DE2147208C3

DE2147208C3 -

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Publication number: DE2147208C3
Application number: DE19712147208
Authority: DE
Filing date: 1971-09-22
Publication date: 1977-05-05

Description

Es ist bekannt, tertiäre Alkylaromaten, wie z. B. Cumol, durch Oxydation mittels Sauerstoff oder sauerstoffhaltiger Gase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators in die entsprechenden Hydroperoxide, wie z. B. Cumolhydroperoxid, zu überführen. Bei der großtechnischen Herstellung von Hydroperoxiden werden die katalytischer! Verfahren bevorzugt, da diese höhere Umsätze und Ausbeuten liefern. Die vorgeschlagenen Katalysatoren liegen im Reaktionsgemisch teils in flüssiger Form, wie z. B. Natriumhydroxid, Schwefelsäure, Bromwasserstoffsäure, heterocyclische Basen, wie Pyridin, oder in fester Form, wie z. B. Alkali- und Erdalkalicarbonate oder -bicarbonate, Alkalisalze von Carbonsäuren, aktive Tonerde und Kieselsäure, vor.It is known to use tertiary alkyl aromatics, such as. B. cumene, by oxidation with oxygen or oxygen-containing gases at elevated temperature in the presence or absence of a catalyst in the corresponding hydroperoxides, such as. B. cumene hydroperoxide to convert. In the large-scale Production of hydroperoxides will be the most catalytic! Method preferred because this has higher sales and deliver yields. Some of the proposed catalysts are liquid in the reaction mixture Shape, such as B. sodium hydroxide, sulfuric acid, hydrobromic acid, heterocyclic bases such as pyridine, or in solid form, such as. B. alkali and alkaline earth carbonates or bicarbonates, alkali salts of carboxylic acids, active clay and silica.

Es ist auch schon bekannt als Oxydationskatalysatoren Schwermetallverbindungen einzusetzen. Dabei wurde festgestellt, daß derartige Schwermetallkatalysatoren zwar die Oxydation beschleunigen, jedoch auch die Zersetzung des entstandenen Peroxids begünstigen (vgl. Chemical Reviews, Bd. 46, 1950, S. 157). Außerdem hat sich gezeigt, daß mit der Steigerung der Oxydationsgeschwindigkeit eine Abnahme der Ausbeute infolge der Bildung von Nebenprodukien, wie Alkohole, Ketone und Säuren, verbunden ist (vgl. US-PS 23 02 466 und DT-PS S 22 255). Aus der britischen Patentschrift Nr. 6 65 8!)8 ist bekannr, in der zu oxydierenden Alkarylverbindung lösliche Oxide, Hydroxide oder Carbonsäuresalze der Metalle Mangan, Kobalt Blei, Eisen, Nickel, Kupfer, Vanadium, Chrom oder Quecksilber als Katalysatoren einzusetzen, wobei Katalysatorkonzentrationen von 0,15 bis 0,8%, bezogen auf die Alkarylverbindung, eingehalten werden sollen. Nach diesen Verfahren werden nur unbefriedigende Peroxidkonzentrationen erreicht Ausbeute und Umsatz können bei diesem katalytischen Verfahren gesteigert werden, wenn man die Konzentration des gelösten oder dispers gelösten Anteils der genannten Metallverbindungen im Reaktionsgemisch möglichst gering hält Bei der Cumoloxydation gelangen beispielsweise 0,07 Gew.% Cernaplwhenat 0,03 Gew.% Bleinaphthenat oder%)I5 Gew.% Mangannaphthenat als Katalysator zur Anwendung (DTPS 9 69 744). Die katalytische Wirksamkeit derartiger löslicher Metallverbindungen ist jedoch nur von begrenzter Dauer, da saure Nebenprodukte die Metalle allmählich aus dem Reaktionsgemisch ausfällen. Es ist daher auch schon vorgeschlagen worden, diesen Nachteil durch Zusatz geeigneter säurebindender Stoffe zu mindern (DT-PSIt is also already known to use heavy metal compounds as oxidation catalysts. Included it was found that such heavy metal catalysts accelerate the oxidation, but also favor the decomposition of the peroxide formed (cf. Chemical Reviews, Vol. 46, 1950, p. 157). Besides that It has been shown that the increase in the rate of oxidation leads to a decrease in the yield as a result of the formation of by-products such as alcohols, ketones and acids (see US Pat 23 02 466 and DT-PS S 22 255). From British patent specification No. 6 65 8!) 8 it is known in which to oxidizing alkaryl compound soluble oxides, hydroxides or carboxylic acid salts of the metals manganese, Use cobalt, lead, iron, nickel, copper, vanadium, chromium or mercury as catalysts, whereby Catalyst concentrations from 0.15 to 0.8% by weight on the alkaryl compound, should be adhered to. According to this process, only unsatisfactory peroxide concentrations are achieved. Yield and conversion can be increased in this catalytic process if the concentration of the dissolved or Keeps dispersed dissolved portion of the metal compounds mentioned in the reaction mixture as low as possible cumene oxidation achieves, for example, 0.07% by weight of cernaplwhenate, 0.03% by weight of lead naphthenate or%) 15% by weight manganese naphthenate as catalyst for application (DTPS 9 69 744). The catalytic However, the effectiveness of such soluble metal compounds is only of limited duration because they are acidic By-products gradually precipitate the metals from the reaction mixture. So it is it has been proposed to reduce this disadvantage by adding suitable acid-binding substances (DT-PS

9 69 234 und DTPS 8 89 443). In der deutschen Patentschrift 10 40 551 wird die Verwendung von Silber und Kupfer in Form von Salzen flüchtiger Carbonsäuren, z. B. als Silberacetat oder Kupferformiat, empfohlen. 9 69 234 and DTPS 8 89 443). In the German patent 10 40 551 the use of silver and copper in the form of salts of volatile carboxylic acids, e.g. B. as silver acetate or copper formate, recommended.

