DE2144748B2

DE2144748B2 - Verfahren zur veresterung von halogensilanen mit alkoholen in der gasphase

Info

Publication number: DE2144748B2
Application number: DE19712144748
Authority: DE
Inventors: Everett Wyman Longmeadow Mass. Bennett (V.StA.)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1970-09-08
Filing date: 1971-09-07
Publication date: 1976-12-09
Also published as: CA960685A; BE772268A; AU467417B2; US3651117A; GB1359312A; FR2107388A5; NL168841B; AU3281571A; NL168841C; NL7112308A; JPS5038085B1; DE2144748A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Veresterung von Organohalogensilanen oder Trichlorsilan bis zu wenigstens 80% der Halogenatome, wobei während der Umsetzung die Temperatur so geführt wird, daß die Reaktionsteilnehmer und -produkte gasförmig bleiben, woraufhin man die Reaktionsprodukte gasförmig aus der Reaktionszone abführt.

Es ist bekannt, Äthylsilicat und andere Orthoester einwertiger Alkohole aus Siliciumhalogeniden mit den entsprechenden Alkoholen herzustellen. Derartige Umsetzungen von Siliciumtetrachlorid bzw. Siliciumtetrafluorid in flüssiger und in gasförmiger Phase sind bereits bekannt.

Wie bereits erwähnt, ist der wesentliche Punkt des erfindungsgemäßen Verfahrens darin zu sehen, daß die vollständige Reaktion bis zur Austragung der Reaktionspartner in Gasphase stattfindet. 1st dies nämlich nicht der Fall und wird wie in bekannten Umsetzungsverfahren in flüssiger Phase gearbeitet, so verschlechtert die rückläufige Reaktion, nämlich der Angriff des gebildeten Chlorwasserstoffs auf die gebildeten Kieselsäureester, die Ausbeute an den angestrebten Veresterungsprodukten. Es zeigte sich jedoch wider Erwarten, daß durch die erfindungsgemäße Maßnahme einer vollständigen Dampfphasenreaktion diese die Ausbeute schmälernde rückläufige Reaktion weitestgehend zurückgedrängt werden kann, so daß man Ausbeuten in der Größenordnung von 99% an den angestrebten Estern erreichen kann.

Es zeigte sich auch, daß bei Umsetzungen in flüssiger Phase der gebildete Chlorwasserstoff zu vielfältigen Reaktionen mit Substituenten am Siliciumatom der Halogensilane führen kann. Wird beispielsweise Trichlorsilan SiHCl₃ mit Methanol zu HSi(OCH₃J₃ umgesetzt, so greift der gebildete Chlorwasserstoff die Si-H-Bindung an und es wird in erheblicher Menge Tetramethylsilicat Si(OCHj)₄ gebildet. Weil viele funktionelle organische Gruppen, die über eine Organogruppe am Silicium hängen, während der Veresterung in flüssiger Phase vorzeitig umgesetzt werden, werden solche Reaktionen weitgehendst vermieden und man geht aus von veresterten Silanen und nicht von Halogensilanen. Obwohl man beispielsweise aus AlIyI-isocyanat und Trichlorsilan y-Isocyanatpropyltrichlorsiian erhält, kommt man doch nicht zu dem entsprechenden Alkoxysilan, weil die Isocyanatgruppe mit dem Alkohol in flüssiger Phase unter Carbamatbildung reagiert. Offensichtlich ist die Reaktionsgeschwindigkeit des Alkohols mit der Isocyanatgruppe größer als mit der Silylchloridgruppe. Im Falle von /?-Cyanäthyltrichlorsilan wird bei der Veresterung in flüssiger Phase die Cyangruppe in unerwünschter Weise hydrolisiert.

