DE2144876B2 - Verfahren zur Herstellung von n-Alkan-1-sulfochloriden - Google Patents

Description

in der R einen n-Q-C₁₂-Alkylrest bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man n-Q-Ciü-AIkyl- 29,7 g (0,2 Mol) 1-Chloroctan,
chloride mit Natriumthiosulfat in Methanol, das 5 124,95 g (0,5 Mol) Natriumthiosulfat (techn.) und bis 30 Gewichtsprozent Wasser enthält, bei erhöhter 150 ml Methanol (90 %ig)
Temperatur, gegebenenfalls unter Druck, umsetzt 45

und das erhaltene Natriumsalz des n-C₄-C₁₂-Alkan- werden 50 Stunden unter Rühren unter Rückfluß thiosulfates durch Behandeln mit Chlor in wäßriger (70 bis 75° C) erhitzt. Anschließend wird im Wasser-Lösung in das n-Ci-Cu-Alkansulfochlorid überführt. strchlvakuum etwa V₃ des Lösungsmittels abdestilliert

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Weise und der Rest der Reaktionsmischung im Vakuum bei

ausgeführt, daß man die n-C₄-C₁₂-Alkanchloride und 50 70 bis 75° C zur Trockne eingeengt. Zum Abtrennen

Natriumthiosulfat in Methanol, das 5 bis 30 Ge- des nicht umgesetzten Natriumthiosulfats wird der

wichtsprozent Wasser enthält, unter Rückfluß erhitzt Rückstand mit 100 ml siedendem Methanol behan-

und nach erfolgter Umsetzung das Lösungsmittel bei delt. Die heiße Lösung wird filtriert und das Filtrat

Temperaturen von 60 bis 90° C im Vakuum möglichst im Wasserstrahlvakuum bei 70 bis 75° C zur Trockne

weitgehend entfernt, den Rückstand, vorteilhaft nach 55 eingeengt. Ausbeute an n-Octylantriumthiosulfat:

einer Reinigung von nicht umgesetztem Ausgangs- 48,6 g = 98% der Theorie.

material, in Wasser löst und durch Einleiten von Das erhaltene n-Octylthiosulfat wird in Wasser

Chlor in die wäßrige Lösung bei Temperaturen von gelöst; die Lösung wird mit konzentrierter Salzsäure

0 bis 20°C in an sich bekannter Weise chloriert. auf einen pH-Wert von 1 bis 2 eingestellt. Anschließend

In dem erfindungsgemäßen Verfahren hat es sich 60 wird unter kräftigem Rühren und Kühlen bei 10 bis

als besonders vorteilhaft erwiesen, der Reaktions- 20° C bis zur Sättigung Chlor in die Lösung eingeleitet,

mischung zu Beginn der Alkanchlorid-Natriumthio- Die entstandene organische Phase wird abgetrennt,

sulfat-Umsetzung eine gewisse Menge, vorzugsweise zum Entfernen des gelösten Chlors mit Natrium-

0,1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die theo- bisulfit-Lösung behandelt, anschließend mit Wasser

retische Ausbeute an n-Alkanthiosulfat (Natriumsalz), 65 gewaschen und dann im Wasserstrahlvakuum vom

an n-Alkanthiosulfat zuzusetzen. Durch diesen Zusatz restlichen Wasser befreit. Ausbeute an n-Octylsulfo-

wird die Geschwindigkeit der Umsetzung wesentlich chlorid: 38,6 g = 93% der Theorie, bezogen auf

erhöht. eingesetztes n-Octylchlorid.

Beispiel 2

74,25 g (0,5 Mol) 1-Chloroctyn, 93,00 g (0,375 Mol) Natriurathiosulfat (techn.) 405 ml Methanol und
45 ml Wasser

werden 50 Stunden unter Rühren unter Rückfluß (70 bis 75°C) erhitzt. Anschließend wird die Reaktionsmischung durch Erwärmen auf 65 bis 70⁰C im Wasserstrahlvakuum vom Lösungsmittel und überschüssigen n-Octylchlorid befreit. Der Rückstand wird mit 1600 ml Wasser verrührt. Dabei bilden sich zwei Phasen. Die obere Phase, die noch überschüssiges n-Octylchlorid enthält, wird abgetrennt; die unter., wäßrige Phase wird im Vakuum (etwa 200 mm Hg) bei 65° C von flüchtigen Verbindungen befreit.

Der Rückstand wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, chloriert. Die Isolierung des n-Octylsulfochlorids erfolgt ebenfalls in der dort beschriebenen Weise. Ausbeute an n-Octylsulfochlorid: 70,1g = 90% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Natriumthiosulfat.

