiary alcohol was used. Thus the tcrtiiirc Hutv 1 hydroperoxide had a pronounced effect of Si · 1
runt 1 der I mwano ",! (" »speed This yuw, however, at the expense of the considerable reduction in the yield of cyclohexyl hydroperoxide. Accordingly, the formation of cyclohexanol and cyclohexanone was increased.
Beim Versuch 12 wurde versucht die Umwandlung leicht über diejenige des Versuchs 11 anzuheben. Zur gleichen Zeit sollte versucht werden, die Ausbeute an dem Cyclohexyihydroperoxid durch Verwendung eines hohen Molverhäitnisses tertiären Butylalkohol·) zu Cyclohexan zu verbessern. Es wird ersichtlich, daß zu viel Alkohol verwendet wurde, daß sich die Ausbeute nicht verbesserte, sondern nur der Rückstand zunahm.In Experiment 12, an attempt was made to increase the conversion slightly above that of Experiment 11. To the At the same time, an attempt should be made to increase the yield of the cyclohexyl hydroperoxide by using it a high molar ratio of tertiary butyl alcohol ·) to cyclohexane. It can be seen that too much alcohol was used that the yield did not improve, only the residue increased.
Beim Versuch 13 wurden die optimalen M öl Verhältnisse von tertiärem Butylalkohol zu Cyclohexan und von tertiärem Butylhydroperoxid zu Cyclohexan des Versuchs 5 verwendet, obgleich die Ausbeute an dem Cyclohexylhydroperoxid von 64 auf 50 abfiel. Die Umwandlung wurde von 9 auf !3 erhöht, während die Umwandlungsgeschwindigkeit von 4 auf 13 anstieg.In experiment 13, the optimal M oil ratios were from tertiary butyl alcohol to cyclohexane and from tertiary butyl hydroperoxide to cyclohexane of Run 5, although the yield of the cyclohexyl hydroperoxide dropped from 64 to 50. The conversion was increased from 9 to! 3, while the conversion speed was increased from 4 to 13 increase.
Der Versuch 14 war dem Ver,„ch 13 mit der Ausnahme ähnlich, daß eine etwas niedrigere Umwandlung verwendet wurde, wobei aber im wesentlichen keine Veränderung der Produkte durch eine geringe Zunahme der Umwandlung je Stunde erfolgte. Diese Unterschiede werden jedoch nicht als signifikai betrachtet.Trial 14 was similar to Ver 13 with the exception similar in that a slightly lower conversion was used, but essentially there was no change in the products due to a small increase in conversion per hour. This However, differences are not considered to be significant.
Im allgemeinen zeigen die Versuche 10 bis 14. daß durch Verwendung der gleichen Molverhältnisse von tertiärem Butylalkohol zu Cyclohexan und von tertiärem Butylhydroperoxid zu Cyclohexan. wie bei den Versuchen mit niedrigeren Temperaturen und bei Durchführung der Reaktion bis zum gleichen Umwandlungsgrad im wesentlichen die gleichen Produktausbeuten erwartet werden können, wobei als einziger Unterschied ein gesteigerter Reaktionswert auftritt, der auf Grund der gesteigerten Reaktionstemperatur erwartet werden könnte. In general, Runs 10-14 show that by using the same molar ratios from tertiary butyl alcohol to cyclohexane and from tertiary butyl hydroperoxide to cyclohexane. as in the experiments at lower temperatures and when carrying out the reaction up to the same Degree of conversion essentially the same product yields can be expected, with as the only difference is an increased reaction value, which could be expected on the basis of the increased reaction temperature.
Die Versuche 15, 16 und 17 wurden bei noch höheren Temperaturen, d.h. bei 160 bis 165'C, durchgeführt.Experiments 15, 16 and 17 were carried out at even higher temperatures, i.e. at 160 to 165 ° C, accomplished.