Aus »Chem. Prumyl«, Bd. 11, Seiten 461 -466 (1961), vgl. C. A, 56, 496 (1962), ist ein Verfahren bekannt, wonach 1 Mol Siliciumtetrachlorid und/oder dessen Teilester, insbesondere Methoxyverbindungen, mit 0,4 bis 0,55 Mol Methanol oder Äthanol in einer Düse bei 10 bis 15° C über dem Siedepunkt des Mkohols umgesetzt wird. Die Reaktionskinetik läuft wie üblich über k\, k₂, h und A4, also unter Bildung von zuerst Monoester, dann Diester, danach Triester und schließlich Tetraester. Wurde die Reaktion in einem heißen Rohr bei 75 bis 80° C unter Verwendung von CH₃SiCb und einer stöchiometrischen Menge Methanol durchgeführt, trat die Spezifität der Reaktion gemäß dem obigen Artikel nicht auf. Dies läßt vermuten, daß bei diesen Verfahren geringere Mengen als die stöchiometrischen Mengen von Reaktionsteilnehmern verwendet wurden, wobei ausgehend von SiCU eine geringere Ausbeute an dem gewünschten Produkt erhalten wird. Wenn nach den angegebenen Bedingungen gearbeitet wird und andere Silane anstelle von SiCU und dessen Teilester verwendet werden, kann das Veresterungsprodukt einen Siedepunkt von mehr als 10 bis 15° C über dem Siedepunkt des Alkohols besitzen, so daß die Reaktionsprodukte im flüssigen Zustand anfallen und sich darin HCl löst, welches das Alkoxid unter Chloridbildung zerstört und dadurch die Ausbeute verringert.

Es wurde festgestellt, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren unerwarteterweise bei Erhöhung der Reaktionstemperatur die Reaktionsgeschwindigkeit nicht ansteigt. Dies läßt sich wie folgt erklären:

Wie oben erwähnt, werden bei der Veresterungsreaktion der Silylester ( = SiOR) und HCl gebildet. HCl reagiert bekanntlich mit einem Silylester unter Rückbildung der Reaktionsteilnehmer

=r=SiOR + HCl

==SiCl + ROH

und mit dem Silan ( = SiH) unter Bildung des Chlorids ( = SiCl). Die Reaktionen des HCl würden erwartungsgemäß bei steigender Temperatur zunehmen. Es wurde jedoch gefunden, daß — wenn die Reaktionsprodukte HSi(OR)₃ oder Gemische HSi(OR)₃, HSiCl(OR)₂, HSiCl^OR) und HSiCl₃ mit HCl in der Gasphase verbleiben — eine sehr unerhebliche oder gar keine Reaktion mit dem HCl eintritt. Tatsächlich findet die einzige Reaktion, die als erheblich bezeichnet werden kann, erst später in flüssiger Phase statt, wenn der größte Teil HCI entfernt war und ein Rest von den Silylesterprodukten mitgenommen wurde.

Wie vorher erwähnt, reagieren durch Isocyanatgruppen substituierte Silane sehr schnell über die Isocyanatgruppen mit Alkoholen unter Bildung von Carbamaten. Es wurde festgestellt daß — wenn isocyanatsubstituierte Organohalogensilane mit Alkoholen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei einer Temperatur über dem Siedepunkt der am höchsten siedenden Verbindung im Reaktionsgemisch umgesetzt werden — sehr wenig oder gar kein Carbamat gebildet wird und praktisch die Gesamtmenge des umgesetzten Alkohols Silylester

bo bildet, d. h. in die Kondensationsreaktion aber nicht in die das Carbamat bildende Additionsreaktion eintritt.

Die gleiche Reaktionsweise kann auch festgestellt werden, wenn das Chlorsilan organofunktionelle Gruppen enthält (wie Cyangruppen, Chloratome, Carboalkoxygruppe und Mercaptogruppen), während entweder eine Reaktion des Alkohols mit der organofunktionellen Gruppe oder von HCl mit dem Silylesterprodukt zu erwarten wäre, insbesondere wenn die Temperatur der

Reaktionsmasse über dem Siedepunkt des am höchsten siedenden Stoffs liegt

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich absatzweise, kontinuierlich oder halb-kontinuierlich durchführen, was zu einer größeren Produktivität bei geringeren Aufwendungen für die Anlagen als das bekannte Verfahren in flüssiger Phase führt

Die verwendete Alkoholmenge sollte ausreichen, um wenigstens etwa 80% der Halogenatome, die direkt an das Siliciumatom des Silans gebunden sind, zu verestern. Die gasförmigen Reaktionsprodukte werden abgekühlt und die Ester fest oder flüssig gewonnen.