Es ist auch bekannt. Metallkomplexe als Katalysatoren für die Oxydation von Alkaliverbindungen einzusetzen. Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1041960 werden Phthalocyanine des Magnesiums, Zinks, Kupfers, Nickels oder Mangans und nach dem Verfahren der deutschen PatentschriftIt is also known. Metal complexes as catalysts for the oxidation of alkali compounds to use. According to the process of German Patent 1041960, phthalocyanines are des Magnesium, zinc, copper, nickel or manganese and according to the method of the German patent specification

10 76 132 sehr reines Kupfer-, Zink-, Aluminium- oder Nickelphtlialocyanin verwendet. Es ist ferner bekannt, daß Komplexverbindungen, die aus Metallsalzen, vorzugsweise aus Salzen der Übergangsinetalle, einschließlich der Metalle der Lanthaniden- und Actinidengruppe und Hexaalkylphosphorsäusreamiden hergestellt wurden, wirksame Katalysatoren für die Oxydation von sekundären und tertiären alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen darstellen (DT-OS 18 17 093).10 76 132 very pure copper, zinc, aluminum or nickel phthalocyanine is used. It is also known that complex compounds formed from metal salts, preferably from salts of transition metals, including of the metals of the lanthanide and actinide group and hexaalkylphosphoric acid ramides effective catalysts for the oxidation of secondary and tertiary alkyl aromatic hydrocarbons represent (DT-OS 18 17 093).

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Cycloparaffin- oder Aralkyl-hydroperoxiden durch Oxydation der entsprechenden Kohlenwasserstoffe in flüssigem Zustand mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von stickstoffhaltigen Metallkomplexverbindungen als Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysator eine Komplexverbindung der Polyacyloxalsäurebisamidrazone mit Kupfer, Nickel, Cer, Kobalt, Blei und/oder Calcium einsetztThe present invention is a process for the preparation of cycloparaffin or Aralkyl hydroperoxides by oxidation of the corresponding hydrocarbons in the liquid state with Oxygen or oxygen-containing gases at elevated temperature in the presence of nitrogen-containing metal complex compounds as a catalyst, which is characterized in that the catalyst is a Complex compound of Polyacyloxalsäurebisamidrazone with copper, nickel, cerium, cobalt, lead and / or Calcium sets in

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sind Metallkomplexverbindungen von Polyacyloxalamidrazonen mit wiederkehrenden . Einheiten der allgemeinen FormelThe catalysts to be used according to the invention are metal complex compounds of polyacyloxalamidrazones with recurring. Units of the general formula

—NH-N=C-C=N-NH —C-R—C——NH-N = C-C = N-NH —C-R — C—

Il Il I!Il Il I!

H₁N NH₂ O OH ₁ N NH ₂ OO

--■- N -N=C-C=N-N=C- R- ΓΙ I Il H₂N NH, HO OH - ■ - N -N = CC = NN = C- R- ΓΙ I II H ₂ N NH, HO OH

in der R einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Rest mit 2 bis 12 C-Atomen, einen cycloaliphatische^ araliphati-in which R is a straight-chain or branched, saturated or unsaturated aliphatic radical with 2 up to 12 carbon atoms, a cycloaliphatic ^ araliphatic

sehen, aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet Polyacyloxalamidrazone der vorstehend charakterisierten Art sind beispielsweise in den belgischen Patentschriften 7 05 592 und 7 20 790 beschrieben. Man erhält sie durch Umsetzung von einer oder mehreren Dicarbonsäurehaiogeniden der allgemeinen Formelsee means aromatic or heterocyclic radical Polyacyloxalamidrazones of the type characterized above are for example in the Belgian Patents 7 05 592 and 7 20 790 described. They are obtained by reacting one or more Dicarboxylic acid halides of the general formula

X-CO-R-CO-X,X-CO-R-CO-X,

in der R die oben genannte Bedeutung hat und X Chlor ι ο oder Brom bedeuten, mit Oxalsäurebisamidrazon. Die Metallverbindungen der Polyacyloxalamidrazone können nach dem Verfahren der belgischen Patentschrift 7 48 357 durch Umsetzung von Polyacyloxalamidrazonen mit Lösungen von Metallverbindungen hergestellt ■ werden.in which R has the abovementioned meaning and X is chlorine or bromine, with oxalic acid bisamidrazone. the Metal compounds of the Polyacyloxalamidrazone can by the method of the Belgian patent 7 48 357 by reacting polyacyloxalamidrazones with solutions of metal compounds.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können beispielsweise Verbindungen des Polyterephlhaloyl-, Poiyisophthaloyl-, Polyfumaroyl-, Poly-2,6-naphialinoyl-, Polyadipinoyl-, Polysebacinoyl- und Poly-2,6-pyri- zo dinoyloxalsäurebisamidrazons mit den Metallen Kupfer, Kobalt, Nickel, Cer, Blei und/oder Calcium eingesetzt werden. Besonders geeignete Katalysatoren stellen die Metallverbindungen des Polyterephtaloyl- und Polyfumaroyloxalamidradons dar. Bevorzugt werden die Kupfer-, Kobalt- und Nickelverbindungen des Polyterephthaloyl- und des Polyfumaroyloxalamidras'.ons.In the inventive process, compounds of Polyterephlhaloyl-, Poiyisophthaloyl-, Polyfumaroyl-, poly-2,6-naphialinoyl-, Polyadipinoyl-, Polysebacinoyl- and poly-2,6-pyridine zo dinoyloxalsäurebisamidrazons, for example, with the metals copper, cobalt, nickel , Cerium, lead and / or calcium can be used. Particularly suitable catalysts are the metal compounds of polyterephtaloyl and polyfumaroyloxalamidradon. The copper, cobalt and nickel compounds of polyterephthaloyl and polyfumaroyloxalamidrason are preferred.