Der Versuch 15 ist mit dem Versuch 10 und dem Versuch 5 vergleichbar, obgleich er hei einem leicht höherem Umwandlungsgrail durchgeführt wurde, wodurch eine Verminderung der Ausbeute an dem Cyclohexyihydroperoxid bewirkt wurde. Es wird ersichtlich, daß die Umwandlungsgeschwindigkeit praktisch doppelt so groß ist wie im Versuch 10. Diese ist ihrerseiis im wesentlichen doppelt so groß wie diejenige des Versuchs 5, wie aus der Temperaturzunahme vrn 10 C zu erwarten ist.Experiment 15 is similar to experiment 10 and the Experiment 5 comparable, although it was carried out at a slightly higher conversion grail, whereby a decrease in the yield of the cyclohexyl hydroperoxide was caused. It becomes obvious, that the rate of conversion is practically twice as great as in experiment 10. This is due to it substantially twice as large as that of Experiment 5 as from the temperature increase vrn 10 C is to be expected.
Die Versuche 16 und 17 zeigen einen interessanten Vergleich mit dem Versuch 12, in d:r Weise, daß bei Höheren Tempenuuren das hone rviu'vciiiü'iwnt v>.;n lciiürcm Butylalkohol zu Cyclohexan vorteilhaft ist. weil es eine Zunahme der Gesamlumwandlung gestattet, wobei eine ausgeprägte Zunahme der Cyclohi"< vlbvdn>peroxid-AiJsbcute erhalten wird. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird jedoch etwas auf Grund ik-s hohen Molverhäitnisses Alkohol zu Cyclohexyl vermindert. IVi Versuch !6 ist besonders wicht^. >;.' et du höthsi·· Ausbeute sowohl bei <iner horu··. ( H-sanmmiw.imilling und einer hohen Umwandlung i'cschv. !tuliL'kvi! /eif?!Experiments 16 and 17 show an interesting comparison with experiment 12, in the manner that at Higher temperatures the hone rviu'vciiiü'iwnt v> .; n Advantageous for butyl alcohol over cyclohexane is. because it allows an increase in the total conversion, with a marked increase in the Cyclohi "< vlbvdn> peroxide-AiJsbcute is obtained. The speed of reaction However, it becomes somewhat due to ik-s high molar ratio alcohol to cyclohexyl reduced. IVi Attempt! 6 is particularly important. > ;. ' et du höthsi ·· yield both with <iner horu ··. (H-sanmmiw.imilling and a high conversion i'cschv. ! tuliL'kvi! / eif ?!
Is lulen Versuche durchgeführt, die den Yc Mithi·" IO w I I! vergleichbar waren, d. h die ηί |M> his I ss 1 trloh''en Bei einein dieser Ver^'i. IuTests have been carried out which were comparable to the Yc Mithi · "IO w II!, I.e. the ηί | M> until I ss 1 t rloh``en in one of these ver ^ 'i
wurde kein tertiäres Butylhydropcroxid oder tertiärer Butylalkohol verwendet. Bei einer Umwandlung von etwa 8% betrug die Umwandlungsgeschwindigkeit lediglich 2% je Stunde. Die Cyclohexylhydropcroxid-Ausbeutc betrug nur 22%. Bei Verwendung von tcrtiärem Butylalkohol bei dergleichen Reaktion,jedoch ohne tertiäres Butylhydropcroxid betrug bei einer Umwandlung von etwa 8% die Umwandlungsgeschwindigkcil immer noch etwa 2%, jedoch stieg die Cyclohexylhydropcroxid-Aiisbeiitc auf etwa 50% an. Aus dem Vergleich dieser Werte mit den Versuchen 10 und 11 wird ersichtlich. daß sowohl ilie Anwesenheil des tertiären Butylalkohols als auch des tertiären Butylhydroperoxides erforderlich ist. um eine hohe Ausbeate bei hohen Umwandlungen und hohen Umwandlungsgeschwindigkeilen /u ergebendid not become a tertiary butylhydropcroxide or tertiary Butyl alcohol used. When the conversion was about 8%, the rate of conversion was only 2% per