Das Verfahren kann dadurch durchgeführt werden, daß kontinuierlich das Halogensilan und der Alkohol in eine erhitzte Reaktionszone eingespeist werden, wo die Umsetzung stattfindet. Der bei der Reaktion gebildete Halogenwasserstoff sollte gasförmig gehalten werden, um die leichte Abtrennung von den Estern zu ermöglichen. Man wird also die Reaktionsprodukte nur soweit abkühlen, daß keine Kondensation des Halogenwasserstoffs stattfindet Um optimale Ausbeuten sicherzustellen und die Mitnahme von restlichen Mengen Halogenwasserstoff zu vermeiden, kann man die Ester in einem Lösungsmittel gewinnen oder sie werden kontinuierlich mit einem Inertgas gespült, um den Halogenwasserstoff auszublasen. Man kann auch einen Halogenwasserstoff-Akzeptor verwenden.

Die Temperatur in der Reaktionszone ist nicht in engen Grenzen kritisch, sollte jedoch wenigstens 5° C, vorzugsweise wenigstens 10⁰C, über den Siedepunkten der Reaktionsteilnehmer und -produkte liegen. Die Maximaltemperatur der Reaktionszone ist ebenfalls nicht in engen Grenzen kritisch, sollte jedoch unter der Zersetzungstemperatur des erhaltenen Esters liegen. Wegen der Aggressivität des HCl-Gases arbeitet man z. B. in einem Quarzrohr. In den meisten Fällen ist es zweckmäßig, daß die Reaktionstemperatur den höchsten Siedepunkt nicht um mehr als 100° C übersteigt.

Der Arbeitsdruck hängt vom Siedepunkt und der Empfindlichkeit der Reaktionsteilnehmer und -produkte ab. Drucke bis zu 1 mm Hg und darunter können angewandt werden. Andererseits kann bei Reaktionsteiinehmern,,die extrem flüchtig sind oder sich extrem leicht bei den Arbeitstemperaturen unter Atmosphärendruck zersetzen, Überdruck angewandt werden, meistens reicht jedoch Normaldruck.

Die Reaktionszeit ist ziemlich kurz und hängt gewöhnlich von der Reaktivität des Alkohols ab. Im allgemeinen reichen bis 40 s und meistens wenigstens 0,1 s, vorzugsweise etwa 1 bis 20 s.

Die Reaktion kann in Gegenwart von inerten Verdünnungsmitteln durchgeführt werden wie einem Lösungsmittel entweder für die Reaktionsteilnehmer, einen der Reaktionsteilnehmer oder das Silanester-Endprodukt, z. B. Stickstoff, Argon, Helium oder Kohlenwasserstoffe, wie Testbenzin, Toluoo, Xylol, Hexan, Nonan, Butan.

In manchen Fällen kann es erwünscht sein, dem Reaktionsgemisch eine Base zuzufügen, wie Ammoniak, tertiäre Amine, primäre Amine, sekundäre Amine, um den sich bildenden Halogenwasserstoff abzufangen. Auch kann man den gewonnenen Ester mit Basen oder Alkylenoxiden behandeln, um eventuell darin gelösten Halogenwasserstoff zu entfernen.

Die Entfernung erheblicher Mengen von mitgenommenen Halogenwasserstoff aus dem Ester ist zweckmäßig, um dessen Zersetzung zu vermeiden. Dies erreicht man z. B. durch Kondensieren des Esters in ein Lösungsmittel unter Rückfluß, durch Kondensieren und Durchblasen von Inertgas, oder durch Kondensieren des Esters durch eine poröse Platte oder Packung im Gegenstrom zu einem inerten Spülgas und/oder durch Einsprühen des Esters in eine mit Inertgas gespülte Zone. Am zweckmäßigsten hierfür ist Stickstoff. Eine Kombination der genannten Verfahren ist dann besonders zweckmäßig, wenn die letzten Spuren Halogenwasserstoff aus dem Ester abgetrennt werden.

ίο Ein weiteres Verfahren zur Entfernung von mitgenommenen Halogenwasserstoff aus dem Ester besteht darin, daß der kondensierte Ester durch ein Bett aus einem anionischen Austauscherharz geleitet wird. Das Bett kann mit einer Base regeneriert werden.