Der Metallgehalt der bekannten Polyacyloxalsäurebisamidrazon-Komplexverbindungen kann von sehr geringen Mengen, wie etwa 0,1 Gewichtsprozent, bis zur Sättigungsgrenze des Polymeren, die etwa bei einem Met&llatom pro Polymereinheit liegt, betragen. Alle diese Komplexverbindungen zeichnen sich durch hohe katalytische Wirksamkeit au^r Da sich jedoch gezeigt hat, daß die katalytische Wirksamkeit der Polymeren 3s mit wachsendem Metallgehalt ansteigt, werden vorzugsweise solche Polyacyloxalamidrazone eingesetzt, deren Metallgehalt der Sättigungsgrenze des Polymeren entsprechen.The metal content of the known polyacyloxalic acid bisamidrazone complex compounds can be from very small amounts, such as about 0.1 percent by weight, up to the saturation limit of the polymer, which is about one metal atom per polymer unit. All these complex compounds are characterized by high catalytic effectiveness ^. However, since it has been shown that the catalytic effectiveness of the polymers 3s increases with increasing metal content, polyacyloxalamidrazones are preferably used whose metal content corresponds to the saturation limit of the polymer.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren können jeweils nur ein Metall gebunden enthalten. Selbstverständlich eignen sich auch Polyacyloxalamidrazon-Komplexe als Katalysator, die zwei oder mehrere Metalle enthalten.The catalysts to be used according to the invention can each contain only one metal, bound. Polyacyloxalamidrazone complexes are of course also suitable as a catalyst containing two or more metals.

Die Katalysatoren sind farbige und nicht sinternde. praktisch nicht erweichende und somit unter Temper?- tureinwirkung formstabile Materialien, die durch Hitze schwer zerstörbar sind. Sie können als Pulver oder als Formkörper zur Anwendung gelangen. Besonders vorteilhaft ist der Einsatz dieser Katalysatoren in Form von Fasern. Derartige Fasern können beispielsweise nach dem Verfahren der belgischen Patentschrift 7 48 358 hergestellt werden. Sie können als solche oder in Form von Netzen, Geweben, Gewirken oder Vliesen angewendet werden.The catalysts are colored and do not sinter. practically non-softening and therefore under temper? - thermal effects dimensionally stable materials that are difficult to destroy by heat. They can be as a powder or as a Shaped body get used. The use of these catalysts in the form is particularly advantageous of fibers. Such fibers can for example by the method of the Belgian patent 7 48 358. They can be used as such or in the form of nets, woven, knitted or non-woven fabrics be applied.

Als Ausgangsverbindungen werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Kohlenwasserstoffe der allgemeinen Forme!The starting compounds used in the process according to the invention are hydrocarbons of the general Shape!

R,R,

C-R,C-R,

in der R einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen oder einen cycioaliphatischen Rest, Ri einen aromatischen, cycioaliphatischen oder niederenin which R is a substituted or unsubstituted one aromatic or a cycloaliphatic radical, Ri an aromatic, cycloaliphatic or lower

60 Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder ein Wasserstoffatom, R₂ einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder ein Wasserstoffatom und α die Zahl 1 oder 2 bedeutet und wenigstens einer der Reste R) und Rj einer der genannten Alkylreste ist, eingesetzt Als aromatische Reste R kommen beispielsweise substituierte oder unsubstitujerte Phenyl· oder Naphthylreste in Betracht Die Substituenten am aromatischen Rest können Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Cyangruppen oder Halogenatoiie sein. Beispiele für die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Kohlenwasserstoffe sind Äthylbenzol, n-Butylbenzoi, Cumol, p-DiisopropylbenzoLm-Diisopropylbenzol, sek.-Butylbenzoi.p-Di-sek.-butylbenzol, m-Di-sek.-butylbetizoi, p-Cymol, Diphenylmethan und Methylcyclohexan. 60 alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom, R ₂ a lower alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom and α denotes the number 1 or 2 and at least one of the radicals R) and Rj is one of the alkyl radicals mentioned The aromatic radicals R used are, for example, substituted or unsubstituted phenyl or naphthyl radicals. The substituents on the aromatic radical can be alkyl, alkoxy, nitro, cyano groups or halogen atoms. Examples of the hydrocarbons to be used in the process according to the invention are ethylbenzene, n-butylbenzoi, cumene, p-diisopropylbenzoLm-diisopropylbenzene, sec-butylbenzoi, p-di-sec-butylbenzene, m-di-sec-butylbenzene, p-cymene , Diphenylmethane and methylcyclohexane.

Als Ausgangsverbindungen eignen sich weiterhin unsubstituierte Cycloparaffine wie z. B. Cyclooctan und Cyclododecan.Suitable starting compounds are also unsubstituted cycloparaffins such. B. Cyclooctane and Cyclododecane.