hour. The yield of cyclohexyl hydropcroxide was only 22%. When using tertiary Butyl alcohol in the same reaction but without tertiary butyl hydroproxide was in one Conversion of about 8% the conversion rate was still about 2% but that increased Cyclohexylhydropcroxide content to about 50%. A comparison of these values with tests 10 and 11 shows. that both ilie presence the tertiary butyl alcohol as well as the tertiary Butyl hydroperoxide is required. a high output with high conversions and high conversion speeds / u surrender
In der gleichen Weise wie im Versuch 10. wurde em Versuch durchgeführt, wobei der tertiäre Alkohol ( umylalkohol und das tertiäre Hydroperoxid (uniylhydroperoxid war Das Molvovhällnis Cumylaikohol /u ( yclohexan betrug 0.329:1. Das Molverhältnis Cumolhydroperoxid /u (yclohexan betrug 0.086:1. Is wurde eine Cyciohexylhydroperoxid-Aiisbeutc von 5(i Vtolpro/ent. eine Cyclohexanol-Ausbeute von 20 Molpro/cnl, eine Cyelohexanon-Ausneute von 11 Molpro/cnl und ein Rückstand von I 3 Molprozent bei einem I 'mwandlunL'.sgr.id von H.I Molprozcnl und einer prozentualen Umwandlungsgeschwindigkeit von ?.K"'n je Stunde erhallen Dieser Versuch zcigl. daß auch andere tertiäre Alkohole und Hydroperoxide für das erlindungsgemi'ße Verfahren wirksam sind.An experiment was carried out in the same way as in Experiment 10, the tertiary alcohol (umyl alcohol and the tertiary hydroperoxide (uniyl hydroperoxide being the molvovhallnis cumyl alcohol / u (yclohexane was 0.329: 1. The molar ratio cumene hydroperoxide / u (yclohexane was 0.086: 1 Is a cyclohexyl hydroperoxide Aiisbeutc of 5 (i Vtolpro / ent. A cyclohexanol yield of 20 Molpro / cnl, a cyelohexanone yield of 11 Molpro / cnl and a residue of 13 mole percent with an I 'mwandlunL'.sgr. This experiment shows that other tertiary alcohols and hydroperoxides are also effective for the process according to the invention.
B 1· i s ρ i c I 3B 1 · i s ρ i c I 3
Uni die Wirksamkeit dei Kombination aus terliiircm Buiylalkohol im.-l tertiärem Butylhydiopetoxiil t>.-i der Oxidation von ^ihvlbenzol zu zeigen, wurden zwei absatzweise geführte Versuche ir :inem 1-l-Rtihrauioklav durchgeführt. Dabei wurde Luft kontinuierlich in den Aulokla\ mit 7,03 atü unter Druckkontiolli- geleite!. Es wurde konstant mit 2000 Upm »erihrt. Bei beiden Versuchen wurde bei cmei Iemper.itur von 150 C gearbeitet. In der Tabelle II sind die Zusammensetzungen der Be-Schickung und der einzelnen Ergebnisse zusammengestellt. Uni the effectiveness of the combination of terliiircm Butyl alcohol in tertiary butylhydiopetoxide t> .- i to show the oxidation of ^ ihvlbenzene Two batch-wise experiments were carried out in a 1-liter Rtihrauioklav. There was air continuously in the Aulokla \ with 7.03 atm under pressure control !. It became constant with 2000 rpm. Both attempts were made at I worked at a temperature of 150 C. In the Table II summarizes the composition of the feed and the individual results.
Versuchs- I 2 Experimental I 2 3 43 4
nummernumber
1 0.16 0,0001 5l/2 741 0.16 0.0001 5 l / 2 74
2 0.17 0,07 3'/2 74 Überschriften der einzelnen Spalten: 2 0.17 0.07 3 '/ 2 74 Headings of the individual columns:
1 = Molverhältnis tertiärer Butylalkohol zu Athylbcnzol.1 = molar ratio of tertiary butyl alcohol to ethylbenzene.
22 = Molvcrhiiltnis tertiäres BulylhydroperoxidzuAlhyibcnZoI.= Molecular ratio of tertiary bulyl hydroperoxide to alcohol.