Ein weiteres Verfahren zur Entfernung von mitgenommenen Halogenwasserstoff besteht darin, den Ester mit vicinalen Alkylenoxiden, wie Äthylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid oder Epichlorhydrin, umzusetzen. Diese Behandlung dient zwei Zwecken. Zuerst reagiert das Alkylenoxid mit dem Halogenwasserstoff unter Addition gemäß:

-CH

-CH- +HX

und zweitens reagiert es mit dem restlichen Silan unter Bildung weiterer Silylestergruppen gemäß:

=Si—X + -CH-

CH-

SESi- O—CH- CH-

In allen Fällen ist es zweckmäßig, das vollständige

Verfahren von der Einführung der Reaktionsteilnehmer bis zur Gewinnung des Esters unter wasserfreien Bedingungen durchzuführen, um dessen Hydrolyse auszuschließen.

Das Verfahren ist besonders zweckmäßig bei der Veresterung von Silanen der Formel:

in der η 0 oder 1 bedeutet und R' ein Wasserstoffatom, eine Cyanalkylgruppe mit 2 bis 8 aufeinanderfolgenden Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, die die Cyangruppe vom Siliciumatom trennen; eine Cyanarylgruppe, bei der die Cyangruppe vom Siliciumatom durch wenigstens zwei Kohlenstoffatome getrennt ist; eine Cyanalkarylgruppe, bei der die Alkylgruppe wenigstens ein Kohlenstoffatom enthält und der Arylrest nicht mehr als zwei aromatische Ringe enthält; eine Alkenylgruppe; eine Nitroarylgruppe; eine Halogensubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe, bei der die Halogenatome Chlor oder Brom sind; eine Carboalkoxyalkylgruppe, wobei die Alkylgruppe wenigstens aus 2 aufeinanderfolgenden Kohlenstoffatomen besteht, die die Carboalkoxygruppe vom Siliciumatom trennen und die Alkoxygruppe 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatome enthält; eine Alkenylcarbonyloxyalkylgruppe, wobei die Alkylgruppe 1 oder wenigstens 3 Kohlenstoffatome nacheinander enthält, die den Carbonyloxyrest vom Siliciumatom nennen; eine lsocyanatoalkylgruppe, in der die Alkylgruppe wenigstens drei aufeinanderfolgen-

de Kohlenstoffatome enthält, die die lsocyanatogruppe vom Siliciumatom trennen; oder eine Mercaptoalkylgruppe, bei der die Alky'igruppe wenigstens 2 aufeinanderfolgende Kohlenstoffatome besitzt, die die Mercaptogruppe vom Siliciumatom trennen; R" R' oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe und X ein Halogenatom, wie Chlor, Fluor oder Brom, bedeuten.

Im allgemeinen wird das Verfahren mit Alkanolen und Alkylenoxidmonoolen durchgeführt, wie Monomethyl- und -äthyläther von Äthylenglykol, Diäthylenglykol oder Triäthylenglykol.

Beispiel 1

Dieser Versuch dient als Vergleich zur Simulierung der experimentellen Bedingungen für die Dampfphasenveresterung von Chlorsilan mit Alkohol gemäß W e i s η e r, »Chem. Prumyl«, Bd. 11, Seiten 461 bis 466 (1961) und zur Feststellung, ob eine hohe Selektivität für den Monoester bei der Umsetzung von Methyltrichlorsilan mit Methanol im Molverhältnis 1 :1 zu Methylmethoxydichlorsilan in hoher Ausbeute führt.

In Tropftrichter wurden 500 ml Methyltrichlorsilan und 500 ml Methanol eingebracht und durch Stickstoffdruck eine Speisegeschwindigkeit von Methyltrichlorsilan von 6,85 ml/min (58,4 mMol/min) und von Methanol von 2,63 ml/min (58,4 mMol/min) (Molverhältnis 1:1) eingestellt. Die Umsetzung fand in einem Rohr mit einem Innendurchmesser von 19 mm und einer Länge von 76 cm bei 75 bis 85⁰C oder 10 bis 15° C über dem Siedepunkt von Methanol statt. Die Proben der dampfförmigen Reaktionsgemische wurden sofort durch Gaschromatographie analysiert, die 43,9% nicht-umgesetztes Methyltrichlorsilan, 32,1% Methylmethoxydichlorsilan und 22,0% Methyldimethoxychlorsilan ergab.