Beispiel 3

110 g (0,75 Mol) 1-Chloroctan, 93 g (0,375 Mol) Natriumthiosulfat (techn.),

9 g n-Octylthiosulfat (Natriumsalz), 108 ml Methanol und

12 ml Wasser

werden 25 Stunden im Autoklav bei 85 bis 89⁰C unter Eigendruck (~ 1,4 at-J) gerührt. Anschließend wird die Reaktionsmischung durch Ervärmen auf 65 bis 70⁰C im Wasserstrahlvakuum vom Lösungsmittel und überschüssigen n-Octylchlorid befreit. Der Rückstand wird nach Zusatz von 350 ml Wasi>er, wie im Beispiel 1 beschrieben, chloriert. Die Isolierung des n-OctylsuIfochlonds erfolgt ebenfalls in der dort beschriebenen Weise. Ausbeute an n-Octylsulfochlorid: 80,5 g = 94% der Theorie, bezogen auf Natriumthi osulf ai.

Beispiel 4

90 g (0,75 Mol) 1-Chlorhexan,
93 g (0,375 Mol) Natriumthiosulfat (techn.),
8 g n-Hexylnatriumthiosulfat,
108 ml Methanol und
12 ml Wasser

werden 22 Stunden bei 85 bis 89⁰C im Autoklav unter einem Druck von 1,8 atü gerührt. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Weise durch Einengen der Reaktionsmischung im Vakuum und Behandeln des Rückstandes mit heißem Methanol. Ausbeute an n-Hexylthiosulfat (Natriumsalz): 88,8 g = 98 % der Theorie.

Die Chlorierung des n-Hexylthiosulfats (Natriumsalzes) wird ebenfalls, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, vorgenommen. Ausbeute an n-Hexylsulfochlorid: 69,9 g = 94% der Theorie.

Claims (4)

ι 2 Ferner hat es sich als vorteilhaft erwiesen, eine der Patentansprüche: Reaktionskomponenten, im Überschuß zu verwenden. Wird das Alkanchlorid im Überschuß eingesetzt, so

1. Verfahren zur Herstellung von n-A!kan- sollte dieser die 1,3- bis 2fache molare Menge des 1-sulfochloriden der Formel 5 Natriumthiosulfates betragen. Wird Natriumthio-

sulfat im Überschuß verwendet, so sollte diese die

R — SO₂CI 1,5- bis 4fache molare Menge des Alkanchlorids betragen.

in der R einen n-C₄-C₁₂-AIkylrest bedeutet, da- Zur Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit hat durch gekennzeichnet, daß man i° es sich ferner bewährt, die Umsetzung unter Druck, n-Q-Cjü-Alkylchloride mit Natriumthiosulfat in z. B. unter einem Überdruck von 1 bis 2,6 atü, durchMethanol, das 5 bis 30 Gewichtsprozent Wasser zuführen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren enthält, bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls werden die n-Alkan-1-suIfochloride in hochreiner unter Druck, umsetzt und das erhaltene Natrium- Form und ausgezeichneten Ausbeuten erhalten. Die salz des n-C₄-C₁₂-Alkanthiosulfates durch Be- 15 Verbindungen stellen wertvolle Zwischenprodukte handeln mit Chlor in das n-C₄-C₁₂-Alkansulfo- für Farbstoffe und TextilausrüstungsmitlpJ dar. n-Occhlorid überfihrt. " tylsulfochlorid dient z. B. als Ausgangsprodukt für

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch ge- das in der Textilausrüstung verwandte Perfluor-n-octylkennzeichnet, daß man der Redaktionsmischung zu sulfofluorid, das durch Elektrofiuorierung aus dem Beginn der Umsetzung n-Cj-C^-Alkanthiosulfat 20 n-Octylsulfochlorid hergestellt wird.

als Reaktionsbeschleuniger zusetzt. Aus der Arbeit von C. Z i e g 1 e r und J. M.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch ge- Spragne, J. Org. Chem. 16, (1951), S. 623, ist kennzeichnet, daß man das n-C₄-Ci₂-Alkanthio- es bekannt, Alkylbromide mit Natriumthiosulfat zu sulfat in einei Menge von 0,1 bis 15 Gewichts- Alkylnatriumthiosulfaten umzusetzen, und diese in prozent, bezogen auf die theoretische Ausbeute 25 wäßriger Lösung mit Chlor zu Alkylsulfochlorid uman n-AIkanthiosulfat, einsetzt. zusetzen. In der Veröffentlichung wird aber besonders

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- darauf hingewiesen, daß die gleiche Reaktion mit kennzeichnet, daß man das n-C₄-C₁₂-Alkanchlorid n-AIkylchloriden wegen der Reaktionsträgheit der im Überschuß einsetzt. Chloride nicht gelingt. Erst durch die erfindungsge-

30 mäße Gestaltung der Reaktionsbedingungen wurde es möglich, auch die reaktionsträgen n-Alkylch!oride

mit Thiosulfaten umzusetzen. Der Vorteil, Alkan-

chloride an Stelle von Alkanbromiden zu verwenden,

liegt einmal im wesentlich niedrigeren Preis der

35 Alkanchloride zum anderen darin, daß bei der ein-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- stufigen Herstellung des Sulfochlorids kein Gemisch stellung von n-Alkan-1-sulfochloriden der Formel von Alkylsulfonylbromid und Alkylsulfonylchlorid

erhalten wird, wie bei der Verwendung der Alkan-R — SO₂Cl bromide.