Bevorzugt werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Verbindungen Cumol, p-Diisopropylbenzol, m-Diisopropylbenzol, Äthylbenzol und Cyclooctan. Das erfindungsgemäße Verfahren kann in der üblichen Weise durchgeführt werden. Beispielsweise suspendiert man die pulverförmige Metallkomplexverbindung in dem zu oxydierenden flüssigen Kohlenwasserstoff, der unter Umständen mit einem inerten Lösungsmittel wie z. B. Chlorbenzol vermischt werden kann, und leitet Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas, wie 7. B. Luft, ein. Dabei ist es zweckmäßig, für eine gute Durchmischung des Gases mit dor Flüssigkeit Sorge zu iragen, um eine rasche Sauerstoffumsetzung zu gewährleisten. Diese Durchmischung kann beispielsweise durch Rühren mit einem hociitourigen Rührer erzielt werden. Bei Rührgeschwindigkeiten von 800 bis 1000 UpM ist die Sauere: off auf nähme unabhängig von Tourenzahlschwankungen. Selbstverständlich können auch andere geeignete Mischvorrichtungen verwendet werden.The compounds cumene, p-diisopropylbenzene, m-diisopropylbenzene, ethylbenzene and cyclooctane are preferred in the process according to the invention. The process according to the invention can be carried out in the customary manner. For example, the powdery metal complex compound is suspended in the liquid hydrocarbon to be oxidized. B. chlorobenzene can be mixed, and introduces oxygen or an oxygen-containing gas, such as 7. B. air. It is advisable to ensure thorough mixing of the gas with the liquid in order to ensure rapid oxygen conversion. This thorough mixing can be achieved, for example, by stirring with a high-speed stirrer. At stirring speeds of 800 to 1000 rpm, the acidic is: off take up regardless of fluctuations in the number of revolutions. Of course, other suitable mixing devices can also be used.

Die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderliche Katalysatormenge richtet sich nach dem zu oxydierenden Kohlenwasserstoff und dem eingesetzten Katalysator. Im allgemeinen werden mit Katalysa;ormengen von 0,0Ί bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf den Kohlenwasserstoff gute Ergebnisse erzielt. Vorzugsweise werden Katalysatormengen von 0.02 bis 0,2 Gewichtsprozent angewendet.The amount of catalyst required for carrying out the process according to the invention depends according to the hydrocarbon to be oxidized and the catalyst used. In general, with Catalyst amounts from 0.0Ί to 1.0 percent by weight, obtained good results based on the hydrocarbon. Preferably, amounts of catalyst are 0.02 to 0.2 percent by weight applied.

Um den Ka'alysator vor einer Schädigung durch die be^; der Oxydation unter Umständen als Nebenprodukt in geringen Mengen auftretenden sauren Verbindungen zu bewahren, kann es zweckmäßig sein, dem Reaktionsgemisch basische Verbindungen wie z. B. Magnesiumoxid, Magnesiumcarbonat, Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid zuzusetzen.To protect the Ka'alysator from damage by the be ^; To preserve the oxidation under certain circumstances as a by-product in small amounts occurring acidic compounds, it may be useful to add basic compounds such as. B. to add magnesium oxide, magnesium carbonate, sodium carbonate or sodium hydroxide.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 130°C, vorzugsweise 80 bis 120⁰C. durchgeführt. Da sich die Polyacyloxalamidruzon-Komplexverb'ndungen durch eine außergewöhnlich hohe thermische Beständigkeit auszeichnen, können in speziellen Fällen auch unbeschadet wesentlich höhere Reaktionstemperaturen ur Anwendung gelangen, beispielsweise 150° C.The inventive process is conducted at temperatures in the range of 60 to 130 ° C, preferably 80 to 120 ⁰ C. performed. Since the polyacyloxalamidruzone complex compounds are characterized by an exceptionally high thermal resistance, in special cases significantly higher reaction temperatures can be used without prejudice, for example 150 ° C.

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Atmosphärendruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem Druck zu arbeiten, beispielweise bei einem Sauerstoffdruck bis 30 atü.The process according to the invention is preferably carried out at atmospheric pressure. However, it is too possible to work under increased pressure, for example at an oxygen pressure of up to 30 atm.

Die Zufuhrgeschwindigkeit des Sauerstoffs oder der sauerstoffhaltig.^ Gase hängt von der Reaktionstempe-The rate of supply of oxygen or oxygen-containing gases depends on the reaction temperature

ratur, dem Reaktionsdruck und der Wirksamkeit des eingesetzten Katalysators ab. Der Sauerstoff wird vorzugsweise im Überschuß und mit einer Geschwindigkeit von 10 bis 150 Liter pro Stunde und pro Mol Kohlenwasserstoff zugeführt Die Strömungsgeschwindigkeit des Sauerstoffs kann jedoch noch kleinere Werte annehmen, wenn die Oxydation im »geschlossenen System« durchgeführt wird, wobei man dem Reaktionsgemisch aus einer Gasbürette nur soviel Sauerstoff zuführt, wio bei der Oxydation verbraucht wird.temperature, the reaction pressure and the effectiveness of the catalyst used. The oxygen will preferably in excess and at one rate from 10 to 150 liters per hour and per mole of hydrocarbon fed The flow rate Oxygen can, however, assume even smaller values when the oxidation is closed System «is carried out, with the reaction mixture from a gas burette only as much Oxygen supplies what is consumed in the oxidation will.

Bei Einsatz der Polyacyloxalamidrazon-Komplexverbindungen ist es im allgemeinen nicht erforderlich, dem Reaktionsgemisch ein Hydroperoxid als Anspringmittel /u/.usetzen. Dies gilt insbesondere für tertiär alkyl.aromalische Kohlenwasserstoffe. Falls jcd<>ch ein Anspringmittel verwendet werden soll, wird zweckmäßigerweise die Hydroperoxid-Verbindung gewählt, die bei der Oxydation des Ausgangskohlenwasserstoffs entsteht.When using the polyacyloxalamidrazone complex compounds it is generally not necessary to add a hydroperoxide to the reaction mixture as a starting agent /u/.use. This applies in particular to tertiary alkyl aromatic hydrocarbons. If jcd <> ch a starting device is to be used, the hydroperoxide compound is expediently chosen which arises during the oxidation of the starting hydrocarbon.