Die gleiche Reaktion wurde unter gleichen experimenteilen Bedingungen durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Temperatur des heißen Rohrs auf 14O⁰C erhöht wurde und die Probenahme auch bei dieser Temperatur stattfand. Die Gaschromatographie ergab 44,2% nicht-umgesetztes Methyltrichlorsilan, 40,2% Methylmethoxydichlorsilan und 15,6% Methyldimethoxychlorsilan.

Beispiel 2

In Tropftrichter wurden 550 ml Trichlorsilan und 550 ml Methanol eingebracht und durch Stickstoffdruck eine Speisegeschwindigkeit von Trichlorsilan von 3 ml/min (29,5 mMol/min oder 226 g/h) und von Methanol von 3,6 ml/min (88 mMol/min oder 171 g/h) eingestellt, entsprechend einem Molverhältnis 1 :3. Die Umsetzung fand bei 120⁰C statt und erreichte in etwa 30 min ein dynamisches Gleichgewicht. Die Produkte aus dem Reaktionsgefäß wurden in einen 177 ml Kolben überführt und gleichzeitig das Volumen Trichlorsilan im Tropftrichter aufgezeichnet. Noch 1 h 40 min wurden insgesamt 354 g Produkt gesammelt, nachdem 305 ml (408 g oder 3,01 Mol) Trichlorsilan eingespeist waren. Das isolierte farblose Produkt wurde in einen 500-ml-Dreihalskolben mit einem Thermometer, einem Magnetrührer und einem Destillationsaufsatz von 46 cn Länge (mit 3,2-mm-Glasschnecken gefüllt) eingebracht. Es wurde Propylenoxid aus einer 50-ml-Bürette langsam dem Kolbeninhalt zugefügt und der pH-Wert geprüft, und zwar in Portionen von 0,5 ml Propylenoxid, bis der Kolbeninhalt neutral war. Insgesamt wurden 19 ml Propylenoxid eingebracht. Das neutralisierte Reaktionsgemisch wurde bei Atmosphärendruck unier trockenem Stickstoff destilliert Man erhielt folgende Fraktionen:

Fraktion 1:

Siedebereich 60 bis 72° C, 8 g; gaschromatographisch 14% Trimethoxysilan (etwa 3 g) und 86% Methanol.
Fraktion 2:

ίο Siedebereich 72 bis 87°C mit konstantem Kp bei

83⁰C, 266 g; gaschromatographisch 98% Trimethoxysilan.
Fraktion 3:

Kp > 87°C, 47,7 g; gaschromatographisch 37% Trimethoxasilan (etwa 15 g) und 63% Tetramethylsilicat (32,7 g).

Beispiel 3

Trichlorsilan wurde mit Äthylenglykolmonomethyläther umgesetzt und mit Stickstoffspülung HCI aus dem

Kondensat entfernt.
In Tropftrichter wurden 500 ml Trichlorsilan und

500 ml CH₃OCH₂CH₂OH gebracht und durch Stickstoffdruck eine Speisegeschwindigkeit von HSiCl₃ von ! ,80 ml/min (17,7 mMol/min) und von

CH₃OCH₂CH₂OH

von 4,32 ml/min (54,9 mMol/min) (Molverhältnis 1 :3,1) eingestellt. Die Umsetzung wurde bei 230⁰C durchgeführt. Das Dampfgemisch enthielt (gaschromatographisch)

95,4% HSi(OC₂H₄OCH₃)₃und
nur 1,5% Si(OC₂H₄OCH₃)₄.

Im Gegensatz zur Flüssigphasenreaktion trat nur eine geringfügige Reaktion der SiH-Bindung mit gasförmigem HCl auf.

Nach 1 h 20 min wurden 377 g Reaktionsprodukt aus 192 g (1,42 Mol) Trichlorsilan und 334 g (4,44 Mol) ₄c CH₃OCH₂CH₂OH erhalten. Das isolierte farblose Produkt wurde in einem 500-ml-Dreihalskolben mit Thermometer, Magnetrührer und einer 46 cm langen Destillationskolonne mit 5 ml Propylenoxid neutralisiert und fraktioniert.
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Fraktion 1:

Siedebereich 30°C/8 mm bis 120°C/6 mm, 14 g.
Die Gaschromatographie zeigte die Gegenwart von CH₃OCH₂CH₂OH.
Fraktion 2:

Kpl21°C/5mm,333g.