1 — PrCnrdrrlichc Zeitspanne, um "ine 20molpro/enligc llnwand-1 - PrCnrdrrlichc time span to "ine 20molpro / enligc llnwand-
Ιυημ des Alhylhrn/oh /u cr/iclcn. Slundcn 4 Molpro/enl Athylhcn/uihy.lrnprroxni τη dem Produkt bei oner I mwandluni! des Äihylb'.n"'ls bei 20 Molpro/cnl Ιυημ des Alhylhrn / oh / u cr / iclcn. Slundcn 4 Molpro / enl Athylhcn / uihy.lrnprroxni τη the product at one I mwandluni! des Äihylb'.n "'ls at 20 mol per / cnl
Diese Ergebnisse zeigen, daß im Versuch 1 das Molverhältnis von tertiärem Butylhyiropcoxid zu Äthylbenzol zu gering war. so daß die gewünschte Verbesserung der Reaktionsgeschwindigkeit nicht erhalten wurde. Beim Versuch 2 wurde durch Steigerung des Molverhältnisses von tertiärem Butylhydropcroxid zu Äthylben/ol in den gewünschten Bereich hinein die Zeitspanne, die zur Erzielung der gc wünschten Umwandlung erforderlieh ist, um etwa 40% erniedrigt.These results show that in Experiment 1 the molar ratio of tertiary butylhydric oxide to Ethylbenzene was too low. so that the desired improvement in reaction rate is not obtained would. In experiment 2, by increasing the molar ratio of tertiary butyl hydroproxide to ethylben / ol in the desired range into the time span required to achieve the gc desired conversion is decreased by about 40%.
Die vorstehenden Beispiele zeigen, daß bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung praktis.'i in Abwesenheit von Metallionen, die die Zersetzung des Hydro}, roxids katalysieren würden, eine hohe Selektivität für das Hydroperoxidp-odukl erhalten wird, wobei die Nebenprodukte Alkohole, Ketone, Säuren und andere ir.inimalisiert werden. Das Verfahren der Eriindung stellt daher ein nicht katalytisches Verfahren dar. das keine Metallionen und insbesondere keine Schwermetallioncn enthält. D?s erhaltene Oxidationsprodukt kann direkt als Oxidationsmittel für die Epoxidierung von Okfinen in Anwesenheit von Molybdänkalalysatoren eingesetzt werden. Bei der Epoxydierungsreaktion wird das Hydroperoxid zu den Alkohol reduziert, ier zusammen mit dem Nebenprodukt Alkohol gewonnen werden kann, der am Anfang bei der Bildung des Hydroperoxids gebildet wird.The above examples show that when carried out of the method of the invention is practicable in the absence of metal ions which cause the decomposition des Hydro}, roxids would catalyze a high selectivity for the Hydroperoxidp-odukl obtained The by-products alcohols, ketones, acids and others are ir.inimalized. The procedure The invention is therefore a non-catalytic process. No metal ions and in particular contains no heavy metal ions. D? S got Oxidation product can be used directly as an oxidizing agent for the epoxidation of okfins in Presence of molybdenum analyzers can be used. In the epoxidation reaction this will be Hydroperoxide is reduced to the alcohol, ier obtained together with the by-product alcohol which is initially formed in the formation of the hydroperoxide.
Em weiterer Vorteil liegt darin, daß die Tür das Verfahren der Eriindung benötigten tertiären Alkohole in 1 tertiären Hydroperoxide im Handel erhältich sindAnother advantage is that the door does Process of the invention required tertiary alcohols in 1 tertiary hydroperoxides commercially available are
«9617/182«9617/182
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von sekundärenHydroperoxiden aus Kohlenwasserstoffen der allgemeinenPaien: claims:
1. Process for the preparation of secondary hydroperoxides from hydrocarbons in general
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US12497271 | 1971-03-16 | ||
| US05/124,972 US3949003A (en) | 1971-03-16 | 1971-03-16 | Production of hydroperoxides |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2159605A1 DE2159605A1 (en) | 1972-09-28 |
| DE2159605B2 DE2159605B2 (en) | 1975-09-04 |
| DE2159605C3 true DE2159605C3 (en) | 1976-04-22 |
Family
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