Die verschiedenen Polyacyloxalamidrazon- Komplexverbindungen zeigen unterschiedliche katalytische Wirksamkeit Im Falle der Cumoloxydation, bei welcher das erfindungsgemäße Verfahren mit besonders gutem Erfolg angewendet wird, können beispielsweise die Polyterephthaloyloxalamidrazon-Komplexverbindungen hinsichtlich ihrer Aktivität zu Beginn der AutoKydation in folgende Reihe eingeordnet werden:The various polyacyloxalamidrazone complex compounds show different catalytic properties Effectiveness In the case of cumene oxidation, in which the process according to the invention with particularly good Successfully applied, for example, the polyterephthaloyloxalamidrazone complex compounds in terms of their activity at the beginning of AutoKydation can be classified in the following series:

Cu > Co > Ni » Ce = Ca = PbCu> Co> Ni »Ce = Ca = Pb

Am wirksamsten ist demzufolge die Kupferverbind'jng. Die Nickel-, Calcium-, Blei- und Cer-Komphxe zeigen unter gleichen Verfahrensbedingungen zwar eine geringere katalytische Wirksamkeit, hingegen bewirken sie eine selektivere Cumoloxydation. Eine Erhöhung der Reakti&nsdauer von beispielsweise 6 auf 9 Stunden verursacht im Falle der Nickel-Katalysatoren eine Erhöhung des Cumolhydroperoxidgehaltes im Reaktionsgemisch ohne Abnahme der Selektivität bezüglich Cumolhydroperoxid. Bei den bisher bekannten Verfahren fällt im allgemeinen mit fortschreitender Oxydation die Selektivität infolge zunehmenden Hydroperoxidzerfalls ab. Ähnlich verhalten sieb auch die Kupfer- und Kobaltkomplexe der Polyacyloxalamidrazone. Diese Selektivitätsabstufungen bei den verschiedenen Polyacyloxalamidrazon-Komplexen beruhen auf Aktivitätsunterschieden bei der Katalyse des Cumolhydroperoxidzerfalls. Es hat sich nämlich gezeigt, daß die Kupfer- und Kobalt-Verbindungen zwar sehr wirksame Cumoloxydationskatalysatoren darstellen, andererseits aber auch den Cumolhydroperoxid-Zerfall stark beschleunigen. Die Nickel-, Cer-, Calcium- und Blei-Verbindungen katalysieren zwar die Cumoloxydation in geringerem Maße, beschleunigen aber dafür nicht den Cumolhydroperoxid-Zerfall.The most effective is therefore the copper connection. The nickel, calcium, lead and cerium complexes show under the same process conditions a lower catalytic effectiveness, however, they cause a more selective cumene oxidation. One In the case of the nickel catalysts, this causes an increase in the reaction time from, for example, 6 to 9 hours an increase in the cumene hydroperoxide content in the reaction mixture without a decrease in selectivity with respect to cumene hydroperoxide. In the previously known methods, it generally falls with progression Oxidation the selectivity due to increasing hydroperoxide decomposition away. The copper and cobalt complexes of the polyacyloxalamidrazones behave similarly. These degrees of selectivity for the various polyacyloxalamidrazone complexes are based on Activity differences in the catalysis of cumene hydroperoxide decomposition. It has been shown that the copper and cobalt compounds are very effective Represent cumene oxidation catalysts, but on the other hand also strongly accelerate the decomposition of cumene hydroperoxide. The nickel, cerium, calcium and lead compounds catalyze cumene oxidation in to a lesser extent, but do not accelerate the decomposition of cumene hydroperoxide.