93% HSi(OC₂H₄OCH₃)₃^gaschromatographisch).
Fraktion 3:

Rückstand 29 g.

Die Ausbeute an HSi(OC₂H₄OCH₃J₃ betrug 86%, bezogen auf eingesetztes Trichlorsilan.

Beispiel 4

Es wurden gemäß Beispiel 3 HSiCl₃ und CH₃CH₂OH in der Gasphase umgesetzt, wobei in hoher Ausbeute HSi(OC₂Hs)₃ erhalten wurde. Aus 2 Tropfti ichtern mit 500 ml Trichlorsilan bzw. 500 ml Äthanol wurden 1,76 ml/min (17,3 mMol/min) HSiCl₃ und 3,12 ml/min (53,9 mMol/min) C₂HsOH eingespeist, Reaktionstemperatur 180⁰C. Die Analyse des Dampfes des Reaktionsgemisches durch Gaschromatographie zeigte 91% HSi(OC₂Hs)₃ und nur 8,3% Si(OC₂Hs)₄.

Beispiel 5

Die Gasphasenreaktion von Trichlorsilan mit n-Butylalkohol wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 3 durchgeführt und 1,60 ml/min (15,8 mMol/min) Trichiorsilan und 4,37 ml/min (47,7 mMol/min) 11-C4H9OH (Molverhältnis 1 :3) eingespeist, Reaktionstemperatur 220⁰C. Die Analyse ergab 96% HSi(OBu)₃ und nur 0.8% n-Butylsilicat.

Beispiel 6

Die Gasphasenreaktion von Trichlorsilan und Isopropylalkohol wurde gemäß Beispiel 3 durchgeführt. Es wurden 1,10 ml/min (10,9 mMol/min) HSiCl₃ und 2,55 ml/min (33,4 mMol/min) (CH₃J₂CHOH (Molverhältnis 1 :3,1) eingespeist; Reaktionstemperatur 200^cC. Die Analyse ergab 95% HSi(OC₃H₇J₃ und 1,2% Si(OC₃H₇J₄.

Beispiel 7

Zur Gasphasenreaktion von 0-Cyanäthyltrichlorsilan mit Äthanol wurden 2,64 ml/min (183 mMol/min) NCCH₂CH₂SiCl₃ und 3,48 ml/min (59,5 mMol/min) C₂H₅OH (Molverhältnis 1 :3,2) eingespeist; Reaktionstemperatur 250⁰C.

Die Gaschromatographie des dampfförmigen Reaktionsgemischs ergab

5,6 Mol-% NCCH₂CH₂SiCl(OC₂Hs)₂ und
84% NCCH₂CH₂Si(OQHs)₃-

Die Analyse zeigte, daß zwischen den empfindlichen Cyangruppen und dem Chlorwasserstoff eine Reaktion nur in sehr geringem Ausmaß stattgefunden hatte.

Beispiel 8

Zur Gasphasenreaktion von Vinyltrichlorsilan mit n-Propylalkohol wurden 1,22 ml/min (9,55 mMol/min) ViSiCl₃ (Vi = Vinyl) und 2,25 ml/min (30,1 mMol/min) n-Propylalkohol (Molverhältnis 1 :3,1) eingespeist; Reaktionstemperatur 200⁰C. Die gaschromatographische Analyse ergab

88% ViSi[CKCH₂)₂CH₃]₃und

nur 6,1 % ViClSifOCH^HaCH^.
Die Analyse zeigte, daß die an Silicium gebundene Vinylgruppe durch die Gegenwart von Chlorwasserstoff nicht beeinträchtigt wurde.

Beispiel 9

Zur Gasphasenreaktion von y-lsocyanatpropyltrichlorsilan O = C = N-CH₂CH₂CH₂SiCl₃ mit Methanol wurden

1,2 ml/min (5,5 mMol/min)

OCNCH₂CH₂CH₂SiCl₃UmI

0,62 ml/min (15,4 mMol/min) CH₃OH

(Molverhältnis 1 :23)

eingespeist; Reaktionsteinperatur 230⁰C Die gaschromatographische Analyse ergab

11,8 Mol-%

Die hohe Ausbeute an

(MeO)₃SiCH₂CH₂CH₂NCO

zeigt, daß die empfindliche Isocyanatgruppe weder durch Chlorwasserstoff noch durch Methanol erheblich angegriffen wird. Dies ist nicht der Fall, wenn die Reaktion in flüssiger Phase durchgeführt wird, wie folgender Vergleich zeigt.