Bei F.insatz der erfindungsgemäß anzuwendenden I'olyacyloxalamidrazon-Komplexe lassen sich ferner in sehr guten Ausbeuten p- und m-Diisopropylbenzol zu den entsprechenden Hydroperoxiden oxydieren. Hierbei entstehen wie üblich Gemische aus Mono- und Dihydroperoxiden. Auch Äihylbenzol läßt sich untc Verwendung dieser Katalysatoren, in höherer Ausbeute als bisher möglich, zu Äthylbenzolhydropcroxld oxidieren. Im Falle der Oxydation von p-Xylol bleibt die Reaktion nicht auf der Stufe des Hydroperoxids stehen, sondern führt zur p-Toluylsäure. Bei diesen Oxydationsreaktionen zeigen sich ähnliche Unterschiede in <'·.'; Aktivität und der Selektivität wie bei der Cumoloxydation. If the polyacyloxalamidrazone complexes to be used according to the invention are used, they can also be used in very good yields of p- and m-diisopropylbenzene are oxidized to the corresponding hydroperoxides. Here As usual, mixtures of mono- and dihydroperoxides are formed. Ethylbenzene can also be used Use of these catalysts, in higher yields than previously possible, to oxidize ethylbenzene hydroxide hydroxide. In the case of the oxidation of p-xylene, the remains The reaction does not stand at the level of the hydroperoxide, but leads to p-toluic acid. Similar differences can be found in these oxidation reactions <'·.'; Activity and selectivity as in cumene oxidation.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in der üblichen Weise. Hydroperoxide, welche im Reaktionsmedium löslich sind, wie z. B. das Cumolhydroperoxid, können durch Zugabe von konzentriertem wäßrigen Alkalihydroxid als Alkalisalze ausgefällt und abfiltriert werden. Manche Hydroperoxide, wie z. B. das p-Diisopropylbenzol-dihvdroperoxid sind in den zu ihrer Herstellung verwendeten Kohlenwasserstoffen schwer löslich und fallen beim Abkühlen des Reaktionsgemisches daher aus, sie können also leicht abgetrennt werden.The reaction mixture is worked up in the customary manner. Hydroperoxides, which in the reaction medium are soluble, such as B. the cumene hydroperoxide, can by adding concentrated aqueous alkali hydroxide are precipitated as alkali salts and filtered off. Some hydroperoxides, such as B. that p-Diisopropylbenzene dihvdroperoxid are in the too The hydrocarbons used in their production are sparingly soluble and therefore precipitate when the reaction mixture cools, so they can easily be separated off will.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Hydroperoxide stellen wertvolle Produkte dar. Sie können z. B. als Polymerisations- oder Oxydationsinitiatoren verwendet werden. Außerdem dienen sie bei der Herstellung von Phenolen und Ketonen als Ausgangsstoffe. Beispielsweise wird Phenol großtechnisch vorwiegend durch Säurespaltung von Cumolhydroperoxid hergestellt, wobei außerdem Aceton gewonnen wird. In analoger Weise werden Hydrochinon und Resorcin aus p- bzw. m-Diisopropylbenzol-dihydroperoxid hergestellt. The hydroperoxides obtainable by the process according to the invention are valuable products. They can e.g. B. can be used as polymerization or oxidation initiators. They also serve in the Production of phenols and ketones as starting materials. For example, phenol is becoming prevalent on an industrial scale produced by acid cleavage of cumene hydroperoxide, whereby acetone is also obtained. In In an analogous manner, hydroquinone and resorcinol are produced from p- and m-diisopropylbenzene dihydroperoxide, respectively.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren sind nicht nur den bekannten Metall- und Metallsalz-Katalysatoren, sondern auch den bekannten Metallkomplex-Katalysatoren bezüglich Aktivität und selektiver Wirkung überlegen, vgl. die Beispiele 1, 2 und 6 bis 8 der DT-AS 10 41 960 mit den folgenden Beispielen 2 und 6. Sie besitzen darüber hinaus aber noch den Vorteil, daß sie zu Formkörpern verarbeitet werden können. Dies macht diese Katalysa toren besonders für die kontinuierliche Verfahrensweise geeignet. Insbesondere Fasern aus diesem Katalysatormaterial haben sich ausgezeichnet bewährt. Sie zeichnen sich durch hohe Abrieb- und Temperaturbeständigkeit und ferner durch ein zufriedenstellendes Wärmeleitvermögen aus. Aufgrund dieser günstigen Eigenschaften ist es möglich, sie als Füllkörper in Reaktionsrohren oder ähnlichen für den kontinuierlichen Betrieb geeigneten Vorrichtungen anzuordnen. Sie können beispielsweise in Form dichtgepackter Faserflocken als Katalysatorbett, in lockerer Form als Füllmaterial in Rieseltüren oder zu Netzen verarbeitet in übereinanderliegenden parallelen Lagen quasi als Siebboden einer Kolonne eingesetzt werden. All diese Anordnungen haben den Vorteil, daß das aus dem Reaktor ablaufende Autoxidat infolge der Unlöslichkeit des Katalysatormaterials in organischen Medien völlig frei von Katalysatorbeimengungen ist. Verfahrensschritte zur Abtrennung des Katalysators vom Autoxidat sind demzufolge nicht erforderlich.The catalysts used in the process according to the invention are not only the known metal and metal salt catalysts, but also the known metal complex catalysts in terms of activity and superior to selective action, see Examples 1, 2 and 6 to 8 of DT-AS 10 41 960 with the Examples 2 and 6 below, but they also have the advantage that they result in moldings can be processed. This makes these catalysts particularly suitable for the continuous process suitable. Fibers made from this catalyst material in particular have proven to be excellent. she are characterized by high abrasion and temperature resistance and also by a satisfactory Thermal conductivity off. Because of these favorable properties, it is possible to use them as packing in To arrange reaction tubes or similar devices suitable for continuous operation. she can, for example, in the form of tightly packed fiber flakes as a catalyst bed, in looser form than Filling material in trickle doors or nets processed in parallel layers one on top of the other, so to speak as Sieve tray of a column can be used. All of these arrangements have the advantage that the Autoxidate running off the reactor due to the insolubility of the catalyst material in organic media is free from the addition of catalysts. Process steps for separating the catalyst from the autoxidate are therefore not required.

Beispiel 1 bis 12Example 1 to 12

Die Beispiele 1 — 12 beschreiben den Einsatz von pulverförmigen Polyacyloxalamidrazon-Komplcxen als Autoxidationskatalysatoren.Examples 1-12 describe the use of pulverulent polyacyloxalamidrazone complexes as Auto-oxidation catalysts.

Die Oxydation wurde in einem mit Thermostat und Rührer ausgerüsteten Reaktionsgefäß, das mit einer Gasbürette verbunden war. durchgeführt. Sauerstoff wurde aus der Gasbürette in eine Suspension aus 10 g Cumol und pulverförmigem Katalysator eingeleitet. Die Rührgeschwindigkeit betrug 800- 1000 UpM. In diesem Bereich war die Sauerstoffaufnahme unabhängig von Tourenzahlschwankungen. Es wurden die folgenden Poly terephthaloyloxalsäurcbisamidrazon- Komplex ver-The oxidation was carried out in a reaction vessel equipped with a thermostat and stirrer, which was equipped with a Gas burette was connected. accomplished. Oxygen was converted from the gas burette into a suspension of 10 g Cumene and powdered catalyst initiated. The stirring speed was 800-1000 rpm. In this The oxygen uptake range was independent of fluctuations in the number of trips. It became the following Poly terephthaloyloxalsäurcbisamidrazone complex

bindungen (= PTO), hergestellt nach dem Verfahren der belgischen Patentschrift Nr. 7 48 357, eingesetzt:bindings (= PTO), produced according to the method of Belgian patent specification No. 7 48 357, used:

Katalysator I: PTO-Kupferkomplex, Kupfergehalt 23.1 Gew.%Catalyst I: PTO copper complex, copper content 23.1% by weight

Katalysator II: PTO-KobaUkomplex, Kobaltgehalt 15,5 Gew.%Catalyst II: PTO-KobaU complex, cobalt content 15.5 % by weight

Katalysator IU: PTO-Nickelkomplex, Nickelgehalt 15,3 Gew.%Catalyst IU: PTO nickel complex, nickel content 15.3% by weight

Katalysator IV: PTO-Cerkomplex, Cergehalt 4,1 Gew.%Catalyst IV: PTO cerium complex, cerium content 4.1% by weight

Katalysator V: PTO-Calciumkomplex,Calciumgehalt 7,1 Gew.%Catalyst V: PTO calcium complex, calcium content 7.1% by weight

Katalysator VI:
PTO-BIeikomplex. Bleigehalt 10,3Gew .%Catalyst VI:
PTO training complex. Lead content 10.3% by weight

Katalysator VII: Catalyst VII:

Kupferkomplexverbindung des Polyfumaroylbisamidrazons, Kupfergehalt 34,1%.Copper complex compound of polyfumaroylbisamidrazone, Copper content 34.1%.