Es wurden 1,2 ml OCNCH₂CH₂CH₂SiCl₃ und 0,6 ml CH₃OH (Molverhältnis 1 : 2,8) schnell bei Raumtemperatur (25°C) in einem kleinen Behälter gemischt. Es fand eine schnelle Umsetzung mit Chlorwasserstoffentwicklung statt. Nach 1 min wurde eine Probe des Reaktionsgemisches gaschromatographisch analysiert; man erhielt

30% Cl(MeO)₂SiCH₂CH₂CH₂NCO,
28% (MeO)₃SiCH₂CH₂CH₂NCO und
37% Cl_n(MeO)₃-^iCH₂CH₂CH₂HCOOMe
(/7=1 und 2).
Im Gegensatz zur Gasphasenreaktion von

Cl₃SiCH₂CH₂CH₂NCO

mit MeOH ergab die Reaktion in flüssiger Phase eine schlechte Ausbeute an (MeO)₃SiCH₂CH₂CH₂NCO, während gleichzeitig große Mengen des Carbamats Cl_n(MeO)₃-^iCH₂CH₂CH₂NHCOOMe gebildet wurden.

Beispiel 10

Zur Gasphasenreaktion von Phenyltrichlorsilan mit Äthanol wurden 2,64 ml/min (16,5 mMoi/min) PhSiCl₃ (Ph = Phenyl) und 2,98 ml/min (51,2 mMol/min) C₂H₅OH (Molverhältnis 1 :3,10) eingespeist; Reaktionstemperatur 240° C. Die Dampfprobe wurde sofort gaschromatographisch analysiert; man erhielt
81% PhSi(OC₂Hs)₃ und
12% PhClSi(OC²Hs)₂.

Beispiel 11

Nach Beispiel 4 wurde die Gasphasenreaktion von Methyldichlorsilan und Äthylalkohol durchgeführt. Die Einspeisegeschwindigkeit betrug 5,97 ml/min (57,6 mMol/min) CH₃HSiCl₂ bzw. 6,75 ml/min (115 mMol/ min) Äthanol. Die Reaktionstemperatur wurde auf 150° C gehalten.

Durch Gasphasenchromatographie ergab sich eine Ausbeute von 82% CH₃HSi(OC₂Hs). Die Ausbeute an Monochlorester CH₃HSJa(OC₂H₅) betrug 18%.

Beispiel 12

Q(MeO)₂SiCH₂CH₂CH₂NCO

78^ Mol-%

(MeO)₃SiCH₂CH₂CH₂NCO

and 4,7 Mol-%

HO

Nach Beispiel 4 wurde die Gasphasenreaktion von Methyldichlorsilan und Äthylalkohol durchgeführt In 6o die beiden Trogftrichter wurden 500 cm³ CH₃HSiCb bzw. 550 cm³ Äthanol eingebracht Die Einspeisegeschwindigkeit betrag 537 cm³/mm, d. h. 57,6 mMol/min, bzw. 6,75 cm³/mm, <L h. 115 mMol/min. Die Temperatur im Rohr wurde auf 150°Cgehalten.
65 Durch Gasphasenchromatographie ergab sich in dem Dampfgemisch eine Ausbeute von 82% an vollständig verestertem CHaHSi(OC₂Hs). Die Ausbeute ail Mo¹ (n = 1 rad 2). nochlorester CH₃HSiCl(OC₂H₅) Tjetrug 18%.

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Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Veresterung von Halogensilanen mit Alkoholen in der Gasphase, dadurch gekennzeichnet, daß man Organohalogensilane oder Trichlorsilan bis zu wenigstens 80% der Halogenatome verestert und dabei die Temperatur so führt, daß die Reaktionsteilnehmer und -produkte gasförmig bleiben, und daß man die Reaktionsprodukte gasförmig aus der Reaktionszone abführt