Die Einzelergebnisse sind in nachfolgender Tabelle zusammengestellt. Die Ermittlung der Cumolhydroperoxid (CHP)-Gehalte erfolgte nach Abfiltrieren des Katalysators durch jodomeirische Tittation. Der in der letzten Spalte der Tabelle angegebene Quotient Mol CHP/Mol O2-Aufnahme ist ein Maß für die Selektivität der Oxydation in bezug auf Cumolhydroperoxid. The individual results are compiled in the following table. The cumene hydroperoxide (CHP) content was determined after the catalyst had been filtered off by iodomiric titration. The quotient of mol CHP / mol O2 uptake given in the last column of the table is a measure of the selectivity of the oxidation with respect to cumene hydroperoxide.

Tabelletable

Beispielexample Katalysatorcatalyst Katalysatorcatalyst ReaktionsReaction CHP-GchaltCHP-Gchalt BeispiExample Mol CHPMoles of CHP Nr.No. mengecrowd dauerlength of time im Rcaklions-
ycmischin the rcaklions-
ycmisch Mol Ch-Aufn.Mol Ch-Aufn. (Gew.-o/o)(O / o by weight) (h)(H) (Gvw.-%)(Weight%) 11 11 0,2000.200 bb 3636 0,700.70 22 11 0,0500.050 66th 4444 0,800.80 33 11 0.0250.025 όό 3838 0.890.89 44th 11 0,0100.010 66th 1515th 0,890.89 55 IlIl 0,2000.200 66th 1616 0.480.48 66th 111111 0.2000.200 66th 3535 0,950.95 77th IVIV 0.2000.200 66th 2222nd 0.990.99 88th VV 0.2000.200 66th 2222nd 1,01.0 99 VlVl 0.2000.200 66th 2020th 1,01.0 IOIO II. 0,0250.025 99 3535 0.720.72 UU 111111 0.2000.200 99 4747 0,990.99 1212th VIIVII 0.2000.200 66th 4141 0,900.90 Beispiel 13Example 13 el 15el 15

4040

Als Apparatur diente ein senkrecht angeordnetes, 128 ml fassendes und auf 100⁰C thermostatisch eingestelltes Reaktionsrohr, in welchem als Katalysator 2,4 g faserförmiges Kupfer-Polyterephthaloyloxalamidrazon mit einem Kupfergehalt von 23,5% gleichmäßig verteilt waren. Nach Füllung des Reaktionsrohres mit 40 g Cumol wurden 50 N l/h Sauerstoff von unten nach oben hindurchgeleitet Das nach 6 h unten am Reaktionsrohr abgelassene Autoxidat war frei von Katalysatorbeimengungen. Der Cumolhydroperoxidgehalt betrug 38%. Unter Verwendung eines Dünnschichtverdampfers wurde das nichtumgesetzte Cumol im Vakuum abdestiiliert. Als Rückstand verblieben 17,7 g 81-proz. Cumolhydroperoxid, dies entspricht einer Ausbeute von 35% d. Th.As the apparatus is a vertically disposed, 128 ml type and at 100 ⁰ C thermostatically adjusted reaction tube in which as a catalyst 2.4 g of fibrous copper Polyterephthaloyloxalamidrazon were distributed with a copper content of 23.5% was used evenly. After the reaction tube had been filled with 40 g of cumene, 50 N l / h of oxygen were passed through it from bottom to top. The autoxidate drained off from the bottom of the reaction tube after 6 h was free from the addition of catalyst. The cumene hydroperoxide content was 38%. Using a thin film evaporator, the unreacted cumene was distilled off in vacuo. The residue remained 17.7 g of 81 percent. Cumene hydroperoxide, this corresponds to a yield of 35% of theory. Th.

Beispiel 14Example 14

40 g p-Diisopropylbenzol wurden in der in Beispiel 13 beschriebenen Weise oxydiert. Bereits nach 3 h wurde das Autoxidat abgelassen, in 60 ml Benzol aufgenommen und nach 8 h filtriert. Dabei wurden 5,1 g rohes Oxydationsprodukt mit einem Gehalt von 89% p-Diisopropylbenzol-dihydroperoxid erhalten. Nach Abdestillieren des Benzols enthielt die Mutterlauge {40,4 g) 49% p-Diisopropylbenzolmonohydroperoxid. Πιο Gesamtausbcute betrug demnach ca. 49% d.Th.40 g of p-diisopropylbenzene were used in Example 13 oxidized manner described. The autoxidate was drained off after just 3 hours, taken up in 60 ml of benzene and filtered after 8 hours. This left 5.1 g of crude Oxidation product obtained with a content of 89% p-diisopropylbenzene dihydroperoxide. To After distilling off the benzene, the mother liquor (40.4 g) contained 49% p-diisopropylbenzene monohydroperoxide. Πιο total yield was accordingly approx. 49% of the total.

70 g m-Düsopropylbenzol wurden in einem 216 ml fassenden Reaktionsrohr unter Verwendung von 8 g70 g of m-diisopropylbenzene were in a 216 ml capacity reaction tube using 8 g

Kupfer-Polyterephthaloyloxalamidr?zon-Fasern (24.7% Cu) mit 50 N l/h O₂ bei 100⁰C oxydiert. Die Reaktionszeit betrug 6 h. Das Reaktionsgemisch (78,4 g) bestand im wesentlichen aus m-Diisopropylbenzol-monohydroperoxid (= MHP). m-Diisopropylbenzoldihydroperoxid (= DHP) und aus nichtumgesetztem Kohlenwasserstoff. Der Hydroperoxidgehalt betrug 59%, berechnet als MHP.Copper-Polyterephthaloyloxalamidr? Zon fibers (24.7% Cu) with 50 N l / h O ₂ at 100 ⁰ C oxidized. The reaction time was 6 hours. The reaction mixture (78.4 g) consisted essentially of m-diisopropylbenzene monohydroperoxide (= MHP). m-Diisopropylbenzene dihydroperoxide (= DHP) and from unreacted hydrocarbon. The hydroperoxide content was 59%, calculated as MHP.

Das Autoxidat wurde in Aceton gelöst und in bekannter Weise mit Perchlorsäure als Katalysator der Säurespaltung unterwot ^;en.The autoxidate was dissolved in acetone and subjected to acid cleavage in a known manner using perchloric acid as a catalyst ^; en.

Nach Abdestillieren des Acetons ergab die gaschro motographische Analyse folgende Produktverteilunj (Gewichtsverhältnis):After the acetone had been distilled off, the gas chromatographic analysis showed the following product distribution (Weight ratio):

Nicht umgesetztes m-Diisopropylben/ol: 143 TeileUnreacted m-diisopropylben / ol: 143 parts

m-lsopropy!phenol : 100 Teilem-Isopropy! phenol: 100 parts

Resorcin : 12.8 TeileResorcinol: 12.8 parts

Nebenprodukte : ca. 8 TeileBy-products: approx. 8 parts

Da m-Isopropylphenol aus MHP und Resorcin au DHP entstanden waren, ließ sich die Verteilung vo MHP und DHP im Rohautoxidat berechnen zu 859 MHPundl5%DHP.Since m-isopropylphenol from MHP and resorcinol au DHP had formed, the distribution of MHP and DHP in the crude autoxidate could be calculated to be 859 MHP and 5% DHP.

Unter Berücksichtigung dieses Mengenverhältnisse betrug die Gesarnthydroperoxidausbeute ca.49% &Th.Taking this quantitative ratio into account, the total hydroperoxide yield was about 49% & Th.

Beispiel 16Example 16

Äthylbenzol wurde an Kupfcr-Polyterephthaloyloxalamidrazon-Fasein bei 120⁰C in der :n Beispiel IJ beschriebenen Weise oxydiert. Nach 6 η enthielt das Reaktionsgemisch 7.7% Äthylbenzolhvdropcroxid.Ethylbenzene was at Kupfcr-Polyterephthaloyloxalamidrazon-Fasein at 120 ⁰ C in which: n oxidized example IJ described manner. After 6 η the reaction mixture contained 7.7% ethylbenzene droplet hydroxide.

Beispiel 17Example 17

Zur Auloxidation von Cyclooctan dieme das in Beispiel 15 beschriebene, mit Kupfer-Polyterephihaloyl-For the Auloxidation of Cyclooctane dieme described in Example 15, with copper-polyterephihaloyl-

oxalamidrazoii-Fasern gefüllte Kugelreaktionsrohr 70 g Cyclooctan wurden mit 30 N l/h O₂ bei 120⁰C 6 h oxydiert. Das kcakticnsgemisch enthielt folgende Oxydationsprodukte: l!,2°/o Cyclooctanhydroperoxid 1.5% Cyclooctanon und 0,4% Cyclooctanol. Die Selektivität in Bezug auf Hydroperoxid betrug demnach 85%. Die Ermittlung der %-Gehalte an Cyclooctanon und Cyclooctanol erfolgte durch gaschromatographische Analyse nach Abtrennung des Hydroperuxids als Nairiumsalz.oxalamidrazoii fibers filled reaction tube ball 70 g cyclooctane were oxidized h with 30 N l / h of O ₂ at 120 ⁰ C. 6 The cactic mixture contained the following oxidation products: 1.2% cyclooctane hydroperoxide, 1.5% cyclooctanone and 0.4% cyclooctanol. The selectivity with respect to hydroperoxide was accordingly 85%. The% contents of cyclooctanone and cyclooctanol were determined by gas chromatographic analysis after the hydroperuxide had been separated off as the nairium salt.

Claims

Patent claims:

1. A process for the preparation of Cydoparaffin- or Aralkylhydroperoxiden by oxidation of the S corresponding hydrocarbons in the liquid state with oxygen or saucrstoffhaltigen gases at elevated temperature in the presence of nitrogen-containing metal complex compounds as catalysts, characterized in * ^1, wherein the catalyst used is a complex compound of Polyacyloxalsäurebisami.draione , with copper, nickel, ger, cobalt, lead and / or calcium

2. The method according to claim 1, characterized in that that one copper, cobalt and / or nickel compounds of Polyterephthaloyloxalsäurebisamidrazone used

3. The method according to claim 1, characterized in that that one copper, cobalt and / or nickel compounds of Polyfumaroyloxalsäurebisamidrazone used

4. Process according to claims 1 to 3, characterized in that there are metal compounds of the Polyacyloxalsäurebisamidrazone uses their metal content of the acidification limit of the polyacyloxalsäurebisamidrazone for metal ions.

5. Process according to claims 1 to 4, characterized in that the catalysts are in Amounts from 0.01 to 1.0 percent by weight, preferably from 0.02 to 1.0 percent by weight, based on the hydrocarbon used.

6. The method according to claim 1, characterized in that there is used as the starting hydrocarbon Cumene, ethylbenzene, p-diisopropylbenzene, m-diisopropylbenzene or cyclooctane is used.